DE2723376C2

DE2723376C2 -

Info

Publication number: DE2723376C2
Application number: DE2723376A
Authority: DE
Inventors: Glenn Richard North Wales Pa. Us Carlson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1989-09-07
Also published as: CH623727A5; IL52136A; FR2352801A1; JPS52144676A; BE854981A; CA1095049A; DE2723376A1; US4051142A; NL7705719A; IT1083582B; SE7705387L; HU180059B; SE436610B; DK227677A; GB1575925A; FR2352801B1; ES459311A1; AR219294A1; JPS6134425B2; IL52136A0

Description

Die Erfindung betrifft neue 4-Pyridine, welche aktive Pflanzenwachstumsregulatoren darstellen, sowie diese enthaltende Mittel zur Induzierung einer männlichen Sterilität in Getreidepflanzen.

Getreidepflanzen, wie Mais, Weizen, Reis, Roggen, Gerste, Hirse, Sorghum und Teff gehören auf der gesamten Welt zu den hauptsächlichen Nahrungsmittelkulturpflanzen. Aufgrund der Bedeutung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um sowohl die Produktivität als auch den Nährwert dieser Kulturpflanzen zu verbessern. Einer der wichtigsten Versuche zur Verbesserung der Qualität und Ernte der Getreidepflanzen ist die Hybridation (Kreuzung). Obgleich die Hybridation für die meisten Kulturpflanzen, insbesondere für Mais, ein wirksames Verfahren darstellt, treten bei den derzeit bekannten Verfahren eine Reihe von Problemen auf. So muß beispielsweise bei der Maishybridation eine zeitraubende, von Hand durchgeführte oder unwirtschaftliche mechanische Entfernung von Fäden durchgeführt werden, wodurch die Maispflanze möglicherweise beschädigt wird. Die Hybridation von Mais, Gerste und Weizen unter Verwendung von cytoplasmatischen männlichen sterilen Pflanzensorten kann nur mit einer begrenzten genetischen Basis durchgeführt werden, wobei eine Aufbewahrungsanlage und eine Aufbereitungsanlage erforderlich sind. Außerdem machen die cytoplasmatischen männlichen Sterilisierungsverfahren bei den Pflanzen Gerste und Weizen eine sehr komplizierte Behandlung erforderlich, um mit den genetischen Komplexizitäten dieser Kulturpflanzen zurechtzukommen, und ein großer Erfolg war der Entwicklung eines geeigneten Verfahrens bisher nicht beschieden. Da die Induktion einer selektiven männlichen Sterilität der Pflanze auf chemischem Wege viele der Probleme vermeiden würde, die bei den bisher bekannten Hybridationsverfahren auftreten, wären neue Verbindungen, welche die gewünschte Sterilität ergeben, außerordentlich erwünscht für die unabhängige und wirtschaftliche Bereitstellung von männlich sterilen Pflanzen, die für die Hybridation benötigt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Substanzen zu schaffen, unter deren Verwendung eine männliche Sterilität in Getreidepflanzen induziert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die neuen 4-Pyridone des Anspruchs 1 beziehungsweise durch die Mittel des Anspruchs 9 gelöst.

Eine bevorzugte Gruppe der neuen 4-Pyridone umfaßt solche der Formel (I), worin R⁵ substituiertes Phenyl oder, falls R³ einen Wasserstoff darstellt, eine nichtsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R¹ eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, R² eine Methylgruppe, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder Bromatom und R⁵ eine substituierte Phenylgruppe.

