PL141848B1 - Composition for sterilizing anthers of plants and method of obtaining azethydinic compounds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do sterylizacji pylników roslin oraz sposób wytwa¬ rzania zwiazków azetydynowych stanowiacych substancje czynna tej kompozycji.Aby wytworzyc nasiona mieszanców Fi, które maja wiele zalet w porówaniu z nasionami niemieszanców jako reproduktory nasion, zapyla sie krzyzowo wybrane rosliny mateczne. W przypadku roslin, które maja kwiaty dwuplciowe i zwykle zapylaja sie same, na przyklad drobno¬ ziarnistych roslin zbozowych, zabezpiecza sie przed samozapyleniem i uzyskuje sie zapylenie krzyzowe przez reczne usuniecie meskich pylników z kazdego kwiatu, przy czym operacja ta jest niezwykle czasochlonna i moze byc przeprowadzona jedynie przez pracowników o wysokich kwalifikacjach. Prowadzi sie wiele badan dotyczacych dzialania zwiazków chemicznych, które powoduja meska bezplodnosc pozwalajac tym samym na osiagniecie takiego samego efektu.Z Fizjologii Rasteniya 13,6 (1966) 978 87 wiadomo, ze kwas L-azetydyno-2-karboksylowy hamuje kielkowanie pylu kwiatowego in vitro. Jednakze obserwuje sie, ze gdy zwiazek ten stosuje sie na rosliny, powoduje to tylko niewielki efekt sterylizacji. Ponadto zwiazek ten jest fitotoksy- czny.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niektóre nowe, wyzsze homologi i ich pochodne powoduja meska bezplodnosc roslin bez niedopuszczalnych efektów ubocznych takich jak fitotoksycznosc.Jednym z przedmiotów wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków azetydynowych stano¬ wiacych zwiazek o wzorze ogólnym 1 lub jego sól lub ester metylowy lub etylowy, w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa lub tosylowa kazdy z R , R iR niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy z R2, R4 i R6 oznacza atom wodoru, a Z oznacza grupe karboksylowa. v Zwiazkiem wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku jest zwiazek o wzorze l w postaci wolnego kwasu karboksylowego, to jego taki, w którym Z oznacza grupe COOH. Korzystnymi pochodnymi kwasowymi sa sole zwlaszcza sodowe, potasowe, borowe lub wapniowe oraz estry, na przyklad z metanolem lub etanolem.2 141 Ml Poniewaz wyzej wymieniony zwiazek zawiera atom azotu tworzy sole addycyjne z kwasami, na przyklad z kwasem solnym, siarkowym lub paratoluenosulfonowym.Korzystnie w pierscieniu azetydynowym zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku dwa lub wiecej a najkorzystniej wszystkie podstawniki R1, R2, R3, R4 i R5 oznaczaja atom wodoru.Odpowiednie przyklady zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku obejmuja: kwas 2-azetydynylooctowy /2-karboksymetyloazetydyna/, kwas 3-metyloazetydyn-2-ylooctowy /2-karboksymetylo 3-metyloazetydyna/, kwas 2-/2-azetydynylo/propanowy, 2-azetydynylooctan sodu, kwas l-acetyloazetydyn-2-ylooctowy, sól addycyjna z kwasem solnym 2-azetydynylooctanu etylu /chlorek 2-etylokarboksymetyloazetydyniowy/ i kwas l-tozyloazetydyn-2-ylooctowy.Azetydyny o wzorze ogólnym 1 wystepuja w postaci izomerów geometrycznych w zaleznosci od polozenia grupy karboksymetylowej i grupy R, a ponadto dla kazdego z tych izomerów geometrycznych istnieja izomery optyczne. Jak jest zwykle w procesach z ukladami biologicznymi, niektóre izomery moga byc bardziej aktywne w procesie wedlug wynalazku niz inne.