DD140410A5

DD140410A5 - Verfahren und zubereitung zur erzeugung einer maennlichen sterilitaet in getreidekornpflanzen

Info

Publication number: DD140410A5
Application number: DD78204010A
Authority: DD
Inventors: Ted T Fujimoto
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1980-03-05
Also published as: BR7801362A; PT67747A; DE2858755C2; GB1596611A; AU3398078A; SE8503365L; DE2808795A1; ES467543A1; CS199719B2; DE2808795C2; FR2392980A1; ZA781424B; SE446812B; FR2383605B1; NZ186596A; EG13401A; SE8503365D0; CA1103477A; SE469585B; PL115813B1

Description

20Λ01

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die eine Aktivität als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel besitzen, insbesondere als chemische Hybridisierungsmittel, ferner betrifft die Erfindung Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten sowie Methoden zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, insbesondere durch Herbeiführung einer selektiven männlichen Sterilität unter Einsatz dieser Verbindungen und Mittel.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Getreidekornpflanzen, wie Mais, Weizen, Reis, Roggen, Gerste, Hirse, Sorghum und abessinisches Liebesgras, sind die Hauptnahrungsnutzpflanzen in der Welt. Die Bedeutung dieser Pflanzen bedingt umfangreiche Forschungsarbeiten zur Verbesserung sowohl ihrer ,Produktivität als auch ihres Nahrungsmittelwertes.' Eines der wichtigsten" Merkmale'zur Verbesserung der Qualität und der Ausbeute von Getreidekornpflanzen ist die Hybridation. Die Hybridation hat sich als wirksame Methode für einige Nutzpflanzen erwiesen, insbesondere Mais, bei der Anwendung.der bisher bekannten Methoden treten jedoch noch einige Probleme auf. Beispielsweise erfordert die Maishybridation eine zeitraubende, von Hand durchgeführte Befreiung von Fäden oder eine unzureichende mechanische Befreiung von Fäden, •die möglicherweise die Maispflanze beschädigt. Die Hybridation von Mais, Gerste und Weizen unter Verwendung zellplasmatischer männlicher steriler Varietäten kann nur unter Einsatz begrenz- · ter genetischer Grundinaterialien durchgeführt werden, wobei eine Behandlungsanlage und eine Wiederherstellungsanlage vorgesehen sein müssen. Ferner, erfordern diese zellplasmatischen männlichen Sterilisierungsmethoden im Falle von Gerste und Weizen aufwendige Maßnahmen infolge der genetischen Kompliziertheit dieser Nutzpflanzen, so daß noch keine großen Erfolge erzielt werden konnten. Da die Herbeiführung einer selektiven männlichen Sterilität mit chemischen Methoden vi'ele der Probleme lösen würde, die bei den bisher verfügbaren Hybridationsmethoden auftreten, besteht ein erheblicher Bedarf an neuen Verbindungen, welche selektiv die gewünschte Sterilität erzeugen, so daß männliche sterile Pflanzen geschaffen werden können, die für die Hybridation erforderlich sind.

204010

Ziel der Erfindung · ... .

Ziel der Erfindung ist es, neue Verbindungen zu schaffen, welche selektiv eine männliche Sterilität bei Pflanzen erzeugen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Induzierung einer . männlichen Sterilität in einer Getreidekornpflanze geschaffen, wie sie darin besteht, die Pflanze vor der Meiose· mit einer zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in d'er Pflanze ausreichenden .Menge wenigstens eines 4-Pyridazons der Formel (I)

(D

zu behandeln, wobei

R für eine Carboxygruppe (-COOH), oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon oder- Alkoxycarbonyl (-COOR, wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) ist,

R Phenyl oder substituiertes Phenyl, vorzugsweise mit bis zu 3 Substituenten mit insgesamt 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt,

R Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, versinnbildlicht und

R Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht

1 3 ' .

R für eine Carboxygruppe oder exn Salz davon, R für eine

4 Methylgruppe, R für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom

und R für eine substituierte Phenylgruppe. .

20 A 010

Ist R ein Salz einer Carboxygruppe, dann kann ein Alkalimetall/ ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall das Kation darstellen. Das Kation kann ferner eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumgruppe sein. Repräsentative Metallkationen sind Alkalimetallkationen, die bevorzugt sind, wie Natrium, Kalium und Lithium, Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, oder Schwermetallkationen, wie Zink, Mangan, Kupfer(II), Kupfer(I), Eisen(III), Eisen(II), Titan und Aluminium. Von den Ammoniumsalzen seien solche erwähnt, in denen das Ammoniumkation der Formel

1234 1 9 ' 3 4

NZ Z Z Z entspricht, v/obei Z , Z , Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Hydroxy, (C-,-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Alkinyl, (C₂-Cg)-Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, (C₂-Cg)-Aminoalkyl, (C₂-Cg)-Halogenalkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl,"substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenylalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, Amino oder alkylsubstituiertes Amino stehen. Wahlweise können zwei der Substituenten 12 3 4

Z , Z , Z oder Z miteinander verbunden sein und mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heterosauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom in dem Ring aufweisen kann und vorzugsweise gesättigt ist. Erwähnt seien der Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring. Eine andere

1 2 Alternative besteht darin, daß drei der Substituenten Z , Z , · Z oder Z miteinander verbunden sein können und mit dem Stickstoffatom einen 5- oder.6-gliedrigen -aromatischen heterocyclischen Ring bilden können, beispielsweise einen Pyrrol- oder Pyridinring. Enthält die Ammoniumgruppe substituiertes Alkyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkyl, dann werden die Substituenten im allgemeinen aus Halogen, (C₁-Cg)-Alkyl, (C^-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Amino oder (C₁-C₄)-Alkylthio ausgewählt. Derartige substituierte Phenylgruppen weisen vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten auf. Repräsentative Ammoniumkationen sind Ammonium, Dimethy!ammonium, 2-Äthylhexy!ammonium, Bis-(2-hydroxy-