Wenn R¹ ein Salz einer Carboxygruppe darstellt, kann ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall das Kation liefern. Bei dem Kation kann es sich auch um Ammonium oder um substituiertes Ammonium handeln. Zu repräsentativen Beispielen für Metallsalzkationen gehören Alkalimetallkationen, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumkationen; Erdalkalimetallkationen, wie Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumkationen; oder Schwermetallkationen, wie Zink-, Mangan-, Kupfer(II)-, Kupfer(I)-, Eisen(III)-, Eisen(II)-, Titan- und Aluminiumkationen. Zu den Ammoniumsalzen gehören solche, in denen das Ammoniumkation die Formel NZ¹Z²Z³Z⁴ hat, worin Z¹, Z², Z³ und Z⁴ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine (C₁-C₂₀)-Alkylgruppe; eine (C₃-C₈)- Alkenylgruppe, eine (C₃-C₈)-Alkinylgruppe, eine (C₂-C₈)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂-C₈)-Alkoxyalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Aminoalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Halogenalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine Amino- oder alkylsubstituierte Aminogruppe bedeuten oder worin jeweils zwei der Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁴ gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heterosauerstoff-, Heterostickstoff- oder Heteroschwefelatom in dem Ring enthält. Diese heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise gesättigt, und Beispiele dafür sind Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperazinringe. Alternativ können auch jeweils drei der Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁴ gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Piperazol- oder Pyridindring bilden. Wenn die Ammoniumgruppe eine substituierte Alkyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe enthält, wird (werden) der (die) Substituent(en) (die gleich oder verschieden sein können, wenn es sich um mehr als einen Substituenten handelt) im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der (C₁-C₈)-Alkylgruppen, (C₁-C₄)-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen und (C₁-C₄)- Alkylthiogruppen. Diese substituierten Phenylgruppen weisen vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten auf. Zu repräsentativen Beispielen für Ammoniumkationen gehören Ammonium-, Dimethylammonium, 2-Äthylhexylammonium, Bis-(2-hydroxyäthyl)ammonium, Tris-(2-hydroxyäthyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, t-Octylammonium, 2-Hydroxyäthylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenäthylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triäthylammonium, Trimethylammonium, Tri-(n-butyl)ammonium, Methoxyäthylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Diallylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium, Hydroxyammonium, Methoxyammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyäthyldimethyloctadecylammonium, 2- Hydroxyäthylditäthyloctylammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriäthylammonium und 4-Methylbenzyltrimethylammonium.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende:

N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Bromphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(2-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(2-Jodphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(2-Fluorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Fluorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Trifluormethylphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methoxyphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Nitrophenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Nitrophenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(3-Äthoxyphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-carbonsäure,
N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Methyl-3-chlorphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
N-(4-Chlorphenyl)-2,5,6-trimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-carbonsäure,
5-Brom-N-(4-fluorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure,
5-Brom-N-(4-trifluormethylphenyl)-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure
und die landwirtschaftlich akzeptablen Salze der oben angegebenen Säuren,
N-(4-Chlorphenyl)-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(4-Fluorphenyl)-3-carbäthoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(3-Methylphenyl)-3-carbobutoxy-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(3,4-Dichlorphenyl)-3-carbäthoxy-2-methylpyrid-4-on,
N-Phenyl-3-carbomethoxy-2-methylpyrid-4-on,
N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-cyano-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(4-Chlorphenyl)-3-carbamoyl-2,6-dimethylpyrid-4-on,
N-(2-Methylphenyl)-3-methylcarbamoyl-2-methylpyrid-4-on,
5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-3-dimethylcarbamoyl-2,6-dimethylpyrid- 4-on.

Obgleich die Verbindungen der Formel I nach irgendeinem geeigneten Verfahren eines für analoge Verbindungen an sich bereits bekannten Typs hergestellt werden können (vgl. zum Beispiel das Buch "Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger, Interscience Publishers, 1962), ist ein Verfahren, das hier besonders erwähnt wird, das folgende:
Bei diesem Verfahren werden Verbindungen der Formel I hergestellt durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten 4-Pyrons mit einem Amin der Formel R⁵NH₂, wobei die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ und gegebenenfalls vorhandene Substituenten in R⁵ in dem Pyron oder Amin vorhanden sein können oder während oder nach der Reaktion eingeführt werden können, beispielsweise unter Anwendung konventioneller Verfahren.

Bei dem zuerst genannten Verfahren wird ein 4-Hydroxy-2-pyron der allgemeinen Formel II

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, umgesetzt mit einem Säurechlorid der Formel III

R⁷COCl (III)

worin R⁷ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines geeigneten Acylierungskatalysators, wie Trifluoressigsäure.