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zwiazków azetydynowych o wzorze 1. Znane pro¬ cesy wytwarzania zwiazku o wzorze 1 obejmuja na przyklad reakcje homologacji, gdy wyjsciowym zwiazkiem jest 2-karboksyazetydyna, która jest dostepna jako produkt naturalny równiez w postaci optycznie czynnej.Sposób w/g wynalazku polega na tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza R lub grupe benzylowa lub benzhydrylowa a R, R1, R2, R3, R4, R5, i R6 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie i/lub alkoholizie a nastepnie w razie potrzeby uwodornieniu w celu usuniecia grupy X i/lub przeksztalceniu w pochodna kwasowa.Grupa X jest dogodnie grupa zabezpieczajaca atom azotu, na przyklad grupa tosylowa, benzylowa lub benzhydrylowa, które moga byc usuwane metodami znanymi dla usuwania grup ochronnych, na przyklad aminokwasów, takimi jak uwodornienie lub inne reakcje redukcji.Zwiazkie wyjsciowe o wzorze ogólnym 2 stosowane w procesie wedlug wynalazku sa zwiaz¬ kami nowymi.Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji do sterylizacji pylników roslin zawierajacej zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku oraz co najmniej jeden odpowiedni nosnik i/lub srodek powierzchniowoczynny.Nosnikiem w kompozycji wedlug wynalazku jest dowolna substancja obojetna, z która zestawia sie skladnik aktywny dla ulatwienia stosowania na rosliny poddawane dzialaniu lub dla ulatwiania przechowywania, transportowania lub obslugiwania. Nosnik moze byc staly lub ciekly, wlacznie z substancjami, które zwykle sa w postaci gazowej lecz moga byc sprezone do postaci cieczy. Moga byc stosowane dowolne nosniki zwykle uzywane do sporzadzania kompozycji dla celów rolniczych.Do odpowiednich stalych nosników naleza naturalne, syntetyczne gliny i krzemiany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemia okrzemkowa: krzemiany magnezu na przyklad talki: glinokrzemiany magnezu, na przyklad atapulgity i wermikulity; krzemiany glinu, na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki; weglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia i glinu; pierwiastki, na przyklad wegiel i siarka; naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu; stale polichlorofenole; woski i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklych nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole; ketony, na przyklad aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cyklo- heksanon; etery; aromatyczne lub aralifatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne; chlorowane weglowodory, na przyklad czterochlorek wegla, nadchloroetylen i trichloroetan. Czesto stosuje sie mieszaniny róznych cieczy.Kompozycje do celów rolniczych czesto sporzadza sie i transportuje w postaci koncetratów, które sa zasadniczo rozcienczone przez uzytkownika bezposrednio przed zastosowaniem. Obec¬ nosc niewielkich ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowoczynnym ulatwia proces rozcienczania. Takwiec korzystnie co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest141 MS 3 srodkiem powierzchniowoczynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym.Srodek powierzchniowoczynny moze byc srodkiem emuglujacym, srodkiem dyspergujacym lub srodkiem zwilzajacym, przy czym moze on byc niejonowy lubjonowy.Przykladami odpowied¬ nich srodków powierzchniowoczynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych; produkty kondensacji kwasów tluszczowych, alifatycznych amin lub amidów zawierajacych co najmniej 9 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tluszczowych z gliceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytrytem; produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole alkaliczne lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylosiarczan sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowegoi alki- loarylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Kompozycje wedlug wynalazku mozna sporzadzac jako proszki rozpuszczalne i zwilzane, pyly, granulaty, roztwory, koncentraty do emuglowania, emulsje, koncentraty zawiesinowe i aerozole. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25,50 i 75% wagowych skladnika aktywnego i obok stalego, obojetnego nosnika 3-10% wagowych srodka dyspergujacego oraz w razie potrzeby 0-10% wagowych stabilizatora /ów/ i/lub innych dodatków takich jak srodki penetrujace lub srodki zwiekszajace przylepnosc. Pyly zwykle sporzadza sie jako koncentraty stanowiace podobne kompozycje do proszków zwilzalnych lecz bez srodków dyspergujacych i rozciencza w polu dalszym stalym nosnikiem do uzyskania kompozycji zawierajacej 0,5-10% wagowych skladnika aktywnego. Granulat zwykle wytwarza sie o wielkosci 10-100 BS mesh (1,676-0,152 mm) metoda aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulat zawiera 0,5-75% wagowych skladnika aktywnego i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, srodki powierzchniowoczynne, modyfika¬ tory opózniajace dzialanie i srodki wiazace. Takzwane suche, sypkie proszki zawierajastosunkowo male granulki o stosunkowo duzym stezeniu skladnika aktywnego. Koncentraty do emuglowania zwykle zawieraja poza rozpuszczalnikiem i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnikiem 10-50% wag. /obj. skladnika aktywnego, 2-20% wag./ obj. emulgatorów i 0-20% wag. /obj. innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki penetrujace i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe zwykle sa sporzadzone tak, aby uzyskac trwaly, niesedymentujacy sypki produkt i zawieraja 10-75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5-15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1-10% wago¬ wych srodków utrzymujacych zawiesine takichjak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0-10% wagowych innych dodatków takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki penetrujace i srodki zwiekszajace przylepnosc oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywnyjest zasadniczo nierozpuszczalny.W kompozycji moga byc obecne rozpuszczone pewne sole nieorganiczne lub organiczne w celu zapobiegania sedymentacji lub jako srodki zapobiegajace zamarzaniuwody. \ W zakres wynalazku wchodza równiez wodne dyspersjtoi emulsje otrzymane na przyklad przez rozcienczenie proszków zwilzalnych lub koncentratów wedlu^wynalazku woda. Emulsje te moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje podobna do majonezu.W wielu przypadkach zwiazek azetydynowy dogodnie stosuje sie w postaci roztworu wodnego zawierajacego niewielka ilosc obojetnego srodka powierzchniowoczynnego, przy czym odpo¬ wiedni do tego celu jest srodek niejonowy.Zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku lub kompozycje wedlug wynalazku wyko¬ rzystuje sie do sterylizacji pylników roslin.Stosowanie kompozycji wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie roslin, w których spowo¬ dowano meska bezplodnosc roslin bez zasadniczego wplywu na zenska plodnosc roslin. Takwiec traktowane rosliny nadaja sie do wytwarzania nasion mieszanców. Kompozycje wedlug wynalazku mozna takze stosowac w przypadkach, gdy niepozadane sa zwiazki owoców, na przyklad w przypadku roslin, które sa stosowane dla ich ozdobnych lisci i pozadanejest unikanie nieporzadku spowodowanego opadaniem owoców.4 141Ml Krzyzowe zapylenie roslin, które poddane sa sterylizacji pylników z innymi rosKnimi innego szczepu (odmiany, grupy roslin wyhodowanych zjednej sadzonki) pozwala na wytwarzacie nasion mieszancówFi. I Metoda tajest szczególnie dostosowana do traktowania drobnoziarnistych roslin zbozowych, zwykle jest stosowana takze do roslin kwiatowych. Sposób ten jest interesujacy z punktu widzenia rozmnazania roslin uprawnych takich jak pszenica, jeczmien, owies, zyto len, chmiel, kukurydza, sorgo, gryka, proso, sezam, sloneczniki, szafran lakowy, soja, soczewica, gorczyca, bawelna, orzechy ziemne, ryz, siemie rzepakowe, buraki cukrowe, trzcina cukrowa i tyton; warzywatakiejak pomidory, fasola, groch, selery