HU188141B - Composition for the sterilzation of pollen containing azetidine derivatives and process for preparing the active substance - Google Patents
Composition for the sterilzation of pollen containing azetidine derivatives and process for preparing the active substance Download PDFInfo
- Publication number
- HU188141B HU188141B HU802719A HU271980A HU188141B HU 188141 B HU188141 B HU 188141B HU 802719 A HU802719 A HU 802719A HU 271980 A HU271980 A HU 271980A HU 188141 B HU188141 B HU 188141B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- azetidine
- formula
- weight
- derivative
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D205/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
Description
(57) KIVONAT
A készítmény 0,1 44 súly,, mennyiségben (I) általános képletű azelidin-származékot vagy e vegyüld savaddíciós, előnyösen sósavval képzett sóját - a képletben
X jelentése j>CH,-csoport,
Y jelentése >CH,— >CH — COOH—, %CHCOOR' vagy ^>CHCONHR2-csoport,
R jelentése 1-4 szénalomos alkilcsoport,
R' jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy alkálifématom vagy benzilcsoport,
R: jelentése ciklohexilcsoport,
Z jelentése j>CH,-csoport vagy j>CH — COOH-csoport, azzal a feltétellel, hogy Y és Z szubsztituens közül csak az egyik szubsztituens jelenthet jTCH — COOH-csoportot - továbbá 0,1-50 súly,, felületaktív anyagot, előnyösen oktil-fenol-etilénoxid kondenzátumot, 0-5 súly„ szerves oldószert, előnyösen acetint és 46-99,9 súly,', vizet tartalmaz.
A találmány tárgyához tartozik az új (I) általános képletű azetidin-származékok előállítására szolgáló eljárás is.
(I)
188 141
A találmány tárgya azetídin-származékot tartalmazó virágpor-sterilizáló készítmény, továbbá eljárás á hatóanyagként alkalmazható új (1) általános képletű vegyületek előállítására; a találmány szerinti készítménnyel F, hibrid magokat állítunk elő.
Az F, hibrid magok számos előnyt mutatnak a nem-hibrid növény-magokkal szemben; a magtenyésztők az ilyen F, hibrid magokat gondosan'kiválasztott növények kereszt-beporzása útján állítják elő. Az olyan növényeknél mint például az aprómagú gabonanövények esetében, amelyeknek hermafrodita virágaik vannak és rendes körülmények között ön-beporzóak, ezt a célt oly módon érik el, hogy minden egyes virágból kézzel eltávolítják a hím virágport; ez igen időtrabló és nagy szakmai ügyességet igénylő művelet. Ezért széles körű kutatómunkát folytatnak olyan módszerek kidolgozására, amelyek lehetővé teszik ugyanennek a célnak vegyszeres kezelés útján történő elérését.
Az (I) általános képletű vegyületek egy része ismert, (1. J. Exptl. Bot., (1963), 14, 387; Journal of Organic Chemistry (1972) 37, '24, 3953-3955; Journal American Chemical Society (1969) 91, 26, 7490-7505; Journal Heterocyclic Chemistry (1974) 11, 3,431-5 irodalmi helyeket), de nem volt ismeretes az, hogy az irodalomban leírt azetidin-származékok a hím virágport sterilizáló hatással rendelkeznek:
A találmány szerinti megoldás segítségével olyan módszert alkalmazunk a hím virágpornak a növényekben való sterilizálására, amelynek során a növényt egy azetidin-származékkal, mégpedig (I) általános képletű savval vagy savaddíciós sójával kezeljük; az (I) általános képletben
X jelentése ^>CH2-csoport,
Y jelentése >CHR—, >CH —COOH—, ^CHCOOR1 vagy ^>CHCONHR2-csoport,
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy alkálifématom vagy benzilcsoport,
R2 jelentése ciklohexilcsoport,
Z jelentése /CH2-csoport vagy ^>CH—COOH-csoport, azzal a feltétellel, hogy Y és Z szubsztituens közül csak az egyik szubsztituens jelenthet
C H—COOH -csoportot.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható azetidin-származék például szabad (I) általános képletű sav, ennek hidrohalogenid- vagy alkálifémsója, vagy amidja lehet.
Az azetidin-származékok közül különösen előnyösek az (I) általános képletű szabad sav vagy ennek hidrohalogenid- vagy alkálifémsója, az alkilcsoportban 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-észtere, vagy pedig az észter hidrohalogenid-sója.
Leginkább előnyös azetidin-származékok a 3karboxi-azetidin és 2-karboxi-3-metil-azetidin.
Az azetidin-származékok az X, Y és Z jelentésétől függően izomerek alakjában is előfordulhatnak.
így például a 2-karboxi-3-metil-azetidin karboxilés a metil-csoport egymáshoz viszonyított helyzetétől függően geometriai izomerek alakjában; emellett a geometriai izomerek mindegyike még optikai izomerek alakjában is létezhet. Amint ez általában a biológiai rendszerekben szokásos, egyes izomerek nagyobb aktivitást mutathatnak a találmány szerinti eljárásban, mint más izomerek.
A találmány szerinti eljárással olyan növények hozhatók létre, amelyekben a hím virágpor sterilizálva van, anélkül, hogy lényeges hatást gyakorolnánk a növényi termékenységre. Az eljárás előnyösen alkalmazható gabonanövényekre, például kukoricára vagy cirokra, elsősorban pedig aprószemű gabonanövényekre, mint búzára vagy árpára, különösen a növényeknek a tőhajtás kifejlődése és a kalász megjelenése közötti fejlődési szakaszában. A hatóanyagot általában hektáronként 0,05-2 kg, előnyösen 0,25-1 kg mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás lehetőséget nyújt F, hibrid vetőmagok előállítására is, oly módon, hogy a találmány szerinti eljárással kezelt növényt egy másik, különböző törzsű növénnyel való keresztbeporzásnak vetjük alá.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazandó azetidin-származékot például virágpor-elfojtó készítmény alakjában alkalmazzuk. Ezért a találmány körébe tartozik a virágpor-elfojtó készítmények előállítása is; az előállítási eljárás abból áll, hogy az (I) általános képletű vegyületet vagy annak sóját vagy észterét, amidját alkalmas vivőanyaggal keverjük össze.