Das dabei erhaltene Produkt 3-Alkylcarbonyl-4-hydroxy-2-pyron wird dann mit einer starken Säure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure, umgesetzt unter Bildung eines 3-Carboxy- 4-pyrons der Formel IV

worin R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100°C durchgeführt, wobei die Säure selbst als Lösungsmittel dient. Das 3-Carboxy-4-pyron wird dann mit einem (C₁-C₄)-Alkanol verestert. Ein bequemes Verfahren ist eine Fischer-Veresterung, in der wasserfreie Chlorwasserstoffsäure als Katalysator und der Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Veresterung wird im allgemeinen bei etwa 35 bis etwa 150°C durchgeführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Colösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Diäthyläther, Toluol oder Xylol. Wenn R⁶ eine Methylgruppe bedeutet, kann ein Ester des Pyrons der Formel IV direkt aus Dehydroessigsäure hergestellt werden durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, in einem Alkohol, wie Methanol, unter Entfernung des Wassers während der Umsetzung. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des Systems durchgeführt.

Ein 3-Carbalkoxy-4-pyridon der Formel V

worin R, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wird dann hergestellt durch Umsetzung des 3-Carbalkoxy-4-pyrons mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge eines Amins der Formel VI

NH₂-R⁵ (VI)

worin R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid, bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das während der Umsetzung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden kann, unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure. Die freie Säure, ihre Salze, Amide und sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.

Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann ein β-Halogenacrylhalogenid der Formel VII

worin R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen hat, R⁸ oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe und R⁹ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, mit einem β-Ketoestersalz der Formel VIII umgesetzt werden

worin R und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter Bildung eines 3-Carbalkoxy-4-pyrons der Formel IX

worin R, R², R⁶ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben. In der Anfangsstufe dieses Verfahrens wird das β-Ketoestersalz hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden β- Ketoesters mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriummethylat, Natrium-t-butylat oder Kaliummethylat, in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Benzol, Toluol oder Heptan, bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 20°C. Im allgemeinen wird das Anion dann ohne Isolierung direkt mit dem β-Halogenacrylhalogenid bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150°C umgesetzt. Das entsprechende b-Acetylacrylhalogenid kann auch bei dieser Reaktion verwendet werden. Das Pyron der Formel IX wird dann mit einem Amin der Formel VI nach dem gleichen Verfahren, wie es oben angegeben worden ist, umgesetzt unter Bildung des entsprechenden 3-Carbalkoxy- 4-pyridons. Die freie Säure, ihre Salze, Amide und sonstigen Ester können dann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R⁴ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden 4-Pyridone, in denen R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Äquivalent eines Halogenierungsmittels, wie Brom, Chlor, Sulfurylbromid oder Sulfurylchlorid, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Methanol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Herstellung werden durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und die Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In der folgenden Tabelle I sind typische Vertreter von erfindungsgemäßen Verbindungen aufgezählt, und in der folgenden Tabelle II sind ihre Schmelzpunkte und Elementaranalysen angegeben.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung von N-(4-Chlorphenyl)-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid- 4-on, seines Methylesters und seines Natriumsalzes Beispiel 1 Herstellung der Verbindungen 2 und 3 der Tabelle I

(a) 200 g Dehydroessigsäure wurden in 1000 g 85%iger H₂SO₄ gelöst und 4 Stunden lang auf 85°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 2000 mL Eis/Wasser abgeschreckt, und das und das Wasser wurde mit 3×300 mL Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen wurde der erhaltene Feststoff 2mal aus Benzol umkristallisiert, wobei man 55 bis 105 g 3-Carboxy- 2,6-dimethylpyr-4-on erhielt, F. 98°C.
(b) 42 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on wurden in 250 mL Methylenchlorid gelöst. In einem zweiten Kolben wurden 20 mL Acetylchlorid vorsichtig zu 400 mL Methanol zugegeben. Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurde festes Natriumcarbonat zugegeben, und das Lösungsmittel wurde nach dem Waschen mit Wasser entfernt. Der Rückstand wurde bei 115 bis 125°C/0,13 hPa destilliert, wobei man 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4- on in Form eines wachsartigen Feststoffes erhielt.
(c) 40 g 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 30,2 g 4-Chloranilin wurden in 400 mL Toluol zusammen mit 400 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde aus Äther umkristallisiert, wobei man 30 g N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid- 4-on, F. 189-190°C, erhielt.
(d) 16 g N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid-4- on wurden in 450 g einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ansäuern erhielt man 14,2 g N-(4-Chlorphenyl)- 3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on (F. 260 bis 261,5°C, Zersetzung), das durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in sein Natriumsalz (F. <310°C) umgewandelt wurde.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung 1 der Tabelle I

1,68 g 2,6-Dimethylpyr-4-on-3-carbonsäure und 1,30 g 4-Chloranilin wurden in 10 mL Benzol zusammen mit 120 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde dann 2½ Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit einer verdünnten Base und nach dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 250 mg N-(4-Chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on- 3-carbonsäure.

