CH623727A5

CH623727A5 -

Info

Publication number: CH623727A5
Application number: CH631277A
Authority: CH
Inventors: Glenn Richard Carlson
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1981-06-30
Also published as: JPS6134425B2; IT1083582B; IL52136A; DK227677A; IL52136A0; DE2723376A1; SE7705387L; CA1095049A; BR7703252A; JPS52144676A; FR2352801B1; BE854981A; NL7705719A; SE436610B; ES459311A1; HU180059B; GB1575925A; US4051142A; FR2352801A1; AR219294A1

Description

L'invention concerne un procédé pour la régulation de la croissance de végétaux par traitement de ces derniers avec un dérivé de pyridone-4 mélangé à un support agronomiquement acceptable.

Les céréales telles que le maïs, le blé, le riz, le seigle, l'orge, le millet, le sorgho et une plante à graine du genre Eragrostis abyssi-nica constituent les cultures alimentaires principales dans l'ensemble du monde. Cette importance a suscité beaucoup de recherches pour améliorer la productivité et la valeur alimentaire de ces cultures.

Une des approches les plus importantes pour améliorer la qualité et le rendement des céréales est l'hybridation. Bien que l'hybridation soit une technique efficace pour certains végétaux cultivés, particulièrement le maïs, elle présente de nombreux problèmes techniques. Par exemple, l'hybridation du maïs implique une ablation à la main des inflorescences qui prend beaucoup de temps ou une ablation mécanique peu efficace risquant d'abîmer les plants. On ne peut effectuer l'hybridation du maïs, de l'orge et du blé avec des variétés à stérilité cytoplasmique mâle que sur une base génétique limitée nécessitant une lignée d'entretien et une lignée de restauration. De plus, les techniques à stérilité cytoplasmique mâle nécessitent dans le cas de l'orge et du blé une approche très élaborée, en raison de la complexité génétique de ces céréales, et l'on n'est pas encore parvenu à une technique appropriée. L'induction d'une stérilité sélective mâle par voie chimique supprimerait beaucoup des problèmes actuels des techniques d'hybridation, et de nouveaux composés capables de provoquer cette stérilité et de donner des plants à stérilité mâle seraient très souhaitables du point de vue de la sûreté technique et de l'économie.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le dérivé de pyridone-4 est substitué selon la formule:

où R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant convenant en agronomie, alcoxycarbonyle, carbamoyle, alcoylcar-

bamoyle ou dialcoylcarbamoyle ou cyano,

R2 représente un radical alcoyle,

R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical halogéno, et

R5 représente un radical phényle substitué ou un radical phényle non substitué.

On préfère toutefois les dérivés selon la formule (I) où R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant, R2 repré-

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sente un radicai méthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical halogéno et R5 représente un radicai phényle substitué.

Lorsque R1 représente un sel d'un radical carboxy, le cation peut dériver d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal de transition. Le cation peut également être un cation ammonium ou ammonium substitué.

On peut citer comme exemples de cations des sels métalliques des cations de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium et le lithium; des cations de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium; et des cations de métaux lourds tels que le zinc, le manganèse, le cuivre cuivreux ou cuivrique, le fer ferreux ou ferrique, le titane et l'aluminium.

Parmi les sels d'ammonium, on préfère le cation ammonium de formule NZ!Z2Z3Z4, où chacun des symboles Z1, Z2, Z3 et Z4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C4, un radical alcoyle en C1-C20, un radical alcényle en C3-C8, un radical alcynyle en C3-C8, un radical hydroxyalcoyle en C2-C8, un radical alcoxyalcoyle en C2-Cß, un radical aminoalcoyle en C2-C<>, un radical haloalcoyle en C2-Q5, un radical phényle substitué ou non substitué, un radical phénylalcoyle substitué ou non substitué comportant jusqu'à 4 atomes de carbone dans le fragment alcoyle, un radical amino ou aminoalcoyle substitué où deux quelconques des symboles Z1, Z2, Z3 ou Z4 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle pentagonal ou hexagonal comportant éventuellement un hétéroatome additionnel d'oxygène, d'azote ou de soufre. Ces hétérocycles sont de préférence saturés et on peut en citer comme exemples les cycles pipéridine, morpholine, Pyrrolidine et pipéra-zine. Selon une autre variante, trois quelconques des symboles Z1, Z2, Z3 et Z4 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle aromatique pentagonal ou hexagonal tel que pipéra-zole ou pyridine. Lorsque le groupe ammonium renferme un radical alcoyle substitué, phényle substitué ou phénylalkyle substitué, le ou les substituants (qui peuvent être identiques ou différents lorsqu'ils sont plusieurs) sont généralement choisis parmi les radicaux halogéno, alcoyles en Q-Cg, alcoxy en C1-C4, hydroxy,

nitro, trifluorométhyle, cyano, amino et alcoylthio en C1-C4. Ces radicaux phényles substitués comportent de préférence deux au plus de ces substituants. On peut citer comme exemples caractéristiques de cations ammonium : les cations ammonium, diméthy-lammonium, éthyl-2 hexylammonium, bis(hydroxy-2 éthyl)ammo-nium, tris(hydroxy-2 éthyl)ammonium, dicyclohexylammonium, tert.-octylammonium, hydroxy-2 éthylammonium, morpholinium, pipéridinium, phénéthyl-2 ammonium, méthyl-2 benzylammo-nium, hexylammonium, triéthylammonium, triméthylammonium, tributylammonium, méthoxyéthylammonium, diisopropylammo-nium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylam-monium, diméthylhydrazinium, hydroxyammonium, méthoxyam-monium, dodécylammonium, octadécylammonium, dichloro-4,4 phénylammonium, nitro-4 benzylammonium, benzyltriméthylam-monium, hydroxy-2 éthyldiméthyloctadécylammonium, hydroxy-2 éthyldiéthyloctylammonium, décyltriméthylammonium, hexyl-triéthylammonium et méthyl-4 benzyltriméthylammonium.