Az (I) általános képletű azetidin-származékok egy része új vegyület. Az ismert vegyületek esetében azonban nem volt ismeretes az, hogy ezek a vegyületek hím virágpor sterilizálására képesek. A találmány körébe tartozik az új (I) általános képletű azetidin-származékok alkálifém-sóinak és benzil észterének vagy cikloalkil-amidjaik előállítási eljárása is; az új vegyületek az (I) általános képlet fenti meghatározásának felelnek meg, azzal a megszorítással, hogy ha Z jelentése —CH,-csoport, akkor Y nem jelenthet sem />CHCOOH,. sem %CHCOOCH, csoportot, sem e vegyületek sósavas-sóját, továbbá az esetben, ha Z jelentése^CHCOOH csoport, akkor R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű azetidin-származékok sorában különösen előnyös a 3-metil-2-karboxiazetidin.
A fenti meghatározásnak megfelelő új (I) általános képletű azetidin-származékok előállítása a találmány értelmében oly módon történhet, hogy azetidin-3-karbonsavat ismert módon alkálifémsóvá, észterré vagy amid-származékká alakítjuk.
Az ismert vegyületek oly módon állíthatók elő, hogy
a) Z helyében —CH2-csoportot tartalmazó azetidin-származék előállítására egy ciano-azetidinszármazékot - ahol a vegyületben a gyűrű 1-helyzetében lévő nitrogén benzil- vagy a-fenil-benzilcsoporttal van védve, hidrolizáljuk vagy alkohollal
188 141 kezeljük, illetőleg katalizátor jelenlétében hidrogéngázzal kezelünk, vagy
b) az Y helyében —CHR csoportot tartalmazó azetidin-származék előállítására - R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - egy (111) általános képletű vegyület benzil-észter-származékát - a képletben a Hal szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül klór- vagy brómatom, X és Y jelentése a fentiekben megadott - benzil- vagy a-fenil-benzil-amin jelenlétében ciklizálunk, majd a kapott vegyületről a benzil- vagy α-fenil-benzil-védőcsoportot katalizátor és hidrogéngáz segítségével végzett hidrogenolízissel leszakítjuk, majd a fentiek szerint kapott vegyületeket kívánt esetben savaddíciós sóvá, észterré vagy amin-származékká alakítjuk.
Ha fenti a) vagy b) eljárásmód szerint kapott azetidin-származéktól eltérő (1) általános képletű azetidin-származékot kívánunk előállítani, akkor a fenti módon kapott származékot önmagában ismert módon a kívánt másik (I) általános képletű azetidin-származékká alakíthatjuk át.
A találmány szerinti eljárás fenti a) változatát bármely olyan ismert módszerrel folytathatjuk le, amely alkalmas a cianocsoportnak karboxilcsoporttá való átalakítására. A cianocsoport hidrolízise például a ciano-vegyület vizes savval vagy vizes alkálivegyülettel, enyhe körülmények között történő kezelésével folytatható le; így az azetidin-származékot szabad sav vagy ennek a megfelelő sója alakjában kapjuk. A cianocsoport alkoholízise oly módon történhet, hogy a ciano-vegyületet alkoholban, száraz hidrogén-klorid jelenlétében forraljuk visszafolyató hütő alkalmazásával; így az azetidinszármazékot a megfelelő észter vagy ennek hidroklorid sója alakjában kapjuk.
Ha a fenti eljárás kiindulási vegyületében egy A védőcsoport volt jelen, akkor ezt a védőcsoportot a kapott reakciótermékből bármely erre alkalmas módszerrel eltávolíthatjuk. Ilyen A védőcso, portként különösen a benzílcsoport és elsősorban az α-fenil-benzil-csoport alkalmazható; ezeket az azetidin-gyűrüről enyhe reakciókörülmények között hasíthatjuk le, gázalakú hidrogénnel katalizátor, például palládiumos vagy palládium-hidroxidos aktívszén jelenlétében történő kezelés útján.
A fenti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható ciano-vegyület például oly módon állítható elő, hogy a megfelelő hidroxil-vegyületet metilszulfonil-kloriddal reagáltatjuk, amikor is a megfelelő 3-metil-szulfonil-azetidin-analógot kapjuk, majd ez utóbbi vegyületet alkálifém-cianiddal, célszerűen nátrium-cianiddal reagáltatjuk. A kiindulási vegyületként alkalmazható 3-hidroxi-vegyület halogén-epoxidnak primer aminnal való reagáltatása útján állítható elő.
A találmány szerinti eljárás b) változata esetében a (II) általános képletű vegyületet bárium-hidroxiddal való kezelés útján ciklizálhatjuk; igy ha a (II) általános képletű kiindulási vegyületet szabad sav alakjában alkalmazzuk, akkor ciklizált reakciótermékként a megfelelő azetidin-2-karbonsav báriumsóját kapjuk. Az eljárás b) változatát azonban előnyösen (III) általános képletű vegyület észterének amin jelenlétében történő ciklizálásával folytatjuk le, még pedig oly módon, hogy a két reagenst poláros oldószerben, például acelonitrílben forraljuk visszafolyató hűlő alkalmazásával. Aminként előnyösen benzil-amiut vagy u-fenil-benzil-amint alkalmazunk.. így a kapott reakeiólermék azetidingyűrűjéről a benzil- illetőleg u-fenil-benzil-csoporl könnyen eltávolítható a fentebb, az a) eljárásváltozat esetében említett hidroeénezési módszerrel.
A (11) általános képletű kiindulási vegyületek az ismert Gabriel-féle ftálimid-szinlé/is egy módosított alakjának alkalmazásával állíthatók elő. Ez oly módon történhet, hogy (IV) általános képletű vegyüleleket e képletben X és Y jelentése megegyezik ti fenti meghatározás szerintivel linlogénezzük, előnyösen bróm és vörös foszfor alkalmazásával, majd az. így kapott (V) általános képletű vegyületet ahol X, Y és Hal jelentése a fentivel egyező - halogén-hidrogén-savval kezeljük a kívánt aminhidrohalogenid felszabadítása céljából.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként ugyancsak alkalmazható (III) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (VI) általános képletű laktont e képletben X és Y jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - halogénnel, előnyösen brómmal reagáltatunk vörös foszfor jelenlétében, majd a kapott reakcióterméket alkohollal reagáltatjuk savas katalizátor jelenlétében. Ennek az eljárásnak egy előnyös kiviteli módja esetében benzil-alkoholt alkalmazunk alkoholként. így a (111) általános képletű reakciólermékként kapott benzil-észlert benz.ilaminnal vagy α-fenil-benzil-aminnal reagáltathatjuk, amikor is a (VII) általános képletű vegyülethez -ahol X és Y jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, A1 pedig benzil- vagy u-lenilbenz.il-csoportot képvisel jutunk.
