DD218542A5

DD218542A5 - Zusammensetzung zur sterilisierung der staubbeutel einer pflanze

Info

Publication number: DD218542A5
Application number: DD84259474A
Authority: DD
Inventors: Alexander F Orr
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1984-01-18
Publication date: 1985-02-13
Also published as: IE840120L; PT77974B; AU2359484A; HU191583B; EP0114706A1; ES528988A0; ATE29489T1; NO164023B; AR240312A1; DK23884A; IE56549B1; NO164023C; DK23884D0; AU563161B2; ZA84401B; GR79786B; BR8400238A; PL141848B1; MA20014A1; PT77974A

Abstract

Eine Zusammensetzung zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze enthaelt als Wirkstoff eine Azetidinverbindung der allgemeinen Formel I oder ein Saeureadditionssalz davon, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellt; R1 bis R6 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder andere Gruppen sind und Z eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon ist. Daneben enthaelt sie uebliche Hilfs- und Traegerstoffe. Formel I

Description

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Zusammensetzung und Verfahren zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze

Anwendungsgebiet der Erfindung :

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze, wobei gegebenfalls im Anschluß an das erfindungsgemäße Sterilisierungsverfahren ejne Erzeugung von F_rHybrid-Samen möglich

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Gewinnung von F_rHybrid-Samen, die gegenüber Nicht-Hybrid-Samen viele Vorteile haben, befruchten die Samenzüchter sorgfältig ausgewählte Elternpflanzen durch Fremdbestäubung. Im Falle von Pflanzen, die hermaphrodite Blüten haben und sich normalerweise selbst bestäuben, zum Beispiel kleinkörnige Getreidepflanzen, wird die Selbstbestäubung verhindert und die Befruchtung durch Fremdbestäubung dadurch erzielt, daß die (männlichen) Staubbeutel mit der Hand von jeder der Blüten entfernt werden, ein Arbeitsvorgang, der enorm zeitaufwendig ist und überaus geschickte Arbeitskräfte erfordert. Viele Forschungsarbeiten haben sich mit Behandlungen mit Chemikalien befaßt, die zur männlichen Sterilität führen und wodurch die gleiche Wirkung erzielt wird.

So ist aus Fiziologia Rasteniys ISjS(1966)978-87 bekannt, daß die (natürliche vorkommende) L-Azetidin-2-carbonsäure die i

Pollenkeimung in vitro inhibiert. Es wurde aber beobachtet, daß diese Verbindung bei der Anwendung für Pflanzen nur eine geringe sterilisierende Wirkung hat. Außerdem scheint die Verbindung ziemlich phyttotoxisch zu sein. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte neuartige und höhere Homologa und Derivate davon männliche Sterilität bei Pflanzen ohne unannehmbare Nebenwirkungen wie Phytotoxizität hervorbringen.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung zum Sterilisieren der Staubbeutel einer Pflanze bereitzustellen. Weiterhin sollen Verfahren zum Sterilisieren der Staubbeutel von Pflanzen und Verfahren zur Erzeugung von Fi-Habrid-Samen bereitgestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte neuartige und höhere Homologa und Derivate davon (der \.

letztgenannten Verbindung) männliche Sterilität bei Pflanzen ohne unannehmbare Nebenwirkungen wie Phytotoxizität |

hervorbringen. '