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung 3 der Tabelle I

100 g Dehydroessigsäure wurde in einen 1-Liter-3-Hals-Kolben, der 500 mL trockenes Methanol und 25 g 96%ige Schwefelsäure enthielt, eingeführt. Der Kolben war mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer und einem mit 100 g Molekularsieben vom Linde-Typ 3A gefüllten Soxhlet-Extraktor ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß gebracht, wobei man die kondensierten Lösungsmitteldämpfe durch die Siebe perkolieren ließ. Nach 30 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, es wurden 250 mL Methylenchlorid zugegeben, und der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Es wurden 400 mL Wasser zugegeben, die zu einer Phasentrennung führten. Die Methylenchloridphase wurde gesammelt, und die wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid (1×200, 2×100 mL) extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt und mit 400 mL Wasser zurückgewaschen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 90 g rohes 3-Carbomethoxy- 2,6-dimethylpyr-4-on, das durch Vakuumdestillation gereinigt wurde. Die Ausbeute an gereinigtem Material betrug 65 g (Kp. 131 bis 135°C/1,33 hPa). Das 3-Carbomethoxy-2,6-dimethylpyr- 4-on wurde nach dem in Beispiel 1, Abschnitt (c), angegebenen Verfahren in das N-(4-Chlorphenyl)-3-carbomethoxy-2,6-dimethylpyrid- 4-on überführt.

Beispiel 4 Herstellung von N-Phenyl-3-carboxy-2,6-dimethylpyrid-4-on und seines Natriumsalzes (Verbindung 4 der Tabelle I)

16,8 g 3-Carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on und 18,5 g Anilin wurden zusammen mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 150 mL Methylenchlorid gelöst und 24 Stunden lang unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach dem Extrahieren mit einer verdünnten Base und nach dem Ansäuern der basischen Extrakte erhielt man 4 bis 5 g N- Phenyl-3-carboxy-2,6-dimethylpyr-4-on (F. 274 bis 275°C).

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung 5 der Tabelle I

Das Produkt des Beispiels 4 wurde durch Netralisation mit Natriumhydroxid in sein wasserlösliches Natriumsalz überführt (F. 212°C, Zersetzung).

Beispiel 6 Herstellung von 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on- 3-carbonsäure (Verbindung 35 der Tabelle I) und ihres Natriumsalzes

3,0 g Natrium-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carboxylat, hergestellt nach Beispiel 1, wurden in 300 mL trockenem Methanol gelöst. Es wurde eine verdünnte methanolische Bromlösung zugegeben, bis eine gelbe Farbe 30 sek nach der Zugabe eines einzelnen Tropfens bestehen blieb. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der in einer verdünnten Base gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und wieder angesäuert, wobei man 2,4 g 5-Brom-N-(4-chlorphenyl)-2,6-dimethylpyrid-4-on-3-carbonsäure (F. <200°C, Zersetzung) erhielt, die in Form eines weißen Pulvers isoliert wurde. Dieses Material wurde durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in sein Natriumsalz (F. <200°C, Zers.) überführt.

Beispiel 7 Herstellung der N-Phenyl-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure (Verbindung 36 der Tabelle I)