i cebule; rosliny trawiaste i szerokolistne rosliny paszowe takie jak lucerna, koniczyna, trawa sudanska, koniczynajaponska, wyka i trawy; rosliny dyniowate takiejak ogórki, dynie i melony; rosliny krzyzowe (kapusty) takie jak kapusta, brokuly i kalafiory; i rosliny ozdobne takiejak roslinyjednoroczne i byliny interesujace w szkólkach i ogrodach przydomowych.Zwiazek lub kompozycje mozna stosowac na rosliny lub ich nasiona w dowolnym czasie podczas ich rozwoju lecz okazalo sie, ze najlepsze efekty uzyskuje sie, gdy zwiazek lub kompozycje stosuje sie na rosliny w trakcie rozwoju pylku, tojest miedzy czasem zapoczatkowania kwitnienia i dojrzewania pylku, gdy ziarna pylku staja sie niezalezne od odzywczej tkanki ich otoczenia w pylniku. Korzystniezwiazek azetydynowy stosuje sie nieco przed calkowita dojrzaloscia pylku, aby zapewnic przeniesienie skutecznej dawki azetydyny do interesujacej tkanki rosliny, przypuszczal¬ nie ziaren pylku w czasie wystarczajacym do skutecznej sterylizacji pylku.Azetydyne dogodnie stosuje sie w dawce od 0,05 do 10 kg na hektar, korzystnie od 0,25 do 2,5 kg/ha.Wynalazek jest zilustrowany przykladami wykonania.Przyklad I. Sposób wytwarzania kwasu 2-azetydynylooctowego a) 9g Estru metylowego kwasu DL-/-benzhydryloazetydyn-2-ylo/-karboksylowego (otrzyma¬ nego przez estryfikacje metanolem bromku kwasowego wytworzonego sposobem opisanym przez R. M. Rodebaugha i N. H. Cromwella w Y.Heterocyklic Chem. 6 /1969/ 435) rozpuszczono w 80 ml eteru etylowego. Roztwórdodawano przez 20 minut do 2 g UAIH4 w 50 ml eteru etylowego i roztwór mieszano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Nastepnie dodano 2 ml wody, potem 2 ml 15% wodnego roztworu NaOH i na koncu 6 ml wody. Mieszanine mieszano przez 1 godzine i pozostawiono do odstania przez 15 godzin. Osad odsaczono i przesacz odparowano otrzymujac 8g oleistego produktu, który stanowila l-benzhydrylo-2-hydroksyme- tyloazetydyna. Wydajnosc molowa procesu wynosila 99%. b) 8 g Produktu z etapu (a) i 3,2 g trimetyloaminy zmieszano w 50 ml toluenu, po czym dodano 3,7 g chlorku mezylu w temperaturze 0°C przez 15 minut. Po mieszaniu przez 16 godzin w temperaturze 20°C wytracony osad chlorku trimetyloamoniowego odsaczono i przesacz odparo¬ wano. Otrzymano okolo lig surowego produktu, który stanowi l-benzhydrylo-2-mezyloksy- metyloazetydyna. c) Surowy produkt z etapu (b) rozpuszczono w 120 ml dimetyloformamidu i dodawano do nasyconego roztworu NaCN (4,7 g w 9 ml H2O) w temperaturze 65°C przez 10 minut. Roztwór mieszano w tej temperaturze przez 16 godzin a nastepnie ochlodzono i wylano do wody. Substancje organiczna ekstrahowano CH2CI2, przemyto solanka, wysuszono i odparowano. Pozostalosc oczyszczano metoda chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac 10% octan etylu w lekkiej benzynie jako eluent i otrzymano 5,1 produktu. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymano 3,9 g krystalicznej l-benzhydrylo-2-cyjanometyloazetydyny o temperaturze topnienia 82-85°C.Analiza elementarna: obliczono: 82,41% C, 6,92% H, 10,68% N; znaleziono: 82,5% C, 7,0% H, 10,65% N. Spektroskopia masowa wykazala mase czasteczkowa 262 (skorygowana). d) Nitryl otrzymany w etapie (c) ogrzewano pod chlodnica zwrotna z 2,5 g NaOH w mieszani¬ nie 36 ml etanolu i 24 ml wody przez 6 godzin a nastepnie pozostawiono do ochlodzenia przez 16 godzin. Mieszanine wylano do wody, przemyto eterem i zakwaszono do pH 5. Nie utworzyl sie osad. Rozpuszczalnik odparowano i pozostalosc umieszczono w metanolu i przesaczono, aby usunac NaCl. Metanol odparowano i pozostalosc ponownie rozpuszczono w chloroformie, prze¬ myto solanka, wysuszono i odparowano. Pozostalosc o wadze 5g oczyszczano przez NMR i chromatografie cienkowarstwowa otrzymujac