A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítményekben a hatóanyagot bármely olyan vivőanyaggal összekeverhetjük, amely elősegíti a készítménynek a kezelendő növényekre való felpermetezését, illetőleg megkönnyíti az anyag tárolását, szállítását és kezelését. A vivőanyag szilárd vagy folyékony állapotú lehet, de alkalmazható vivőanyagként atmoszferikus nyomáson jgázalakú anyag is, folyadékká sajtolt állapotban. Általában azonban a mezőgazdasági készítményekben szokásos közönséges vivőanyagokat alkalmazzuk a találmány szerinti készítményekben is.
A készítményekben alkalmazható szilárd vivőanyagok példáiként természetes és szintetikus agyagok és szilikátok, például természetes szilikátok, mint diatomaföldek, magnéziutn-szilikálok, mint talkumok, magnézium-aluminium-szilikálok, mint atlapulgilok és vermikulitok, alumínium-szilikátok, mint kaolinitek, montmorillonitok cs csillámok, továbbá kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, szintetikus hidráit szilícium-oxidok és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátok, elemek, mint szén vagy kén, természetes vagy szintetikus gyanták, mint kumaron-gyanták, polivinil-klorid, sztirol-polimerek és -kopolimerek, szilárd poliklorfenolok, bitumenek, viaszok, mint méhviasz vagy paraffin és klórozott ásványi viaszok, valamint szilárd műtrágyák, mint szuperfoszfátok említhetők.
Az alkalmas folyékony vivőanyagok sorába a
188 141 víz, alkoholok, mint izopropanol vagy glikolok, ketonok, mint aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton vagy ciklohexanon, éterek, aromás vagy aralifás szénhidrogének, mint benzol, toluol vagy xilol, ásványolaj-frakciók, mint petróleum vagy könnyű ásványi olajok, klórozott szénhidrogének, mint szén-tetraklorid, perklór-etilén vagy triklór-etán tartoznak. Alkalmazhatók folyékony vivőanyagokként az említett folyadékok különféle elegyei is.
A mezőgazdasági készítményeket a könnyebb kezelhetőség és szállíthatóság érdekében gyakran koncentrált alakban állítják elő; az ilyen koncentrált készítmények azután a felhasználás előtt hígítandók a kívánt hatóanyag-koncentrációra. Az ilyen készítményekben vivöanyagként felületaktív szer kis mennyiségét alkalmazhatjuk, a hígítás megkönnyítése céljából. Az ilyen készítmények ’ehát célszerűen legalább két vivőanyagot tartalmaznak, amelyek közül legalább az egyik felületaktív szer.
Felületaktív szerként emulgeáló-, diszpergálóvagy nedvesítőszerek alkalmazhatók; ezek lehetnek ionos vagy nem-ionos természetűek. Az alkalmazható felületaktív szerek példáiként poliakrilsavak vagy ligninszulfonsavak nátrium- vagy kálciumsói, molekulájukban legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, a glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritrit zsírsavészterei, ezeknek az észtereknek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, zsíralkoholok vagy alkil-fenolok, például p-oktil-fenol vagy p-oktilkrezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, az említett kondenzációs termékek szulfátjai vagy szülfonátjai, molekulájukban legalább 10 szénatomot tartalmazó kénsav- vagy szulfonsavészterek alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, előnyösen nátriumsói, például nátrium-lauril-szulfát, szekunder alkil-szulfátok nátriumsói, szulfonált ricinusolaj-nátriumsó, nátrium-alkil-aril-szulfonátok, mint nátrium-dodecilbenzol-szulfonát, valamint etilén-oxid-polimerek és az etilén-oxid propilén-oxiddal képezett kopolimerjei említhetők.
A találmány szerinti készítmények például nedvesíthető porok, porozószerek, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenzió-koncentrátumok vagy aeroszolok alakjában állíthatók elő. A nedvesíthető porok rendszerint 25, 50 vagy 75 súly% hatóanyagot és az inért szilárd vivőanyag mellett rendszerint 3-10 súly% diszpergálószert, továbbá a szükséghez képest 0-10 súly% stabilizálószert és/vagy egyéb adalékot, mint a hatóanyag behatolását vagy a készítmény tapadását elősegítő szereket tartalmazhatnak. A porzószereket rendszerint koncentrátum alakjában állítjuk elő, a nedvesíthető porokhoz hasonló összetételben, de diszpergálószer nélkül; az ilyen por-koncentrátumokat a felhasználás előtt további poralakú szilárd vivőanyaggal hígíthatjuk, rendszerint 0,5—10 súly%. hatóanyag-tartalomra. A granulátumokat rendszerint 1,67—0,152 mm szemcseméretűre készítjük a szokásos agglomerációs vagy impregnálási módszerekkel. A szemcsézett készítmények általában 0,5-25 súly% hatóanyagot és 0-10 súly% adalékanyagot, mint stabilizátort, kötőanyagot vagy a hatóanyag felszabadítását késleltető adalékot tartalmazhatnak. Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer és szükséghez képest segédoldószer mellett általában 10-50 súly/tf% hatóanyagot, 2-20 súly/tf% emulgeálószert és 0-20 súly/tf% egyéb adalékot, mint stabilizálószert, a behatolást elősegítő vagy korróziógátlószereket tartalmazhatnak. A szuszpenzió-koncentrátumokat rendszerint úgy készítjük, hogy stabil, nemülepedő, ömleszthető terméket kapjunk, amely általában 10-75 súly% hatóanyagot, 0,5—15 súly% diszpergálószert, 0,1-10 súly% szuszpendálószert, például védőkolloidot vagy tixotrop anyagot, valamint 0-10 súly% egyéb adalékot, mint habzásgátlószert, korróziógátló anyagot, stabilizátort, a behatolást elősegítő vagy a tapadást fokozó anyagot tartalmazhat, vivőanyagként pedig vizet vagy olyan szerves folyadékot, amelyben a hatóanyag lényegileg oldhatatlan; lehetnek az ilyen készítményekben oldott állapotban bizonyos szilárd szerves anyagok vagy szervetlen sók is, amelyek közreműködnek az ülepedés gátlásában vagy vizes készítményekben fagyásgátló adalékként szerepelhetnek.