(a) 6,5 g Acetessigsäureester (Äthylacetoacetat) wurden in 35 mL trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mittels einer Spritze langsam in einen 3-Hals-Kolben gegeben, der 2,5 g einer 50%igen Natriumhydriddispersion enthielt. Der Reaktionskolben wurde in einem Eisbad gekühlt und während der Zugabe unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann etwa 1 Stunde vor ihrer Verwendung bei 25°C stehengelassen.
6,2 g trans-β-Chloracryloylchlorid wurden in 35 mL trockenem Tetrahydrofuran gelöst, das innerhalb eines Zeitraumes von 1½ Stunden zu der Reaktionsmischung zugetropft wurde, während die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 1½ Stunden lang stehengelassen und dann 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt und in Wasser eingetaucht und mehrere Male mit Äther extrahiert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 5,5 g eines Öls, das 3-Carboäthoxy-2-methylpyr-2-on enthielt.
(b) Das aus der vorhergehenden Reaktion isolierte, rohe 3-Carboäthoxy- 2-methylpyr-4-on wurde in 50 mL Toluol gelöst. Es wurden 2,4 g Anilin und 400 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels blieben 6,3 g rohes 3-Carboäthoxy-N-phenyl-2-methylpyrid-4-on zurück.
(c) 6,3 g rohes 3-Carboäthoxy-N-phenyl-2-methylpyrid-4-on wurden in 100 g einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und etwa 1 Stunde lang auf ein Wasserdampfbad gestellt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und angesäuert, wobei man 2,3 g N-Phenyl-2-methylpyrid-4-on-3-carbonsäure erhielt, die aus Methylenchlorid/Äther (F. 203 bis 204°C) umkristallisiert wurde.

Tabelle I

1-Aryl-4-pyridone

Tabelle II

1-Aryl-4-pyrolidone

Physikalische Daten

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als chemische Hybridationsmittel für Getreidepflanzen, wie Weizen, Gerste, Mais, Reis, Surghum, Hirse, Hafer, Roggen und dgl. Bei der Verwendung als chemische Hybridationsmittel induzieren die erfindungsgemäßen Verbindungen auf wirksame Weise einen hohen Grad der selektiven männlichen Sterilität ohne gleichzeitig auch eine signifikante weibliche Sterilität in den damit behandelten Pflanzen zu induzieren und ohne eine signifikante Wachstumshemmung der behandelten Pflanzen hervorzurufen. Der hier verwendete Ausdruck "männliche Sterilität" umfaßt sowohl die aktuelle männliche Sterilität, die sich äußert in einem Fehlen von männlichen Blütenteilen oder in sterilen Pollen (Blütenstaub), als auch die funktionelle männliche Sterilität, bei der die männlichen Blütenteile nicht in der Lage sind, eine Bestäubung (Befruchtung mit Pollen) herbeizuführen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen rufen auch andere Pflanzenwachstumsregulierungsreaktionen hervor, beispielsweise eine Kontrolle (Steuerung) des Blühens, eine Kontrolle der Fruchtbildung und eine Hemmung der Samenbildung bei Nicht-Getreidepflanzen, und sie rufen auch andere verwandte Wachstumsregulierungseffekte hervor.

Bei der Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer beliebigen Menge aufgebracht, die ausreicht, bei der Pflanze den gewünschten Effekt hervorzurufen, ohne daß irgendein unerwünschter oder phytotoxischer Effekt bewirkt wird. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen als chemische Hybridationsmittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,014 bis etwa 9 kg, vorzugsweise von etwa 0,057 bis etwa 4,5 kg pro Morgen auf die zu behandelten Kulturpflanzen aufgebracht. Die Auftragsmenge variiert in Abhängigkeit von der zu behandelnden Kulturpflanze, der für die Behandlung verwendeten Verbindung und verwandten Faktoren.

