CH629077A5 - Plant growth regulators - Google Patents
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Description
La présente invention concerne des composés actifs comme régulateurs de la croissance des végétaux, et en particulier comme agents d'hybridation chimique, des compositions de régulation de la croissance contenant ces composés et des procédés de régulation de la croissance des végétaux, en particulier par induction d'une stérilité mâle sélective utilisant ces composés et compositions. The present invention relates to compounds active as regulators of plant growth, and in particular as chemical hybridizers, growth-regulating compositions containing these compounds and methods of regulating plant growth, in particular by induction selective male sterility using these compounds and compositions.
Les céréales telles que le maïs, le blé, le riz, le seigle, l'orge, le millet, le sorgho et une plante d'Abyssinie utilisée pour la fabrication de farine, Eragrostis abyssinica, constituent les cultures alimentaires principales dans l'ensemble du monde. Cette importance conduit à de nombreuses recherches pour améliorer la productivité et la valeur alimentaire de ces végétaux cultivés. Une des voies d'approche les plus importantes pour améliorer la qualité et le rendement des céréales est l'hybridation. Bien que l'hybridation constitue une technique efficace pour certaines cultures, tout particulièrement le maïs, les techniques actuelles posent de nombreux problèmes. Par exemple l'hybridation du maïs nécessite un écimage manuel long ou un écimage mécanique inefficace avec des risques de lésion des plants. L'hybridation du maïs, de l'orge et du blé avec des variétés à stérilité cytoplasmique mâle ne peut être réalisée qu'avec une base génétique limitée et nécessite une lignée de maintien et une lignée de restauration. De plus, les techniques à stérilité mâle cytoplasmique, dans le cas de l'orge et du blé, nécessitent une étude très élaborée en raison de la complexité génétique de ces céréales, et on n'est pas encore parvenu à mettre au point une approche appropriée couronnée d'un grand succès. Comme la réalisation d'une stérilité mâle sélective par voie chimique permettrait de résoudre beaucoup des problèmes des techniques actuelles d'hybridation, on cherche de nouveaux composés produisant cette stérilité sélective désirée de façon à disposer de façon économique et sûre des plants mâles stériles nécessaires à l'hybridation. Cereals such as corn, wheat, rice, rye, barley, millet, sorghum and an Abyssinian plant used for making flour, Eragrostis abyssinica, constitute the main food crops overall of the world. This importance leads to a lot of research to improve the productivity and the nutritional value of these cultivated plants. One of the most important approaches to improving the quality and yield of cereals is hybridization. Although hybridization is an effective technique for some crops, especially corn, current techniques pose many problems. For example, the hybridization of maize requires a long manual topping or an ineffective mechanical topping with the risk of damaging the plants. Hybridization of maize, barley and wheat with varieties with male cytoplasmic sterility can only be carried out with a limited genetic base and requires a maintenance line and a restoration line. In addition, cytoplasmic male sterility techniques, in the case of barley and wheat, require a very elaborate study due to the genetic complexity of these cereals, and an approach has not yet been developed. appropriately successful. Since the achievement of selective male sterility by chemical means would make it possible to solve many of the problems of current hybridization techniques, we are looking for new compounds producing this desired selective sterility so as to have an economical and safe supply of the sterile male plants necessary for hybridization.
L'invention concerne un procédé pour provoquer la stérilité mâle des plants de céréales, qui consiste à traiter ces plants avant la méiose avec une quantité efficace pour produire la stérilité mâle d'au moins une pyridazinone-4 de formule: The invention relates to a method for causing male sterility of cereal plants, which consists in treating these plants before meiosis with an amount effective to produce male sterility of at least one pyridazinone-4 of formula:
R1 représente un radical carboxy (—COOH), ou un sel correspondant convenant en agronomie, ou un radical alcoxycarbonyle (—COOR, où R représente un radical alkyle comportant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et mieux jusqu'à 4 atomes de carbone), R1 represents a carboxy radical (—COOH), or a corresponding salt suitable for agronomy, or an alkoxycarbonyl radical (—COOR, where R represents an alkyl radical preferably having up to 12 carbon atoms and better up to 4 atoms carbon),
R2 représente un radical phényle ou phényle substitué comportant de préférence au plus 3 substituants ayant au total de 0 à 6 atomes de carbone, R2 represents a phenyl or substituted phenyl radical preferably comprising at most 3 substituents having in total from 0 to 6 carbon atoms,
R3 représente un radical alkyle renfermant de préférence au plus 4 atomes de carbone, et R3 represents an alkyl radical preferably containing at most 4 carbon atoms, and
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence renfermant au plus 4 atomes de carbone ou un radical halogéno, de préférence bromo ou chloro. R4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical, preferably containing at most 4 carbon atoms or a halo radical, preferably bromo or chloro.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R1 représente un radical carboxy ou un sel correspondant, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical halogéno et R2 représente un radical phényle substitué. According to a preferred embodiment of the invention, R1 represents a carboxy radical or a corresponding salt, R3 represents a methyl radical, R4 represents a hydrogen atom or a halo radical and R2 represents a substituted phenyl radical.