_H_ 20 4 0-1 0

äthylammonium, Tris-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Dicyclohexylammonium, tert.-Octylammonium, 2-Hydroxyäthylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenäthy!ammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triäthylammonium, Trimethylammonium, Tri-(n-buty1)-ammonium, Methoxyäthylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Diallylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium, Hydroxyammonium, Methoxyammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyäthyldiinethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyäthyldiäthyloctylammonxum, Decyltrimethylammonium, Hexyltriäthylammonium sowie 4-Methylbenzyltrimethy!ammonium.

Repräsentative Ausführungsformen von R sind eine Phenylgruppe, die mit (1) Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, (2) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder substituiertem Phenyl gemäß Definition in diesem Absatz, (3) Alkoxy, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, (4) Phenoxy oder substituierten Phenoxygruppen, (5) Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, (6) Nitro, (7) Perhalogenalkyl ,· wie Tr if luormethyl, (8) Alkoxyalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

(9) Alkoxyalkoxy, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

(10) Amino, (11) Alkyl- oder Dialkylaminogruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten,

(12) Cyano, (13) Alkoxycarbonyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil, (14) Carbamoyl, (15) Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten, (16) SuIfogruppen, (17) Sulfonamide (18) Alkylcarbonyl, (19) Carboxyalkyl, wobei jede der zuletzt genannten zwei Gruppen vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil aufweist,

(20) Alkanoyloxy, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,

(21) Halogenalkyl, (22) Alkanoylamido, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, (23) Alkylthio, vorzugsweise mit bis zu 4.Kohlenstoffatomen, (24) Alkylsulfinyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und (25) Alkylsulfonyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Phenyl-

20 4010

gruppe kann auch in der Weise substituiert sein, daß sie einen kondensierten Ring darstellt. Die bevorzugtesten Substituenten an der Phenylgruppe sind ein oder zwei Halogenatome, eine (Cj-C₄)~Alky!gruppe, vorzugsweise Methylgruppe, eine (Cj-C^)-Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxygruppe, oder eine Trifluormethylgruppe. .

Typische Verbindungen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind folgende: .

1-Phenyl-1 ^-dihydro^-oxo-S-methylpyridazin-S-carbonsäure,

1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(4-Fluorphenyl) -1 ,.4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure, ·

1-(4-Bromphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure, · ,

1-(4~Jodphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-.(3-Fluorphenyl) -1 ^-dihydro^-oxo-e-methylpyridazin-3-carbonsäure,

T-(3-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(3-Bromphenyl)-1,4-dihydro~4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1- (3,4-Dichlorphenyl) -1 ^-dihydro^-oxo-ö-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(2-Fluorpheny1)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyIpyridazin-3-carbonsäure,

1-(2-Chlorpheny3)-1 ^-dihydro^-oxo-e-methylpyridazin-'S-carbonsäure,

1-(4-Trifluormethylphenyl)-1,4-dihyäro-4-oxo~6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(3-Trifluormethylphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-Phenyl-1^-dihydro^-oxo-ö-äthylpyridazin-S-carbonsäure,

1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-äthylpyridazin-3-carbonsäure, . *

1-(4-Fluorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-äthylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(3,4-Dichlorphenyl)~1,4-dihydro-4-oxo-6-äthylpyridazin-3-carbonsäure,

1-Phenyl-1,4~dihydro~4-oxo-6-propylpyridazin-3-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimethylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimethylpyridazin-3-carbonsäure, .

1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5-äthyl-6-methylpyridazin-3-carbon- · säure,

1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-diäthylpyridaζin-3-carbonsaure,

1- (4-Methylphenyl) -1 , 4-dihydro-4-oxo-6-Πlethylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(2-Chlor-4-methylphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazin-3-carbonsäure, .

1- (3-Äthoxyphenyl) -1 ^-dihy bonsäure,

1--(4-Methylthiophenyl)' -1 ,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

. 1-(3-Cyanophenyl)-5-brom-i,4-dihydro-4-oxo-6-äthylpyridazin-3-carbonsäure,

1-Phenyl-.5-brom-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure,

1-(3-Chlorphenyl)-5-chlor-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure, ·

2 O Ä O 1 O

I- (4-Chlorphenyl) -5-brom-1 ,4-dihydro-4-oxo-6~äthylpyridazin-3-carbonsäure sowie

die Salze und Ester der vorstehend erwähnten Säuren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von analogen Verbindungen oder nach anderen geeigneten Verbindungen hergestellt werden. Gemäß einer herkömmlichen Methode wird ein 4-Hydroxy-2-pyron der Formel · '

(II)

worin R für ein Wasserstoffatom oder'eine Alkylgruppe steht und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder ein Salz eines Pyrons der Formel II (hergestellt durch Behandlung des Pyrons mit einem Äquivalent einer geeigneten wäßrigen Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, -acetat oder -carbonat), gewöhnlich bei einer Temperatur von -10 bis 50⁰C in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Glym oder "Dimethylformamid, mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, wie Diazoniumchlorid, das nach einer herkömmlichen Diazotierungsmethode aus einem Amin der Formel

R - NH,

(III)

hergestellt worden ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Das als Produkt anfallende Hydrazon der Formel

NNH-R'

(IV)

- ^s - 204010

2 3 6

worin R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, wird, dann entweder mit einer wäßrigen Säure, wie Chlorwasserstoff säure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Methansulf onsäure oder Salpetersäure, oder einer wäßrigen Base, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und vorzugsweise 40 bis 100⁰C zur Gewinnung (durch Umlagerung) eines Pyridaziris der Formel

(V)

? 3 6 behandelt, wobei R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen*besitzen.