Zur Herstellung eines Hybrid-Samenkorns wird im allgemeinen das folgende Verfahren angewendet: Die beiden Stammpflanzen, die miteinander gekreuzt werden sollen, werden in alternierende Streifen eingepflanzt. Die weibliche Stammpflanze (Mutterpflanze) wird mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt. Die auf diese Weise erzeugte männlich-sterile weibliche Stammpflanze (Mutterpflanze) wird durch die Pollen aus einer anderen, männlich-sterilen männlichen Stammpflanze bestäubt, und das von der weiblichen Stammpflanze gebildete Samenkorn ist das Hybrid- Samenkorn, das dann auf konventionelle Weise gewonnen werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer erfindungsgemäßen Verbindung als chemisches Hybridationsmittel ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Laub). Wenn dieses Verfahren angewendet wird, wird eine höchst selektive männliche Sterilität induziert, wenn die Verbindung zwischen dem Beginn der Blütezeit und der Meiosis aufgebracht wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aufgebracht werden durch Behandlung des Samens, indem man den Samen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt, welche die aktive Verbindung enthält, oder indem man den Samen mit der Verbindung beschichtet. Bei diesen Samenbehandlungsverfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einer Auftragsmenge von etwa 0,114 bis etwa 4,5 kg pro 45 kg Samenkörnern aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch dann wirksam, wenn sie auf den Erdboden aufgebracht oder dem Oberflächenwasser bei Reis-Kulturpflanzen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden. Sie können beispielsweise in Kombination mit anderen Pflanzenwachstumsregulatoren, wie Auxinen, Gibberellinen, Äthylen freisetzenden Mitteln, wie Äthephon, Pyridonen, Cytokininen, Maleinsäurehydrazid, Bernsteinsäure-2,2-dimethylhydrazid, Cholin und Salzen davon, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid, Trÿodbenzoesäure, Tributyl-2,4-dichlorbenzylphosphoniumchlorid, polymeren N-Vinyl-2-oxazolidinonen, Tri-(dimethylaminoäthyl)- phosphat und Salzen davon sowie N-Dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydrophthalamidsäure und Salzen davon, verwendet werden und unter bestimmten Bedingungen können sie mit Vorteil zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden und Pflanzenbakteriziden, verwendet werden.

Eine erfindungsgemäße Verbindung kann entweder als solche oder, wie dies allgemein der Fall ist, als eine Komponente in einer Wachstumsregulier-Zubereitung oder -Zusammensetzung, die auch einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger enthält, auf das Wachstumsmedium oder auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "landwirtschaftlich akzeptabler Träger" ist jede Substanz zu verstehen, die zum Auflösen, Dispergieren oder Diffundieren einer Verbindung in der Zubereitung bzw. Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne daß dadurch die Wirksamkeit der Verbindung beeinträchtigt wird und die selbst keine signifikante nachteilige Wirkung auf den Erdboden, die Apparatur, die Erntepflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung ausübt. In jeder dieser Zubereitungen können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die Wachstumsregulier-Zubereitungen können entweder feste oder flüssige Zubereitungen oder Lösungen sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, körnigen Zubereitungen, Aerosolen oder fließfähigen Emulsionskonzentraten vorliegen. In solchen Zubereitungen sind die Verbindungen verdünnt durch einen flüssigen oder festen Träger, und gewünschtenfalls können geeignete oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden.

In der Regel ist es zweckmäßig, insbesondere beim Aufbringen auf das Blattwerk (Laub), Adjuvantien, wie z. B. Netzmittel, Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Haftmittel, Klebstoffe und dgl., entsprechend der landwirtschaftlichen Praxis, zuzusetzen. Beispiele für Adjuvantien, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, sind in der Publikation von John W. McCutcheon Inc., "Detergents and Emulsifiers Annual", zu finden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Zu Beispielen für Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan und Dimethylsulfoxid. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann von etwa 2 bis etwa 98 Gew.-% variiert werden, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% beträgt.

Für die Herstellung von emulgierbaren Konzentraten kann die Verbindung in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Kiefernöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron, Cyclohexanon oder Methyloleat oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel, zusammen mit einem Emulgiermittel oder oberflächenaktiven Mittel, welches das Dispergieren in Wasser erlaubt, gelöst werden. Zu geeigneten Emulgiermitteln gehören z. B. die Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Marcaptanen, Carbonsäuren und reaktionsfähigen Aminen und teilweise veresterte Polyhydroxyalkohole. In einem Lösungsmittel lösliche Sulfate oder Sulfonate, wie z. B. Erdalkalimetallsalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten und die Fettalkoholnatriumsulfonate mit oberflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Kombination mit einem Äthylenoxidreaktionsprodukt verwendet werden. Fließfähige Emulsionskonzentrate werden ähnlich wie die emulgierbaren Konzentrate hergestellt und sie enthalten zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten noch Wasser und ein Stabilisierungsmittel, wie z. B. ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration der aktiven Komponente in den emulgierbaren Konzentraten beträgt in der Regel etwa 10 bis 60 Gew.-% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu etwa 75 Gew.-% betragen.