Lorsque R1 représente un sel d'un radical carboxy, le cation peut être constitué d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal de transition. Le cation peut également être un groupe ammonium ou ammonium substitué. On peut citer comme exemples de cations métalliques les cations des métaux alcalins que l'on préfère, tels que le sodium, le potassium et le lithium; des cations de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium, ou des cations de métaux lourds tels que le zinc, le manganèse, le cuivre cuivrique, le cuivre cuivreux, le fer ferrique, le fer ferreux, le titane et l'aluminium. When R1 represents a salt of a carboxy radical, the cation can consist of an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal. The cation can also be an ammonium or substituted ammonium group. Examples of metal cations that may be mentioned include the cations of the alkali metals which are preferred, such as sodium, potassium and lithium; cations of alkaline earth metals such as calcium, magnesium, barium and strontium, or cations of heavy metals such as zinc, manganese, cupric copper, cuprous copper, ferric iron, ferrous iron , titanium and aluminum.
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Parmi les sels d'ammonium, figurent ceux dont le cation ammonium a pour formule NZ1Z2Z3Z4, où Z1, Z2, Z3 et Z4 (qui peuvent être identiques ou différents) représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, alcoxy (Ci-C4), alkyle (Q alcényle (C3-C8), alcynyle (C3-C8), hydroxyalkyle (C2-C8), alcoxyalkyle comportant 2 à 8 atomes de carbone, aminoalkyle (C2-C6), halogénoalkyle (C2-C6), phényle substitué ou non substitué, phénylalkyle substitué ou non substitué comportant jusqu'à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle, amino ou alkylamino. Sinon, deux quelconques des symboles Z1, Z2, Z3 ou Z4 peuvent être unis pour former avec l'atome d'azote un hétérocycle pentagonal ou hexagonal dont le cycle comporte éventuellement un hétéro-atome additionnel d'oxygène, d'azote ou de soufre et qui est de préférence saturé, tel qu'un cycle pipéridine, morpholine, Pyrrolidine ou pipérazine. Sinon, trois quelconques de ces symboles Z1, Z2, Z3 ou Z4 peuvent être unis pour former avec l'atome d'azote un hétérocycle pentagonal ou hexagonal tel qu'un cycle pyrrole ou pyridine. Lorsque le groupe ammonium comporte un radical alkyle substitué, phényle substitué ou phénylalkyle substitué, les substituants sont choisis généralement parmi un radical halogéno, alkyle (Cj-C8), alcoxy (C,-C4), hydroxy, nitro, trifluorométhyle, cyano, amino et alkylthio (C1-C4). Ces radicaux phényles substitués comportent, de préférence, deux au plus de ces substituants. Among the ammonium salts are those whose ammonium cation has the formula NZ1Z2Z3Z4, where Z1, Z2, Z3 and Z4 (which may be the same or different) represent a hydrogen atom, a hydroxy radical, alkoxy (Ci-C4 ), alkyl (Q alkenyl (C3-C8), alkynyl (C3-C8), hydroxyalkyl (C2-C8), alkoxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms, aminoalkyl (C2-C6), haloalkyl (C2-C6), phenyl substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted phenylalkyl having up to 4 carbon atoms in the alkyl, amino or alkylamino moiety, otherwise any two of the symbols Z1, Z2, Z3 or Z4 may be united to form with the atom d nitrogen a pentagonal or hexagonal heterocycle the ring of which optionally contains an additional hetero atom of oxygen, nitrogen or sulfur and which is preferably saturated, such as a piperidine, morpholine, pyrrolidine or piperazine ring. any of these symbols Z1, Z2, Z3 or Z4 can be united to form with the nitrogen atom a pentagonal or hexagonal heterocycle such as a pyrrole or pyridine ring. When the ammonium group comprises a substituted alkyl, substituted phenyl or substituted phenylalkyl radical, the substituents are generally chosen from a halo, alkyl (C 1 -C 8), alkoxy (C, -C 4), hydroxy, nitro, trifluoromethyl, cyano, amino radical. and alkylthio (C1-C4). These substituted phenyl radicals preferably comprise at most two of these substituents.
On peut citer comme exemples de cations ammonium, le cation ammonium, diméthylammonium, éthyle-2 hexylammonium, bis(hydroxy-2 éthyl)ammonium, tris(hydroxy-2 éthyl)ammonium, dicyclohexylammonium, tertoctylammonium, hydroxy-2 éthyl-ammonium, morpholinium, pipéridinium, (phénéthyl-2)-ammonium, méthyl-2 benzylammonium, hexylammonium, triéthylammonium, triméthylammonium, tributylammonium, méthoxyéthylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, diméthylhydrazinium, hydroxyammonium, méthoxyammonium, dodécylammonium, octadécylammonium, dichlorophénylammonium, nitro-4 benzylammonium, benzyl-triméthylammonium, (hydroxy-2 éthyl) diméthyloctadécyl-ammonium, (hydroxy-2 éthyl)diéthyloctylammonium, décyl-triméthylammonium, hexyltriéthylammonium et (méthyl-4 benzyl) triméthylammonium. Examples of ammonium cations that may be mentioned include the ammonium, dimethylammonium, 2-ethylhexylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, dicyclohexylammonium, tertoctylammonium, 2-hydroxyethylammonium, morpholinium cation. , piperidinium, (2-phenethyl) -ammonium, 2-methyl benzylammonium, hexylammonium, triethylammonium, trimethylammonium, tributylammonium, methoxyethylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazinium, hydroxyammonium, methoxyammonium, dichlorammonium 4 benzylammonium, benzyl-trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) dimethyloctadecylammonium, (2-hydroxyethyl) diethyloctylammonium, decyl-trimethylammonium, hexyltriethylammonium and (4-methylbenzyl) trimethylammonium.