Es handelt sich hierbei um eine Azetidinverbindung der allgemeinen Formel I oder um ein Säureadditionssalz davon, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acalgruppe darstellt; jedes von R¹. R² und R₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt; jedes von R³, R⁴ und R^e unabhängig ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe, eine Hydroxy-, Thip-, Amin-, Nitro-, Jod-, Brom-, Chlor-, Fluor- oder Cyanogruppe darstellt; | und Z eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon darstellt. Am besten liegt die neue Verbindung in Form ihrer freien Carbonsäure vor, d. h. Z bedeutet COOH. Allerdings können auch ebenso gut Säurederivate wie Hydrazide, Säurehalogenide öder Nitride verwendet werden. Bevorzugte Säurederivate sind Salze (vor allem von Na, K, Ba oder Ca), Ester (z.B. Methanol, Ethanol oder Benzylalkohol), Amide (einschließlich substituierte Amide, z. B. Anilide oder Dimethylamide) oder Anhydride. Andere geeignete ESter sind substituierte Alkylester wie Alkoxyalkylester, Oximester und Thioester. Da die erfindungsgemäße Verbindung ein Stickstoffatom besitzt, bildet sie Säureadditionssalze, z. B. mit MCl, H₂SO₄ oder para-Toluolsulfonsäure, und derartige Salze liegen innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung. Wie schon erläutert wurde, kann der Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Acalgruppe darstellen, lh der hier gebrauchten Form bezeichnet der Ausdruck „Acyl"-gruppe ein von einer organischen Säure durch Entfernung der CH-Gruppe abgeleitetes organisches Radikal. Daher kann die Acylgruppe ausgewählt werden unter (1) -C(O)Q, worin Q eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom ist, (11) -C(S)R⁷, worin R⁷ eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt, (iii) -S(O)_mR⁷, worin R⁷ die oben erläuterte Bedeutung hat und m gleich 0,1 oder 2 ist, und (iv) -P(O) (OR⁷)_p(R⁷)_q, worin R⁷ die oben erläuterte Bedeutung hat, und ρ und q je 0,1 oder , 2 sind, wobei die Summe von ρ und q gleich 2 ist. „Substituiert" umfaßt nicht nur wasserstoff-substitüierende Gruppen, sondern ebenso können Kohlenstoffatome ersetzt worden sein, somit sind Hetero-Ketten und -Zyklen nicht ausgeschlossen. Dadurch kann die Gruppe R eine Acylgruppe darstellen, ausgewählt unter Alkanoyl- oder Arcyl-, substituierten und/oder ungesättigten Alkanoyl- oder Aroyl-, Thio-Analoga derselben. Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfenyl-, Phosphinoyl-, Phosphonoyl- uad Phosphorylgruppen. Bei den Substituenten kann es sich um irgendeinen der normalerweise in der organischen Chemie verwendeten handeln, zum Beispiel, Hydroxy-, Chlor-, Brom- oder Aminogruppen. Andere geeignete Acylgruppen umfassen Derivate der Carboxygruppe -COOH (abgeleitet von Carbonsäure) und die Tesylgruppe. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn R ein Wasserstoffatom oder eine Acalgruppe -C(O)Q darstellt, worin Q eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe oder Wasserstoff ist. Die Hydrocarbylgruppe hat vorzugsweise bis zu 4aliphatische .Kohlenstoffatome z.B. Methyl-, Ethyl, Propyl, Benzyl, Phenyl. Eine bevorzugte Gruppe R ist die Acetylgruppe -C(O)CH₃. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ können unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine der oben genannten Gruppen darstellen, R¹, R², R³, R",und R⁶ können Hydrocarbylgruppen darstellen, d.h. Gruppen, die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, von denen jedes durch andere Atome oder Gruppen ersetzt werden kann, um „substituierte" Hydrocarbylgruppen, z. B. heterocyclische, zu bilden. Es können Doppel-, Dreifach- oder aromatische Bindungen vorhanden sein. Vorzugsweise stellt jedes von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig eine wahlweise substituierte Alkylgruppe mit einem bis vier aliphatischen Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit bis zu vier aliphatischen Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar. Es wird nicht ausgeschlossen, daß die Hydrocarbylgruppen gegenseitig miteinander verbunden sind, zum Beispiel eine Alkylengruppe bilden, z. B. daß R¹ und R² oder R² und R³ zusammen eine Trirnethylengruppe sind. Vorzugsweise sind nicht zu viele oder zu große Substituenten am Azetidinring der erfindungsg'einäßen Verbindungen vorhanden. Vor allem stellen zwei oder mehr, vorzugsweise alle von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ ein Waaserstoffatom dar. Seht gute Ergebnisse werden zum Beispiel erzielt, wenn R¹ = R² = R³ = R^s = H und R⁴ = CH₃ oder H. Die durch R⁶ dargestellte Gruppe oder das durch 6 dargestellte Atom kann jede der für R tr ^ί' führten Gruppe oder jedes dafür angeführten Atom sein, allerdings bevorzugt man, daß R⁶ eine wahlweise sub^ot'*ui r ,-'k»^ pe mit einem bis vier aliphatischen Kohlenstoffatom, eine wahlweise substituierte Arylgrupps mit bis zu vier c^rsrr' ^b "· ^v «lilenstoffatomen