Benetzbare Pulver, die sich zum Versprühen eignen, können hergestellt werden durch Mischen der Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie Tonen, anorganischen Silikaten und Carbonaten und Kieselsäurearten (Siliciumdioxid), und durch Einarbeitung von Netzmitteln, Haftmitteln und/oder Dispergiermitteln in diese Mischungen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in diesen Zubereitungen liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 98, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%. Ein Dispergiermittel kann im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% der Zubereitung ausmachen und ein Netzmittel kann im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Zubereitung ausmachen.

Stäube können hergestellt werden durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit feinteiligen inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Zu Materialien, die sich für diesen Zweck eignen, gehören Pflanzenmehle, Kieselsäuren, Silikate, Carbonate und Tone. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten, werden im allgemeinen hergestellt und anschließend verdünnt auf die Gebrauchskonzentration von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%.

Körnige Zubereitungen können hergestellt werden durch Imprägnieren eines Feststoffes, wie z. B. körniger Fullererde, Vermikulit, gemahlenen Maiskolben, Samenhüllen einschließlich der Kleie oder sonstigen Samenkornhüllen oder eines ähnlichen Materials. Eine Lösung einer oder mehrerer der Verbindungen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff versprüht oder gemischt werden und das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung daraus entfernt. Das körnige Material kann irgendeine geeignete Größe haben, wobei ein bevorzugter Größenbereich bei 1,15 bis 0,25 mm liegt. Die aktive Verbindung macht in der Regel etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% der körnigen Zubereitung aus.

Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden und in Form von wäßrigen Lösungen aufgebracht werden. Das Salz macht in der Regel etwa 0,05 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Lösung aus. Diese Zubereitungen können gewünschtenfalls vor dem Aufbringen mit Wasser weiter verdünnt werden. Bei einigen Anwendungszwecken kann die Aktivität dieser Zubereitungen erhöht werden durch Einarbeitung eines Adjuvans, wie Glycerin, Methyläthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure, Polyäthylennatriummaleat oder Polyäthylenoxid, in die Zubereitung. Das Adjuvans macht im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% der Zubereitung aus. Diese Zubereitungen können gegebenenfalls auch ein landwirtschaftlich akzeptables, oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Sprays nach üblicherweise angewendeten Verfahren, beispielsweise in Form von konventionellen hydraulischen Sprays, Luftsprays und Stäuben, aufgebracht werden. Für das Aufbringen einer geringen Volumenmenge wird in der Regel eine Lösung der Verbindung verwendet. Die Verdünnung und das Volumen des Auftrags hängen in der Regel von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der verwendeten Vorrichtung, dem angewendeten Auftragsverfahren, der zu behandelnden Fläche und dem Typ und dem Entwicklungsstadium der zu behandelnden Kulturpflanze ab.

Im allgemeinen können die aktiven 4-Pyridon-Verbindungen in den Zubereitungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 99,9 Gew.-% enthalten sein.

Die wachstumsregulierende Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiele 8 bis 47 Chemische Hybridationsaktivität

Zur Bewertung der Aktivität der meisten der in der obigen Tabelle I aufgezählten erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf die Induktion der männlichen Sterilität bei Getreidepflanzen wurden die nachfolgend angegebenen Verfahren angewendet:

Eine Grannen-Sorte (Fielder) und eine grannenlose Sorte (Mayo-64) von Sommerweizen wurden in einer Menge von 6 bis 8 Samenkörnern pro 21,2 cm Topf, der ein steriles Medium aus 3 Teilen Erdboden und 1 Teil Humus enthielt, eingepflanzt. Die Pflanzen wurden die ersten vier Wochen lang unter Kurztags-Bedingungen (9-Stunden-Tag) gezüchtet, wobei ein gutes vegetatives Wachstum vor Beginn der Blütezeit erzielt wurde. Die Pflanzen wurden dann auf Langtags-Bedingungen (16-Stunden-Tag) umgestellt, die durch starke Lichtquellen in dem Gewächshaus erzeugt wurden. Die Pflanzen wurden 2, 4 und 8 Wochen nach dem Einpflanzen mit einem wasserlöslichen Dünger (16-25-16) in einer Menge von 1 Teelöffel pro 3,79 Liter Wasser gedüngt und zur Bekämpfung der Blattlaus häufig mit Isotox besprüht und zur Bekämpfung des pulverförmigen Meltaus mit Schwefel bestäubt.