Le symbole R2 peut représenter un radical phényle substitué par: The symbol R2 can represent a phenyl radical substituted by:
1) un radical alkyle comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, 1) an alkyl radical preferably comprising at most 4 carbon atoms,
2) un radical aryle, de préférence phényle ou phényle substitué, comme défini dans le présent paragraphe, 2) an aryl radical, preferably phenyl or substituted phenyl, as defined in this paragraph,
3) un radical alcoxy comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, 3) an alkoxy radical preferably comprising at most 4 carbon atoms,
4) un radical phénoxy ou phénoxy substitué, 4) a phenoxy or substituted phenoxy radical,
5) un radical halogéno tel que fluoro, chloro, bromo ou iodo, 5) a halo radical such as fluoro, chloro, bromo or iodo,
6) un radical nitro, 6) a nitro radical,
7) un radical perhalogénoalkyle, tel que trifluorométhyle, 7) a perhaloalkyl radical, such as trifluoromethyl,
8) un radical alcoxyalkyle comportant, de préférence, 6 atomes au plus de carbone, 8) an alkoxyalkyl radical preferably comprising at most 6 carbon atoms,
9) un radical alcoxyalcoxy comportant, de préférence, 6 atomes au plus de carbone, 9) an alkoxyalkoxy radical preferably comprising at most 6 carbon atoms,
10) un radical amino, 10) an amino radical,
11) un radical alkyl- ou dialkylamino, comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone dans chaque substituant alkyle, 11) an alkyl- or dialkylamino radical, preferably comprising at most 4 carbon atoms in each alkyl substituent,
12) un radical cyano, 12) a cyano radical,
13) un radical alcoxycarbonyle, comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone dans le fragment alcoxy, 13) an alkoxycarbonyl radical, preferably comprising at most 4 carbon atoms in the alkoxy moiety,
14) un radical carbamoyle, 14) a carbamoyl radical,
15) un radical alkyl- ou dialkylcarbamoyle, comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone dans chaque substituant alkyle, 15) an alkyl- or dialkylcarbamoyl radical, preferably comprising at most 4 carbon atoms in each alkyl substituent,
16) un radical sulfo, 16) a sulfo radical,
17) un radical sulfonamido, 17) a sulfonamido radical,
18) un radical alkylcarbonyle, 18) an alkylcarbonyl radical,
19) un radical carboxyalkyle, chacun de ces derniers types de 19) a carboxyalkyl radical, each of these latter types of
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radicaux comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone dans le fragment alkyle, radicals preferably having at most 4 carbon atoms in the alkyl moiety,
20) un radical alcanoyloxy comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, 20) an alkanoyloxy radical preferably comprising at most 4 carbon atoms,
21) un radical halogénoalkyle, 21) a haloalkyl radical,
22) un radical alcanoylamido, comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, 22) an alkanoylamido radical, preferably comprising at most 4 carbon atoms,
23) un radical alkylthio comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, 23) an alkylthio radical preferably comprising at most 4 carbon atoms,
24) un radical alkylsulfinyle comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone, et 24) an alkylsulfinyl radical preferably comprising at most 4 carbon atoms, and
25) un radical alkylsulfonyle comportant, de préférence, 4 atomes au plus de carbone. 25) an alkylsulfonyl radical preferably comprising at most 4 carbon atoms.
Le radical phényle peut également être substitué pour former un cycle condensé. Les substituants du radical phényle que l'on préfère tout particulièrement sont constitués par 1 ou 2 radicaux halogéno, un radical alkyle en C1-C4, de préférence un radical méthyle, un radical alcoxy en C1-C4, de préférence un radical méthoxy, ou un radical trifluorométhyle. The phenyl radical can also be substituted to form a condensed ring. The substituents of the phenyl radical which are very particularly preferred consist of 1 or 2 halo radicals, a C1-C4 alkyl radical, preferably a methyl radical, a C1-C4 alkoxy radical, preferably a methoxy radical, or a trifluoromethyl radical.