Parmi les substituants du symbole R5 figurent des radicaux : alcoyles comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; aryles, de préférence phényles ou phényles substitués; alcoxy comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; phénoxy ou phénoxy substitués; halogéno tels que fluoro, chloro, bromo ou iodo, nitro ; perhaloalcoyles tels que trifluorométhyles; alcoxyal-coyles comportant de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone; alcoxyalcoxy comportant de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone; amino, alcoylamino ou dialcoylamino dont chaque substituant alcoyle comporte de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; cyano, alcoxycarbonyles comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone dans le fragment alcoxy; carbamoyles, alcoylcarbamoyles ou dialcoylcarbamoyles dont chaque substituant alcoyle comporte de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; sulfo, sulfonamido, alcoylcarbonyles dont le fragment alcoyle comporte de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; alcanoyloxy comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; haloalcoyles, alcanoylamido comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; alcoylthio comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; alcoysulfinyles comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone, et alcoylsufonyles comportant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone. Les substituants préférés, qui peuvent être identiques ou différents, sont les radicaux halogéno, alkyles en C1-C4, alcoxy en C1-C4, trifluorométhyles et nitro.

Des composés typiques sont;

l'acide N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(chloro-3 phényl)diméthyI-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(bromo-3 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(chloro-2 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(iodo-2 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(fluoro-2 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(fluoro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(trifluorométhyl-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide N-(méthoxy-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide N-(nitro-3 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide N-(cyano-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide N-(chloro-4 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxylique-

3,

l'acide N-(nitro-4 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxylique-3, l'acide N-(cyano-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(éthoxy-3 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxylique-

3,

l'acide N-(méthyl-4 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxylique-

3,

L'acide N-(dichloro-3,4 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxy-lique-3,

l'acide N-(méthyl-4 chloro-3 phényl)méthyl-2 pyridone-4 car-boxylique-3,

l'acide N-(chloro-4 phényl)triméthyI-2,5,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide bromo-5 N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide bromo-5 N-(fluoro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide chloro-5 N-(dichloro-2,4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide fhioro-5 N-(chloro-3 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3,

l'acide bromo-5 N-(trifIuorométhyl-4 phényl)méthyl-2 pyridone-4 carboxylique-3,

et les sels de ces acides convenant en agronomie; la N-(chloro-4 phényl)méthoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyri-done-4,

la N-(fluoro-4 phényl)éthoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyri-done4,

la N-(méthyl-3 phényl)butoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyridone-4,

la N-(dichloro-3,4 phényl)éthoxycarbonyl-3 méthyl-2 pyridone-4,

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la N-phénylméthoxycarbonyl-3 méthyl-2 pyridone-4, la N-(trifluorométhyl-3 phényl)cyano-3 diméthyl-2,6 pyridone-

4,

la N-(chloro-4 phényl)carbamoyl-3 diméthyl-2,6 pyridone-4, la N-(méthyl-2 phényl)méthylcarbamoyl-3 méthyl-2 pyridone-4, et la bromo-5 N-(chloro-4 phényl)diméthylcabamoyl-3 diméthyl-2,6 pyridone-4.

Bien qu'on puisse préparer le dérivé de pyridone-4 de formule I selon un procédé approprié quelconque connu en soi pour la préparation des composés analogues (voir par exemple l'ouvrage «Heterocyclic Compounds» édité par A. Weissberger, Interscience Publishers, 1962), on préfère avoir recours au procédé suivant: on prépare les dérivés de formule I en faisant réagir une pyrone-4 substituée ou non substituée avec une amine de formule R5NH2, les substituants R1, R2, R3 et R4 et le ou les substituants éventuels de R5 étant présents dans la pyrone ou l'amine selon le cas, ou introduits pendant ou après la réaction, par exemple selon des techniques classiques.

Selon ce procédé, on fait réagir une hydroxy-4 pyrone-2 de formule: qH

(ii)

R

où R6 et R7 ont été précédemment définis. On effectue généralement cette réaction à une température d'environ 0 à 100°C, en utilisant l'acide lui-même comme solvant. On estérifie ensuite la carboxy-3 pyrone-4 avec un alcool approprié, de préférence un alcanol en C1-C4. Une technique pratique est la technique d'esté-rification de Fischer qui utilise de l'acide chlorhydrique anhydre comme catalyseur et l'alcool comme solvant. On effectue généralement cette estérification à une température d'environ 35 à environ 150°C en utilisant éventuellement un cosolvant inerte tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, l'éther éthy-lique, le toluène ou le xylène. Lorsque R6 représente un radical méthyle, on peut préparer directement un ester de la pyrone de formule IV avec l'acide déhydracétique, par réaction avec un acide fort tel que l'acide sulfurique dans un alcool tel que le méthanol, en éliminant l'eau pendant la réaction. On effectue généralement cette réaction à la température de reflux du système.

On prépare ensuite une alcoxycarbonyl-3 pyridone-4 de formule:

(V)

R

où R, R5, R6 et R7 ont la même définition que ci-dessus, en faisant réagir l'alcoxycarbonyl-3 pyrone-4 avec une quantité équimo-laire ou un excès d'une amine de formule:

NH2-R5

(vi)

où R5 a la même définition que précédemment. On effectue généralement cette réaction dans un solvant inerte tel que le toluène, le xylène, le benzène, le chloroforme ou le chlorure de méthylène, à une température telle que l'on puisse éliminer par distillation 20 azéotrope l'eau formée lors de la réaction, en utilisant environ 1 à 5% en poids d'un catalyseur acide tel que l'acide p-toluènesulfo-nique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide métha-nesulfonique.

On peut ensuite préparer selon des techniques classiques 25 l'acide libre, ses sels, amides et autres esters.

Dans un second procédé préféré pour préparer ces composés, on fait réagir un halogénure de ß-haloacryloyle de formule:

8

où R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle,

avec un chlorure d'acide de formule :

R7 COC1 (III)

où R7 représente un radical alcoyle, en présence d'un catalyseur d'acylation approprié tel que l'acide trifluoroacétique. On traite ensuite le produit, qui est une alcoylcarbonyl-3 hydroxy-4 pyrone-2, avec un acide fort tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide méthanesulfo-nique ou l'acide trifluoroacétique, pour obtenir la carboxy-3 pyrone-4 de formule:

(IV)

R

r cor"

(VII)

où R6 a la même définition que précédemment, R8 représente un radical halogéno ou un radical alcoyle et R9 représente un radical 35 halogéno, de préférence un radical chloro, avec un sel de p-céto-ester de formule:

0

R

co2R

:ch

©

(VIII)

où R et R2 ont la même définition que précédemment, pour obtenir une alcoxycarbonyl-3 pyrone-4 de formule:

0

(IX)

où R, R2, R6 et R8 ont la même définition que ci-dessus. Dans le stade initial de ce procédé, on prépare le sel de P-cétoester en faisant réagir le P-cétoester correspondant avec une base forte telle 55 que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le méthylate de sodium, le tert-butyle de sodium ou le méthylate de potassium, dans un solvant inerte tel que le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, le benzène, le toluène ou l'heptane, à une température d'environ —20 à 60 environ 20° C. Généralement, on n'isole pas l'anion que l'on fait réagir directement avec l'halogénure de P-haloacryloyle à une température d'environ 0 à environ 150°C. On peut également utiliser dans cette réaction l'halogénure de P-acétylacryloyle correspondant. On fait ensuite réagir la pyrone de formule IX avec une 65 amine de formule VI, selon le mode opératoire précédemment indiqué, pour obtenir l'alcoxycarbonyl-3 pyridone-4. On peut ensuite préparer selon des techniques classiques l'acide libre, ses sels, amides et autres esters.