Ester des Pyridazins der Formel V v/erden durch Veresterung mit einem geeigneten Alkohol, vorzugsweise einem (Cj-C-)-Alkanol, hergestellt. Eine herkömmliche Methode ist eine Fischerveresterung unter Einsatz von wasserfreier Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure als Katalysator und dem Alkohol als Lösungsmittel. Diese Veresterung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 35 bis 150⁰C durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein inertes Colösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Diäthylather, Toluol oder Xylol, verwendet wird. Salze der Pyridazine der Formel V sowie ihre 5-Halogen— analoga können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Neutralisation mit einer geeigneten anorganischen oder organischen Base in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol. . .

4 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R für ein HaIogenatom steht, können durch Umsetzung der entsprechenden Pyridazine, in denen R für ein Wasserstoffatom steht, mit 1 Äquivalent eines Halogenierungsmittel, wie Brom, Chlor, SuIfurylbrömid oder Sulfurylchlorid oder dgl-, in einem geeigneten iner-

2QA01O

ten Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Äthylendichlorid oder Methanol, gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur, hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle I sind typische erfindungsgemäße Verbindungen sowie ihre Schmelzpunkte und Elementaranalysen zusammengefaßt. Die Herstellungsmethoden, die sich der Tabelle I anschließen, zeigen die Synthese der Verbindungen 10, 12, 14 und 16 in der Tabelle I. Dabei sind alle Temperaturen in ⁰C zu verstehen, während alle Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Tabelle I 1-Aryl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine

CO₂H

204010

Verbindung.

Nr. R⁴ X

F. (⁰C)

H ' 3-F

3 H 4-1

213-5 202-3

241-2 243

5 H H-CF. 23^-5

6 H 4-NO

162-3

8 H 2,3-ben- 218-20

EO-4-Cl

9 H U-OCIIo 169-70

%C

%Η

%Ν

10	H	M-V.	185-7
11	H	3A- diCl	220-2
12	H	4-Cl	229-30
13	H	3-Cl	192-3

ber.^;- 5"8-06 gef. 158.07

56.22 • 55.92

40.47 Ul. 20

46.62 47.45

52.35 51.99

52.37 52.76

63.92 63.66

6I.O6 61.07

59. 94 60.1*1

58.06 58.73

U8.I8 Ί8.03

. 54.45 54.4-9

3.65 11.29 3.60 11.33.

3.63 10.09 3-.8Ί 10.90

2.55 7.-87 2.46 8.05

2.93 9.06 3.1U 9.26

3.0Ί 9.'i0 2.97 9.13

3.30 15.27 3.33 15.69

4.95 11.Ί7 Ί.89 11.52

%Hal

7Τ6Τ~ 7.68 :.

12.77 13.36

35.64 35.67

25.85 25.64

19.11

3.52 3.42

8.90 8.86

11.27 11.00

4.64 10.77 4.62 10.82

3.65 II.29 3.64 11.74·

2.69 9.37 2.73 9.21

3.43 10.59 3.4 4 10.4 4

7.65 7.47

23.71* 23.96

13.39 13.59

l'l

H H

173

.15 Br 4-CH₃

16 " Br 4-f'

17 -Br 4-Br

18 Br H

19 -Cl 4-Br

241

219-20

>25⁽

22'

255-9 48.31 .3.43 49.37 3-59

44.06 2.46 44.50 2.52

37.14 2.08 36.78 I.98

46.62 2.93 •46.68 2.88

41.95. 2.35 41.65 2.3I

8.67 24.73 9.25 23.65

8.57 24.43* 9.00 24.26

7.22 41.19 7.35 40.83

9.Ο6 25.85 .•9-25 25.62

8.I6 23.26** 7.74 23.17·

20 4010

* % Br; % F: berechnet 5,81; gefunden 5,83 ** % Br; % F: berechnet 10,37; gefunden 9,91

Herstellungsmethode 1 (Verbindung 10, Tabelle I) .

Herstellung von 1-(4-Fluorphenyl)-1,4-dihydro~4-oxo-6~methylpyridazih-3-carbonsäure " ', _i . '

7/88 g 4-Hydroxy-6-methyl-2-pyron werden in 250 ml Wasser suspendiert, worauf 6,63 g' wasserfreies Natriumcarbonat der Suspension zur Auflösung des Pyrons zugesetzt werden.

In einem Trennkolben werden 7,22 g 4-Fluoranilin mit 25 mlkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 31 ml Wasser vermischt. Die erhaltene Lösung wird bei ungefähr 5 bis 10°C gehalten, worauf eine Lösung von 4,75 g Natriumnitrit in 16 ml Wasser zugesetzt wird. Die erhaltene Lösung von 4 Fluorphenyldiazoniumchlorid wird tropfenweise der gerührten Pyronlösung zugesetzt, während die Temperatur bei ungefähr 5 bis 10⁰C gehalten wird. Dar pH-Wert wird auf ungefähr 8 bis 9 durch Zugabe kleiner Mengen an wäßrigem Natriumhydroxid gehalten.