On peut citer comme exemples caractéristiques de composés de l'invention: As characteristic examples of compounds of the invention, there may be mentioned:
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazine-carboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid;
l'acide (chloro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-chloro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (fluoro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-fluoro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (bromo-4 péhnyl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-bromo-pehnyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazinecarboxylic-3 acid;
l'acide (iodo-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; (4-iodo-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (fluoro-3 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-fluoro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (chloro-3 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-chloro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (bromo-3 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-bromo-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (dichloro-3,4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3,4-dichloro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (fluoro-2 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (2-fluoro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (chloro-2 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (2-chloro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (trifluorométhyl-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-trifluoromethyl-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazinecarboxylic-3;
l'acide (trifluorométhyl-3 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-trifluoromethyl-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazinecarboxylic-3 acid;
l'acide (chloro-4 phényl)-] dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazine-carboxylique-3; (4-chloro-phenyl) -] 1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-3-pyridazine-carboxylic acid;
l'acide (fluoro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; (4-fluoro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (dichloro-3,4 phényl)-] dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3,4-dichloro-phenyl) -] 1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 propyl-6 pyridazine-carboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-propyl-6 pyridazine-3-carboxylic acid;
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 diméthyl-5,6 pyridazinecarboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimethyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (chloro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 diméthyl-5,6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-chloro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimethyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-5 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5-ethyl-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3 acid;
l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 diéthyl-5,6 pyridazinecarboxylique-3; 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-diethyl-pyridazinecarboxylic-3 acid;
l'acide (méthyl-4 phénly)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-methylphenly) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
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l'acide (chloro-2 méthyl-4 phényl)-1 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (2-chloro-4-methylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (trichloro-2,4,6 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (2,4,4,6-phenyl trichloro) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (éthoxy-3 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; (3-ethoxy-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazinecarboxylic-3-acid;
l'acide (méthylthio-4 phényl)-1 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (4-methylthio-phenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic acid;
l'acide (cyano-3 phényl)-l bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-cyano-phenyl) -1 bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 ethyl-6 pyridazinecarboxylic acid-3;
l'acide phényl-1 bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3; 1-phenyl-5 bromo-1,4-dihydro-4-oxo-methyl-6 pyridazinecarboxylic-3 acid;
l'acide (chloro-3 phényl)-l chloro-5 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 ; (3-chloro-phenyl) -1 chloro-5 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3;
l'acide (chloro-4 phényl)-l bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 éthyl-6 pyridazinecarboxylique-3, et les sels et esters de ces acides. (4-chloro-phenyl) -1 bromo-5-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazinecarboxylic-3 acid, and the salts and esters of these acids.
On peut préparer les composés de l'invention selon des procédés connus en soi pour des composés analogues ou selon d'autres procédés conçus à cet effet. Selon un procédé pratique, on fait réagir une hydroxy-4 pyrone-2 de formule: The compounds of the invention can be prepared according to methods known per se for analogous compounds or according to other methods designed for this purpose. According to a practical process, a 4-hydroxy-pyrone-2 of the formula is reacted:
OH OH
où Re représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R3 a la même définition que ci-dessus, ou un sel d'une pyrone de formule II (préparé par traitement de la pyrone avec un équivalent d'une base aqueuse appropriée telle que l'hydroxyde, l'acétate ou le carbonate de potassium ou de sodium) à une température de —10 à 50° C, dans un solvant polaire tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le diméthoxy-1,2 éthane ou le diméthylformamide, avec un sel de diazonium tel qu'un chlorure de diazonium que l'on a préparé selon une technique classique de diazotation à partir d'une amine de formule: where Re represents a hydrogen atom or an alkyl radical and R3 has the same definition as above, or a salt of a pyrone of formula II (prepared by treatment of the pyrone with an equivalent of a suitable aqueous base such as potassium or sodium hydroxide, acetate or carbonate) at a temperature of -10 to 50 ° C, in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, 1-dimethoxy, 2 ethane or dimethylformamide, with a diazonium salt such as a diazonium chloride which has been prepared according to a conventional diazotization technique from an amine of formula:
R2-NH2 (III) R2-NH2 (III)
où R2 a la même définition que précédemment. where R2 has the same definition as before.
On traite ensuite l'hydrazone produite qui a pour formule: The hydrazone produced is then treated, which has the formula:
>NNH - R2 > NNH - R2
où R2, R3 et R6 ont la même définition que ci-dessus, avec un acide en solution aqueuse tel que l'acide chlorhydrique, l'acide trifluoracé-tique, l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique ou l'acide nitrique, ou une base aqueuse telle que le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium, généralement à une température de 20 à 150°C, de préférence de 40 à 100°C, pour obtenir (par réarrangement) une pyridazine de formule: where R2, R3 and R6 have the same definition as above, with an acid in aqueous solution such as hydrochloric acid, trifluoracetic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid or nitric acid, or an aqueous base such as sodium carbonate or sodium hydroxide, generally at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C, to obtain (by rearrangement) a pyridazine of formula:
R* R *
où R2, R3 et R6 ont la même définition que précédemment. where R2, R3 and R6 have the same definition as before.
On prépare les esters de la pyridazine de formule V par estérification avec un alcool approprié, de préférence un alcanol en CrC4. Une technique pratique est l'estérification de Fischer dans laquelle on utilise l'acide chlorhydrique anhydre ou l'acide sulfurique comme catalyseur et l'alcool comme solvant. On effectue généralement cette estérification à une température de 35 à 150°C en utilisant éventuellement un cosolvant inerte tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, l'éther éthylique, le toluène ou le xylène. On peut préparer les sels des pyridazines de formule V et de leurs analogues halogéno-5 selon des techniques classiques telles que la neutralisation avec une base minérale ou organique appropriée dans un solvant tel que l'eau ou le méthanol. The pyridazine esters of formula V are prepared by esterification with an appropriate alcohol, preferably a CrC4 alkanol. One practical technique is Fischer esterification in which anhydrous hydrochloric acid or sulfuric acid is used as catalyst and alcohol as solvent. This esterification is generally carried out at a temperature of 35 to 150 ° C., optionally using an inert cosolvent such as methylene chloride, ethylene chloride, ethyl ether, toluene or xylene. The salts of the pyridazines of formula V and their halo-5 analogs can be prepared according to conventional techniques such as neutralization with a suitable mineral or organic base in a solvent such as water or methanol.