Die Testverbindungen wurden auf das Blattwerk (Laub) der mit Grannen versehenen weiblichen Pflanzen aufgebracht, sobald diese Pflanzen das Wachstumsstadium des aufgehenden Hauptblattes (Stufe 8 auf der Feekes-Skala) erreicht hatten. Alle Verbindungen wurden in einem Trägervolumen von 189 Liter pro Morgen, das ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Triton X-100 einhält, in einer Menge von 56,7 g/189 Liter aufgebracht.

Nach dem Aufgehen des Blütenstandes, jedoch vor der Anthesis, wurden 4 bis 6 Blütenstände pro Topf eingehüllt, um eine Kreuzung zu verhindern. Bei dem ersten Anzeichen der Öffnung der Blüten wurden zwei Blütenstände pro Topf überkopf bestäubt unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die grannenlose männliche Stammpflanze genähert wurde. Sobald die Samenkörner sichtbar wurden, wurde die Länge des Blütenstandes gemessen und die Samenkörner pro Blütenstand wurden in den eingehüllten und in den gekreuzten Blütenständen gemessen. Die männliche Sterilität konnte dann als Prozentsatz der Hemmung der Samenkornbildung in den eingehüllten Blütenständen der behandelten Pflanzen errechnet werden und die weibliche Fertilität der gekreuzten Blütenstände konnte als Prozentsatz der Kontrolle der Samenkornbildung errechnet werden. Nach der Reife des Samens auf den gekreuzten Blütenständen wurde er eingepflanzt zur Bestimmung des Prozentsatzes der Hybridation.

Der Prozentsatz der Sterilität, der Prozentsatz der Unfruchtbarkeit (Fertilität) und der Prozentsatz der Hemmung des Höhenwachstums wurden aus den folgenden Formeln errechnet:

S _c = Samenkörner/Einzelblüte (Ähre) in den umhüllten Blütenständen der Kontrollpflanzen
S _t = Samenkörner/Einzelblüte (Ähre) in den umhüllten Blütenständen der behandelten Pflanzen

F _t = Samenkörner/Einzelblüte (Ähre) in den gekreuzten Blütenständen der behandelten Pflanzen
F _c = Samenkörner/Einzelblüte (Ähre) in den nicht umhüllten Blütenständen der Kontrollpflanzen

H _c = Höhe der Kontrollpflanzen
H _t = Höhe der behandelten Pflanzen

In der folgenden Tabelle III sind die typischen Ergebnisse zusammengefaßt die bei der Bewertung der meisten in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen erhalten wurden. Der Strich zeigt an, daß keine Bestimmung des Wertes durchgeführt wurde.

Tabelle III

Sterilität der männlichen Pflanze, Fruchtbarkeit und Länge des Blütenstandes (Kolbens)

Claims

1. 4-Pyridone der allgemeinen Formel I worin bedeuten:
R¹ eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon, eine Carb(C₁-C₄)alkyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkyl- oder Di(C₁-C₄)alkylcarbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe, R² eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, R³ ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom und R⁵ eine, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, mit bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, (C₁-C₄)- Alkylgruppen, (C₁-C₄)-Alkoxygruppen, der Trifluormethylgruppe und der Nitrogruppe, wobei dann, wenn R³ ein Wasserstoffatom bedeutet, R⁵ eine nichtsubstituierte Phenylgruppe ist, wobei außerdem R⁵ keine o-Fluorphenylgruppe darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R⁵ substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe bis zu drei Substituenten aufweist, die insgesamt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome ergeben.

3. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz davon, R² eine Methylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ eine Methylgruppe bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ eine Halogenphenylgruppe bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ eine 3-Halogenphenylgruppe bedeutet.

7. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ eine Trifluormethylphenylgruppe bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Carboxygruppe oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon, R² eine Methylgruppe und R⁴ ein Halogenatom bedeuten.

9. Mittel zur Induzierung einer männlichen Sterilität in Getreidepflanzen, gekennzeichnet durch wenigstens eine Verbindung der Formel (I) des Anspruchs 1, worin R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R⁵ eine substituierte Phenylgruppe mit bis zu drei Substituenten ist, ausgewählt aus Halogenatomen, (C₁-C₄)-Alkylgruppen, (C₁-C₄)-Alkoxygruppen, der Trifluormethylgruppe und der Nitrogruppe.