Das erhaltene Hydrazon wird während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden mit 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure am Rückfluß gehalten. 3ei der Filtration v/erden 10,2 g 1-(4-Fluorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6~methylpyridazin-3-carbonsäure erhalten, die aus Chloroform/Äther umkristallisiert wird (F. 185 bis 187°C). . . .

Herstellungsmethode 2 (Verbindung 12, Tabelle I)

Herstellung von 1-(4~Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazincarbonsäure sowie ihres Natriumsalzes

12,75 g p-Chloranilin werden in 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst, worauf die Lösung auf 0⁰C abgekühlt wird.

2 0 4 010

Eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit mit einer Temperatur zwischen 0 und 5⁰C wird zugesetzt. Das diazotierte Anilin wird unter Eiskühlung einer zuvor hergestellten Lösung von 12,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-2-pyron und 55 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser zugegeben.

Die erhaltene Aufschlämmung wird über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Stellt man fest, daß die Reaktion nicht beendet ist, dann wird der pH auf 12 eingestellt, worauf mit der Rückflußbehandlung fortgefahren wird. Die dunkle Lösung wird bis zur Einstellung eines pH von 6 bis 7 mit Essigsäure neutralisiert und mit Aktivkohle behandelt. Das Filtrat wird bis zur Einstellung eines pH von 2 mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Eiskühlung zur Ausfällung des Produktes angesäuert. Die Säure wird aus Aceton/Hexan umkristallisiert, wobei 10,5 g (39 %) 1- (4-Chlorphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure (F. 229 bis 230⁰C) erhalten werden..

5 g der Säure werden in das Natriumsalz durch Behandlung mit 0,76 g Natriumhydroxid in 200 ml wasserfreiem Methanol umgewandelt. Das Lösungsmittel wird entfernt, worauf der Feststoff mit Ä'ther gewaschen und im Vakuum bei 90⁰C getrocknet wird. Analyse: berechnet für C. -HgClN₂ONa·1/2 H₂O:

C 48,75; H 3,07; N 9,48; Cl 11,99; Na 7,73 gefunden C 48,11; H 2,80,- N 9,24; Cl 12,37; Na 7,62

Herstellungsmethode 3 (Verbindung 14, Tabelle I)

Herstellung von 1-Phenyl-1_/4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure ·

In 375 ml Wasser werden 11 ,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-2-pyron suspendiert, worauf 9,95 g wasserfreies Natriumcarbonat zur Auflösung des Pyrons zugesetzt werden.

In "einem Scheidekolben werden 9,08 g Anilin mit 37,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 4 7 ml Wasser vermischt. Die "erhaltene Lösung wird bei ungefähr 5 bis 10⁰C gehalten, worauf eine Lösung von 7,13 g Natriumnitrit in 24 ml Wasser zugesetzt

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wird. Die erhaltene Lösung von Phenyldiazoniumchlorid wird tropfenweise der gerührten Pyronlösung zugesetzt, wobei die Temperatur bei ungefähr 5 bis 10⁰C gehalten wird. Der pH wird bei ungefähr 8 bis 9 durch Zugabe kleiner Mengen einer Natriumhydroxidlösung gehalten.

Nachdem die Zugabe beendet ist, wird' das erhaltene Hydrazon (18 g) durch Filtration isoliert und erneut in 500 ml konzentrieter Chlorwasserstoffsäure suspendiert. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Die 1-Phenyl~1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure fällt in Form von bräunlichen Kristallen aus, die aus Wasser umkristallisiert werden. Ausbeute 7,0 g, F. 173°C. .

Herstellungsmethode 4 (Verbindung 16 , Tabelle I)

Herstellung von 1-(4-Fluorphenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxomethyl·pyridazin-3-carbonsäure

1,5 g 1-(4-Fluorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazin-3--carbonsäure werden in 100 ml trockenem Methanol suspendiert, worauf 0,242 g Natriumhydroxid zugesetzt werden. Der erhaltenen Lösung werden tropfenweise 1,038 g Brom, gelöst in 50 ml Methanol, zugesetzt."Das Lösungsmittel wird entfernt, wobei ein weißer Feststoff zurückbleibt, der in einer verdünnten Base aufgenommen wird. Die Lösung wird dann mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und aus Chloroform/Äther umkristallisiert. Dabei erhält man 1,4 g 1-(4-Fiuorphenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure (F. 219 bis 220⁰C).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders als chemische Hybridationsmittel für Getreidenutzpflanzen, wie Weizen, Gerste, Mais, Reis, Sorghum, Hirse, Hafer und Roggen. Bei einer Verwendung als chemische Hybridationsmittel induzieren die Verbindungen in wirksamer Weise ein hohes Ausmaß

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an selektiver männlicher Sterilität, d. h., daß sie nicht gleichzeitig auch eine signifikante weibliche Sterilität in den behandelten Pflanzen induzieren. Ferner verursachen sie keine signifikante Wachstumshemmung der behandelten Pflanzen. Unter dem Begriff "männliche Sterilität" sind sowohl die aktuelle männliche Sterilität, die sich durch ein Fehlen von männlichen Blütenteilen oder durch einen sterilen Pollen zu. •erkennen gibt, als auch eine funktionelle männliche Sterilität, gemäß welcher die männlichen Blütenteile nicht mehr in der Lage sind, eine 3estäubung zu verursachen, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bedingen auch andere, das Wachstum'steuernde Reaktionen, beispielsweise eine Steuerung des Blühens, eine Steuerung der Fruchtbildung sowie eine Hemmung der Saatbildung im Falle von Nichtgetreidespezies. Außerdem werden andere verwandte wachstumsregulierende Reaktionen erzeugt._t

Bei einer Verwendung als Hybridationsmittel werden die Verbindungen in einer Menge eingesetzt, die dazu ausreicht, die gewünschte Pflanzenreaktion zu erzeugen, ohne daß dabei uner-. wünschte oder phytotoxische Reaktionen auftreten. Die Verbindungen werden im allgemeinen auf die zu behandelnden Nutzpflanzen in einer Menge von 0,03 bis 22,42 kg/Hektar und vorzugsweise 0,14 bis 11,21 kg/Hektar aufgebracht. Die aufgebrachte Menge schwankt in Abhängigkeit von der behandelten Nutzpflanze, der zur Behandlung eingesetzten Verbindung sowie ähnlichen Faktoren.

• Zur Gewinnung einer Hybridsäat wird "im allgemeinen die folgende Methode angewendet. Die zwei zu kreuzenden Elternteile werden in alternierende Beetreihen eingepflanzt. Der weibliche Elternteil wird mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt. Der auf diese Weise erzeugte männlich-sterile weibliche Teil wird mit dem Pollen von dem anderen männlich-fruchtbaren männlichen Elternteil bestäubt. Die durch den weiblichen Elternteil erzeugte Saat ist die Hybridsaat, die dann in herkömmlicher Weise geernet werden kann.

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Eine bevorzugte Methode zur Aufbringung einer erfindungsgemäßen Verbindung als chemisches Hybridationsmittel ist die Aufbringung auf Blätter. Wird diese Methode angewendet, dann wird in sehr wirksamer selektiver Weise eine männliche Sterilität erzeugt, wenn die Verbindung zwischen dem Zeitpunkt des Beginnens des Blühens und der Meiose aufgebracht wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner als Saatbehandlungsmittel eingesetzt werden, wobei die Saat in eine flüssige Formulierung eingetaucht wird, welche den Wirkstoff enthält. Ferner kann man die Saat mit der Verbindung überziehen. Bei einer Saatbehandlung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1/4 bis 10 kg pro 100 kg Saat aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch dann wirksam, wenn sie auf den Boden oder auf die Wasseroberfläche in Reisfeldern aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Hybridationsmittel zusammen mit anderen Pflanzenwachstumsregulatoren, d. h. in Mischung mit diesen, eingesetzt werden, beispielsweise zusammen mit Auxinen, Gibberellinen, Äthylen-freisetzenden Mitteln, wie Äthephon, Pyridonen, Cytokininen, Maleinsäurehydrazid, Bernsteinsäure, 2,2-Dimethylhydrazid, Cholin sowie dessen Salzen, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid, Trijodbenzoesäure, Tributyl-2, 4-dichlorbenzylphosphoniumchlorid, polymeren N-Vinyl-2-oxazolidinonen, Tri-(dimethylaminoäthyl)-phosphat und dessen Salzen sowie N-Dimethylamino-1,2,3, 6-Tetrahydrophthalaminsäure und deren Salzen. Unter einigen Bedingungen können die.erfindungsgemäßen Verbindungen in vorteilhafter Weise mit.landwirtschaftlichen .Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt werden, wie Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden sowie Pflanzenbakteriziden. . .

Eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die Wachstumsstelle oder auf die zu behandelnden Pflanzen entweder als solche oder, so wie dies im allgemeinen erfolgt, als Komponente in einem Wachstumsreguliermittel oder in einer Wachstumsregulierformulierung aufgebracht werden, die außerdem einen

- If, -

20 401G

landwirtschaftlich verträglichen Träger, beispielsweise einen Träger enthält, der für landwirtschaftliche Zwecke annehmbar ist, jedoch für pharmazeutische Zwecke nicht geeignet ist. Unter "landwirtschaftlich verträglichem Träger" ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, eine Verbindung in dem Mittel aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne daß dabei die Wirkung der Verbindung beeinträchtigt wird. Dabei darf diese Substanz selbst keine signifikante nachteilige Wirkung auf den Boden, die verwendeten Vorrichtungen, die Nutzpflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung ausüben. Die Wachstumsreguliermittel können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen sein. Beispielsweise können die Verbindungen als benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In derartigen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder*festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel zugemengt werden können.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere bei einem Aufbringen auf Blätter, Hilfsmittel zuzusetzen, beispielsweise Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde Mittel, Dispergiermittel, klebrigmachende Mittel, Klebstoffe oder dgl., wobei man auf in der Landwirtschaft bewährte Mittel zurückgreifen kann. Beispiele für Hilfsmittel, die in herkömmlicher Weise verwendet werden, finden sich in der Veröffentlichung der John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers Annual".

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jedem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden..Beispiele für Lösungsmit- ' tel, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan sowie Dimethylsulfoxid. Ferner kann man Mischungen dieser Lösungsmittel verwenden. Die Konzentration der Lösung kann von ungefähr 2 bis ungefähr 9 8 Gew,-% schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 20 und ungefähr 7 5 % liegt.

.ή - 20 4010

Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten können die Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Pineöl, o-Dichlorbenzol, isophoron, Cyclohexanon oder Methyloleat oder in Mischungen aus diesen Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel oder grenzflächenaktiven Mittel, das eine Dispergierung in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren sowie reaktiven Aminen, insbesondere veresterten mehrwertigen Alkoholen. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, wie die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten sowie dieFettälkoholnatriumsulfate mit grenzflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel allein oder in Verbindung mit einem Äthylenöxidreaktionsp'rodukt eingesetzt werden. Fließfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise wie emulgierfähige Konzentrate formuliert und enthalten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten Wasser sowie ein' stabilisierendes Mittel, wie ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration des Wirkstoffs in den emulgierfähigen Konzentraten beträgt gewöhnlich ungefähr 10 bis-60 Gew.-% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten gewöhnlich ungefähr 10 bis 60 % oder sogar bis zu 75 %, bezogen auf das Gewicht.

Zum Sprühen geeignete benetzungsfähige Pulver können in der Weise hergestellt werden, daß der Wirkstoff mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, einem organischen Silikat oder -carbonat oder einer Kieselerde vermischt wird, worauf Benetzungsmittel, klebrig-machende Mittel und/oder Dispergiermittel derartigen Mischungen zugesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen benetzbaren Pulvern liegt gewöhnlich zwischen ungefähr 20 und 98 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 40 und 75 Gew.-%. Ein Dispergiermittel kann im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 3 Gew.-% des benetzbaren Pulvers und ein Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% des Mittels vorliegen.

20 40 10

Stäube können durch Vermischen der Wirkstoffe mit feinteiligen inerten Feststoffen, die organischeroder anorganischer Natur sein können, hergestellt werden.. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind beispielsweise botanische Mehle, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Eine bequeme Methode zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis 80 % des Wirkstoffs enthalten, werden in herkömmlicher Weise.hergestellt und anschließend auf eine Verwendungskonzentration von ungefähr 1 bis 10 Gew.-% verdünnt.

Körnige Formulierungen können in der Weise hergestellt werden, daß ein festes Material, wie körnige Fullers-Erde, Vermiculith, vermahlene Maisteile, Saathülsen, einschließlich Kleiehülsen oder andere Kornhülsen, oder ähnliche Materialien imprägniert werden. Eine- Lösung eines o'der mehrerer der Verbindungen in einem- flüchtigen organischen Lösungsmittel kann auf den körnigen Feststoff aufgesprüht oder mit diesem vermischt werden, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Das körnige Material kann jede geeignete Größe besitzen. Eine bevorzugte Größe schwankt zwischen 16 und βθ mesh (US-Staridard-Siebreihe). Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 2 bis 15 Gew.-% der körnigen Formulierung aus.

Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen können als wäßrige Lösungen formuliert und aufgebracht werden. Die Salze machen in typischer Weise ungefähr 0,05 bis ungefähr .'50 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% der Lösung aus. Diese Mittel körinen gegebenenfalls vor der Verwendung weiter mit Wasser verdünnt werden. In einigen Fällen kann die Aktivität dieser Mittel dadurch erhöht werden, daß Hilfsmittel zugemengt werden, wie beispielsweise Glycerin, Methyläthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure, Polyäthylennatriummalat oder Polyäthylenoxid. Das' Hilfsmittel macht im allgemeinen ungefähr 0,1 bis .5 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 2 % des Mittels aus. Derartige Mittel können gegebenenfalls auch ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches grenzflächenaktives Mittel ent-

- *» - ·. 2 O Λ Ο 1 O

halten. .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Sprays nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise in Form von hydraulischen Sprays, Luftsprays oder Stäuben. Bei einer Aufbringung unter Einsatz eines niedrigen Volumens wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Die Verdünnung und das Volumen des aufgebrachten Mittels hängen von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, von der Aufbringungsraethode, von der zu behandelnden Fläche sowie von dem Typ und der Entwicklungsstufe der zu behandelnden Nutzpflanze.

.Die folgenden Beispiele erläutern die wachstumsregulierende Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 Chemische Hybridationsaktivität

Die folgenden Methoden werden angewendet, um die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf eine Induzierung einer männlichen Sterilität in Getreidepflanzen zu untersuchen.

Eine begrannte Varietät (Fielder) und eine grannenfreie Varietät (Mayo-64) eines Frühlingsweizens werden in einer Menge von 6 bis 8 Samen in jeweils einen 15,25 cm Topf eingepflanzt, der ein steriles Medium aus 3 Gew.-Teilen Erdboden und 1 Gew.-Teil Humus enthält. Man läßt die Pflanzen unter Kurztag-(9 Stunden) Bedingungen während der ersten vier Wochen wachsen. Dabei wird ein gutes vegetatives Wachstum vor dem Einsetzen der Blüte erzielt. Die Pflanzen werden dann Langtag-Bedingungen (16 Stunden) ausgesetzt, die durch intensive Lichteinflüsse in einem Gewächshaus erzeugt werden. Die Pflanzen werden 2, 4 und S Wochen' nach dem Pflanzen mit einem wasserlöslichen Düngemittel (Stickstoff-Phosphor-Kalium = 16 % - 25 % - 16 %) in einer Menge von 1,3 ml pro Liter Wasser gedüngt und häufig mit einem ge-

- ao -

204010

eigneten Insektizid, wie es beispielsweise unter dem Warenzeichen Isotox in den Handel gebracht wird, zur Bekämpfung von Blattläusen besprüht. Ferner, erfolgt eine Bestäubung mit Schwefel zur Bekämpfung von pulverförmigem Mehltau.

Testverbindungen werden auf die Blätter der begrannten weiblichen Pflanzen aufgebracht, nachdem diese Pflanzen den Fahnenblätterzustand (Stufe 8 auf der Skala von Feekes) erreicht haben. Alle Verbindungen werden in einem Trägervolumen aus 468 l/Hektar aufgebracht, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, wie es unter dem Warenzeichen Triton X-TOO in den Handel gebracht wird. Die Aufbringung erfolgt in einer Menge von 0,3 g/l. Nach dem Auftreten der Ähren, jedoch vor der Blütezeit, werden 4 bis 6 Ähren pro Topf zur Verhinderung einer Kreuzung in einen Beutel überführt. Nachdem die ersten Anzeichen einer Blütenöffnung erkennbar sind, werden zwei Ähren pro Topf unter Anwendung der Annäherungsmethode mit dem grannenlosen männlichen Elternteil bestäubt (gegenseitige Bestäubung). Sobald die Samen deutlich sichtbar werden, wird die Ährenmenge gemessen und die Samen pro'Ähre sowohl im Falle der in dem Beutel enthaltenen Ähren als auch der bestäubten Ähren gezählt. Die männliche Sterilität läßt sich als Prozentsatz der Inhibierung des Samens in den eingepackten Ähren der behandelten Pflanzen und die weibliche Fruchtbarkeit in bestäubten Ähren als Prozentsatz der Unterdrückung der Samenbildung berechnen. Nach der Reife wird der Samen der gekreuzten Ähren zur Bestimmung des Prozentsatzes der Hybridation eingepflanzt. Die "Annäherungsmethode", auf die vorstehend hingewiesen worden ist, sieht vor, die gegenseitig zu bestäubenden Ähren in nächste-Ilähe z-ueinander oder in einen · · Kontakt miteinander zu bringen und die Ähren in einem transparenten Beutel einzuschließen. .

Der Prozentsatz der Sterilität, der Prozentsatz der Fruchtbarkeit sowie der Prozentsatz der Ährenlängeninhibierung werden aus den folgenden Formeln errechnet:

204010

^Sc " ^St a) Prozentsatz Sterilität = r — χ

' c

S = Samen/Ähre in eingepackten Ähren von Vergleichspflanzen

* S. = Samen/Ähren in eingepackten Ähren behandelter Pflanzen

b) % Fruchtbarkeit = -^- χ

'." ' ^Fc

F, = Saiaen/Ähren in nach der Annäherungsmethode gekreuzten Ähren behandelter Pflanzen

F = Samen/Ähre in nichteingepackten Ähren von Vergleichspflanzen

^Hc " ^Ht

c) % Ähreninhibierung = = χ

^Hc

H = Ähreniänge von Vergleichspflanzen fei. = Ährenlänge von behandelten Pflanzen

In der Tabelle III sind typische Ergebnisse zusammengefaßt, · die bei der' Untersuchung erfindungsgemäßer Verbindungen erhalten worden sind. Ein Strich bedeutet, daß keine Bestimmung. der Werte erfolgte.

-Ä4-»

204010

Tabelle III KeimzeTlenabtotende Aktivität

% Sterilität (bei kg/Hektar)

X	Λ R⁴	R	•8,96	4,48	. 2,24	1,12	0,56	0,28
3F	H	H		100	94	72	46 + 74	7+ 83
3F	.H	Na	_,—	100	100	100	100	81
4-CH₂,3-Cl	H	H	16	9	10	14	10
4-CH₃,3-Cl	H	Na	0	14	2	13	6	-—
4-1	H	H		100	100	100	99
4-1	H	Na	100	100	100	100	100	97 +
								82
4-Br	H	H		100	100	100	100	.
4-Br	H	Na	100	100	100	100	100 + 86	98 + 73
4-CF₃	H	H		100	97	100	96
4-CF₃	H	Na '	100	100	100	100	97 + 90	99 + 80
4-NO ρ	H	H	9	18
4-NO₂	H	Na	9	16.	8	16	8	- — -
4-CKo	H	H	73	41
4-CH₃	H	Na	100	98 + 100	92 + 100	38	12

4-Cl

(naphthyl)

4-Cl

(naphthyl)

4-OCH₃ 4-OCH₃

4-F 4-F .

3,4-diCl 3,4-diCl· 4-Ci 4-Cl

3-Cl 3-Cl H H

4-CH₃ 4-CH₃ 4-P 4-F

4-Br 4-Br H -

4-Br 4-Cl 4-Cl

- as-.. 20 4010

Tabelle III (Fortsetzung)

% Sterilität (bei kg/Hektar)

R⁴ R 8,96 "4,48 2,24 1 ,12 0,56 0,28

H Na 0 · 5 4-4 9

H H . 100 94 —

H Na 100 10O⁺ 99⁺ 83⁺ 43⁺

100 98 100 Ϊ00

H H 100 — —-

H Na 100 100 100 100 95 66⁺

88

H H 100 —- —- : —

H* Na 100 98 92 16

H H 100 100 96 — · "

H Na 100 100 10O⁺ 10O⁺ 10O⁺ 10O⁺

45 34 90 72

H Ma 06 '-—

H Na 100· 100 74 64⁺ 94

73

Il Yl 75 _

H Na 100 100 100 100 97⁺ 4O⁺

.90 97

Br H 6 2 10 7

Br Na 9 3 8 7

gj- jj

Br Na 100 100 100 10O⁺ 84^f 15

65 73

Br H 82 .48 32·

·' Br Na _: —

Jj£- pj , . I.

Br Na —- 100 88 18·*

Cl Na 100 100 92 55 —

H CH₃ ++ ++ 100 — ···

H _ C₀H₁. 100 100 —- 100 ····

+" Mehrere Ergebnisse, da mehrere getrennte Tests durchgeführt wurden ·

* 35 bei 0,14 kg/Hektar ** 0 bei 0,14 kg/Hektar

*** 96 bei 0,14 kg/Hektar .

**** 99 bei 0,14 kg/Hektar

-H- Auftreten von Ähren inhibiert bei 2,24 und 8,96 kg/Hektar.

Von den erfindungsgemäßen' Verbindungen sei eine neue Klasse von Verbindungen hervorgehoben, und zwar Verbindungen der Formel I,

4 bei denen R eine an<

spielsweise Halogen.

bei denen R eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, bei-

Die Erfindung eignet sich besonders zur Verbesserung des kommerziellen Wertes von Saatgut zur Erzeugung von Getreide durch Hybridation in der Weise, daß (1) einer mechanischen Sähvorrichtung ein Hybridationsmittel zugeführt wird, das eine Verbindung der Formel I und einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger dafür enthält, (2) die mechanische Aussähvorrichtung dazu verwendet wird, das Hybridationsmittel entweder in Form eines Staubes oder einer flüssigen Sprühung auf die Blätter männlicher und weiblicher Getreidekornpflanzen vor der Meiose zur Induzierung einer männlichen Sterilität aufzubringen, (3) den auf diese Weise behandelten Elternteil mit Pollen eines männlichen Elternteils des Getreidekorns zu bestäuben, (4) den bestäubten Elternteil bis zur Saatbildung reifen zu lassen· und (5) die reife Saat zu ernten.

Claims

204010 Er f i.ndungs an sprue h

1. Verfahren zur Einführung einer männlichen Sterilität in Getreidekornpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanze vor der Meiose mit einer männlichen Sterilität in der Pflanze erzeugenden Menge einer Verbindung der Formel

O

behandelt wird, worin R für Garboxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon oder

für Alkoxycarbonyl steht, R gegebenenfalls substituier-

2
der eingesetzten Verbindung R für 4-Chlor- oder 4-Brom-

phenyl steht. '

2
R für nichtsubstituiertes Phenyl oder Phenyl steht, das mit Ί oder 2 Halogenatomen, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Trifluormethylgruppe substituiert·

ist. . . '

2OiOIO

3 4

der eingesetzten Verbindung R für Methyl steht und R

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

ι daß in der eingesetzten Verbindung R für Carboxy oder

· ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz da-• von steht.

(3) Alkoxy., (4) Phenoxy, (5) Halogen, (6) Nitro, '" (7) Perhal'ogenalkyl," (8) Alkoxyalkyl, (9) Alkoxyalköxy, •(10)' Amino, (11) Alkyl- oder Dialkylamino, (12) Cyano,

3 4

tes Phenyl bedeutet, R Alkyl ist und R Wasserstoff,

Alkyl oder Halogen bedeutet. .

Verfahren nach Punkt 1 ,, dadurch gekennzeichnet, daß in der eingesetzten Verbindung

(a) R , falls.dieser Substituent für Alkoxycarbonyl steht,

bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält,

(b) R , falls es sich um substituiertes Phenyl handelt,

Phenyl mit bis zu 3 Substituenten mit insgesamt 0 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der bzw. die Substituenten aus (1) Alkyl, (2) Ary!kohlenwasserstoff,

4 '

und R Brom bedeutet.

4
der eingesetzten Verbindung R für Wasserstoff steht.

4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß

5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß in

6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß
in der eingesetzten Verbindung R für Methyl steht.

7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß in

der eingesetzten Verbindung R für Halogenphenyl steht.

8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet,. daß in

der eingesetzten Verbindung R für 4-Halogenphenyl steht.

9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß in

10. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet ,daß in

der eingesetzten Verbindung R für 3-Halogenphenyl steht.

der eingesetzten Verbindung R für Trifluormethylphenyl

11. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der ei

steht.

12. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der eingesetzten

Halogen bedeutet.

13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß in

·'" · 2

der eingesetzten Verbindung R für Halogenphenyl steht

(13) Alkoxycarbonyl, (14) Carbamoyl, (15) Alkyl- oder Dialkylcarbamoyl, (16) SuIfο, (17) Sulfonamide (-18) Alkylcarbonyl, (19) Carboxyalkyl, (20) Alkanoyloxy, (21) Halogenalkyl, (22) Alkanoylamino, (23) Alkylthio, (24) Alkylsulfinyl sowie (25) Alk'ylsulfonyl ausgewählt sind,

(c) R³ für (C₁-CJ-AIkVl steht und

(d) R , falls es sich um Halogen handelt, Chlor oder Brom

ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Getreidekornpflanze aus Weizen, Gerste, Mais oder Reis besteht.

- atf -

20 4010

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, da-

.durch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung einer Hybridgetreidekornsaat angewendet wird und darin besteht, männliche und weibliche Eltern der Getreidekornpflanze mit der Verbindung zu behandeln, um die auf diese Weise behandelten Eltern mit Pollen von einem männlichen Elternteil der Getreidekornpflanze zu bestäuben, den bestäubten Elternteil im wesentlichen zur Beendigung der Saatbildung reifen zu lassen und die gereifte Saat zu ernten.

16. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge, die dazu ausreicht, eine männliche Sterilität in dem weiblichen Elternteil zu erzeugen, zwischen 0,035 und 22 kg/Hektar liegt.

17. Pflanzenwachstumsregulierungsmittel zur Bewirkung einer männlichen Sterilität in Getreidekornpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Verbindung gemäß einem der Punkte 1 bis 13 und ein für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger enthält.

18. Mittel nach Punkt 17 , dadurch gekennzeichnet, daß es (a) in Form eines Staubes oder (b) eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierfähigen Konzentrates oder eines fließfähigen Emulsxonskonzentrats vorliegt, wobei jedes der zuletzt genannten drei Formulierungen ein grenzflächenaktives Mittel enthält. . .