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Geeignete Beispiele für die neuen Verbindungen umfassen daher:

2-Azetidinylessigsäure (2-carboxymethylazetidin), 3-Methyiazetidin-2-ylessigsäure {Σ-εΒ^οχνΓηεΐΐΊνΙ^-ΓηΘίΙινΙαζβΜίη, 2-(2-Azetidinyl)propansäure, Natrium-2-azetidinylacetat, i-Acetylazetidin-2-ylessigsäure, das HCI-Additionssalz von äthyl-2-azetidinylacetat (2-ethylcarboxymethylazetidiniumchloricl) und i-Tosylazetidin-2-ylessigsäure.

Die Azetidine der Formel I bestehen in Abhängigkeit von den relativen Positionen der Carboxymethyl- und R-Gruppen in der Form geometrischer Isomere, und außerdem gibt es für jedes dieser geometrischen Isomere optische Isomere. Wie es bei Prozessen, die biologische Systeme umfassen, üblich ist, sind einige Isomere im erfindungsgemäßen Verfahren aktiver als andere Isomere. ' . . ,

Zweckmäßig ist es, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Art und Weise hergestellt wird, die an sich für analoge Verbindungen bekannt ist, und daß die Verbindung—wenn es verlangt wird — in ein Säurederivat davon umgewandelt wird. Solche Verfahren umfassen beispielsweise Homologenisierungsreaktionen, wenn von 2-Carboxyazetidin ausgegangen wird, wobei diese Verbindung als natürliches Produkt (auch in einer optisch aktiven Form) vorliegt.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin XR oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise einem bis vier aliphatischen Kohlenstoffatomen darstellt, und worin R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben erläuterten Bedeutungen haben, hydrolysiert und/oder alkoholisiert wird, worauf bei Bedarf der Austausch der Gruppe X und/oder die Umwandlung in ein erfindungsgemäßes Säurederivat folgen können.

Bei der Gruppe X handelt es sich am besten um eine Schutzgruppe am Stickstoffatom, z. B. eine Tosyl-, eine Benzyl- oder eine Benzhydrylgruppe, die mit Hilfe von Techniken, die für die Entfernung des N-Schutzes von beispielsweise Aminosäuren bekannt sind, wie Hydrierung oder andere Reduktionen entfernt werden kann.

Die Ausgangsstoffe für dieses Verfahren, d.h. Verbindungen der Formel Il nach obiger Definition, sind neuartig, und fallen daher als solche in den Geltungsbereich der Erfindung. ·

Im eigentlichen Sinn betrifft die Erfindung eine zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze dienende Zusammensetzung, die aus einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem geeigneten Trägermittel und/oder oberflächenaktiven Stoff besteht.

Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges inertes Material sein, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Pflanze oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und auch ein normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der Trägermittel, die normalerweise zur Formulierung landwirtschaftlicher Zusammensetzungen verwendet werden, eingesetzt werden.

Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges inertes Material sein, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Pflanze oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und auch normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der normalerweise zur Formulierung landwirtschaftlicher Zusammensetzungen eingesetzte Trägermittel verwendet werden.