A vizes diszperziók vagy oldatok, amelyeket például a nedvesíthető porok vagy koncentrátumok vízzel való hígítása útján állíthatunk elő, szintén a találmány körébe tartoznak. Az ilyen emulziók lehetnek víz-olajban vagy olaj-vízben típusúak és lehetnek sűrűnfolyó, pépszerű konzisztenciájúak is.
A találmány szerinti készítményekben az említett anyagokon kívül egyéb adalékok, például inszekticid, herbicid vagy fungicid hatású vegyületek is alkalmazhatók.
A találmány közelebbi részleteit az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmilyen szempontból nincs ezekre a konkrét példákra korlátozva.
7. példa
3-Metil-2-karboxi-azetidin előállítása
a) 6,5 g (0,065 mól) 4-metil-tetrahidrofurán-2-on és 0,4 g vörös foszfor elegyét keverés közben 100-115 ’C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyet azután 30 g (0,18 mól) elemi brómmal kezeljük a hidrogén-bromid fejlődésének megkezdődéséig. Ekkor a reakcióelegyet 0 ’C és 5 ’C közötti hőmér sékletre hűtjük, 36 g (0,3 mól) benzil-alkoholi adunk hozzá, és ezt az elegyet száraz hidrogénklorid-gázzal telítjük. A kapott elegyet 24 óra hoszszat állni hagyjuk, majd 100 ml dietil-étert adunk hozzá és beleöntjük 3%-os vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldat és jég elegyébe. Az elegyet azután dietil-éterrel többször extraháljuk, az éteres kivonatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott halványsárga színű olajat vákuum-desztillációnak vetjük alá és így eltávolítjuk az összes olyan folyékony alkotórészt, amelynek forráspontja 0,6 mm Hg nyomáson nem haladja meg a 122 ’C-t. Maradékként 15 g 2,4-dibróm-3-metil-butánsav-benzilésztert kapunk (az elméleti hozam 66%-a); e termék
188 141 kémiai szerkezetét magmágneses rezonancia-színkép alapján is azonosítottuk.
Elemzési adatok a C14H4BR2O2 képlet alapján; számított: C% = 41,1, H% = 4,0, Br% = 45,7; talált: C% = 44,1, H% = 4,5, Br% = 44,6.
b) A fenti módon kapott 15,0 g (0,043 mól) dibróm-észtert 27,8 g (0,13 mól) a-fenil-benzilamin és 250 ml acetonitril elegyében 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot 200 ml dietil-éterrel eldörzsöljük és újból leszűrjük. Az éteres oldatba 5 percig száraz hidrogén-klorid-gázt vezetünk. A kapott élénk fehér csapadékot elkülönítjük, 300 ml kloroformban szuszpendáljuk és csekély feleslegben (20 ml) trietil-amint adunk hozzá. A kapott tiszta oldatot azután szárazra pároljuk és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. A kapott éteres oldatot bepároljuk, maradékként 10 g olajszerű terméket kapunk, ezt egy szilikagél-oszlopon folyatjuk keresztül, majd etil-acetát és 60-80 ’C forráspont-tartományú petroléter 1,5 : 8,5 arányú elegyével eluálunk. A kívánt terméket tartalmazó frakciókat pszszegyűjtjük és bepároljuk; a maradékként kapott olaj állás közben megszilárdul. Ezt a szilárd terméket etanolból átkristályosítjuk; ily módon 2,2 g l-(difeniI-metil)-2-karboxi-3-metil-azetidin-benzilészterét kapjuk, amely 101-102 ’C-on olvad.
Elemzési adatok a C25H25NO2 képlet alapján;
számított: C% = 80,0%, H% = 6,8, N% = 3,8; talált: C% = 80,2%, H% = 6,8, N% = 3,6.
c) 2,0 g (0,0054 mól) fenti módon kapott ciklikus észtert 500 ml etanol és 20 ml metanol elegyében szuszpendálunk, 0,5 g, 5% palládiumot,tartalmazó aktívszén-katalizátort adunk hozzá, majd az elegyet Parr-féle készülékben 3 és 4 atm közötti hidrogén-nyomáson 15 óra hosszat hidrogénezzük. A katalizátort ezután kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékhoz dietil-étert adunk és a vizes fázist többször extraháljuk, majd bepároljuk. Száraz maradékként 0,5 g fehér színű szilárd terméket kapunk, ezt etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 83%-os hozammal kapjuk a 3-metil-2-karboxi-azetidint, amely bomlás közben 200-201 ’C-on olvad.
Elemzési adatok a C5H,NO2 képlet alapján: számított: C% = 52,17,H% = 7,8,N% = 12,17; talált: C% = 51,2, H% = 8,2, N% =11,9.
A termék magmágneses rezonancia-színképe azt mutatja, hogy ez a termék a geometriai izomerek 9 :1 arányú elegye.
2. példa
3-Karboxi-azetidin előállítása
a) 15 g (0,06 mól) l-(difenil-metil)-3-ciano-azetidint összekeverünk 150 ml 2-metoxi-etanollal, majd ezt a keveréket hozzáadjuk 13 g (0,2 mól) kálium-hidroxid 10 ml vízzel készített oldatához. Az elegyet 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, miközben ammónia fejlődik a reakcióelegyből; ezután a reakcióelegyet 1500 ml jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet híg sósavval 1,5 pH-értékig savanyítjuk, majd diklór-metánnal extraháljuk. A vizes fázis pH-értékél szilárd nátriumhidrogén-karbonát keverés közben történő hozzáadása útján 5-re állítjuk be. Az oldatból 1/2 óra alatt fehér szilárd termék alakjában kiválik az 1(difenil-metil)-3-karboxi-azetidin, ezt szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és levegőn megszárítjuk. 13 g terméket (az elméleti hozam 81%-a) kapunk, amely bomlás közben 190-191 °C-on olvad.
Elemzési adatok a CI7HI7NO2 képlet alapján számított értékek: C 76,4%, H 6,4%, N 5,2,,; talált értékek: C 75,4%, H 6,4%, N 5,1%.
b) 10 g (0,037 mól) fenti módon kapott N-helyettesitett karbonsavat 300 ml metanolban szuszpendálunk, majd 6 gaklívszénre leválasztott palládium (Il)-hidroxid katalizátort (amelyet a Telrahedron Letters 1967, 1663 közleményben leírt módszerrel állítottunk elő) adunk hozzá. Az elegyet Parrkészülékben, körülbelül 3,5 atm nyomáson 3 óra hosszat hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel I óra elteltével hirtelen megszűnik. A hidrogénezés befejeztével a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson csaknem száraz, pároljuk. A kapott vizes maradékot diklór-metánnal többször extraháljuk, majd szárazra pároljuk. A fehér szilárd maradékot etanolból átkristályosítjuk; ily módon 2,6 g 3-karboxi-azetidin-hidrátot kapunk, bomlás közben 169-170 ’C-on olvadó, fényes lemezkék alakjában.