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On peut préparer les dérivés de pyridone-4 où R4 représente un radical halogéno, en faisant réagir les pyridones-4 correspondantes où R4 représente un atome d'hydrogène, avec un équivalent d'un agent d'halogénation tel que le brome, le chlore, le bromure de sulfuryle ou le chlorure de sulfuryle, dans un solvant approprié inerte tel que le chlorure d'éthylène ou le méthanol.

Les exemples 1 à 7 ci-après illustrent la préparation des dérivés de pyridone-4 entrant dans la composition susdite. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.

Le tableau I regroupe des dérivés typiques dont les points de fusion et l'analyse élémentaire figurent dans le tableau II.

Exemples 1 à 3:

Préparation de la N-(chloro-4 phényl) carboxy-3 diméthyl-2,6 pyridone-4, de son ester méthyligue et de son sel de sodium

Exemple 1 :

(préparation des dérivés 1, 2 et 3 du tableau I)

a) On dissout 200 g d'acide déhydracétique dans 1000 g d'acide sulfurique à 85% et on chauffe à 85° C pendant 4 h. On refroidit le mélange réactionnel dans 2000 ml d'eau glacée et on extrait l'eau avec 3 portions de 300 ml de chloroforme. Après éva-poration, on recristallise deux fois le solide obtenu dans le benzène pour obtenir 55-105 g de carboxy-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 (p.f. 98° C).

b) On dissout 42 g de carboxy-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 dans 250 ml de chlorure de méthylène. Dans un second ballon, on ajoute avec précaution 20 ml de chlorure d'acétyle à 400 ml de méthanol. On mélange les deux solutions et on porte à reflux pendant 5 h. On ajoute du carbonate de sodium solide et on chasse le solvant après lavage à l'eau. On distille le résidu (115-125° C sous 0,1 mmHg) pour obtenir 40 g de méthoxycarboxyl-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 sous forme d'un solide cireux.

c) On dissout 40 g de méthoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 et 30,2 g de chloro-4 aniline dans 400 ml de toluène avec 400 mg d'acide p-toluènesulfonique monohydraté. On chasse le solvant et on cristallise le produit dans l'éther pour obtenir 30 g de N-(chloro-4 phényl)méthoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyro-done-4 (p.f. 189-190°Q.

d) On met en suspension 16 g de N-(chIoro-4 phényl)mé-thoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyridone-4 dans 450 g d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium et on agite à la température ordinaire pendant 24 h. On acidifie pour obtenir 14,2 g de N-(chloro-4 phényl)carboxy-3 diméthyl-2,6 pyridone-4 (p.f. 260-261,5° C, décomposition) que l'on transforme en son sel de sodium (p.f. > 310°C) par neutralisation par l'hydroxyde de sodium.

Exemple 2:

(préparation du dérivé 1 du tableau I)

On dissout 1,68 g d'acide diméthyl-2,6 pyrone-4 carboxylique-3 et 1,30 g de chloro-4 aniline dans 10 ml de benzène avec 120 mg d'acide p-toluènesulfonique monohydraté. On porte ensuite le mélange réactionnel à reflux pendant 2,5 h. On extrait avec une base diluée et on acidifie l'extrait basique pour obtenir 250 mg d'acide N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3.

Exemple 3:

(préparation du dérivé 3 du tableau I)

On introduit 100 g d'acide déhydroacétique dans un ballon à trois cols de 1 1 contenant 500 ml de méthanol anhydre et 25 g d'acide sulfurique à 96%. On introduit dans le ballon un barreau d'agitation magnétique et on le munit d'un thermomètre et d'un extracteur de Soxhlet garni de 100 g de tamis moléculaire Linde, type 3A. On porte le mélange réactionnel à reflux en laissant les vapeurs de solvant condensées percoler à travers le tamis. Après 30 h, on refroidit le mélange réactionnel, on ajoute 250 ml de chlorure de méthylène et on ajuste le pH à 6 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On ajoute 400 ml d'eau pour provoquer une séparation de phases. On recueille la phase de chlorure de méthylène et on extrait la phase aqueuse avec une portion de 200 ml puis deux portions de 100 ml de chlorure de méthylène. On combine les extraits et on les lave avec 400 ml d'eau. On évapore le solvant pour obtenir 90 g de méthoxycarbo-nyl-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 qu'on purifie par distillation sous vide. Le rendement du produit purifié est de 65 g (p. éb.

131-135°C sous 1,0 mmHg). On transforme la méthoxycarbonyl-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 en N-(chloro-4 phényl)méthoxycarbonyl-

3 diméthyl-2,6 pyridone-4 selon le mode opératoire de c) de l'exemple 1.

Exemples 4 et 5:

Préparation de la N-phénylcarboxy-3 diméthyl-2,6 pyridone-4 et de son sel de sodium Exemple 4:

(préparation du dérivé 4 du tableau I)

On dissout 16,8 g de carboxy-3 diméthyl-2,6 pyrone-4 et 18,5 g d'aniline dans 150 ml de chlorure de méthylène avec 1,0 g d'acide p-toluènesulfonique monohydraté et on porte doucement à reflux pendant 24 h. On extrait avec une base diluée et on acidifie l'extrait basique pour obtenir 4 à 5 g de N-phénylcarboxy-3 diméthyl-2,6 pyridone-4 (p.f. 274-275°C).

Exemple 5:

(préparation du dérivé 5 du tableau I)

On transforme le produit de l'exemple 4 en son sel de sodium soluble dans l'eau (p.f. 212° C, décomposition) par neutralisation par l'hydroxyde de sodium.