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate zum Beispiel Talkarten; Magnesium-Aluminium-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorrilonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- und Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse und feste Düngemittel. Zum Beispiel Superphosphate. Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; u.nd chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form hergestellt und transportiert, und sie werden anschließend vom Anwender vor Gebrauch verdünnt. Durch die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der Verdünnungsvorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist. Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octyleresol, mit Ethylenoxid . und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte;AJkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureester^ die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdedecylbenzolsulfonat; und Polymere von Enthylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als lösliche oder oberflächenaktive Pulver, Stäubemittei, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25,50 oder 75 Ma.-% Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Ma.-% Dispergiermittel und wenn erforderlich, ö bis 10 SVia.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubsmtel werden noirmaisrweisa als Siaubkonzentrat geliefert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächanakaives Pulver hat, aber it&Us Dh&aigmima&l enthält, und sie werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermitte! zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, dia gewöhnlich ¹/2bis 10 Ma.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 BS Maschen

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(1,676 und 0,152mm) liegende Größe haben, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2 bis 75 Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Ma.-⁰/^Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Ma.-%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.-%/Vol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares nicht ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben, das normalerweise 10 bis 75% Masse Wirkstoff, 0,5 bis 15 Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thioxotrope Mittel, 0 bis 10 Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlösbar ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder eines Konzentrates mit Wasser gewonnen werden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke „mayonnaisenartige" Konsistenz haben.

In vielen, wenn nicht gar den meisten Fällen wird die Azetidinverbindung am besten als eine Wasserlösung aufgebracht, die eine geringe Menge eines inerten oberflächenaktiven Stoffes, eines nichtionischen, für diesen Zweck geeigneten Materials, enthält. '

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze, bei dem eine Verbindung der Formel I oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die Pflanze aufgebracht wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Pflanzen erzeugt, in denen männliche Sterilität ohne nennenswerten Einfluß auf die weibliche Fruchtbarkeit der Pflanzen induziert worden ist. Die behandelten Pflanzen sind daher recht gut zur Verwendung bei der Hybrid-Samen-Erzeugung geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Fällen angewendet werden, in denen ein Fruchtansatz nicht erwünscht ist — zum Beispiel in Fällen, in denen eine Pflanze nur als Schmuckblatt verwendet werden soll und in denen angestrebt wird, die durch unerwünschte abgefallene Früchte verursachten Scherereien zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Erzeugung von F_rHabrid-Samen, bei dem eine Pflanze, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Staubbeutelsterilisierung behandelt worden ist, mit einer zweiten Pflanze einer anderen Art (Varietät, Kultursorte, Clon) durch Fremdbestäubung befruchtet wird, und die auf diese Weise erzeugten F,-Habrid-Samen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Behandlung von Getreidepflanzen entwickelt würde, ist es auch allgemein für die Behandlung bei blühenden Pflanzen geeignet. Das Verfahren ist daher von Interesse für die Züchtung von solchen Kulturpflanzen wie Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Flachs, Hopfen, Mais, Sorghum, Buchweizen, Hirse,Tritical, Sesam, Sonnenblumen, Saflor, Sojabohnen, Linsen, Senf, Baumwolle, Erdnüssen, Reis, Rapssamen, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Tabak; Gemüsen wie Tomaten, Bohnen, Erbsen, Sellerie und Zwiebeln; grasartige und breitblättrige Futterpflanzen wie Luzerne, Klee, Sudangras, Lespedeza, Wicke und Gräsern; Kürbisgewächsen wie Gurken, Kürbis und Melonen; Kreuzblütlern (Kohlpflanzen) wie Kraut, Brokoli und Blumenkohl; und Zierpflanzen wie einjährigen und perennierenden Pflanzen, die in Gärtnereien und im Hausgarten von Interesse sind. . ,

Die Verbindung oder die Zusammensetzung kann jederzeit auf eine Pflanze oder ihren Samen während der Entwicklung aufgebracht werden, aber die besten Erfolge werden anscheinend erzielt, wenn sie während der Entwicklung der Pollen auf die Pflanze aufgebracht wird — d. h. zwischen dem Zeitpunkt des Blütenansatzes und der Reife der Pollen, wenn die Pollenkörnchen unabhängig vom Nährgewebe werden, das sie innerhalb des Staubbeutels umgibt. Vorzugsweise wird die Azetidinverbindung etwa dann aufgebracht, bevor die Pollen vollständig reif sind, um eine rechtzeitige Beförderung einer wirksamen Menge des Azetidine in das betreffende Pflanzengewebe, von dem angenommen wird, daß es die Pollenkörnchen sind, zur wirksamen Sterilisierung der Pollen zu gewährleisten.