On peut préparer les composés de l'invention, où R4 représente un radical halogéno, par réaction des pyridazines correspondantes, où R4 représente un atome d'hydrogène, avec un équivalent d'un agent d'halogénation tel que le brome, le chlore, le bromure de sulfuryle ou le chlorure de sulfuryle ou similaires, dans un solvant inerte approprié tel que l'hexane, le benzène, le chlorure d'éthylène ou le méthanol, généralement à une température de 0 à 50°C et de préférence à la température ordinaire. The compounds of the invention can be prepared, where R4 represents a halo radical, by reaction of the corresponding pyridazines, where R4 represents a hydrogen atom, with an equivalent of a halogenating agent such as bromine, chlorine, sulfuryl bromide or sulfuryl chloride or the like, in a suitable inert solvent such as hexane, benzene, ethylene chloride or methanol, generally at a temperature of 0 to 50 ° C and preferably at ordinary temperature.
On trouvera dans le tableau I une liste de composés caractéristiques de l'invention avec leurs points de fusion et leurs analyses élémentaires. A list of characteristic compounds of the invention with their melting points and their elementary analyzes will be found in Table I.
Les exemples de préparation qui suivent le tableau I illustrent la synthèse des composés 10,12,14 et 16 de ce tableau et, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. The preparation examples which follow table I illustrate the synthesis of the compounds 10, 12, 14 and 16 of this table and, unless otherwise indicated, the parts and percentages are expressed by weight.
(Tableau en tête de la page suivante) (Table at the top of the next page)
Exemple de préparation 1 (composé 10 du tableau I) : Preparation example 1 (compound 10 of table I):
Préparation de l'acide (fluoro-4phènyl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 : Preparation of (fluoro-4phenyl) -1 dihydro-1,4-oxo-4-methyl-6 pyridazinecarboxylic-3:
On met en suspension 7,88 g d'hydroxy-4 méthyl-6 pyrone-2 dans 250 ml d'eau et on ajoute à la suspension, pour dissoudre la pyrone, 6,63 g de carbonate de sodium anhydre. 7.88 g of 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone-2 are suspended in 250 ml of water and 6.63 g of anhydrous sodium carbonate are added to the suspension to dissolve the pyrone.
Dans un ballon séparé, on mélange 7,22 g de fluoro-4 aniline avec 25 ml d'acide chlorhydrique concentré et 31 ml d'eau. On maintient la solution obtenue au voisinage de 5 à 10°C et on ajoute une solution de 4,75 g de nitrite de sodium dans 16 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte la solution de fluoro-4 phényldiazonium obtenue à la solution de pyrone agitée en maintenant la température à une valeur d'environ 5 à 10°C et le pH à une valeur d'environ 8 à 9 par addition de petites quantités d'hydroxyde de sodium aqueux. In a separate flask, 7.22 g of 4-fluoro aniline are mixed with 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 31 ml of water. The solution obtained is kept in the vicinity of 5 to 10 ° C. and a solution of 4.75 g of sodium nitrite in 16 ml of water is added. The 4-fluoro-phenyldiazonium solution obtained is added dropwise to the stirred pyrone solution while maintaining the temperature at a value of approximately 5 to 10 ° C and the pH at a value of approximately 8 to 9 by addition of small amounts of aqueous sodium hydroxide.
On porte à reflux l'hydrazone obtenue pendant environ 2 h avec 500 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit et on filtre pour obtenir 10,2 g d'acide (fluoro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 qu'on recristallise dans un mélange de chloroforme et d'éther (p.f. 185-7°C). The hydrazone obtained is brought to reflux for approximately 2 h with 500 ml of concentrated hydrochloric acid. Cooled and filtered to obtain 10.2 g of (4-fluoro-phenyl) -1 dihydro-1,4-oxo-4-methyl-6 pyridazinecarboxylic-3 acid which was recrystallized from a mixture of chloroform and ether mp 185-7 ° C).
Exemple de préparation 2 (composé 12, tableau I): Preparation example 2 (compound 12, table I):
Préparation de l'acide ( chloro-4 phényl)-! dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 Preparation of acid (4-chloro-phenyl) -! 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl
pyridazinecarboxylique-3 et de son sel de sodium: pyridazinecarboxylic-3 and its sodium salt:
On dissout 12,75 g de p-chloroaniline dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit à 0°C et on ajoute à la solution ainsi obtenue une solution de 7,6 g de nitrite de sodium à une température comprise entre 0 et 5°C. On ajoute l'aniline diazotée en refroidissant par de la glace à une solution préalablement préparée de 12,6 g d'hydroxy-4 méthyl-6 pyrone-2 et de 55 g de carbonate de sodium dans 500 ml d'eau. 12.75 g of p-chloroaniline are dissolved in 40 ml of concentrated hydrochloric acid, the mixture is cooled to 0 ° C. and a solution of 7.6 g of sodium nitrite is added to the solution thus obtained at a temperature between 0 and 5 ° C. Diazotized aniline is added while cooling with ice to a previously prepared solution of 12.6 g of 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone and 55 g of sodium carbonate in 500 ml of water.