Exemple 6:

Préparation de l'acide bromo-5 N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3 (dérivé 35 du tableau I) et de son sel de sodium

On dissout 3,0 g de N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-

4 carboxylate-3 de sodium préparé comme dans l'exemple 1, dans 300 ml de méthanol anhydre. On ajoute une solution diluée de brome dans le méthanol jusqu'à ce qu'une coloration jaune persiste pendant 30 s après l'addition d'une goutte. Il se forme un précipité blanc qu'on dissout dans une base diluée. On filtre la solution et la réacidifie pour obtenir 2,4 g d'acide bromo-5 N-(chloro-4 phényl)diméthyl-2,6 pyridone-4 carboxylique-3 (p.f. >200° décomposition) que l'on isole sous forme d'une poudre blanche. On transforme ce produit en son sel de sodium (p.f. >200° décomposition) par neutralisation par l'hydroxyde de sodium.

Exemple 7:

Préparation de l'acide N-phénylméthyl-2 pyridone-4 carboxylique-3 (dérivé 36 du tableau I)

a) On dissout 6,5 g d'acétoacétate d'éthyle dans 35 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on introduit lentement la solution avec une seringue dans un ballon à trois cols renfermant 2,5 g d'une dispersion à 50% d'hydrure de sodium. On refroidit le ballon réactionnel au bain-marie glacé et on le maintient sous atmosphère d'azote pendant l'addition. On laisse reposer la solution à 25° C pendant environ 1 h.

On ajoute ensuite au mélange réactionnel, en 1,5 h, en maintenant la température entre 10 et 15° C, 6,2 g de chlorure de trans ß-chloroacryloyle dissous dans 35 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 1,5 h, puis on le porte à reflux pendant 2 h. On

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refroidit ensuite le mélange réactionnel, on le verse dans l'eau et on extrait plusieurs fois par l'éther. On évapore le solvant pour obtenir 5,5 g d'une huile contenant l'éthoxycarbonyl-3 méthyl-2 pyrone-4.

b) On dissout l'éthoxycarbonyle-3 méthyl-2 pyrone-4 obtenue dans la réaction précédente dans 50 ml de toluène. On ajoute 2,4 g d'aniline et 400 mg d'acide p-toluènesulfonique monohydraté et on porte le mélange à reflux pendant 1 h. On évapore le solvant pour obtenir 6,3 g d'éthoxycarbonyl-3 N-phénylméthyl-2 pyridone-4 brute.

c) On met en suspension 6,3 g d'éthoxycarbonyl-3 N-phénylméthyl-2 pyridone-4 brute dans 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5% et on place l'ensemble au bain-marie bouillant pendant environ 1 h. On refroidit le mélange, on le filtre et on l'acidifie pour obtenir 2,3 g d'acide N-phénylméthyl-2 pyridone-4 carboxylique-3 qu'on recristallise dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éther (p.f. 203-204° C).

Tableau I:

Aryl-1 pyridones-4

0

R

COOR

R

X

Dérivé N°

R

R2

R3

R4

X

1

h ch3

ch3

h

4-c1

2

Na ch3

ch3

h

4-c1

3

ch3

h

4-c1

4

h ch3

ch3

h h

5

Na ch3

ch3

h h

6

Na ch3

ch3

h

3,4-diCl

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h ch3

ch3

h

4-1

8

Na ch3

ch3

h

4-1

9

h ch3

ch3

h

4-Br

10

Na ch3

ch3

h

4-Br

11

h ch3

ch3

h

4-F

12

Na ch3

ch3

h

4-F

13

h ch3

ch3

h

4-och3

14

Na ch3

ch3

h

4-och3

15

h ch3

ch3

h

4-ch3

16

Na ch3

ch3

h

4-ch3

17

h ch3

ch3

h

4-cf3

18

Na ch3

ch3

h

4-cf3

19

h ch3

ch3

h

4-N02

20

Na ch3

ch3

h

4-N02

21

h ch3

ch3

h

3-c1

22

Na ch3

ch3

h

3-c1

23

h ch3

ch3

h

3-f

24

Na ch3

ch3

h

3-f

Dérivé N°

R

R2

R3

R4

X

25

h ch3

ch3

h

2-c1

26

Na ch3

ch3

h

2-c1

27

h ch3

ch3

h

2-f

28

Na ch3

ch3

h

2-f

29

h ch3

ch3

H

3,4-diCH3

30

Na ch3

ch3

H

3,4-diCH3

31

H

ch3

H

4-CH3-3-Cl

32

Na ch3

ch3

H

4-CH3-3-Cl

33

H

ch3

H

2,4-diCl

34

Na ch3

ch3

H

2,4-diCl

35

Na ch3

ch3

Br

4-c1

36

H

ch3

H

37

Na ch3

H

38

H

ch3

Br

4-f

39

Na ch3

ch3

Br

4-f

40

H

ch3

H

3-Br

41

Na ch3

ch3

H

3-Br

42

H

ch3

H

3-cf3

43

Na ch3

ch3

H

3-cf3

44

H

ch3

H

2,4-diF

45

Na ch3

ch3

H

2,4-diF

46

H

ch3

H

4-1

47

Na ch3

H

h

4-1

48

H

ch3

H

4-c1

49

Na ch3

H

4-c1

50

H

ch3

H

4-f

51

Na ch3

H

4-f

52

ch3

H

4-f

53

H

ch3

Br

3-f

54

H

ch3

Br

4-Br

55

H

ch3

Br

4-1

Les compositions comprenant les dérivés susdits sont particulièrement utiles comme agents d'hybridation des céréales telles que le blé, l'orge, le maïs, le riz, le sorgho, le millet, l'avoine, le seigle et similaires. Lorsqu'on les utilise comme agents d'hybridation, ces composés provoquent une stérilité sélective mâle importante, sans provoquer pratiquement de stérilité femelle, chez les végétaux traités et sans inhiber pratiquement le développement. On entend ici par stérilité mâle, la stérilité vraie telle que l'absence de parties florales mâles ou l'existence d'un pollen stérile, et la stérilité fonctionnelle dans laquelle les parties florales mâles ne sont pas capables de provoquer une pollinisation. Ces compositions sont également capables de provoquer d'autres modifications de la croissance des végétaux relatives, par exemple à la floraison, à la fructification et à l'inhibition de la formation des graines des espèces autres que les céréales et autres.