Elemzési adatok a C4H7NO2H,O képlet alapján: számított: C% = 40,4, H% = 7,5, N% = 11,7; talált: C% = 40,3, H% = 6,7, N% = 11,6.
A fenti eljárás során az átkristályositásra alkalmazott oldószert elpárologtatjuk; ily módon további 1,2 g kristályos terméket kapunk, amely bomlás közben 235-270 ’C-on olvad. Ez a második kristályos termék vízmentes 3-karboxi-azetidin, amelynek magmágneses rezonancia-színképe azonos az első kristály-generációként kapott hidrátos termékével. így a b) reakciólépés összhozama: 95%.
3. példa
3-Etil-2-karboxi-azetidin előállítása
a) i 15 g (0,132 mól) 4-etil-Y-butirolaktcm és 0,3 g vörös foszfor 120 ’C hőmérsékleten tartott elegyéhez keverés közben hozzáadunk 21 g (0,132 mól) brómot. Ezt a brómot közvetlenül a reakcióelegy felülete alá adagoljuk be; a bróm-hozzáadás végső szakaszában hidrogén-bromid fejlődése figyelhető meg. A reakcióelegyet azután lehűtjük, 40 ml benzil-alkoholt adunk hozzá és a kapott oldatot szobahőmérsékleten száraz hidrogén-klorid-gázzal telítjük. Az elegyet azután 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd éter és vizes nátrium-hidrogén-karbonáloldat közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és desztilláljuk; a 43%-os hozammal kapott 2,4-dibróm-3-etil-butánsav-benzil-észter 0,7 mm Hg nyomáson 149 ’C-on forr.
Elemzési adatok a C|3H10Br2O2 képlet alapján: számított: C% = 42,9, H% = 4,4 Br% = 44,0; talált: C% = 43,5, H% = 4,5, Br% = 43,3.
b) 19,5 g (0,054 mól) fenti módon kapott dibróm-51
188 141
-észter és 29 g (0,16 mól) α-fenil-benzil-amin elegyét acetonitrilben keverés közben 48 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután lehűtjük, a nem oldódó aminsót kiszüljük és a szűrletet szárazra pároljuk. A kapott maradékot, amely a kívánt termék és különféle kísérő anyagok elegye, részbeni tisztítás céljából egy szilikagél-oszlopra visszük, majd petroléter és etil-acetát elegyével eluálunk. Az elsőként megjelenő frakciók tartalmazzák a kívánt terméket, ezeket összegyűjtjük és szárazra pároljuk; a kapott maradék fő alkotórésze (a magmágneses rezonanciaszínkép szerint 65%) a kívánt 1 -(difenil-metil)-2-karboxi-3-etil-azetidin. A fenti módon kapott nyers tennék összmennyisége 8 g.
c) 8 g fenti módon kapott nyers észtert 100 ml etanolban, 10 g, 5% palládiumot tartalmazó aktívszén-katalizátor hozzáadásával szobahőmérsékleten, 3 és 4 atm közötti hidrogén-nyomáson 10 óra hosszat hidrogénezzük Parr készülékben. A hidrogénezési reakcióelegyből a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk és diklór-metán és víz elegyével kirázzuk. A vizes fázist elkülönítjük, betöményítjük és a maradékot egy Dowex 8-50 x (H) gyantával töltött oszlopra visszük. Az oszlopot mosás után 2 mólos ammónium-hidroxid-oldattal eluáljuk és az eluátumot bepároljuk. Maradékként fehér szilárd termékként kapjuk a 3-etil-2-karboxiazetidint, amelyet etanolból átkristályosítunk. Az így kapott tennék az a- és β-izomerek 1 : 3 arányú elegye.
Elemzési adatok: a C6H,,NO2 képlet alapján számított értékek:
C 5,58%, H 8,5%, N 10,85%; talált értékek:
C 55,8%, H 8,8%, N 10,7%.
Az átkristályosítási anyalúg bepárlása útján további 3-etil-2-karboxi-azetidint kapunk, amelyben azonban az a- és β-izomerek aránya 2 : 3.
Elemzési adatok talált: C% - 55,8, H% = 8,9, N% = 10,7.
4. példa
Azetidin-3-karbonsav-metil-észter sósavas-sójának előállítása
0,5 g (0,005 mól) azetidin-3-karbonsavat 20 ml metanolban oldunk, az oldathoz 0-10 °C hőmérsékleten legalább 1/2 óra alatt keverés közben 1,5 g 0,012 mól tionil-kloridot csepegtetünk. Az oldatot 0 ’C hőmérsékleten állni hagyjuk 24 óra hosszat, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Az oldószer maradékát 1 Hgmm nyomáson eltávolítjuk; fehér szilárd termék marad vissza. Op: 95-97 ’C. Hozam: 650 mg (87%).
5. példa
Azetidin-3-karbonsav-sósavas sójának előállítása ml, vízmentes sósav gázzal telített etanolos oldathoz részletekben 1,5 g (0,014 mól) azetidin-3karbonsavat adunk keverés közben 10 ’C hőmérsékleten mintegy 15 perc alatt.
Az oldatot egy óra hosszat kevertetjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk; fehér szilárd anyagként a tiszta, cím szerinti sósavas-só marad vissza.
Op: 154-155 ’C (bomlás)
Hozam: 2 g (100%)
6. példa
Azetidin-3-karbonsav-nátrium-só előállítása 2 g azetidin-3-karbonsavat 19,8 ml (egy ekvimoláris mennyiségű) n-nátrium-hidroxid-oldattal kezelünk. Az oldatot alaposan elkeverjük, majd bepároljuk. A félszilárd maradékhoz izopropanolt adunk, majd dekantálás után az oldatot keverés közben lehűtjük. A keletkező csapadékot leszűrjük, éterrel mossuk; az így képződött száraz por izopropanolban nem oldódik. A kapott anyagot abszolút etanollal tisztítjuk; 1,69 g terméket kapunk.