Das Azetidin wird am besten in einer zwischen 0,05 und 10 Kilogramm/Hektar, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Kilogramm je Hektar Hegenden Menge aufgebracht. , ' .

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. °

Beispiel 1 . . ...

Herstellung von 2-Äzefidinylessigsäure

(a) Der Methylester von DL-(1-benzhydrylazetidin-2-yl)-carbonsäure (hergestellt durch Veresterung des Säurebrömids mit Methanol, hergestellt nach Rodebaugh, R. M. und Cromwell, N. H., Y. Heterocyclic Chem., 6.(1969) 435) wurde in einer Menge von 9g in 80ml Diethylether gelöst. Diese Lösung wurde im Laufe von 20 Minuten zu 2g LiAIH₄ in 50ml Diethylether gegeben, und die Lösung wurde 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Es wurden Wasser (2 ml), dann 2 ml 15%ige wäßrige NaOH und schließlich 6ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stuncüa lang gerührt und danach 15 Stunden lang stehen gelassen. Die Feststoffe wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde eingedampft, so daß 8g eines öligen Produktes (i-Benzhydryl-2-hydroxymethylazetidin, Molausbeute 99%) gewonnen wurden.

(b) Das Produkt von Schritt (a) (8g) und 3,2g Triethylamin wurden in 50ml Toluol vermischt, worauf 3,7g Mesylchlorid im Laufe von 15 Minuten bei 0°C zugegeben wurden. Nach einer Rührzeit von 16 Stunden bei 2O⁰C wurde das Präzipitat von Triethylammoniumchlorid abfiltriert, und das Filtrat wurde eingedampft. Dadurch wurden etwa 11 g Rohprodukt (1-Benzhydryl-2-mesyloxymethylazetidin) gewonnen.

(c) Das Rohprodukt von Schritt (b) wurde in 120 ml Dimethylformamid gelöst und im Laufe vonJO Minuten zu einer gesättigten Lösung von NaCN (4,7g in 9 ml H₂O) bei 65⁰C gegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden lang te; dieser Temperatur gerührt, danach gekühlt und auf Wasser gegossen. Das organische Material wurde mit CH₂CI₂ extrahier? mit Spfeüösung gewaschen,

. getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Hilfe der Chromatographie auf Sitagei unter Verwendung einer

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Rekristallisation aus Methanol ergab 3,9g kristallines i-ßenzhydryl-2-cyanomethylazetidin mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85⁰C. Elementaranalyse (berechnet): 82,41 % C, 6,92% H, 10,68% N; (gefunden): 82,5% C, 7,0% H, 10,65% N. Die Massenspektrometrie ergab eine relative Molekülmasse von 262 (korrekt).

(d) Das in Schritt (c) hergestellte Nitril wurde 6 Stunden lang mit 2,5g NaOH in einem Gemisch von 36ml Ethanol und 24ml Wasser unter Rückfluß gekocht und anschließend 16 Stunden lang zum Abkühlen stehen gelassen. Das Gemisch wurde auf Wasser gegossen, mit Ether gewaschen und auf einen pH-Wert von 5 angesäuert. Es bildete sich kein Präzipitat. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und der Rückstand wurde in Methanol aufgenommen und zur Entfernung des NaCI filtriert. Das Methanol wurde verdampft, und der Rückstand wurde in Chloroform erneut gelöst, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand betrug 5g und war reines (nach der magnetischen Kernresonanz (NMR) und Dünnschichtchromatographie) i-Benzhydryl-2-carboxymethyl-azetidin (93% Molausbeute).