Lorsqu'on les utilise comme régulateurs de la croissance des végétaux, on applique les composés auxquels se rapporte l'invention en une quantité suffisante pour obtenir la réponse souhaitée, sans provoquer un effet indésirable ou phytotoxique quelconque. Par exemple, lorsqu'on utilise les composés auxquels se rapporte l'invention comme agents chimiques d'hybridation, on les applique généralement aux cultures à traiter à raison d'environ 0,04 à environ 22,4 kg/ha et de préférence d'environ 0,14 à environ 11,2 kg/ha. La dose appliquée varie selon la nature des végétaux et du composé et les facteurs apparentés.

Pour obtenir des graines hybrides, on opère généralement de la façon suivante: on plante en bandes alternées les deux géniteurs à croiser; on traite le géniteur femelle avec un composé auquel se rapporte l'invention. Le géniteur femelle à caractère mâle stérile ainsi obtenu est pollinisé par le pollen de l'autre géniteur mâle fer-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

623 727

Tableau II:

Caractères physiques des aryl-1 pyridones-4

Dérivés N°

P-P- (°c)

C

Analyse élémentaire (%)

H N

X

1

260-261,5

théorique

60,55

4,36

5,04

12,77

trouvée

58,75

4,22

5,05

14,51

2

>310 (hydrate)

théorique

53,02

4,13

4,44

11,18

trouvée

54,45

4,03

4,48

11,23

3

189-190

théorique

61,76

4,83

4,80

12,15

trouvée

61,30

4,84

4,82

12,28

4

274-275

♦

5

208

théorique

63,39

4,56

5,28

-

trouvée

62,16

5,25

5,07

-

6

240

théorique

50,32

3,02

4,19

21,22

trouvée

48,97

3,19

4,32

21,20

7

288

théorique

44,55

3,28

3,80

34,38

trouvée

45,22

3,35

3,70

33,87

8

>300

théorique

42,99

2,84

3,58

32,45

trouvée

42,97

2,76

3,67

32,14

9

272-273

théorique

52,19

3,76

4,35

24,81

trouvée

52,19

3,83

4,12

25,37

10

>300

théorique

48,86

3,22

4,07

23,22

trouvée

49,07

3,25

4,04

23,37

11

229-230

théorique

64,36

4,63

5,36

7,27

trouvée

64,48

4,73

5,15

7,73

12

>300

théorique

59,36

3,92

4,95

6,71

trouvée

59,30

4,03

5,28

7,23

13

238-239

théorique

65,92

5,53

5,13

-

trouvée

66,22

5,64

4,88

-

14

300

théorique

61,01

4,78

4,74

-

trouvée

60,54

4,88

5,12

-

15

236-237,5

théorique

70,02

5,88

5,45

-

trouvée

70,20

6,01

5,17

-

16

298 (hydrate)

théorique

60,60

5,43

4,71

-

trouvée

57,72

5,22

4,24

-

17

254-256

théorique

57,88

3,89

4,50

18,31

trouvée

58,02

4,02

4,34

17,68

18

276-277

théorique

54,06

3,33

4,20

17,10

trouvée

54,09

3,38

4,03

15,93

19

249-250

théorique

58,33

4,20

9,72

-

trouvée

58,82

4,28

9,66

-

20

>200 (hydrate)

théorique

51,22

3,99

8,54

-

trouvée

48,97

3,94

8,30

-

21

264-265

théorique

60,55

4,36

5,04

12,77

trouvée

60,74

4,37

4,81

13,56

22

202 (hydrate)

théorique

53,02

4,13

4,44

11,18

trouvée

54,45

4,37

4,40

11,26

23

243-245

théorique

64,36

4,63

5,36

7,27

trouvée

64,51

4,63

5,44

7,45

24

212-215 (hydrate)

théorique

55,81

4,35

4,65

6,31

trouvée

57,56

4,31

4,77

5,90

25

157,5-158,5

théorique

60,55

4,36

5,04

12,77

trouvée

61,04

4,38

4,93

13,24

26

218 (hydrate)

théorique

53,02

4,13

4,44

11,18

trouvée

53,12

4,64

4,37

10,88

27

220-222

théorique

64,36

4,63

5,36

7,27

trouvée

64,86

4,67

5,51

7,13

28

224-228

théorique

59,36

3,92

4,95

6,71

trouvée

57,84

4,26

5,26

4,92

29

260-261,5

théorique

70,83

6,32

5,16

-

trouvée

71,29

6,50

4,98

-

30

212

théorique

55,52

5,50

4,78

-

trouvée

57,56

5,38

4,00

-

623 727

Dérivés p.p. (°C) Analyse élémentaire

N° (%)

C H N

31

255,5-257

théorique

61,75

4,84

4,80

12,16

trouvée

61,86

4,90

4,58

12,35

32

220-225

théorique

57,42

4,18

4,47

11,30

trouvée

50,71

4,18

4,01

16,90

33

208,5-210

théorique

53,87

3,55

4,49

22,72

trouvée

54,02

3,57

4,40

22,99

34

210 (hydrate)

théorique

47,74

3,44

3,98

20,14

trouvée

46,09

3,44

.3,73

20,09

35

> 200 (hydrate)

théorique

42,28

3,04

3,52

-

trouvée

41,56

2,74

3,20

-

36

203-204

théorique

68,11

4,84

6,11

-

trouvée

67,89

4,65

6,35

-

37

240 (hydrate)

théorique

57,99

4,49

5,20

-

trouvée

58,15

4,10

5,25

-

38

273-276

théorique

49,43

3,26

4,12

23,49

trouvée

51,57

3,43

4,25

20,99

39

-

*

40

261-262

théorique

52,19

3,76

4,35

24,81

trouvée

52,64

3,87

4,47

24,50

41

232

*

42

254-256

théorique

57,88

3,89

4,50

18,31

trouvée

58,04

4,04

4,32

18,63

43

195-203 (hydrate)

44

203-206

théorique

60,21

3,97

5,02

13,61

trouvée

60,36

4,18

4,89

13,37

45

199-209

*

46

264-266

théorique

43,96

2,84

3,95

35,74

trouvée

43,81

2,77

3,81

35,45

47

297

*

48

259-261

théorique

59,21

3,82

5,31

13,45

trouvée

58,98

3,88

5,17

13,72

49

290-292

*

50

237-239

théorique

63,15

4,08

5,67

7,69

trouvée

62,83

4,04

5,63

7,47

51

297-298

*

52

209-211

théorique

65,44

5,13

5,09

6,90

trouvée

65,01

5,16

5,00

6,73

*Non effectuée tile et les graines produites par le géniteur femelle sont des graines hybrides que l'on peut moissonner de façon classique.