7. példa
N-ciklohexil-3-azetidin-karboxamid-előállítása
5,5 g l-(a-fenif-benzil)-N-ciklohexil-3-azetidinkarboxamidot 100 ml metanolban oldunk, majd az oldatot 2 g, 5% palládiumot tartalmazó aktív szén katalizátorral szobahőmérsékleten hidrogénezzük, 2,1 atm nyomáson. Egy ekvimoláris mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezést leállítjuk; a kapott oldatot szűrjük, majd bepároljuk; fehér színű maradékot és olajos terméket kapunk (difenilmetán). A maradékot benzinnel mossuk, majd elkülönítjük és vákuumban szárítjuk. 2,5 g száraz, fehér színű, cím szerinti terméket kapunk.
A kiindulási anyag előállítása: N-(a-fenil-benzil)-3-karboxi-azetidint savkloriddá alakítva tionil-kloriddal és ezt kővetően trietil-amin jelenlétében ciklohexil-aminnal reagáltatva l-(a-fenilbenzil)-N-ciklohexil-3-azetidin-karboxamid keletkezik.
8. példa
Azetídín-3-karbonsav-benzil-észter sósavas-sójának előállítása g azetidin-3-karbonsavat mozsárban elporítunk, majd 108 g. benzil-alkohollal szuszpendáljuk. A szuszpenziót jeges fürdőn lehűtjük, majd 60 g tionil-kloridot adunk hozzá részletekben; ezután az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A benzil-alkohol és tionil-klorid nagy részét ledesztilláljuk; 42 g, barna színű viszkózus olajat kapunk. A kapott elegyet éterrel eldörzsölve tisztítjuk, majd a megszilárduló terméket dietiléterrel mossuk. 19,5 g terméket kapunk, amit izopropanolból való átkristályosítással tisztítunk.
9. példa
A termékek virágpor-sterilizáló hatásának kimutatása
Üvegházban, 10 cm átmérőjű edényekben, agyagos komposzt-talajban Sicco-fajtájú tavaszi búzát
188 141 termeltünk. Áz üvegházban nagynyomású higanygőz-lámpákkal kiegészítő megvilágítást alkalmaztunk és így napi 15 órán keresztül állandó nappali fényt tartottunk fenn. Az üvegház hőmérsékletét körülbelül 20 ’C-on tartottuk.
Az 1-8. példa vegyületeit 40%-os vizes oldatban alkalmaztuk; az oldat 0,1% „Nonidet P 40”* védjegyzett nevű nedvesítőszert és az oldás elősegítése céljából 1% acetont is tartalmazott. Az így elkészített oldatokat vízzel 1000 ppm hatóanyag-koncent- 10 rációra hígítottuk (az 1-5. példák hatóanyagai esetében) és lecsöpögésig a növényekre permeteztük.
A 6-8. példák vegyületeit 1 kg/ha mennyiségben permeteztük fel. A növényeket abban a fejlődési fokozatban kezeltük a hatóanyag-oldattal, amikor 15 a második szárcsomó már éppen látható volt.
A kalász megjelenésekor, de még virágpor megjelenése előtt mindegyik kezelt edényből 5 növényfejet celofánzacskóba helyeztünk, a kereszt-beporzás meggátlása céljából. Beéréskor a zacskóba helyezett kalászokat leszedtük és a kapott magvakat megszámláltuk és összehasonlítottuk a kezeletlen kontroli-növények termésével.
A fenti módon kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze:
összehasonlító vegyületként az 1 575 925 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett 4piridon származékokat alkalmaztuk. A vizsgálatokat a fentiekben leírtak szerint végeztük el. A vizsgálati oldatok 0,1% Nonidet P 40-1 és 1% acetont tartalmaztak. 1000 ppm koncentrációjú oldatot permeteztünk fel a növényekre akkor, amikor a második szárcsomó már éppen látható volt. A kalász kezelését is a fentiek szerint végeztük.
* Nonidet P40 = oktil-lenol/elilénoxid-kondenzutum, amely 8-9 etilénoxid egységei tartalmaz.
1. Táblázat (1) általános képletü vegyületek biológiai vizsgálatainak eredménye
| Példa száma | X | Y | • z | mugképződés gátlása („-bán a kontroll növényhez viszonyítva) | Ismert vegyületeku-l: irodalmi utalás Új vegyüleleknél: (izikai adatok |
| I | —CH2— | >chch3 | >CHCOOH 67 (1000 ppm) | J. Exptl. Bot., (1963), 14, 387 | |
| 2 | —ch2— | >CHCOOH | —ch2— | 87 (1000 ppm) | Journal of Organic Chemistry (1972) 37, 24, 3953-3955 |
| 3 | —ch2— | >CHC2H5 | >CHCOOH 68 (1000 ppm) | Journal American Chemical Society (1969) 91, 7490-7505 | |
| 4 | >CH2 só (HCl-só) | >chcooch3 | >CH2- | 26 (1000 ppm) | Journal Heterocyclic Chemistry (1974) 11, 3, 431-5 |
| 5 | >CH2 só (HCl-só) | >CHCOOH | —ch2— | 57 (1000 ppm) | Journal Heterocyclic Chemistry (1974) 11, 3, 431—5 |
| 6 | >CH, | >CHCOONa | —ch2— | 42 (1 kg/ha) | op: 300 °C (bomlás) pH (vizes oldatban): 9-9,5 |
| op: 130-133 ’C analízis: | |||||
| számított a C,0HMN2O2 kép- | |||||
| 7 | —ch2— | >CHCONH-ciklo | —ch2— | 23 (1 kg/ha) | letre: C: 59,97%, Η: 10,07%, N: |
| L'őHi] | 13,99%o |
talált:
C: 59,4%, H: 9,2%«, N: 13,2%, —CH2— (HCl-só)
CHCOOCH2C6Hs —CH2— 22 (1 kg/ha) op: 112-113 ’C analízis:
számított a C,,HMO2NC1 képletre:
C: 58%, H: 6,2%, N: 6,2%, talált:
C: 57,5%, H: 6,2%, N: 6,2%, összehasonlító vegyület 18 (1 kg/ha)
Az 1 575 925 számú Nagy-Britanniai szabadalmi leírás 3. példájában szereplő 4-piridon származék összehasonlító vegyület 22 (1 kg/ha)
Az 157 925 számú Nagy-Britanniai szabadalmi leírás 1. példájában szereplő 4-piridon származék
188 141
A fenti táblázat adataiból látható, hogy a találmány szerinti hatóanyagok jelentős mértékben csökkentették a kezelt növények magképződését a kezeletlen kontroli-növényekéhez viszonyítva, ami azt bizonyítja, hogy ezek a hatóanyagok hatásosan sterilizálják a búzanövények hím-virágporát.