(θ) Das Produkt von Schritt (d) (5g) und 0,5g eines 5%igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators wurden in 130ml Methanol bei einem Druck von 2,8atm und 50⁰C geschüttelt. Der Wasserstoff wurde rasch aufgenommen. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft, worauf sie auf H₂O und CHCI₃ aufgeteilt wurde. Die H₂Ö-Schicht wurde einmal mit CHCI₃ gewaschen und eingedampft. Es wurde eine Portion Ethanol zugegeben und zur Entfernung von jeglichem Wasser wieder verdampft, und der Rückstand wurde unter Vakuum (1 mm Quecksilberdruck) zur Trocknung erwärmt Das resultierende kristalline Material (2g) wurde aus Ethanol rekristallisiert und ergab 1,4g reines 2-Carboxymethylazetidin (Formel I, worin R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=R^e=R=H) mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 137C (Ausbeute 68%). Die Elementaranalyse (berechnet) ergab für das Hydrat: 45,10% C, 8,33% H, 10,52% N; (gefunden) 45,3% C, 7,1 % H, 10,45% N. Das Massenspektrum zeigte eine relative Molekülmasse von 115 (genau). Diese Säure wurde gleichfalls in ihr Natriumsalz umgewandelt (Zersetzung über20°C.

Herstellung von 2-Wlethyl-2-carboxymethylazetidin

i-Benzhydryl-2-methoxycarboxylmethylazetidin (5,2g, gewonnen wie in Beispiel 1) in 15ml Tetrahydrofuran wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid (aus 13,5ml 1,5m N-Butyllithium und 3,7ml Diisopropylamin) in Tetrahydrofuran (40ml) bei -78⁰C unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gegeben. Die orangefarbene Lösung wurde 30 Minuten lang bei -78⁰C stehen gelassen, und Methyljodid (2,2 ml) in THF (5ml) wurde im Laufe von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang stehen gelassen, und konnte dann im Laufe einer Stunde Raumtemperatur annehmen. Es wurde gesättigter Kalk (20 ml) zugegeben, und das organische Material wurde in Ether extrahiert, mit Kalk gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch

Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von 5% Ether in Benzin als Eluierungsmittel gereinigt. Dadurch wurden 4,2g Produkt gewonnen, dessen Struktur durch NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Verbrennungsanalyse bestätigt wurde. Die Umwandlung der freien Säure wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab das verlangte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 232⁰C.

Analyse gefunden C55,1; H9,1; N 10,8%

berechnetfürCeHnNOj C 55,8; H 8,6; N 10,8%

Beispie! 3 und 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung der freien Säure mit Essigsäureanhydrid oder mit Toluosulfonylchlorid ergibt entsprechend:

3. i-Acetyi-2-carboxymethylazetidin, Schmelzpunkt 148 bis 15O⁰C Analyse gefunden C 52,6; H 7,1;N 8,8%

berechnetfürC₇H₁₁NO₂ C53,5; H7,0; N8,9%

4. i-Tosyl-2-carboxymethylazetidin, Schmelzpunkt 146 bis 148⁰C Analyse gefunden - C53,2;-H5,5; N5,1%

berechnetfürC,₂H₁₅NO₄S C 53,5; H 5,6; N 5,2 %

Beispiele 5,6 und 7 , '

Nach ähnlichen Verfahrensweisen wie den in Beispiel 1 beschriebenen wurden die folgenden weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt.

5: 4-Methyl-2-carboxymethylazetidin, Zersetzung bei 210°C Analyse gefunden C 55,3; H 9,0; N 10,8%

berechnetfür C₆H₁₁NO₂ C55,8;H8,6;N10,8%

6. 3-Methyl-2-carboxymethylazetidin, Zersetzung bei 17O⁰C.

Analyse gefunden C54,3;H8,7;N10,3%

berechnetfürC₆H_t1NO₂ C 55,8; H 8,5; N 10,9%

7. Acetyl-S-methyl^-carboxymethylazetidin

Analyse gefunden C54,1;H7,3;N8,1%

berechnetfür C₇H₁₁NO₃ C 53,5; H 7,0; N 8,9%.