Un procédé préféré d'application d'une des compositions susdites comme agent d'hybridation est l'application aux feuillages. Lorsqu'on utilise ce procédé, on provoque une stérilité sélective mâle particulièrement efficace si l'on applique la composition avant la floraison et la méiose. On peut appliquer également ces compositions en traitant les graines que l'on fait tremper dans la composition liquide ou en enrobant les graines de cette composition. Lorsqu'on effectue l'application par traitement des graines, on applique généralement les compositions susdites à raison de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de graines. Ces compositions sont également efficaces lorsqu'on les applique au sol ou à la surface de l'eau des rizières.

De telles compositions servant de régulateurs de la croissance des végétaux peuvent être combinées avec d'autres régulateurs de la croissance des végétaux tels que des auxines, des gibbérellines, des agents libérant de l'éthylène tels que l'éthéphon, des pyri-dones, des cytokinines, l'hydrazide maléique, le diméthyl-2,2 hydrazide succinique, la choline et ses sels, le chlorure de (chloro-2 éthyl)triméthylammonium, l'acide triiodobenzoïque, le chlorure de tributyldichloro-2,4 benzylphosphonium, des N-vinyloxazolidi-nones-2 polymères, le phosphate de tri(diméthylaminoéthyle) et so ses sels, et l'acide N-diméthylaminotétrahydro-1,2,3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalamique et ses sels; dans certaines conditions, on peut les utiliser de façon avantageuse avec d'autres agents chimiques utiles en agriculture tels que des herbicides, des fongicides, des insecticides et des bactéricides végétaux.

55 Elles peuvent être appliquées au milieu de culture ou aux végétaux à traiter. Les constituants d'une telle composition de régulation de la croissance comportent un support convenant en agronomie. On entend par support convenant en agronomie toute substance que l'on peut utiliser pour dissoudre, disperser ou diffu-60 ser un composé dans une composition sans nuire à l'efficacité du composé et qui n'a pas en soi d'effets nuisibles sur le sol, l'appareillage, les cultures ou l'environnement agronomique. Les mélanges de composés entrant dans les compositions de régulation de la croissance peuvent être sous forme solide ou liquide. 65 Par exemple les compositions peuvent être sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de poudres, de granulés, d'aérosols ou d'émulsions concentrées fluides. Dans ces compositions, les composés actifs sont dilués par un support liquide ou

9

623 727

solide et on incorpore s'il est nécessaire des agents tensio-actifs appropriés.

Il est généralement souhaitable, en particulier lorsqu'on désire effectuer l'application aux feuillages, d'incorporer des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents dispersants, des adhésifs et similaires selon la pratique agricole. On trouvera des exemples d'adjuvants couramment utilisés dans l'art dans «Detergents and Emulsifìers Annual» de John W. McCutcheon, Inc.

On peut citer comme exemples de solvants utiles dans la pratique de l'invention l'eau, les alcools, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, le diméthylfor-mamide, le dioxanne et le diméthylsulfoxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. La concentration de la solution peut varier entre environ 2 et environ 98% en poids, et de préférence entre environ 20 et environ 75%.

Pour préparer des concentrés émulsifiables, on peut dissoudre le composé actif dans des solvants organiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène méthylé, l'huile de maïs, l'essence de pin, l'o-dichlorobenzène, l'isophorone, la cyclohexanone et l'oléate de méthyle ou des mélanges de ces solvants, avec un agent émulsifiant ou tensio-actif permettant la dispersion dans l'eau. On peut citer comme exemples d'émulsifiants appropriés les dérivés de l'oxyde d'éthylène et d'alkylphénols ou d'alcools à longue chaîne, les thiols, les acides carboxyliques et les aminés réactives ainsi que les polyalcools partiellement estérifiés. On peut utiliser comme émulsifiants des sulfates ou sulfonates solubles dans le solvant tels que des sels de métaux alcalins ou d'amines d'alkyl-benzènesulfonates et les sels de sodium de sulfates d'alcool gras, ayant des propriétés tensio-actives, séparément ou en association avec un produit formé par réaction avec l'oxyde d'éthylène. On prépare les émulsions concentrées fluides comme les concentrés émulsifiables et elles renferment, en plus des composants précités, de l'eau et un agent stabilisant tel qu'un dérivé de la cellulose soluble dans l'eau ou un sel soluble dans l'eau d'un acide polya-crylique. La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés émulsifiables est généralement d'environ 10 à 60% en poids; dans les émulsions concentrées fluides, elle peut atteindre environ 75%.

On peut préparer des poudres mouillables convenant à la pulvérisation en mélangeant le composé actif à une matière solide finement divisée choisie parmi les argiles, les silicates et carbonates minéraux et les silices, en ajoutant à ces mélanges des agents mouillants, des agents adhésifs et/ou des agents dispersants. La concentration des ingrédients actifs dans ces compositions est généralement comprise dans la gamme d'environ 20 à 98% en poids, de préférence d'environ 40 à 75%. La composition peut généralement renfermer un agent dispersant à raison d'environ 0,5 à environ 3% en poids et un agent mouillant à raison d'environ 0,1 à environ 5% en poids.

On peut préparer des poudres en mélangeant les composés actifs à des solides inertes finement divisés, de nature organique ou minérale. Des matières utiles à cet effet sont par exemple les farines végétales, les silices, les silicates, les carbonates et les argiles. Un procédé pratique de préparation d'une poudre consiste à diluer une poudre mouillable avec un support finement divisé. On prépare couramment des poudres concentrées renfermant environ 20 à 80% en poids d'ingrédient actif, que l'on dilue ensuite pour l'emploi à la concentration d'environ 1 à 10% en poids.

On peut préparer des granulés en imprégnant une matière solide telle que des granules de terre de foulon, de la vermiculite, des épis de maïs broyés, des enveloppes de graines, y compris du son de blé, ou des enveloppes d'autres céréales ou des matières semblables. On peut traiter les granules par pulvérisation ou mélange avec une solution d'un ou plusieurs des composés dans un solvant organique volatile, puis chasser le solvant par évapora-tion. Les granules peuvent avoir une taille appropriée quelconque; mais, de préférence, ils mesurent de 1 à 0,25 mm. Le composé actif constitue généralement environ 2 à 15% du poids de la composition en granulés.