10. példa
Készítmény előállítási példa
A) A 2. példa szerinti vegyülethez annyi vizet adunk, hogy telített oldatot kapjunk. 20 ’C hőmérsékleten 780 g/1 töménységű oldatot készítünk.
B) A 10A) példa szerint előállított koncentrátumot különféle töménységű polioxi-etilén-szorbitán-laurát-oldattal, majd vízzel meghígítjuk. A kapott oldatokat öszibúza-földekre permetezzük fel. A kalász megjelenése után találomra választott búza kalászokat műanyag zsákkal betakarunk. A búza érése után megszámoljuk, hogy egy-egy kalászban hány búzaszem található.
A 2. táblázatban foglaljuk össze a kalász fejlődésénél kifejtett inhibitáló hatást igazoló adatokat. Vizsgálati eredményeink szerint megállapítható, hogy a kezeletlen növényekhez képest a kezelt búza kalászaiban igen kevés búzaszem található.
2. Táblázat
Biológiai eredmények
| Permedé | Magképződés gátlása //-bán a kontrollnövényhez viszonyítva | ||
| 3-karboxiazetidin (g/ha) | Víz térfogata (líter/ha) | Felületaktív anyag súly%-ban | |
| 1200 | 1000 | 0,5 | 98,3 |
| 1200 | 500 | 0,5 | 99,4 |
| 1200 | 250 | 0,5 . | 96,7 |
| 1200 | 250 | 3,2 | 97,1 |
| 1200 | 250 | 4,0 | 98,9 |
Szabadalmi igénypontok
Claims (3)
1. Azetidin-származékokat tartalmazó virágporsterilizáló készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,1-44 súly% mennyiségben (I) általános képletű azetidin-származékot vagy e vegyület savaddíciós, előnyösen sósavval képzett sóját - a képletben
X jelentése j>CH2-esoport,
Y jelentése >CHj—, >CH—COOH—, >CHCOOR' vagy >CHCÖNHR2-csoport
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy alkálifématom vagy benzilcsoport,
R2 jelentése ciklohexilcsoport,
Z jelentése />CH2-csoport vagy % CH—COOH-csoport, azzal a feltétellel, hogy Y és Z szubsztituens közül csak az egyik szubsztituens jelenthet >CH—COOHcsoportot - továbbá 0,1-50 súly% felületaktív anyagot, előnyösen oktil-fenol-etilénoxid-kondenzátumot, 0-5 súly% szerves oldószert, előnyösen acetont és 46-99,9 súly% vizet tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (1) általános képletű azetidin-származékot tartalmaz, ahol a képletben
Y jelentése >CHCOOH csoport,
X és Z jelentése —CH2-csoport.
3. Eljárás az olyan (I) általános képletű azetidinszármazékoknak az előállítására - amelyeknek a képletében
X jelentése CH2-csoport,
Y jelentése ^>CHCOOR'vagy >CHCONHR2-csoport,
R1 jelentése alkálífématom vagy benzilcsoport, R2 jelentése ciklohexilcsoport,
Z jelentése 2>CH2-csoport azzal jellemezve, hogy azetidin-3-karbonsavat ismert módon alkálifém-sóvá, észterré vagy amidszármazékká alakítjuk.
-8NSZO4 Λ θ' Ν 43 44 07 υ 20> 4 (ι) Ηαθ·^—Χ—*jH CO2H
Hal (II)
Hal — X—Υ—CH-C02H Hal (III) (IV) (V) rín2 (VI) J>CH-CO2CH2C6H5 li (VII)
-9188 141
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7939781 | 1979-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188141B true HU188141B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=10509260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU802719A HU188141B (en) | 1979-11-16 | 1980-11-13 | Composition for the sterilzation of pollen containing azetidine derivatives and process for preparing the active substance |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4555260A (hu) |
| EP (1) | EP0029265B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5688727A (hu) |
| AR (1) | AR227653A1 (hu) |
| AT (1) | ATE4437T1 (hu) |
| AU (1) | AU539987B2 (hu) |
| BR (1) | BR8007400A (hu) |
| CA (1) | CA1261858A (hu) |
| CS (1) | CS243456B2 (hu) |
| DD (1) | DD154272A5 (hu) |
| DE (1) | DE3064597D1 (hu) |
| DK (1) | DK155772C (hu) |
| EG (1) | EG15077A (hu) |
| ES (1) | ES496798A0 (hu) |
| GR (1) | GR71932B (hu) |
| HU (1) | HU188141B (hu) |
| IE (1) | IE50474B1 (hu) |
| IL (1) | IL61480A (hu) |
| MA (1) | MA18996A1 (hu) |
| MX (1) | MX6618E (hu) |
| NZ (1) | NZ195544A (hu) |
| OA (1) | OA06649A (hu) |
| PH (1) | PH17449A (hu) |
| PL (1) | PL125937B1 (hu) |
| RO (1) | RO92199B (hu) |
| SU (1) | SU1500143A3 (hu) |
| TR (1) | TR20679A (hu) |
| ZA (1) | ZA807019B (hu) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8300860D0 (en) * | 1983-01-13 | 1983-02-16 | Shell Int Research | Azetidine compounds |
| GB8301702D0 (en) * | 1983-01-21 | 1983-02-23 | Shell Int Research | Azetidine compounds |
| GB2140003A (en) * | 1983-04-13 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Azetidine derivatives suitable for inducing male sterility in plants |
| GB8328253D0 (en) * | 1983-10-21 | 1983-11-23 | Shell Int Research | Substituted azetidine derivatives |
| GB8412814D0 (en) * | 1984-05-18 | 1984-06-27 | Shell Int Research | 1-substituted azetidine-3-ol derivatives |
| US4534787A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid |
| CA1235130A (en) * | 1984-06-19 | 1988-04-12 | Ronald F. Mason | Azetidine derivatives and their preparation |
| GB8415615D0 (en) * | 1984-06-19 | 1984-07-25 | Shell Int Research | Preparing azetidine derivatives |
| GB8419084D0 (en) * | 1984-07-26 | 1984-08-30 | Shell Int Research | Azetidine derivatives |
| GB8419085D0 (en) * | 1984-07-26 | 1984-08-30 | Shell Int Research | Azetidine derivatives |
| GB8514075D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Shell Int Research | Therapeutic compounds |
| GB8627493D0 (en) * | 1986-11-18 | 1986-12-17 | Shell Int Research | Catalytic hydrogenolysis |
| US4990504A (en) * | 1987-07-17 | 1991-02-05 | Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences | Azetidine derivatives to treat memory and learning disorders |
| US4946839A (en) * | 1987-07-17 | 1990-08-07 | Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences | Azetidine derivatives, compositions and methods of treating |