l-benzhydrylo-2-karboksymetyloazetydyne z wyda¬ jnoscia 93% molowych.141 Mt 5 e) 5 g Produktu z etapu (d) i 0,5 g 5% palladu na weglu jako katalizatora wytrzasana w 130 ml metanolu przy cisnieniu 2,8 atm i w temperaturze 50°C. Wodórzostal szybko pochloniety.Roztwór przesaczono i odparowano, po czym rozdzielono miedzy H2O i CHCI3. Warstwewodna przemyto raz CHCI3 i odparowano. Dodano porcje etanolu i odparowano ponownie w celu usuniecia pozostalosci wody i otrzymana pozostalosc ogrzewano pod próznia 1 mm Hg do wysuszenia.Otrzymano 2g krystalicznego materialu, który przekrystalizowano z etanolu otrzymujac 1,4g czystej 2-karboksymetyloazetydyny (zwiazek o wzorze 1, w krórym R1=R2 = R3 = R =R5 = =R6 =R = H) o temperaturze topnienia 132-137°C. Wydajnosc procesu wynosila 69%. Analiza elementarna dla hydratu — obliczono: 45,10% C, 8,33% H, 10,52% N; znaleziono: 45,3% C, 7,1% H, 10,45% N. Widmo masowe wykazalo mase czasteczkowa 115 (skorygowana). Kwas przeksztal¬ cono równiez w jego sól sodowa rozkladajaca sie powyzej 200°C.Przyklad II. Sposób wytwarzania 2-metylo-2-karboksymetyloazetydyny. 5,2 g l-Benzhydrylo-2-metoksykarbonylometyloazetydyny otrzymanej sposobem opisanym w przykladzie I, w 15 ml tetrahydrofuranu dodawano przez 20 minut do roztwaru diiozopropyloa- midu litu (otrzymanego z 13,5 ml 1,5 m n-butylolitu i 3,7 ml diizopropyloaminy) w 40 ml tetrahyd¬ rofuranu w temperaturze -78°C w atmosferze suchego azotu. Pomaranczowy roztwór pozosta¬ wiono przez 30 minut w temperaturze -78°C i dodano 2,2 ml jodku metylu w 5 ml THF przez 5 minut. Mieszanine pozostawiono przez dalsze 30 minut, po czym pozostawiono do wzrostu temperatury pokojowej przez 1 godzine. Dodano 20 ml nasyconego tlenku wapnia i metarial organiczny ekstrahowano do eteru, przemyto tlenkiem wapnia, wysuszono nad siarczanem mag¬ nezu i odparowano. Pozostalosc oczyszczano przez chromatografie na zelu krzemionkowym stosujac 5% eter w benzynie jako eluent. Otrzymano 4,2 g produktu, którego budowe potwier¬ dzono przez spektroskopie NMR, spektroskopie masowa i analize elementarna. Przeksztalcenie w wolny kwas przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac zadany produkt o temperaturze topnienia 231-232°C.Analiza — znaleziono: C — 55,1%, H — 9,1%, N — 10,8%; Obliczono: dla C6HnN02: C — 55,8% H — 8,6%, N — 10,8%.Przyklad III. W reakcji wolnego kwasu opisanego w przykladzie I z bezwodnikiem octo¬ wym otrzymano l-acetylo-2-karboksymetyloazetydyne o temperaturze topnienia 148-150°C.Analiza — znaleziono: C — 52,6%, H — 7,1%, N — 8,8%; dla C7H11N02 obliczono: C — 53,5%, H 7,0%, N- 8,9%.Przyklad IV. W reakcji wolnego kwasu otrzymanego w przykladzie z toluenem i chlorkiem sulfonylu otrzymano 1-tozylo- 2- karboksymetyloazetydyne o temperaturze topnienia 146-148°C.Analiza — znaleziono: C — 53,2%, H — 5,5%, N — 5,1%; dla C12H15NO4S obliczono: C — 53,5%, H — 5,6%, N — 5,2%.Przyklady V-VII. W procesach podobnych do opisanych w przykladach I i III otrzymano nastepujace dalsze zwiazki wedlug wynalazku: PrzykladV.4-metylo-2-karboksymetyloazetydyne rozkladajaca sie w temperaturze 210°C.Analiza — znaleziono: C — 55,3%, H — 9,0%, N — 10,8%; dla C6Hi 1NO2 obliczono: C — 55,8%, H — 8,6%, N — 10,8%.Przyklad VI. 3-metylo-2-karboksymetyloazetydyne rozkladajaca sie w temperaturze 170°C Analiza — znaleziono: — C — 54,3%, H — 8,7%, N — 10,3%; dla C6HnN02 obliczono; C — 55,8%, H — 8,5%, N — 10,9%.Przyklad VII. l-acetylo-3-metylo-2-karboksymetyloazetydyne Analiza — znaleziono: C — 54,1%, H — 7,3%, N — 8,1%; dla C7H11NO3 obliczono: C — 53,5%, H - 7,0%, N- 8,9%.Przyklad VIII. Kompozycja wedlug wynalazku w postaci zwilzalnego proszku zawiera: Kwas 2-azetydynylooctowy 95 g Polimetakrylansodowy 3 g (srodek dyspergujacy) Dioktylosufobursztynian sodowy (srodek zwilzajacy) 2 g6 141 MS Przyklad IX.Kompozycja wedlug wynalazku w postaci zwilzanego proszku zawiera: Kwas 2-azetydynylooctowy 45 g Polimetakrylan sodowy (srodekdyspergujacy) 2 g Dioktylosulfobursztynian sodowy 2 g (srodek zwilzajacy) czysta suchaglina S1 g Przyklad X. Dzialanie usuwajace pylek Pszenice odmiany SICCO rozkrzewiono w srodowisku ochronnym, to jest w szklarni lub tunelu foliowym w 13 cm doniczkach zawierajacych kompost oparty na glebie gliniastej.Zwiazek poddany badaniu zestawiono w postaci wodnego roztworu zawierajacego 0,4% Tritonuw 40% acetonu jako srodek zwilzajacy. Kompozycje stosowano do opryskiwania w ilosci 2 kg/ha w calkowitej objetosci sprayu 650 l/ha.Meska sterylizacje oceniono umieszczajac 3 glówne lodygi i 3 klosy z pedem w celofanowych torebkach, z kazdej doniczki aby zapobiec krzyzowemu zapyleniu. W chwili dojrzewania zam¬ kniete klosy zebrano i zastosowano nasiona ziarna i porówano z próbka kontrolna, w której nie stosowano zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Wyniki zestawiono w tabeli.Tabela izckz Hamowanie ziarna (% w stos. do próby kontrolnej) Glównalodyga Ped z korzenia I 85,2 74,9 Z uzyskanych wyników widac, ze badany zwiazek spowodowal ograniczenie nasion w paro¬ waniu z próba kontrolna. Ilustruje to zdolnosc zwiazku do wywolywania meskiej bezplodnosci pszenicy. Nie zaobserwowano fitotoksycznosci.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja do sterylizacji pylników roslin, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek azetydynowy o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa lub grupe tosylowa, kazdy z R1, R3 i R5 niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy z R2, R4 i R6 oznacza atom wodoru, Z oznacza grupe karboksylowa lub jego sól albo ester metylowy lub etylowy oraz co najmniej jeden nosnik i/lub srodek powierzchniowo- czynny. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas 2-azetydynylooctowy. 3. Sposób wytwarzania zwiazków azetydynowych o ogólnym wzorze 1 lub ich soli lub estrów metylowych lub etylowych, w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa lub tosylowa, kazdy z R1, R3 i R5 niezaleznie oznacza arom wodoru lub grupe metylowa kazdy z R2, R4 i R6 oznacza atom wodoru, a Z oznacza grupe karboksylowa, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza R, grupe benzylowa lub bezhydrylowa a R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie i/lub alkoholizie a nastepnie w razie potrzeby uwodornieniu w celu usuniecia grupy X i/lub przekszalca w pochodna kwasowa.MlMl WZdR 1 —CN WZCiR 2 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja do sterylizacji pylników roslin, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek azetydynowy o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa lub grupe tosylowa, kazdy z R1, R3 i R5 niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy z R2, R4 i R6 oznacza atom wodoru, Z oznacza grupe karboksylowa lub jego sól albo ester metylowy lub etylowy oraz co najmniej jeden nosnik i/lub srodek powierzchniowo- czynny.
2. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas 2-azetydynylooctowy.
3. 3. Sposób wytwarzania zwiazków azetydynowych o ogólnym wzorze 1 lub ich soli lub estrów metylowych lub etylowych, w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa lub tosylowa, kazdy z R1, R3 i R5 niezaleznie oznacza arom wodoru lub grupe metylowa kazdy z R2, R4 i R6 oznacza atom wodoru, a Z oznacza grupe karboksylowa, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza R, grupe benzylowa lub bezhydrylowa a R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie i/lub alkoholizie a nastepnie w razie potrzeby uwodornieniu w celu usuniecia grupy X i/lub przekszalca w pochodna kwasowa.MlMl WZdR 1 —CN WZCiR 2 PL