On peut incorporer les sels des composés actifs sous forme de solutions aqueuses et les appliquer sous cette forme. De façon typique le sel constitue environ 0,05 à environ 50%, et de préférence environ 0,1 à environ 10% du poids de la solution. Si on le désire, avant l'emploi, on peut diluer ces compositions. Dans certaines applications, on peut accroître l'activité de ces compositions en leur incorporant des adjuvants tels que la glycérine, la méthyléthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, un monooléate de polyoxyéthylènesorbitane, du polypropylèneglycol, un acide polyacrylique, du polyéthylènemalate sodique ou de l'oxyde de polyéthylène.

Généralement, l'adjuvant constitue environ 0,1 à environ 5% en poids, de préférence environ 0,5 à environ 2% de la composition. Ces compositions peuvent également renfermer éventuellement un agent tensio-actif convenant en agronomie.

On peut appliquer les compositions par pulvérisation, selon des procédés bien connus, par exemple sous forme de brouillards ou d'aérosols, ou par poudrage. Pour les applications de petits volumes, on préfère généralement utiliser une solution du composé. La dilution et le volume appliqué dépendent généralement de facteurs tels que la nature de l'appareillage utilisé, le procédé d'application, la zone à traiter ainsi que la nature et le stade de développement des végétaux à traiter.

De façon générale, les compositions renferment un ou plusieurs dérivés actifs de pyridone-4 à une concentration comprise dans la gamme de 0,001 à 99,9% en poids.

Les exemples suivants illustrent l'activité de régulation de la croissance des compositions auxquelles se rapporte l'invention.

Exemples 8 à 47:

Activité d'hybridation chimique

On utilise les modes opératoires suivants pour évaluer l'activité d'induction de la stérilité mâle des céréales de la plupart des dérivés figurant dans le tableau I.

Dans des pots de 15 cm renfermant un milieu stérile constitué de trois parties de terre et une partie d'humus, on place 6 à 8 graines de blé de printemps d'une variété à barbes (Fielder) et d'une variété sans barbes (Mayo-64). On cultive dans des conditions correspondant à une journée courte (9 h) pendant les 4 premières semaines pour obtenir un bon développement végétatif avant la floraison. On place ensuite les plants dans des conditions de journée longue (16 h) en effectuant un éclairage intense de la serre. On fertilise les plants 2, 4 et 8 semaines après avoir semé les graines avec un engrais soluble dans l'eau (16-25-16) à raison de 1,3 cm3/l d'eau et on les pulvérise fréquemment avec de l'isotox pour lutter contre les pucerons, et on les poudre avec du soufre pour lutter contre le blanc des céréales.

On applique les dérivés à étudier aux feuilles des plants femelles de la variété à barbes lorsque le limbe est formé (stade 8 de l'échelle de Feeker). On applique tous les composés dans un volume de support correspondant à 470 1/ha, sous forme de compositions renfermant un agent tensio-actif tel que le Triton X-100, à raison de 0,3 g/1.

Après formation de l'épi, mais avant la floraison, on ensache 4 à 6 épis par pot pour empêcher la pollinisation croisée. Dès qu'on observe les premiers signes d'ouverture des fleurs, on soumet 2 épis par pot à une pollinisation croisée par contact avec le géniteur mâle sans barbes. Dès que les graines deviennent nettement visibles, on mesure la longueur des épis et on compte le nombre de graines par épillet des épis ensachés ou fécondés par pollinisation croisée. On peut donc évaluer la stérilité mâle par le pourcentage d'inhibition de la formation des graines dans les épis ensachés des plants traités et calculer la fertilité femelle des épis ayant subi la pollinisation croisée, exprimées en pourcentage des graines témoins. Lorsque les graines des épis ayant subi la pollinisation

5

10

15

20

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35

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60

65

623 727

10

croisée ont atteint leur maturité, on les met en culture pour déterminer le pourcentage d'hybridation.

On calcule Je pourcentage de stérilité, le pourcentage de fertilité et le pourcentage d'inhibition de la hauteur à partir des formules suivantes:

a) Stérilité (%)=

sc-st x 100

Sc =graines/épillet des épis ensachés des plants témoins; St =graines/épillet des épis ensachés des plants traités;

p b) Fertilité (%)=—x 100

Fc

Ft =graines/épillet des épis des plants traités fécondés par pollinisation croisée;

Fc =graines/épillet des épis non ensachés des plants témoins;

JJ

c) Inhibition de la hauteur (%)= — -x 100

Hc

Hc=hauteur des plants témoins;

H, = hauteur des plants traités.

Les résultats de l'étude de la plupart des dérivés du tableau I sont regroupés dans le tableau III. Un tiret indique que la détermination n'a pas été effectuée.

Tableau III

Stérilité mâle, fertilité et inhibition de la longueur des épis

Ex.

Dérivé

Dose

Stérilité

Fertilité

Longueur

N°

(kg/ha)

mâle(%) (% de féconda-

des épis

tion croisée)

(% d'inhibition)

8

1

0,56

12

_

0

1,12

21

-

0

2,24

68

82

8

4,48*

65

100

0

9

2

0,56

3

-

0

1,12

22

1

0

2,24

65

93

2

4,48

81

94

0

10

3

0,56

7

-

0

1,12

18

-

3

2,24

6

-

1

4,48

8

-

0

11

5

0,56

5

-

0

1,12

12

-

0

2,24

53

81

0

4,48

56

75

3

12

6

0,56

-

1,12

12

-

4

2,24

7

79

6

4,48

26

79

10

13

7

1,12

0

-

0

2,24

0

-

4

4,48

3

-

3

8,96

21

-

0

14

8

1,12

0

-

0

2,24

4

-

0

4,48

57

-

0

8,96

100

-

0

15

9

1,12

73

-

0

2,24

97

-

0

4,48

100

-

3

8,96

100

-

0

16

10

1,12

59

-

0

2,24

68

-

0

4,48

100

-

0

8,96

100

-

0

Ex.

Dérivé

Dose

Stérilité Fertilité

Longueur des

N°

(kg/ha)

mâle(%) (% de fécondation croisée)

épis

(%d'inhibition)

17

11

1,12

59

0

2,24

95

0

4,48

100

0

8,96

100

0

18

12

1,12

81

8

2,24

91

0

4,48

100

0

8,96

100

0

19

13

1,12

9

8

2,24

0

1 •

4,48

10

5

8,96

8

12

20

14

1,12

0

2,24

23

0

4,48

50

1

8,96

32

0

21

15

1,12

26

0

2,24

19

0

4,48

39

0

8,96

73

0

22

16

1,12

21

10

2,24

9

0

4,48

31

7

8,96

68

0

23

17

1,12

50

0

2,24

83

0

4,48

93

0

8,96

100

0

24

18

1,12

45

3

2,24

93

0

4,48

100

0

8,96

100

0

25

19

1,12

2

0

2,24

0

4,48

11

0

8,96

17

0

26

20

1,12*

31

1

2,24*

10

0

4,48*

25

0

8,96*

18

0

27

21

1,12 2,24

83 86

0 0

4,48

87

0

8,96

100

5

28

22

1,12

80

5

2,24

100

0

4,48

100

0

8,96

100

0

29

23

1,12

32

0

2,24

94 56

0

4,48

100 60

0

8,96

100 7

0

30

24

1,12 2,24 4,48

8

2

8,96

20

0

31

25

1,12

9

0

2,24

25

0

4,48

42

0

8,96

55

0

32

26

1,12

35

0

2,24

56

0

4,48

56

0

8,96

96

0

11

623 727

Ex.

Dérivé

Dose

Stérilité

Fertilité

Longueur des

N°

(kg/ha)

mâle(%) (% de féconda-

épis

tion croisée)

(%d'inhibition)

33

27

0,28

15

_

1

0,56

26

-

2

1,12

0

100

0

2,24

10

100

0

34

28

0,28

3

-

2

0,56

3

-

0

1,12

2

82

2

2,24

16

93

6

35

29

1,12

3

-

0

2,24

4

-

0

4,48

6

-

0

8,96

12

-

0

36

30

1,12

0

-

0

2,24

1

-

0

4,48

7

-

0

8,96

6

-

0

37

31

1,12

20

-

7

2,24

0

-

0

4,48

15

-

0

8,96

27

-

0

38

32

1,12

18

-

0

2,24

16

-

0

4,48

20

-

11

8,96

26

-

0

39

33

1,12

10

-

0

2,24

10

-

0

4,48

53

-

8

8,96**

38

-

0

40

34

1,12

8

-

0

2,24

5

-

0

4,48

56

-

4

8,96

57

-

0

41

35

1,12

100

-

0

2,24

100

-

0

4,48

100

-

0

8,96

100

-

0

42

36

0,56

4

-

1

1,12

4

-

2

2,24

0

-

0

4,48

3

-

7

43

37

0,56

21

-

1

1,12

13

-

5

2,24

11

-

4

4,48

11

-

3

44

40

0,56

4

100

2

1,12

51

100

4

2,24

100

91

6

4,48

100

5

45

41

0,56

0

-

0

1,12

0

-

0

2,24

26

100

5

4,48

85

100

1

46

42

0,56

3

-

1

1,12

21

100

0

2,24

89

98

4

4,48

74

86

0

47

43

0,56

0

-

0

1,12

19

98

0

2,24

23

92

4

4,48

77

99

2

* Phytotoxique

** Solubilité incomplète

Claims

623 727

1. Procédé pour la régulation de la croissance de végétaux par traitement de ces derniers avec un dérivé de pyridone-4 mélangé à un support agronomiquement acceptable, caractérisé en ce que le dérivé de pyridone-4 répond à la formule :

où R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant convenant en agronomie, alcoxycarbonyle, carbamoyle, alcoylcar-bamoyle ou dialcoylcarbamoyle ou cyano,

R2 représente un radical alcoyle,

R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle,

R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical halogéno, et

R5 représente un radical phényle substitué, ou un radical phé-nyle non substitué.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,

dans le dérivé de pyridone-4 substitué selon la formule (I) :

R1 représente un radical carboxy ou un sel convenant en agronomie correspondant, alcoxy(Ci-C4)carbonyle, carbamoyle, alcoyl(Ci-C4)carbamoyle, dialcoyl(Ci-C4)carbamoyle ou cyano,

R2 représente un radical alcoyle en C1-C4,

R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en crc4,

R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1-C4 ou halogéno, et

R5 représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué comportant jusqu'à 3 substituants choisis parmi les radicaux halogéno, alcoyles en C1-C4, alcoxy en C1-C4, trifluo-rométhyles et nitro.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R5 représente un radical phényle substitué portant jusqu'à 3 substituants comportant au total pas plus de 6 atomes de carbone dans la formule (I).

4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant convenant en agronomie, R2 représente un radical méthyle et R4 représente un atome d'hydrogène dans la formule (I).

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R3 représente un radical méthyle dans la formule (I).

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R5 représente un radical halophényle dans la formule (I).

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R5 représente un radical halo-3 phényle dans la formule (I).

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R5 représente un radical trifluorométhyle dans la formule (I).

9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R3 représente un atome d'hydrogène dans la formule (I).

10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant convenant en agronomie, R2 représente un radical méthyle et R4 représente un radical halogéno dans la formule (I).

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'elle est sous forme de: 1) une poudre ou des granules, ou 2) une poudre mouillable, un concentré émulsifiable ou une émul-sion concentrée fluide, ces formes renfermant chacune un agent tensio-actif.

12. Application du procédé selon la revendication 1, pour provoquer la stérilité mâle des céréales, caractérisée en ce qu'elle consiste à traiter le végétal avant la méiose avec la composition comprenant une pyridone-4 substituée, selon la formule (I), en quantité suffisante pour provoquer la stérilité mâle.

13. Application selon la revendication 12 pour produire des céréales hybrides, caractérisée en ce qu'elle consiste à traiter un géniteur mâle/femelle de la graine, avant la méiose, avec la composition comprenant la pyridone-4 substituée selon la formule (I) en une quantité suffisante pour produire la stérilité mâle du géniteur, polliniser le géniteur ainsi traité avec le pollen d'un géniteur mâle des graines de céréales, de façon à produire un hybride, laisser mûrir le géniteur pollinisé jusqu'à ce que la formation des graines soit pratiquement achevée et récolter les graines mûres.