On chauffe la suspension à reflux pendant une nuit. Lorsque la réaction est achevée, on ajuste le pH à 12 et on poursuit le reflux. On neutralise la solution foncée à un pH de 6-7 avec de l'acide acétique et on traite avec du charbon activé. On acidifie le filtrat à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré en refroidissant par la glace pour précipiter le produit. On recristallise l'acide dans un mélange d'acétone et d'hexane pour obtenir 10,5 g (39%) d'acide (chloro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 (p.f. 229-230'C). The suspension is heated at reflux overnight. When the reaction is complete, the pH is adjusted to 12 and the reflux is continued. The dark solution is neutralized to a pH of 6-7 with acetic acid and treated with activated charcoal. The filtrate is acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid while cooling with ice to precipitate the product. The acid is recrystallized from a mixture of acetone and hexane to obtain 10.5 g (39%) of (4-chloro-phenyl) -l 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic-3 (pf 229-230'C).
On transforme l'acide (5,0 g) en le sel de sodium par traitement avec 0,76 g d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol The acid (5.0 g) is transformed into the sodium salt by treatment with 0.76 g of sodium hydroxide in 200 ml of methanol
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 629077 5 629077
Tableau I Aryl-1 dihydro-1,4 oxo-4 pyridazines Table I Aryl-1 dihydro-1,4 oxo-4 pyridazines
Composé N° Compound No.
R4 R4
X X
P.F. (°C) M.p. (° C)
%C %VS
% H % H
% N % NOT
% Hai % Hai
1 1
H H
3-F 3-F
213-5 213-5
théorique 58,06 theoretical 58.06
3,65 3.65
11,29 11.29
7,65 7.65
trouvé 58,07 found 58.07
3,60 3.60
11,33 11.33
7,68 7.68
2 2
H H
4-CHj, 3-C1 4-CHj, 3-C1
202-3 202-3
théorique 56,22 theoretical 56.22
3,63 3.63
10,09 10.09
12,77 12.77
trouvé 55,92 found 55.92
3,84 3.84
10,90 10.90
13,36 13.36
3 3
H H
4-1 4-1
241-2 241-2
théorique 40,47 theoretical 40.47
2,55 2.55
7,87 7.87
35,64 35.64
trouvé 41,20 found 41.20
2,46 2.46
8,05 8.05
35,67 35.67
4 4
H H
4-Br 4-Br
243 243
théorique 46,62 theoretical 46,62
2,93 2.93
9,06 9.06
25,85 25.85
trouvé 47,45 found 47.45
3,14 3.14
9,26 9.26
25,64 25.64
5 5
H H
4-CF3 4-CF3
234-5 234-5
théorique 52,35 theoretical 52.35
3,04 3.04
9,40 9.40
19,11 19.11
trouvé 51,99 found 51.99
2,97 2.97
9,13 9.13
18,94 18.94
6 6
H H
4-N02 4-N02
244-5 244-5
théorique 52,37 theoretical 52.37
3,30 3.30
15,27 15.27
— -
trouvé 52,76 found 52.76
3,33 3.33
15,69 15.69
— -
7 7
H H
4-CH3 4-CH3
162-3 162-3
théorique 63,92 theoretical 63.92
4,95 4.95
11,47 11.47
— -
trouvé 63,66 found 63.66
4,89 4.89
11,52 11.52
— -
8 8
H H
2,3-benzo-4-Cl 2,3-benzo-4-Cl
218-20 218-20
théorique 61,06 theoretical 61.06
3,52 3.52
8,90 8.90
11,27 11.27
trouvé 61,07 found 61.07
3,42 3.42
8,86 8.86
11,00 11.00
9 9
H H
4-OCH3 4-OCH3
169-70 169-70
théorique 59,94 theoretical 59.94
4,64 4.64
10,77 10.77
— -
trouvé 60,14 found 60.14
4,62 4.62
10,82 10.82
— -
10 10
H H
4-F 4-F
185-7 185-7
théorique 58,06 theoretical 58.06
3,65 3.65
11,29 11.29
7,65 7.65
trouvé 58,73 found 58.73
3,64 3.64
11,74 11.74
7,47 7.47
11 11
H H
3,4-diCl 3,4-diCl
220-2 220-2
théorique 48,18 theoretical 48,18
2,69 2.69
9,37 9.37
23,71 23.71
trouvé 48,03 found 48.03
2,73 2.73
9,21 9.21
23,96 23.96
12 12
H H
4-C1 4-C1
229-30 229-30
théorique 54,45 theoretical 54.45
3,43 3.43
10,59 10.59
13,39 13.39
trouvé 54,49 found 54.49
3,44 3.44
10,44 10.44
13,59 13.59
13 13
H H
3-C1 3-C1
192-3 192-3
théorique — theoretical -
— -
— -
— -
trouvé — find -
— -
— -
— -
14 14
H H
H H
173 173
théorique — theoretical -
— -
— -
— -
trouvé — find -
— -
— -
— -
15 15
Br Br
4-CH3 4-CH3
241 241
théorique 48,31 theoretical 48.31
3,43 3.43
8,67 8.67
24,73 24.73
trouvé 49,37 found 49.37
3,59 3.59
9,25 9.25
23,65 23.65
16 16
Br Br
4-F 4-F
219-20 219-20
théorique 44,06 theoretical 44.06
2,46 2.46
8,57 8.57
24,43* 24.43 *
trouvé 44,50 found 44.50
2,52 2.52
9,00 9.00
24,26 24.26
17 17
Br Br
4-Br 4-Br
>25 > 25
théorique 37,14 theoretical 37.14
2,08 2.08
7,22 7.22
41,19 41.19
trouvé 36,78 found 36.78
1,98 1.98
7,35 7.35
40,83 40.83
18 18
Br Br
H H
22 22
théorique 46,62 theoretical 46,62
2,93 2.93
9,06 9.06
25,85 25.85
trouvé 46,68 found 46.68
2,88 2.88
9,25 9.25
25,62 25.62
19 19
CI THIS
4-Br 4-Br
255-9 255-9
théorique 41,95 theoretical 41.95
2,35 2.35
8,16 8.16
23,26** 23.26 **
trouvé 41,65 found 41.65
2,31 2.31
7,74 7.74
23,17 23.17
* % Br; % F: théorique 5,81 ; trouvé 5,83 ** % Br; % F: théorique 10,37; trouvé 9,91 *% Br; % F: theoretical 5.81; found 5.83 **% Br; % F: theoretical 10.37; found 9.91
anhydre. On chasse le solvant et on lave le solide à l'éther, puis on sèche sous vide à 90° C. anhydrous. The solvent is removed and the solid is washed with ether, then dried under vacuum at 90 ° C.