| DE3918990A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Zeiss Carl Fa | Mikroskop mit bildhelligkeitsabgleich |
| US5129940A (en) * | 1991-08-22 | 1992-07-14 | Orsan | Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline |
| KR100592798B1 (ko) * | 2004-10-01 | 2006-06-26 | 한국화학연구원 | 아제티딘 유도체를 함유하는 유해조류 및 개구리밥 방제조성물 |
| EP1846936A4 (en) | 2005-01-24 | 2011-08-10 | Philips Solid State Lighting | METHODS AND APPARATUS FOR PROVIDING LIGHTING TO WORKSPACE AND FACILITATING CUSTOMIZATION OF WORKSPACE |
| US20060277618A1 (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Dairyland Seed Co., Inc. | Methods for producing a hybrid seed product |
| CN108069889B (zh) * | 2016-11-10 | 2021-10-01 | 上海西浦医药科技有限公司 | 一种氮杂环丁烷-3-甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1567153A (en) * | 1975-09-16 | 1980-05-14 | Shell Int Research | Method of sterilizing male anthers of angiosperms |
| US4534787A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid |
-
1980
- 1980-10-03 CA CA000361486A patent/CA1261858A/en not_active Expired
- 1980-10-30 EP EP80201031A patent/EP0029265B1/en not_active Expired
- 1980-10-30 DE DE8080201031T patent/DE3064597D1/de not_active Expired
- 1980-10-30 AT AT80201031T patent/ATE4437T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-11 EG EG703/80A patent/EG15077A/xx active
- 1980-11-13 IE IE2360/80A patent/IE50474B1/en unknown
- 1980-11-13 IL IL61480A patent/IL61480A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 NZ NZ195544A patent/NZ195544A/xx unknown
- 1980-11-13 AU AU64339/80A patent/AU539987B2/en not_active Ceased
- 1980-11-13 JP JP15893680A patent/JPS5688727A/ja active Granted
- 1980-11-13 ZA ZA00807019A patent/ZA807019B/xx unknown
- 1980-11-13 TR TR20679A patent/TR20679A/xx unknown
- 1980-11-13 DK DK485280A patent/DK155772C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 SU SU803005550A patent/SU1500143A3/ru active
- 1980-11-13 GR GR63347A patent/GR71932B/el unknown
- 1980-11-13 HU HU802719A patent/HU188141B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 PL PL1980227810A patent/PL125937B1/pl unknown
- 1980-11-13 BR BR8007400A patent/BR8007400A/pt unknown
- 1980-11-13 CS CS807702A patent/CS243456B2/cs unknown
- 1980-11-13 MA MA19198A patent/MA18996A1/fr unknown
- 1980-11-13 DD DD80225159A patent/DD154272A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 PH PH24857A patent/PH17449A/en unknown
- 1980-11-13 MX MX809159U patent/MX6618E/es unknown
- 1980-11-13 RO RO102581A patent/RO92199B/ro unknown
- 1980-11-13 AR AR283221A patent/AR227653A1/es active
- 1980-11-13 ES ES496798A patent/ES496798A0/es active Granted
- 1980-11-14 OA OA57248A patent/OA06649A/xx unknown
-
1983
- 1983-08-15 US US06/523,227 patent/US4555260A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-15 US US06/523,226 patent/US4560401A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-31 US US06/739,650 patent/US4755210A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU188141B (en) | Composition for the sterilzation of pollen containing azetidine derivatives and process for preparing the active substance | |
| EP0172306A1 (en) | Tetrahydrophthalimide compounds, their production and use | |
| IL44710A (en) | 1-phenyl-2-azolyl-formamidines their preparation and their use as herbicides | |
| EP0037133A1 (en) | Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed | |
| US3734925A (en) | N-amino-3,4-dimethyl-6-isobutyl-phthalimides | |
| IE58812B1 (en) | Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| EP0002859B1 (en) | 3,4-methano pyrrolidine derivatives, compositions thereof and use as plant-growth regulating agents | |
| US3798327A (en) | Fungicidal compositions and their use | |
| US4102671A (en) | Control of weeds with N-substituted alanine compounds | |
| EP0254364B1 (en) | Imidazole derivative | |
| EP0114706B1 (en) | 2-acetidinylacetic acid,its preparation,compositions containing it,and method of sterilising the anthers of a plant | |
| AU625390B2 (en) | Diphenyl ether herbicides | |
| US4022777A (en) | Imidazoquinoxaline fungicides | |
| US4534787A (en) | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid | |
| US4249936A (en) | Esters of 2-carboxy-3-azabicyclo-(3.1.0)hex-2-ene | |
| EP0621267A1 (en) | Spiropiperidine derivatives and their use as fungicides | |
| EP0152129B1 (en) | N-acyl amino acid derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| KR850000470B1 (ko) | 아제티딘 유도체의 제조방법 | |
| EP0037134A1 (en) | Pyridazine derivatives, process for their preparation, compositions containing them and methods of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed | |
| EP0022288A2 (en) | Method of sterilizing male anthers in plants, compositions and compounds suitable for use in such a method, and method of producing F1 hybrid seed | |
| EP0031176B1 (en) | Process for conversion of certain trans 3,4-methano-pyrrolidine derivatives into their corresponding cis isomers, a novel unsaturated intermediate in the process and derivatives thereof, a process for preparing the novel intermediate and derivatives thereof, pollen-suppressing compositions and a method of producing f1hybrid seed | |
| HU182561B (en) | Herbicide compositions containing 2-phenyl-5,6-dihydro-4-pyron derivatives and process for producing the active agents | |
| EP0048039A1 (en) | Compounds that contain a heterocycle, process for their preparation, compositions containing them for regulating the growth of plants, and their use | |
| GB1581675A (en) | Fungicidal phenylhydrazones | |
| JPH0285202A (ja) | 置換複素環式除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |