DD201639A5 - Pflanzenwachstumsregulierendes mittel - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft pflanzenwachstumssteuernde Mittel, welche neue substituierte Pyridazine der Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemaessen neuen Mittel zeichnen sich gegenueber bekannten pflanzenwachstumssteuernden Mittel durch eine gesteigerte Wirkung insbesondere dadurch aus, dass sie sicherere Hybridationsmittel sind, was bedeutet, dass sie weniger nachteilige Wirkungen in bezug auf die Hybridsamenqualitaet oder eine Pflanzenschaedigung ausueben als bekannte Mittel.
Description
Die Erfindung betrifft pfianzenwachstumsregulierende Mittel, die neue substituierte Pyridazine enthalten, wobei die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere als chemische Sterilisierungsmittel zur Erzeugung von Hybridsamen von Getreidepflanzen verwendet werden.
In der BE-PS 864 704 (= FR-PS 2 392 980 sowie DE-OS 28 08 795) werden 1-Äryl-{oder substituierte Aryl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-5-alkylpyridazine und ihre Derivate beschrieben. Diese Verbindungen werden als pflanzenwachstumsregulierende Mittel beschrieben, insbesondere als chemische Hybridisierungsmittel zur Erzeugung von Hybridgetreidesamen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln mit gegenüber bisher bekannten Mitteln verbesserten Wirkungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die neue substituierte Pyridazine enthalten, wobei diese Verbindungen in gewisser Weise den vorstehend beschriebenen Verbindungen ähneln, sich jedoch hauptsächlich gegenüber diesen dadurch auszeichnen, daß sie eine Carboxygruppe oder ein Derivat davon in der 5-Position und in einigen Fällen auch in der 3-Position enthalten. Repräsentative Verbindungen der neuen substituierten Pyridazine sind in überraschender Weise sicherere chemische
Z.
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Hybridisierungsmittel im Vergleich zu den bekannten Mitteln, da sie wesentlich geringere nachteilige Wirkungen bezüglich der Hybridsaatqualität oder der Pflanzenschädigung bei Dosen aufweisen, die oberhalb der Dosen liegen, die zur Erzielung einer maximalen männlichen Sterilität erforderlich sind, so daß auf diese Weise höhere Hybridsamenausbeuten möglich sind.
Die Pyridazinverbindungen, die in den erfindungsgemäßen pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln enthalten sind, entsprechen der folgenden Formel (I)
(D
worin R für (C. -C49-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jede der zuletzt genannten zwei Gruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 (vorzugsweise 1 oder 2) gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen (d. h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod), Trihalogenmethyl (beispielsweise Trifluormethyl oder Trichlor-
methyl), (C1-C4)-Alkoxy,
4)-Alkyl und Cyano,
R Wasserstoff oder eine Gruppe ist, wie sie nachfolgend im Zusammenhang mit R definiert wird,
R eine Carboxygruppe (-COOH) oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Alkalimetallsalz davon (insbesondere ein Salz von Na, K oder Li), eine Alkoxycarbonyl (-COOR)-Gruppe oder eine substituierte Carbamoylgruppe (-CONR1R") ist, worin R für (C1-C4)-Alkyl steht, R1 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeutet und R" (C1-C4)-Alkyl ist, und
R eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder Naphthylgruppe ist, wie sie im Zusammenhang mit R definiert worden ist.
233895
Verbindungen der Formel (I), die besondere Aufmerksamkeit verdienen, sind diejenigen, in denen R Wasserstoff bedeutet, R Halogenphenyl ist, insbesondere 4-Halogenphenyl, R5 -CO2Na oder CO3K bedeutet, und R6 Methyl oder Ethyl ist, wobei ferner diejenigen Verbindungen hervorgehoben seien, bei denen R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, R Halogenphenyl, insbesondere 4-Halogenphenyl, ist, R° -C0?Na, -CO2K oder'-CO2(C1-C3)-Alkyl ist, R5 -CO2CH3 bedeutet und R für Methyl oder Ethyl steht.·
Unter dem Begriff "Alkyl" sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen zu verstehen, wobei beim Fehlen einer näheren Angabe unter "Alkyl" zu verstehen ist "n-Alkyl"
In den Rahmen der Erfindung fallen ferner pflanzenwachsturnsregulierende Mittel, die für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) enthalten. Typische Säureadditionssalze sind diejenigen, die auf starke Säuren zurückgehen, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.
Typische Verbindungen der Formel (I), in denen R für Wasserstoff steht, sind folgende: Liste A .
1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Methyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-5-carbonsäure, 1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure,
1 -(4-Bromphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-carbonsäure,
1 -(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-5-carbonsäure,
1 -(4-Jodphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-5-carbonsäure,
1 - ( 4-Fluorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-5-carbonsäure,
233895 O
1 -(4-Chlorphenyl)-1 ,4-dihydro~4-oxo-6-phenylpyridazin-5-
carbonsaure,
1 - (3-Chlorphenyl) -1 , 4-dihydro-4-oxo-6-naethylpyridazin-5-
carbonsäure,
1 -{2-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-
carbonsäure,
1 -(3-Bromphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-5-
carbonsäure,
1 - ( 2-Bromphenyl) -1 ,4-dih.ydro-4-oxo-6-butylpyridaz.ln-5-
carbonsäure,
1 - ( 2 , 4 , 6-Trichlorphenyl) -1 ,4-dih.ydro-4-oxo-6-ph.enyl-
pyridazin-5-carbonsäure,
1 -(4-Methylphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-5-
carbonsäure,
1 -(4-Trifluormethy!phenyl)-1,4-dih.ydro-4-oxo-6-meth.yl-
pyridazin-5-carbonsäure,
1-(3-Ethoxyphenyl-1,4-dihydrö-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-
carbonsäure,
1-Butyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-5-carbonsäure, 1-(3-Cyanophenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-5-
carbonsäure,
1 - {2-Chlor-4-meth.ylph.enyl) -1 /4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-5-carbonsäure,
1 -(2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl)-1 , 4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure,
1-(2-Trifluormethyl-4-bromphenyl)-1/4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyriazin-5-Garbonsäure,
1 -(2-Chlor-5-trifluormethylphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-carbonsäure,
1 -(2-Naphthyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-5-carbonsäure
sowie die Natrium-, Kalium- und Lithiumcarboxysalze sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butyl- (auch alle Isomere) carboxyester einer jeden der vorstehend angegebenen Verbindungen sowie die Säureadditionssalze aller vorstehend angegebenen Verbindungen einschließlich der Carboxysalze und Carboxyester.
Λ ^i **%
- 2 3 3
Typische Verbindung der Formel (I), in denen R für Carboxy oder ein Derivat davon steht, sind folgende:
Liste B
1-Phenyl-1 , 'i-dihydro^-oxo-ö-methylpyridazin-S-carbonsäure,
1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro~4-oxo-6-butylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Methyl-1,4-dihydro~4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure, 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-5-carbonsäure, 1 -(4-Chlorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carbonsäure,
1-Phenyl-1,4~dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-3,5-dicarbon-
säure,
1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1-(4-Bromphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3,S-
dicarbonsäure,
1-(3,4-Dichlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-
3 ,5-dicarbonsäure,
1 -(4-Jodphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1 -(4-Fluorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1-(4-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-phenylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1 -(3-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazon-3,5-
dicarbonsäure,
1 -(2-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1 -(3-Bromphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-3,5-
dicarbonsäure,
1 -(2-Bromphenyl)-1,4-dihdydro-4-oxo-6-butylpyriazin-3,5-
dicarbonsäure, 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-6-benzylpyridazin-3,5-dicarbonsäure,
233895
1- ( 4-methylphenyl) -1 ,4-dihydro-4-oxo-6-ph'enylpyridazin-3 , 5-dicarbonsäure,
1-(4-Trifluormethy!phenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methy1-pyridazin-3,5-dicarbonsäure,
1 -(3-Ethoxyphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3,5-dicarbonsäure,
1-Methyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-3,5-dicarbonsäure,
1 - ( 3-Cyanophenyl) -1 , 4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-3, 5-dicarbonsäure,
1 -Butyl-1 , 4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3 ,5-dicarbonsäure ,
1 -(2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3,5-dicarbonsäure,
1 -(2-Trifluormethyl-4-bromphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3,5-dicarbonsäure,
1-(2-Chlor-5-trifluormethy!phenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3,5-cafbonsäure,
1-(2-Naphthyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-butylpyridazin-3,5-dicarbonsäure
sowie Derivate einer jeden der vorstehend, angegebenen Verbindungen, bei denen das Wasserstoffatom in einer oder beiden Carboxygruppen durch eine Gruppe oder ein Atom ersetzt ist, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Butyl (alle Isomeren). Erwähnt seien auch die Säureadditionssalze aller vorstehend in der Liste B angegebenen Verbindungen.
Nachfolgend wird ein Weg gezeigt, nachdem die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
23 3 8 9 5
NaE
CO3GH,
CH3COCl
OE
ι i-O^CHj . CO-CZ,
II
Xylol Δ
_ItX
0 0
Il V .CO2H
CH3OH
H2SO4
Der vorstehend angegebene Syntheseweg ist insofern einzigartig, als er die Verbindungen (V) und (VI) zu«liefern vermag. Keine direkten Synthesen einer jeden dieser Verbindungsklassen ist in der Literatur beschrieben worden.
Die unter Einsatz von Natriumhydrid und Acetylchlorid ablaufenden Reaktionen können in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 100C durchgeführt werden. Die Umsetzung des Pyrons mit dem Diazoniumsalz kann bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 500C ausgeführt werden, während die Decarboxylierung unter
-**- 233895 O
Einsatz von Schwefelsäure in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr 20 bis 2500C durchgeführt werden kann.
Zur Durchführung der vorstehenden Reaktionsfolge wird 3-Oxoglutarat zuerst mit Natriumhydrid-umgesetzt, wobei ein Wasserstoffatom aus der aktiven Methylengruppe, ersetzt wird. Daran schließt sich eine umsetzung mit Acetylchlorid unter Bildung des Zwischenprodukts der Formel. (II an, das sich dann unter sauren Bedingungen unter Bildung des Pyrons der Formel III umlagert. Das Pyron wird dann mit einem Diazoniumsalz unter Bildung eines Hydrazone der Formel IV zur Umsetzung gebracht. Das Hydrozon wird anschließend in Gegenwart einer Base unter Bildung des Dicarboxypyridazins der Formel umgelagert, welches dann unter sauren Bedingungen und unter Bildung des 5-Carboxypyridazins der Formel VI decarboxyliert wird.
Ein bevorzugterer Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)/wird nachfolgend angegeben.
VII
CH3COCl
T etrahydrofuran
-233895 O
Bei diesem Syntheseweg wird das 3-Oxoglutarat zuerst mit einem Diazoniumsalz unter Bildung des Hydrazons der Formel VII umgesetzt, das dann mit Isopropy!magnesiumchlorid zur Umsetzung gebracht wird, worauf sich eine Reaktion mit Acetylchlorid unter Bildung des Dicarboxypyridazinesters der Formel VIII anschließt, der dann zu der entsprechenden Säure der Formel IX hydrolysiert wird. Eine Decarboxylierung unter stark sauren Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, liefert wiederum das Monocarboxypyridazin der Formel VI.
Die folgenden Versuche erläutern Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Man kann auch andere in der Literatur zur Herstellung analoger Methoden beschriebene Methoden anwenden, beispielsweise die Methoden, die in der BE-PS 864,704 angegeben werden. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf 0C und die Prozentsätze auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes angegeben ist. .
Synthese von 6-Methyl-5-methoxycarbonyl-4-hydroxy-2-pyron über Dimethyl-2-Acetyl-3-oxoglutarat
Ein 3-1-Dreihalsrundkolben wird mit einem Zugabetrichter, einem Schaufelrührer und einem Thermometer versehen. Der Kolben wird mit 300 ml trockenem Toluol und 82,8 g (1,72 Mol) Natriumhydrid (50 %ige Dispersion in Mineralöl) gefüllt. Der Zugabetriehter wird mit 300 g (1,72 Mol) Dimethyl- 3-oxoglutarat (Dimethylester von Aceton-1,3-dicarbonsäure) gefüllt. Der Kolben wird auf 5°C in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt. Der Diester wird tropfenweise der Natriumhydridaufschlämmung zugesetzt, wobei man jedoch die Reaktionstemperatur nicht über 100C ansteigen läßt.
- vr
- 233 895 O
Die vollständige Zugabe dauert 3 h. Die erhaltene Mischung wird bei 50C 30 min lang gerührt. Dann werden 135 g (1,72 Mol) Acetylchlorid tropfenweise durch den Zugabetrichter zugegeben, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Blasentemperatur bei 5 bis 1O0C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Aufschlämmung weitere 30 min gerührt und dann langsam in 500 ml Wasser eingegossen, das mit Ammoniumchlorid gesättigt ist. Die erhaltene Mischung besitzt einen pH-Wert von 6. Die Schichten-werden getrennt.
Die wäßrige Phase wird mit 3 χ 100 ml Methylenchlorid extrudiert. Die vereinigten organischen Schichten werden im Vakuum getrocknet,«wobei ein gelbes Öl zurückbleibt. Eine Vakuumdestillation dieses Öls (bei 0,5 mm Hg) liefert zwischen 50 und 1200C siedende Fraktionen. Eine Hauptfraktion, die bei 85 bis 1100C siedet (97 g) enthält den gesuchten acetylierten Diester zusammen mit etwas Ausgangsmaterial, wie durch eine NMR-Analyse ersichtlich wird.
Der unreine acetylierte Diester (97 g), der in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird-in 300 ml trockenem Xylol zusammen mit 100 mg p-Toluolsulfon- säure aufgelöst. Diese Mischung wird 12 h lang unter Einsatz einer Dean-Stark-Falle am Rückfluß gekocht. Die erhaltene dunkle Lösung wird in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt. Das gesuchte Pyron kristallisiert in Form feiner Nadeln in einer Menge von 28,1 g (10 %ige Ausbeute, bezogen auf Dimethylr3-oxoglutarat) aus. Eine Analysenprobe kristallisiert aus Ethylacetat aus. NMR (CDCl3) : 5,6 ppm (S. 1H); 4.1 (S, 3H); 2,7 (S, 3H). IR 5.75μ, 5.95, 6.90, 9.10 F. 104-1060C.
Elementaranalyse:
Berechnet: C: '52.18; H: 4.-38 Gefunden: C: 52.30; E: 4.44
233895 O
Synthese von 1 -(p-Chlorphenyl·)-1 ,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-S-methoxycarbonyl-e-methylpyridäzin
Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Zugabetrichter, einem Schaufelrührer und einem Thermometer versehen. Der Kolben wird mit 50 ml Methanol, 16,0 g (0,198 Mol) Natriumacetat und 8,0 g (0,0 43 Mol) des. vorstehend angegebenen Pyrons gefüllt. p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid wird durch tropfenweise Zugabe von 3,3 g (0,047 Mol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser zu einer gekühlten (50C) Aufschlämmung, die 5,6 g (0,043 Mol) p-Chloranilin in 16,5 ml (12n HCl (0,198 Mol) plus 10 ml Wasser) enthält, hergestellt. Die Diazoniumchloridlösung wird tropfenweise der Lösung zugesetzt, die das Pyron enthält. Diese Zugabe wird während 10 min durchgeführt, ohne daß dabei eine merkliche exotherme Reaktion erfolgt. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene orange gefärbte Aufschlämmung 40 min bei Zimmertemperatur gerührt. Durch Saugfiltration wird ein orange gefärbter Filterkuchen erhalten, der dam wiederholt mit Wasser gewaschen und anschließend 2 h lang trockengesaugt wird. Der auf diese Weise erhaltene Filterkuchen wird erneut in den vorstehend verwendeten Dreihalskolben eingebracht. 200 ml Methanol werden zur Erzeugung einer Aufschlämmung zugesetzt. 10,0'g 0,115 Mol) Morpholin werden in einer Portion zugesetzt. Es erfolgt eine milde exotherme Reaktion, wobei eine dunkle homogene Lösung erhalten wird. Nach einem Rühren während 10 min wird die Lösung in 300 ml Wasser gegossen. Diese Lösung wird mit 3 χ 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden wiederholt mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung (pH 8) extrahiert. Die vereinigten wäßrigen basischen Schichten werden mit 6n Chlorwasserstoff säure angesäuert. Unter Abkühlen und Kratzen kristallisiert ein Feststoff aus der Lösung. Eine Filtration unter Saugen liefert das Produkt in Form eines hellbraunen Pulvers in einer Menge von 8,2 g (60 %ige Ausbeute, bezogen auf das Pyron.'NMR (CDCl3) : 7.5 ppm (Multiplett, 4H),
Jl
233895
(S, 3H); 2.3 (S, 3H). IR (CH2Cl2): 5.75 1, 6.22, 6.90.
F. 203-2040C (Zersetzung).
Eine Analysenprobe wird aus Methanol umkristallisiert.
Elementaranalyse:
Berechnet: C: 52.IOr E: 3.44; N; 8.68 ' Gefunden: C: 52.06; E:, 3.43; N: 8.89 :
Synthese von 1 -(p-Chlorphenyl)-1 ,4-dihydro-4-oxo-5-carboxy-6-methylpyridaz in
2,0 g (6,2 mMol) 1 -(p-Chlorphenyl-1 ,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-S-methoxycarbonyl-ö-methylpyridazin werden in 10 ml einer konzentrierten Schwefelsäure in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff aufgelöst. Die Lösung wird schnell auf 2000C erwärmt und auf diesem Wert 40 min gehalten. Die erhaltene dunkle Lösung wird abgekühlt und dann in 50 ml kaltes Wasser eingegossen. Es bildet sich sofort ein brauner Niederschlag. Eine Saugfiltration und ein gründliches Waschen mit Wasser liefert die gewünschte Säure in einer Ausbeute von 1,0 g (63 %ige Ausbeute), die ausweislich einer NMR-Analyse rein ist.
NMR (CDCl3): 8.5 ppm (S, 1H); 7.6 (AB Quartett, 4H); 2.9 ppm (S, 3H). IR (Nujol) : 5.81u. F. 207-2080C (Zersetzung)
Eine Analysenprobe wird durch ümkristallisation aus Methanol
erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet: C; 54.45; H: .3.43; N: 10.59 Gefunden: C: 54.45; Έ: 3.52; N: 10.16 \
Synthese von Dimethyl-2,3-dioxyglutarat, 2-p-Chlorphenylhydrazon
Ein 10-1-Weithalspolyethylenbehälter wird mit einem Schaufelrührer und einem Zugabetrichter versehen. Dann wird der
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Behälter rait 1 kg (5,75 Mol) Dimethyl-3-oxoglutarat, 1,5 Methanol und 1 kg (12,19 Mol) Natriumacetat gefüllt. 5,7 Mol p-Ghlorbenzoldiazoniumchlorid werden in sieben gleichen Portionen durch Zusammenbringen von 7 χ 104 g (5,75 Mol) p-Chloranilin, 7 χ 314 ml 12n (26 Mol) Chlorwasserstoff säure, 7 χ 200 ml Wasser und 7 χ 65,6 g Natriumnitrit in 100 ml H2O (6,66 Mol) hergestellt. Das Diazoniumsalz wird dann tropfenweise schnell dem Reaktionsgefäß zugegeben. Der pH wird periodisch überwacht und während des Verlaufs der Reaktion durch Zugabe von Natriumacetat mittels eines Spatels auf 5 gehalten. Nach Beendigung dieser Zugabe werden weitere 800 g Natriumacetat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird über Nacht stehen gelassen und dann einer Saugfiltration unterzogen, worauf der Filterkuchen gründlich mit Wasser gewaschen wird. Der ziegelrote Filterkuchen wird an der Luft getrocknet, wobei 1,4 kg des gesuchten Produktes in einer Ausbeute von 8 0 % erhalten werden. NMR (CDCl3): 7,5 ppm (S, 6H); 3.9 ppm (S, 6H); 3.7 ppm (S, 2H). Diese Verbindung ist aus der Literatur bekannt (vgl. Bulow und Hopfner, Berechte, 3J_, 71 (1901); ibid, 4A_ 2835 (1911).
Synthese von Dimethyl-1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxopyridazin-3,5-dicarboxylat
Ein trockener 1-1-Vierhalsrundkolben wird mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Kautschukseptum versehen. Der Kolben wird mit 50 g (0,1.6 Mol) Dimethyl-2,3-dioxyglutarat, 2-p-chlorphenylhydrazon in. 170 ml trockenem Tetrahydrofuran beschickt. Diese Lösung wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 50C abgekühlt. 72 ml (2,25 η in Ethylether, 0,16 Mol) Isopropylmagnesiumchlorid werden tropfenweise über eine Spritze zugegeben, wobei die Blasentemperatur auf 5 bis 10'0C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 15 min in der Kälte gerührt, worauf 12 ml (13,0 g, 0,16 Mol) Acetylchlorid tropfenweise schnell zugesetzt werden, wobei die Temperatur der Reaktions-
23 3 895
mischung unterhalb 100C gehalten wird. Die erhaltene dunkle Lösung läßt man während 2 h auf Zimmertemperatur ansteigen. 200 ml Wasser werden zugesetzt.Diese Mischung wird 30 min gerührt und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden über MgSO. getrocknet., anschließend filtriert und im Vakuum einer Volumenverminderung unterzogen. Das erhaltene dunkle Öl wird in Ethylether aufgelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Der gesuchte Diester kristallisiert aus und: fällt in einer Menge von 22,1 g in Form eines gelben Pulvers (Ausbeute 42 %) mit einem F. von 1 53-154°C.' an. NMR (CDCl3): 7.6 ppm (Multiplett), 4H); 4.0 ppm (S, 6H); 2.3 ppm (S, 3H)
IR (CH2Cl2): 5.75μ, 6.12, 9.15.
In der folgenden Tabelle I sind die Struktur, der Schmelzpunkt und die Elementaranalyse einiger repräsentativer Verbindungen der ,,Formel (I) angegeben, bei denen R für Wasserstoff steht, und die. nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. In der Tabelle I sowie in der weiter unten folgenden Tabelle III sind die Werte, die zuerst im Zusammenhang mit der Elementaranalyse auftreten, die berechneten Werte, während die sich anschließenden Werte die gefundenen Werte darstellen.
Tabelle 1 (Fortsetzung) — — _—_
Elementaranalyse (a) __
Verbindung Nr. X-Y R6 " P. (0C) . . . . C _H . ; N
1 4-Cl Na n-Butyl 157-50° 50.73 4.93" 9.13
: 50.91 4.04 9.25
2 4-Cl". Na n-Propyl 171-72° ' : , 57.44 4.40- 9.57
. ' - 57.43 4.33' 9.30'j
3 3,4-diCl Na Ethyl. ' 202-03° ' ; 49.06 3.22 0.95
, I 50.12' 3.27: !9.32
: i1 ' I ;
H Na Ethyl , 163-64° \ 63.92· 4.95 11.47
: ·.· ' 63.90! 4.09 ' 11.01
4-F Na Methyl' 211-12° 50.06 3.65 11.29
57.69 3.70 . 11.11
| 5 | 4-Cl | Na | Ethyl . | 190-19 | 1° ' | 56.0 2 s. 55.93 | 3.90 3.90 . | 10,05 ' : 9.96 ; |
| 6 | 4-ßr | Na | Ethyl | 220° | (Zers.) ' ' < | 4 0.3 2. ;. 40J71 | 3.4 3 3.45 | .0.67 . .0,66 ; ; |
| 7 | II | Na | Methyl | 204° | (Zers.) | •: 6 2^60 63:05 | 4.30 ., 4.47 | 12.17 .11.94 ;. |
| O | 4-Cl | • Ethyl | Methyl | 175-77 | O ;.'; | 57 144 . 57.17 | 4.40 4.66 | 9.57 9.55 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Verbindung | Nr. X | Y | Methyl | F.. (OC) (a) | Elementaranalyse *a' C H .N . ~: | 3.9 0 10.05 4.06 10.00 |
| 10 | 4-Cl | Ethyl | 140-42° | ,56.02 55.70 | ||
| 11 | 3,4-diCl | Na | Methyl | 213-14° | '.48.^0 47.52 I | 2,6 9 2.72 | 9.37 4.74 |
| 12 | 4-Br | • Na | Methyl | 2!00-lQ° (Zers. | ) 46.62 46.74 | 2.93 2.91 | 9.06 9.32 |
| 13 | 4-Cl | Na | Methyl . | 207-00° | 5 4.45 54.45 | 3:4 3 3.52"' | 10.59 10.16 |
| 14 | 4-Cl | Ethyl | Ethyl | 129-131° | 50.7 3 50.61 | 4.93 5.12 | 9.13 9.26 |
| 15 | 4-Cl | Methyl | Ethyl | 119-20° | . 57.44 57.10 | 4.40 4 .49 | 9.57 9.76 |
| 16 | 4-1 | Na | Ethyl . | 105-06° | 4 3.35 41.40 | 3.00 .2.94 | 7.70 7.59 |
| η | 2-Cl | Na | -Ethyl | 174-75° | 56.02 55.99 | 3.90 3.91 | 10.05 10.43 |
CO OO CO
[a) Die angegebenen Schmelzpunkte und Elementaranalysen gelten für die Stammsäure der Natriumsalze von Carbonsäureester.
233895
233895
Die folgenden Tabellen II und III enthalten die Struktur, den Schmelzpunkt in 0C sowie die Elementaranalysenwerte repräsentativer Verbindungen der Formel (I), bei denen R für ein Carboxyderivat steht, wobei diese Verbindungen nach den vorstehend beschriebenen Methoden hergestellt werden.
233895 O
CH3O
CO2Y
| Nr. χ | Taoelle II | R6 | |
| Verbindung | 4-1 . | Y | CH3CH2 |
| 18 | 2-Cl | Na | CH3CH2 |
| 19 | 4-1 | ' CH3 | CH3CH2 |
| 20 Jf | 4-Cl | CH3 . | .n-C7H15 |
| 21 | 2,5-diCH3 | Na | CH3 |
| 22 | 2,5-diCH3 | CH3 | CH3CH2 |
| 23 | 2,5-diCH3 | Na | CH3 |
| 24 | 4-Cl | Na | "C H 6 5 |
| 25 | 4-Cl | Na | C6H5 |
| •26 | 4-Cl | CH3 | ;CH 3CH2CH2CH2 |
| 27 | 4-Cl - | Na | .CH 3.CH2GH2CH2 |
| ' 28 | 4-Cl | : CH3 | ' CH3CH2CH2 |
| 29 | 3,4-diCl | Na | CH3CH2 |
| 30 | .. 4-Cl | CH3 | n- Propyl |
| 31 | H | CH3 | Isopropyl |
| 32 | H | Na' | Isopropyl |
| 33 | H | CH3 | CH3CH2 |
| 34 . | H | Na | CH3CH2 |
| 35 | 4-CF3 | CH3 | CH3 . |
| 36 | 4-F | Na | CH3 |
| 37 | 4-CH3 | Na | CH3 |
| 38 | ' 4-Cl | Na | CH3CH2 |
| 39 ' | 4-Br | NH-CH2CH2CH2CH3 | CH3 |
| 40 | .4-1 | Na | CH3 |
| 41 | '3,4-diCl | Na | CH3 |
| 42 | Na | ||
233895 O
| X . | Tabelle II (Fortsetzung) | R6 | |
| Verbindung Nr. | H | Y - ' | CH3 · |
| 43 | 4-Cl | Na | CH3 |
| 44 | 4-Br | Na . | CK3 |
| 45 | 4.-Br | CH3CH2CH2 | CH3 |
| 46 | . 4-Br | CH3 | CH3 |
| ' 47 ν;· | H. .. | CH3CH2 | CH3 |
| 4 8 | 4-Br | • CH3 | CH3CH2 |
| 49 | 4-Br | ".· Na | CK3CH2 |
| 50 | 4-Cl | CH3 | CH3CH2 j |
| 51 | 4-Cl | CH3 | CH3CH2 |
| 52 | 2-Cl | Na | CH3CH9 _ · j |
| 53 | 4-Cl | . ' " Na | GH- I |
| 54 | . . GH3 | ||
233895
| (a) P.(GO | Tabelle III | Elementaranalyse H | N | |
| Verbin- dunq Nr. | 225-30° (zer: | C | 3.06 3.01 | 6.54 7.11 |
| 18 | "130-31° | 3 )~ "' 42.07 42.48 | 4.31 4.15 | 7.99 8.39 |
| 19 | -210-11° | 54.78 54.57 | 3.42 ' 3.39 | .6.34 6 . ββ |
| 20 | 138-39° | 43.45 43.57 | 5.70 5.87 | 6.89 7.25 |
| • ' 21 . | 157-58° | 59.04 59.53 | 5.49 5.52 | 8.48 8.85 |
| 22 | 221-22° | 61.81 61.73 | 5.49 5.69 | 8.48 8.74 |
| 23 | 205-207° | 61.81 62.04 | 5.10 5.23 | 8.-86 9.26 |
| .24 | 193-94° | 60.75 60.72 | 3.41 3.45 | 7.28 7 .0 3 |
| 25 | 216-17° | 59.31 •59.37 | 3.79 3.77 | 7.03 6.75 |
| 26 | 153-54° | 60.23 60.19 | 4.70 4.66 | 7.68 .7.33 |
| 27 | .109-11° | 55.97 55.74 | 5.06 5.03 | 7.40 7.21 |
| 28 | 205-6°·· | 57.07 56.86 | ' 4.31 4.24 | 7.99 7.96 |
| .29 | 154-55° | 54.78 54.79 | 3.6 8 3.55 | 7.31 7.58 |
| 30 | 141-42O | 50.15 50.03 | 4.69 4.75 | 7.68 7.54 |
| 31 | 5 5.97 56.01 | |||
-2Z-
233895 O
Tabelle III (Fortsetzung)
| Verbin dung Nr. | 209-11° (Zers.) | Eleirentaranaly s e C H | 5.09 5.21 | N |
| >' 32 | 158-59° | 60.75 61.30 | 5.49 5.51 | 8.86 9.40 |
| 33 | 194-95° | 61.81 '61.'-6I | 4.67 4.58 | 8.48 8.30 |
| 34 | 187-88° | 59.59 58.93 | 5,09 5.14 | 9.27 ; 9.78 |
| 35 | 206-08° | "*: 60.75 60.45 | 3.11 3.03 | 8.86 8.78 |
| 36 | 209-10°"· | * 50.57 50.40 | 3.62 3.67 | 7.87 8.18 i |
| 37 | 216-18° | 54.90 - 54.90 | . 4.67 4.78 | 9.15 9.13 |
| .,· 3 8 | 127-28° | 59.60 59.43 | 5.33 5.31 | 9.27 9.17. ; |
| 39 | 215-17° .. | 57.22 57.28 | 3.02 3.02 | 11.12 10.66 |
| 40 | .228-31° | 4 5.79 > 45.71 | 2.68 2.68 | 7.63 7.58 |
| 41 | 218-19° . | 40.59 40.60 | 2.82 2.9 3 | 6. 77 6.70 |
| 42 | 223-27° | 47.08 47.22 | 4, 20 4.21 | 7.85 7.98 |
| 43 | 203-4° ' | 58.33 58.05 | 3.44 3.43 | Q 79 9.5-9 j |
| •44 | 122-24° | 52.10 52.06 | 4.19 4.33 | 8.68 I 8.89 |
| 4 5 | 163-65° . | 49.89 50.10 | 3.44 3.40 | 6.85 6.85 |
| 46 | 151-52° | 47.26 47,26 | 3.83 3.77 | 7.35 I 7.49 j |
| 47 | 4 8.62 48.82 | 7.09 ! 7.47 | ||
| ..P. (0C) | -s- 23 3 8 | 95 C | 4.67 4.72 | ) | |
| 183-84°- | Tabelle III (Fortsetzung) | .3.4 4 3.41- | - - - " | ||
| Verbin dung Nr. | 199-200° | Eleitentaranalyse e η | 3.83 3.87 | N | |
| 48 | 155-57° | 59.6 0 .59.87 | 4.31 4.36 | 9.N27 · 9.24 | |
| 49 . | 138-39° | 4.7.26 4 7.52 | 3.89 3.88 | 7.35 7.56 | |
| 50 | 219-20° | 4 8. 6'2 • 48.79 | 7-09 6.94 | ||
| 51 | 54.78 55·. 36 " | 7.99 8.20 | |||
| 52 | ' .· 53.49 53.65 | 8.32 8.54 | |||
(a) Wie in der vorstehenden Tabelle I beziehen sich die Schmelzpunkte
und Elementaranalysenwerte auf die Stammsäure, wobei Y für Wasser- ;·. stoff steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eignen sich besonders als chemische Hybridationsmittel für grasartige Nutzpflanzen, wie Weizen, Gerste, Mais, Reis, Sorghum, Hirse, Hafer, Roggen, Blattnutzpflanzen etc. Bei einer Verwendung als chemische Hybridationsmittel induzieren die Verbindungen eine männliche Sterilität, ohne daß dabei eine unannehmbare weibliche Sterilität in den behandelten Pflanzen bewirkt wird, wobei ferner keine unannehmbare Phytotoxizität auf die behandelten Pflanzen ausgeübt wird. Unter dem Begriff "männliche Sterilität" ist sowohl die tatsächliche männliche Sterilität, die sich durch ein Fehlen an männlichen Blütenteilen oder durch sterilen Pollen zu erkennen gibt, als auch die funktionelle männliche Sterilität, bei der
Zi
23 3 89 5
männliche Blütenteile nicht dazu in der Lage sind, eine Bestäubung zu bewirken, zu verstehen. Die Verbindungen bewirken ferner andere pfianzenwachstumsreguiierende Wirkungen, beispielsweise eine Steuerung der Blütenbildung, der Fruchtbildung sowie eine Hemmung der Saatbildung sowie andere verwandte wachstumsregulierende Wirkungen.
Ist beim Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel eine männliche Sterilität von einer gewissen weiblichen Unfruchtbarkeit und/ oder Phytotoxizität begleitet, dann sind die Verbindungen immer noch von Nutzen zur Erzeugung neuer Pflanzenhybride oder zur Produkt von Mutterkorn (vgl. die FR-AS 24 0 0 832).
Die Verbindungen 3er. Formel (I) können als Pflanzenwachstumsregulatoren nach der Art', wie sie in der BE-PS 864 704 beschrieben wird, sowie in den dort eingesetzten Dosen verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (I) können ferner in Abhängigkeit von den Löslichkeiten sowie anderen charakteristischen Eigenschaften der infrage stehenden Verbindungen entsprechend den Lehren der genannten BE-PS formuliert werden. Die Verbindungen der Formel (I) können allein oder in Mischung verwendet werden, sie können jedoch auch in Verbindung mit anderen Pflanzenwachstumsregulatoren oder mit anderen Arten landwirtschaftlicher Chemikalien gemäß der genannten BE-PS eingesetzt werden.
Formulierungen enthalten eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I), beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, und zwar zusamnen mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel.
Wenn im vorliegenden Falle von Verbindungen der Formel (I) die Rede ist, so sind natürlich auch ihre Säureadditionssalze darunter zu verstehen.
-%- 233895 O
Die weiter unten angegebenen biologischen Werte sind in US-Einheiten angegeben, wobei die'metrischen Äquivalente nachfolgend zusammen mit anderen Erläuterungen angegeben sind:
6 inches = 15,24 cm Teile sind Gewichtsteile
Düngemittel (16-25-16) = (16-25-16, bezogen auf das
Gewicht NPK)
1 tsp/gal =1.3 ml/1 Isotox = Benzolhexachlorid
Die Feekes-Skala wird.von W. Feekes, Vers. 17 beschrieben Tech. Tarwe Comm, Groningen, S. 560, 561, 1941. 50 gal/A (acre) = 467.5 l/ha :
2 oz/50 gal = 56.7g/189.25 1 Dosis = Dosis Wirkstoff
| lbs/acre = | kg./ha | lbs/acre = | kg/ha |
| 1/128 | 0.009 | • 1/2 | 0.561 |
| 1/64 | 0.017 | 1 | 1.121 |
| 1/32 | 0.035 | 2 | 2.242 |
| 1/16 | 0.07 | 4 | 4.484 |
| 1/8 | 0.140 | 8 | 8.9 68 |
| 1/4 | 0.2 80 |
Zur Bestimmung der chemischen Hydridationsaktivität werden die nachfolgenden Methoden angewendet, um zu ermitteln, inwieweit die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eine männliche Sterilität in Getreidepflanzen erzeugen.
Eine begrannte Varietät (Fielder) und eine Varietät ohne Grannen (Mayo-64) eines Frühjahrsweizens werden in einer Menge von 6 bis 8 Sämlingen in einen 15 cih-Topf eingepflanzt, der ein steriles Medium aus 3 Teilen Erde und 1 Teil Humus enthält. Die Pflanzen läßt man unter Kurztagbedingungen (9h) während der ersten 4 Wochen wachsen, wobei ein gutes vegetatives Wachstum vor der Blüteninitiierung festzustellen ist. Die Pflanzen werden dann auf Langtagbedingungen (16h) umgestellt, und zwar
233895
durch intensive Lichtbestrahlung in einem Gewächshaus. Die Pflanzen werden 2, 4 und 8 Wochen nach ihrer Einpflanzung mit einem wasserlöslichen Düngemittel (16-25-16) in einer Menge von 1,3 ml/1 gedüngt und häufig mit Benzolhexachlorid zur Blattlausbekämpfung besprüht und mit Schwefel zur Bekämpfung von pulverförmigem Mehltau bestäubt.
Die Testverbindungen werden auf die Blättern der begranntan weiblichen Pflanzen aufgebracht, nachdem diese den Blattauflauf zustand erreicht haben, der der Stufe 8 auf der Feekes-Skala entspricht. Alle Verbindungen werden in verschiedenen Konzentrationen in einem wäßrigen Träger aufgebracht, der erforderlichenfalls ein organisches Lösungsmittel sowie ein herkömmliches grenzflächenaktives Mittel enthält. Das Trägervolumen beträgt in allen Fällen 467,5 l/ha. Ein typisches verwendbares grenzflächenaktives Mittel ist TRITON X100, das in einer Menge von 57 g/189 1 des Trägers verwendet wird.
Nach dem Ährenauflauf, jedoch vor der Blüte werden 4 bis Ähren pro Topf in einen Beutel eingebracht, um eine Kreuzung zu verhindern. Bei den ersten Anzeichen einer Blütenöffnung werden zwei Ähren pro Topf durch Fremdbestäubung befruchtet, wobei die Annäherungsmethode mit den männlichen Eltern ohne Grannen angewendet wird. Sobald die Samen unverkennbar sichtbar werden, wird die Ährenlänge gemessen und die Anzahl der Samen pro Ähre sowohl in den eingepackten als auch in den befruchteten Ähren gezählt. Die männliche Sterilität kann dann als Prozentsatz zur Inhibierung des Samens in den eingepackten Ähren der behandelten Pflanzen und die weibliche Fruchtbarkeit in den gekreuzten Ähren als Prozentsatz der Bekämpfung des Samens berechnet werden. Nach der Reifung wird der Samen auf den gekreuzten Ähren zur Bestimmung des Prozentsatzes der Hybridation eingepflanzt.
Der Prozentsatz der Sterilität, der Prozentsatz der Fruchtbarkeit sowie der Prozentsatz der Höheninhibierung werden aus folgenden Formeln berechnet:
te
233895
Sterilität = (S - S,/S ) χ
c te
S = Samen/Ährchen in eingepackten Ähren der
Vergleichspflanzen
S = Samen/Ährchen in eingepackten Ähren der behandelten Pflanzen-
b. % Fruchtbarkeit = (F,/F ) χ
t c
F = Samen/Ährchen in den durch Annähern gekreuzten Ähren der behandelten Pflanzen
F = Samen/Ährchen in nicht-eingepackten Ähren der Vergleichspflanzen
c. Prozentsatz der Höheninhibierung = (H' - H,/H ) χ 100
C "CC
H = Höhe der Vergleichspflanzen H = Höhe der behandelten Pflanzen
In der Tabelle IV sind typische Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Untersuchung der Verbindungen der Formel (I) erhalten worden sind, in denen R für Wasserstoff steht.
233895
ze
233895
Tabelle IV (Fortsetzung!
| 1 | Dosis | |
| Verbindung | (lb/acre) | |
| Nr. | ||
| 1/8 | ||
| 1/4 · | ||
| 2 | 1/2 | |
| 1 | ||
| 2 | ||
| 1/8 | ||
| 1/4 | ||
| 1/2 | ||
| - 3 | • 1 | |
| 2 | ||
| 4 | 1/8 | |
| 1/2 | ||
| 2 8 | ||
| .5 | 1/8 | |
| 1/2 | ||
| 2 8 | ||
| 1/8 | ||
| 6 | 1/2 | |
| 2 | ||
| 8 | ||
| 1/8 | ||
| 7 | 1/2 | |
| 2 | ||
| 8 | ||
| 1/8 | ||
| 1/2 | ||
| 2 | ||
| 8 |
| Männliche | ' Pflanzen- ^di~(0-9) |
| .Sterilität %.. | 0 |
| 0 | 0 |
| 24.4 | 0 |
| 74.2 | 0. |
| ··· . 91.0 | 0 |
| ""99.1 | 0 |
| 0 | 0 |
| .29.4 | 0 |
| 75.1 | 0 |
| 99.1 | ο . |
| 100 | 0 |
| 5.7 | 0 |
| •57.9' | ' 0 |
| 99.1 | 0. |
| locr | 0 |
| 3 ..1 | 0 |
| 26.6 | Q |
| 46.9 | |
| 55.3 | 0 |
| 77.0' | 0 |
| 98.0 | 0 |
| 100.0 | 0 |
| 100.0 | 0 |
| 20.0 | ο |
| 82.0 | 0 |
| 99.0 | 0 |
| 100.0 | 0 |
| 0 | ο |
| 28..0 | 0 |
| 100.0 | 0 |
| 100.0 |
1 2 4 8 66.0
72.0
100.0 100.0
.0 0 Q 0
23 3 89 5
- 3er-
Tabelle IV (Fortsetzung)
| Verbin dung | Dosis (lb/acre) | Männliche Sterilität % | Pflanzen- schädigung (0 - 9 ) |
| Nr. | 1/2 1 2 4 | i.o · 0 0 57.0 · | |
| 9 | 1 2 · 4 8 | 99.0 100.0 100.0 100.0 | O O O O |
| IO | 1/4 1/2 1 2 | 10.8 39.4 90.8 100.Ό | O O O O |
| 11 | 1/4 1/2 1 2 | 19.9 ' 41.2 90.5 · 93.2 | 0 0 0 1 |
| 12 | O O O O |
-233895
Repräsentative Verbindungen der Formel (I), in denen R für Wasserstoff'steht, zeigen einen verbesserten Sicherheitsbereich, wobei dennoch hohe Aktivitätsgrade beibehalten werden, und zwar im Vergleich zu der bekannten Verbindung 1 -(p-Chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carbonsäure-natriumsalz, wie aus der folgenden Tabelle V hervorgeht.
NaO.
23°
j d 9 5
| ι '· | - | 4—Sr | 0 | 6 R | Dosis | Männliche | .Pflanzen | |
| jQr | C3,C3-_- | ilb/acre) | Sterilität | schädigung | ||||
| H | 2/s | 3.IX. | 0 | |||||
| 2/2 | 26 .SX | 0 | ||||||
| B | (o) | r | . 46.9X | 0 | ||||
| Cl | Ct3CZ1-- | "s | 33 .3~* | 0 | ||||
| J,4-diCJ | ' 1/3 | 5.7X | 0 | |||||
| 1/2 | 57.3X | 0 | ||||||
| 2 | 99 .1X | 0 | ||||||
| CZiCZ7- | ICO.OX | 0 | ||||||
| 4-Cl | .— | 1/3 . . | 71 .OX | 0 | ||||
| 2/2 | 98.CX .. | 0 | ||||||
| 2' | ICC.CX | 0 | ||||||
| CZiCZ-- | 8 | ICO.OX | 0 | |||||
| 1/3 | 2Ω.ΩΧ | 0 | ||||||
| 1/2 | 82 .CX | 0 | ||||||
| 2 | 95 .CX | 0 | ||||||
| CZ, | S | . ICO.CX | 0 | |||||
| 1/8 | 0 | ο | ||||||
| 1/2 | 23.CX | 0 | ||||||
| -2 | {r ice.ox | Q | ||||||
| 3 | ICO.CX | 0 | ||||||
| .1/4 | 7S.CX | 0 | ||||||
| 1/2 | 56.CX | . 0 | ||||||
| 1 | ice.ex | ι | ||||||
| 2 | 100.CX | 5 | ||||||
233895
In der Tabelle VI sind typische Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Untersuchung von Verbindungen der" Formel (I) erhalten worden sind, in denen R für ein Carboxyderivat steht. Ein Strich bedeutet, daß keine Untersuchung durchgeführt worden ist.
0 0
SB
---233895 O
| Verbindung | 18 | X | Y | R6 Dosis. | 1/2 | % männ-.- | .:.% weib | Pflanzen |
| Nr. | lb/A | 2 | liche | liche | schädigung | |||
| 8 | Sterili | Sterili | ..0-9 | |||||
| tät | tät | |||||||
| 19 | 4-1 | Na | CH3CH2 - 1/32 ·. | 100 | Spur | |||
| 1/8 | 100 | - | 'Spur | |||||
| 1/2 | 100 | - | 2 | |||||
| 2 | 100 | - | 5 | |||||
| 20 | 2-Cl | CH3 | 57..0 | - | 0 | |||
| 1/2 ' | 100 | - | 0 | |||||
| 2 | 100 | - | 1 | |||||
| 8 | 100 | - | 4 | |||||
| 28 | 4-1 | CH3 | CH3CH2 1/3 2 | 843 '. | - | 0 | ||
| 1/8 | 100 | - | 1 | |||||
| 1/2 | 100 | - | 3 | |||||
| 2 ' | 100 | - | 5 | |||||
| 29 | 4-Cl | CH3 | n-Butyl 1/8 | 19.0 | - | 0 | ||
| 1/2 | 16.0 | - | 0 | |||||
| 2 | 32.7 | 620 | 0 | |||||
| 8 | 87.8 | 7.6 . | Spur | |||||
| 4-Cl | Na | n-CH - 1/8 CH2CH2 | 80.2 | - | 3 | |||
| 30 | 1/2 | |||||||
| 2 | 100 | - | 5 | |||||
| 8 | 100 | - | 7 | |||||
| CH3CH2 1/12 8 | 100 | - | 8 | |||||
| 3/4- | CH3 | 0 | - | 0 | ||||
| 32 | diCl | 1/64 | ||||||
| 1/3 2 | 9.8 | 23.9 | 0 | |||||
| 1/16 | 42.7 | 56.3 | 0 | |||||
| Iso- 1/8 | 87.5 | 63.5 | 0 | |||||
| H | Na | propyl | 4.4 | - | 0 | |||
| 99.6 | — | 0 | ||||||
| 100 | - | 0 | ||||||
| 100 | _ | 4 |
- 233 895 O
| Ver | ι | - | 35 | . X | Y | CH | R | CH3 | Dosis | % männ | % weib | Pflanzen- |
| bindung | lb/A | liche | liche | schädiaun | ||||||||
| Nr,. | Sterili | Sterili | 0-9 | |||||||||
| tät | tät | |||||||||||
| 33 | 3 6 | H | Isopro- | 1/8 | 21.8 | 0. | ||||||
| Na | pyl | |||||||||||
| 1/2· | 79.9. | 40.2 | 0 | |||||||||
| 2 | 100 | 0.43 | 0 | |||||||||
| 37 | 8 | 100 | 0 | 2 | ||||||||
| 34 | H | CH3 | CH3CH2 | 1/8 | 71.1 | - | 0 | |||||
| 1/2 | 100 | - | 2 | |||||||||
| 2 | 100 | - | 6 | |||||||||
| 39 | 8 | - | - | 8 -. | ||||||||
| H | 3 Na | CH3CH2 | 1/8 | 84.6 | - | - | ||||||
| 1/2 | 100 | - | - | |||||||||
| 2 | 100 | - | - | |||||||||
| 8 | - | - | - | |||||||||
| [O | 4-CF | -F Na | CH3 | 1 .... | 3.0 | - | 0 | |||||
| 2 | 5.0 | - | 0 | |||||||||
| 4 | 53.0 | - | . 0 | |||||||||
| 8 | 62.0 | - | 0 | |||||||||
| 4 | NH . (CH9) - : | CH3 | 1/8 | 0 | - .. | 0. | ||||||
| CH3 J | 1/4 | 0 | - | 0 | ||||||||
| 1/2 | 7.0 | - | 0 | |||||||||
| 1 | 83.0 | - | 0 | |||||||||
| 4-Cl | .' CH3CH2 | 1/8 | 4.0 | - | 0 | |||||||
| -Br Na | ·· > | |||||||||||
| 1/2 | 4.4 | - | 0 | |||||||||
| 2 | 86.7 | 69.4 | 0 | |||||||||
| "8 | 100 | - | Spur | |||||||||
| 4 | 1/2 | . 22.0 - | - | 0 | ||||||||
| 1 | 87.0 | - | Spur | |||||||||
| 2 | 100 | - | 3 | |||||||||
| 4 | 100 | _ | 5 |
Verbindung Nr.
-36.-
233895
Dosis % männli- % weibli- Pflanzen- j lb/A ehe Ste- ehe Ste- Schädigung j rilität ...rilität 0-9
4-1 Na
CH.
3,4 Na di.Cl
Na
4-Cl Na
4-Br CH,-
4-Br CH.
CH.
CH.
CH.
CF
CH
4-Br CH3CH2 CH3
| 1/2 | 0 |
| 1 | 72.0 |
| 2 | 99.0 |
| 4 | 100 |
| 1/2 | 3.0 |
| 1 | 2.0 |
| 2 | 43.0 |
| 4 | 70.0 |
| 1/2 | 12.0 |
| 1 | 77.0 |
| 2 | 92.0 |
| 4 | ' 100 |
| 1/2 · | 4.0 |
| 1 | 84.0 |
| 2 | 100 |
| 4 | 94.0 |
| 1 | 10.0 |
| 2 | 57.0 |
| 4 | 93.0 |
| 8 | 100 |
| 1/8 | 0 |
| 1/4 | 27.0 |
| 1/2 | 80.0 |
| 1 | 100 |
| 1 | 9.0 |
| 2 · | 64.0 |
| 4 | 99.0 |
| 8 | 100 |
0 0 0 2 0
Spur
1 . 0
1/2
1/2
Verbindung Nr.
16
-yr -
233895 O
Dosis lb/A
% rtiännli- % weib- Pflanzen ehe S te— liehe schädigu rilität Steri- · 0-9 lität
| H | CH3 | CH3. | 1/8 | 0 |
| 1/2 | 80 | |||
| 2 | 100 | |||
| - | 3 | 100 | ||
| 4-Br | Na | CH3CH2 | 1/32 | 11.4 |
| 1/16 | ' 6 9.3 | |||
| 1/8 | 99.1 | |||
| 1/4 | ' 100 | |||
| 4-Br | CH3 | CH3CH2 | 1/32 | 91.2 |
| 1/16 | 85.1 | |||
| 1/8 | 100 | |||
| 1/4 | 100. | |||
| 4-Cl | CH3 | CH3CH2 | 1/32 | 4 0.9 |
| 1/16. | 92.2 | |||
| - | 1/8 | 94. 6 | ||
| 1/4 | 95.5 | |||
| 4-Cl | Na | CH3CH2 | 1/32 | 36.4 |
| 1/16 | 100 | |||
| 1/8 | 91.3 | |||
| 1/4 | 100 | |||
| 2-Cl | Na | C2H6 | 1/8 | 100 |
| 1/2 | 100 | |||
| 2 | 100 | |||
| 8 | 100 | |||
| 4-Cl | CH3 - | CH3/ | 1/8 | 4 |
| 1/4 | 0 | |||
| 1/2 | 53 | |||
| 1 | 69 | |||
| 2 | 92 |
0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 2 3 1 2 1 2 0
Spur 3 4
'ότ- - .28 -
233895
In der folgenden Tabelle VII sind Feldtestdaten unter Einsatz von Winterweizen (Varietät Newton) unter Einsatz von Kalium-1-(4'-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-caroxylat (Verbindung A) zusammen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung, und zwar Kalium 1-(4'-Chlorphenyl) -1 , 4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazin-5-carboxylat (Verbindung B) zusammengefaßt.
| Männliche Sterilität (%) | 24 | Tabelle VII | 1 | Pflanz en- schädigunc . (0-9) J | |
| Dosis (lbs/A) | A | 65 | 1'" | ||
| Verbinduna | 99 | Saatausbeute Pflanzenhche (% nicht behandelt)(% Inhibierung) | 3 | 0 | |
| 1/4 | ' ... 100 B | ' 14.. ·.·_. _ . | ·' o | ||
| 1/2 | 11: 18 | 87 | O '' '" ' ·· o | ' 0.3 | |
| 1 | 39 | 61 ' ' | ... 0 . | •:. i·3 | |
| ' 2 . Verbindung | 85 | 29 | • 0 | : . 0 | |
| 1/2 1 | •15 '. | .0' | |||
| 2 | 1Q8 88 | 0 | |||
| 4 | ' 81 ^:."'·'. | ||||
| • 75 | |||||
In der Tabelle VIII sind Feldvergleichstestdaten unter Verwendung von Winterweizen sowie unter Einsatz von Natrium-1-(4'-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazin-3-carboxylat (Verbindung C) mit einer Verbindung gemäß vorliegender Erfindung (und zwar Natrium-1-(4'-chlorphenyl)-1, 4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carboxylat (Verbindung D) zusammengefaßt.
Λ- 233895
Tabelle VIII
| Weizenvarietät , | ED95 | Saataus- Saat | qualität | 4 Pflanzen |
| Verbindung | Jlb/A) | beute | 0.1 | schädigung |
| c Abe '*"· . | 0.6 | 59% | 1.1 | 0 |
| Hart | 1.5 | • 54% | 0.7 | 0 : |
| Centurk | 0.9 | 69% | 2.2 | 0.3 |
| Cloud | 0.9 | .57% | • 0 | 0.7 |
| 3 Abe | 8.0 | 83% | 0 | • 0 |
| Hart | 15.0 | -.73% . ' | 0 " ·" | 0 |
| : Centurk | 18.0 | 72% | 0 | 0 |
| Cloud | 17.0 | ' 78% | 0 |
1. Die Wirkstoffdosis, die erforderlich ist, um eine 95 %ige männliche Sterilität zu erzeugen (0.6 lb/A = 0,67 kg/ha, 0.9 lb/A = 2 kg/ha, 1.5 lb/A =1.7 kg/ha, 8 lb/A 0 8.97 kg/ha, 15 lb/A = 16,8 kg/ha, 17 lb/A =19.06 kg/ha und 18 lb/ha = 20.18 kg/ha.
2. Als Prozentsatz einer nicht-behandelten Vergleichsprobe .
3. 0 -·5. .0 bezeichnet einen normalen Samen und 5 einen stark geschrumpfen Samen.
. 0-10. 0 zeigt keine Schädigung und 10 eine Pflanzenabtötung.
Claims (5)
- Erf indung san spruch1. Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Säureadditionssalz davon enthält,(Dworin R für (C1-C4J-AIkYl, Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jede der letzten zwei Gruppen gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Trihaiogenmethyl, (C-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl und Cyano,R Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die im Zusammenhang mit RD'definiert wird,R ein Carboxy (-COOH) -gruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Alkalimetallsalz davon, eine Alkoxycarbonyl (-COOR) -gruppe oder eine substituierte Carbamoyl (-CONR1R") -gruppe ist, wobei R (C-C71)-Alkyl,bedeutet, R' Wasserstoff oder (C-C4)-Alkyl darstellt und R" (C1-C4J-AIkYl ist, undR eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder Naphthylgruppe gemäß Definition im Zusammenhang mit R darstellt, wobei das Mittel zusammen mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger formuliert ist.---23 3 895 O
- 2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für halogensubstituiertes Phenyl steht, R Wasserstoff ist, R5 CO2Ma, CO3K oder CO2CH3 ist und R5 Methyl oder Ethyl darstellt.
- 3. Mittel nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für 4-Chlor- oder 4-Brom-phenyl steht, R CO9Na oder CO2K ist und R Ethyl ist.
- 4. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für halogensubstituiertes Phenyl steht, R CO9Na, CO9K oder CO2CH3 ist, RD CO2CH3 bedeutet und R Methyl oder Ethyl ist.
- 5. Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für 4-Chlor- oder 4-Brom-phenyl steht, R CO9Na oder CO2K ist, RD CO2CH3 bedeutet und R Ethyl darstellt.
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