Analyse théorique pour C12H8ClN2ONa, 1/2 H20: Theoretical analysis for C12H8ClN2ONa, 1/2 H20:
Calculé: C 48,75 H 3,07 N9,48 Cl 11,99 Na7,78% Calculated: C 48.75 H 3.07 N 9.48 Cl 11.99 Na 7.78%
Trouvé: C 48,11 H 2,80 N 9,24 Cl 12,37 Na 7,62% Found: C 48.11 H 2.80 N 9.24 Cl 12.37 Na 7.62%
Exemple de préparation 3 ( composé 14, tableau I) : Preparation example 3 (compound 14, table I):
Préparation de l'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3: Preparation of 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazinecarboxylic-3 acid:
Dans 375 ml d'eau on met en suspension 11,8 g d'hydroxy-4 11.8 g of hydroxy-4 are suspended in 375 ml of water
méthyl-6 pyrone-2 et on ajoute 9,95 g de carbonate de sodium anhydre pour dissoudre la pyrone. methyl-6 pyrone-2 and 9.95 g of anhydrous sodium carbonate are added to dissolve the pyrone.
Dans un ballon séparé, on mélange 9,08 g d'aniline avec 37,5 ml d'acide chlorhydrique concentré et 47 ml d'eau. On maintient la solution obtenue à une température d'environ 5 à 10°C et on ajoute une solution de 7,13 g de nitrite de sodium dans 24 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte la solution de chlorure de phényldiazonium obtenue à la solution agitée de pyrone en maintenant la tempérautre entre environ 5 et 10°C. On maintient le pH entre environ 8 et 9 par addition de petites quantités d'une solution d'hydroxyde de sodium. In a separate flask, 9.08 g of aniline are mixed with 37.5 ml of concentrated hydrochloric acid and 47 ml of water. The solution obtained is kept at a temperature of about 5 to 10 ° C and a solution of 7.13 g of sodium nitrite in 24 ml of water is added. The phenyldiazonium chloride solution obtained is added dropwise to the stirred pyrone solution while maintaining the temperature between about 5 and 10 ° C. The pH is maintained between about 8 and 9 by adding small amounts of a sodium hydroxide solution.
Lorsque l'addition est achevée, on isole par filtration l'hydrazone obtenue (18 g) et on la remet en suspension dans 500 ml d'acide chlorhydrique concentré. On porte le mélange à reflux pendant 2,5 h, puis on refroidit. L'acide phényl-1 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 When the addition is complete, the hydrazone obtained (18 g) is filtered off and resuspended in 500 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is brought to reflux for 2.5 h, then cooled. 1-Phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-methyl-6
65 65
629077 629077
6 6
pyridazinecarboxylique-3 précipite sous forme de cristaux brunâtres que l'on recristallise dans l'eau. Rendement: 7,0 g; p.f. 173°C. pyridazinecarboxylic-3 precipitates in the form of brownish crystals which are recrystallized from water. Yield: 7.0 g; m.p. 173 ° C.