Demonstration der Wirksamkeit zur Polienunterdrückung

Sommerweizen, Sorte SICCO, wurde in einer geschützten Umgebung (Gewächshaus oder Polyethylenzelt) in 13-cm-Töpfen, die Kompost auf Lehmbasis enthielten, gezogen.

Die zu prüfende Verbindung wurde als wäßrige Lösung zubereitet, die 0,4% Triton (Warenzeichen) in 40% Aceton, das als Netzmittel diente, enthielt.

Die Formulierung wurde in einer Menge von 2kg/ha in einem Gesamtspritzvolumen von 650l/ha gespritzt.

Die männliche Sterilität wurde dadurch beurteilt, daß 3 Hauptstengel und 3 Schößlingsähren von jedem Topf bei der

Ährenemergenz in Zellophanbeutel gegeben wurden, um Fremdbestäubung zu verhindern. Bei der Reife wurden die Ähren aus den Beutel entnommen, und der Körneransatz wurde notiert und mit unbehandelten Kontrolloflanzen veralichen.

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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Tabelle 2

	Inhibition des Kornansatzes (% der Kontrolle)	Schößlinge
Verbindung von Beispiel Nr.	Hauptstengel	74,9
1	85,2

Man kann feststellen, daß die Testverbindung im Vergleich zu den behandelten Kontrollpflanzen zu einer Verminderung des Samenansatzes führte, woraus deutlich die Fähigkeit der Verbindung hervorgeht, männliche Sterilität bei Weizen zu induzieren. Es wurde keinerlei Phytotoxizität festgestellt.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Zusammensetzung zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus mindestens einem geeigneten Trägermittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel und einer Azetidinverbindung der allgemeinen Formel (I), in der R eih Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellt; jedes von R¹, R² und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt; jedes von R³, R⁴ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe, eine Hydroxy-, Thio-, Amin-, Nitro-, Jod-, Brom-, Chlor-, Fluor- oder Cyanogruppe darstellt; und Z eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon darstellt, oder einem Säureadditionssalz davon besteht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IR⁵ ein Wasserstoffatom darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe ist, ausgewählt unter -C(O)Q, worin Q eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom ist, unter -C(S)R⁷, worin R⁷ eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt, unter S(O)_mR⁷, worin R⁷ die oben erläuterte Bedeutung hat und m gleich 0,1 oder 2 ist, und unter -P(O)(OR⁷)_p(R⁷)_q, worin R⁷ die oben erläuterte Bedeutung hat und ρ und q je 0,1 oder 2 sind, wobei die Summe von P und q gleich 2 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IZ ein Salz, einen Ester, ein Amid oder ein Anhydridderivat der Carboxylgruppe darstellt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe -C(O)Q darstellt, worin Q eine wahlweise substituierte Hydrocarbylgruppe oder Wasserstoff ist.
5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I jedes von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig eine wahlweise substituierte Alkylgruppe mit einem bis vier aliphatischen Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit bis zu vier aliphatischen Kohlenstoffatomen oder ein VVasserstoffatorn darstellt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I R² und R⁴Je ein Wasserstoffatom darstellen.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IR⁶ eine wahlweise substituierte Alkylgruppe mit einem bis vier aliphatischen Kohlenstoffatomen, eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit bis zu vier aliphatischen Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IR₂, R₄ und R₆Je ein Wasserstoffatom darstellen; R₁, R₃ und R₆ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; R ein Wasserstoffatom oder eine Acetyl- oder Tesy!gruppe darstellt; und Z eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder einen Methyloder Ethylester davon darstellt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um 2-Azetidinylessigsäure handelt.
10. Verfahren zur Sterilisierung der Staubbeutel einer Pflanze und gegebenenfalls zur Erzeugung von F_rHybrid-Samen, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Pflanze eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9 aufgebracht wird, und gegebenenfalls eine so behandelte Pflanze mit einer zweiten Pflanze einer anderen Art durch Fremdbestäubung befruchtet wird.

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