Exemple de préparation 4 (composé 16, tableau I) : Preparation example 4 (compound 16, table I):
Préparation de l'acide (fluoro-4phényl)-! bromo-5 dihydro-1,4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3: Preparation of the acid (fluoro-4phenyl) -! 5-bromo-1,4-dihydro-6-methylpyridazinecarboxylic-3:
On met en suspension 1,5 g d'acide (fluoro-4 phényl)-l dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 dans 100 ml de méthanol anhydre et on ajoute 0,242 g d'hydroxyde de sodium. On ajoute goutte à goutte à la solution 1,038 g de brome dissous dans 50 ml de méthanol. On chasse le solvant pour laisser un solide blanc que l'on reprend dans une base diluée, puis on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration de précipité obtenu et on le recristallise dans un mélange de chloroforme et d'èther pour " obtenir 1,4 g d'acide (fluoro-4 phényl)-l bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 méthyl-6 pyridazinecarboxylique-3 (p.f. 219-20°C). 1.5 g of (4-fluoro-phenyl) -1 1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-3-pyridazinecarboxylic-3 acid are suspended in 100 ml of anhydrous methanol and 0.242 g of sodium hydroxide is added. 1.038 g of bromine dissolved in 50 ml of methanol are added dropwise to the solution. The solvent is removed to leave a white solid which is taken up in a dilute base, then the solution is acidified with hydrochloric acid. The precipitate obtained is filtered off and recrystallized from a mixture of chloroform and ether to "obtain 1.4 g of (4-fluoro-phenyl) -l-bromo-5 dihydro-1,4 oxo-4 methyl acid -6 pyridazinecarboxylic-3 (mp 219-20 ° C).
Les composés de l'invention sont particulièrement utiles comme agents d'hybridation chimique des céréales telles que le blé, l'orge, le maïs, le riz, le sorgho, le millet, l'avoine et le seigle. Lorsqu'on les utilise comme agents d'hybridation chimique, ces composés provoquent de façon efficace un degré élevé de stérilité sélective mâle sans stérilité femelle ou presque des plants traités, mais ne provoquent pas d'inhibition de la croissance. On entend ici par stérilité mâle à la fois la stérilité mâle vraie se manifestant par l'absence de parties florales mâles ou par un pollen stérile et la stérilité mâle fonctionnelle dans laquelle les parties florales mâles sont incapables de provoquer la pollinisation. Les composés de l'invention peuvent également provoquer d'autres manifestations de régulation de la croissance des végétaux telles que, par exemple, une régulation de la floraison, une régulation de la fructification, une inhibition de la formation des graines des espèces autres que les céréales et d'autres effets apparentés. The compounds of the invention are particularly useful as agents for the chemical hybridization of cereals such as wheat, barley, corn, rice, sorghum, millet, oats and rye. When used as chemical hybridizers, these compounds effectively cause a high degree of selective male sterility with little or no female sterility in the treated plants, but do not cause growth inhibition. Here male sterility is understood to mean both true male sterility manifested by the absence of male floral parts or by sterile pollen and functional male sterility in which the male floral parts are incapable of causing pollination. The compounds of the invention can also cause other manifestations of regulation of plant growth such as, for example, regulation of flowering, regulation of fruiting, inhibition of the formation of seeds of species other than cereals and other related effects.
Lorsqu'on les utilise comme agent d'hybridation, on applique les composés en une quantité quelconque suffisante pour obtenir l'effet désiré sans provoquer d'effets indésirables ou de phytotoxicité. On applique généralement les composés aux cultures à traiter à raison de 0,035 à 22,42 kg/ha et de préférence de 0,14 à 11,21 kg/ha. La dose d'application dépend des végétaux à traiter, du composé utilisé pour le traitement et de facteurs apparentés. When used as a hybridizing agent, the compounds are applied in any amount sufficient to achieve the desired effect without causing undesirable effects or phytotoxicity. The compounds are generally applied to the crops to be treated at a rate of 0.035 to 22.42 kg / ha and preferably from 0.14 to 11.21 kg / ha. The application dose depends on the plants to be treated, the compound used for treatment and related factors.
Pour obtenir des graines hybrides, on opère généralement de la façon suivante. On plante les deux parents à croiser en bandes alternées. On traite le parent femelle avec un composé de l'invention. On obtient ainsi un parent femelle à stérilité mâle que l'on pollinise avec le pollen de l'autre parent mâle à fertilité mâle et les graines produites par le parent femelle constituent les graines hybrides que l'on peut récolter de façon classique. To obtain hybrid seeds, we generally operate as follows. The two parents are planted to cross in alternating bands. The female parent is treated with a compound of the invention. A female parent with male sterility is thus obtained which is pollinated with the pollen of the other male parent with male fertility and the seeds produced by the female parent constitute the hybrid seeds which can be harvested in a conventional manner.
On applique de préférence les composés de l'invention lorsqu'on les utilise comme agents d'hybridation chimique par application au feuillage. Lorsqu'on opère ainsi on obtient une stérilité mâle sélective particulièrement efficace lorsqu'on applique le composé entre le début de la floraison et la méiose. On peut également appliquer les composés de l'invention par traitement des graines que l'on fait tremper dans une composition liquide renfermant le composé actif ou par enrobage des graines avec le composé actif. Lorsqu'on les utilise pour traiter les graines, on applique généralement les composés de l'invention à raison d'environ 0,25 à 10 kg pour 100 kg de graines. Les composés de l'invention sont également efficaces lorsqu'on les applique au sol ou à la surface de l'eau des rizières. The compounds of the invention are preferably applied when they are used as chemical hybridization agents by application to the foliage. When this is done, selective male sterility is particularly effective when the compound is applied between the start of flowering and meiosis. The compounds of the invention can also be applied by treating the seeds which are soaked in a liquid composition containing the active compound or by coating the seeds with the active compound. When used to treat seeds, the compounds of the invention are generally applied at a rate of approximately 0.25 to 10 kg per 100 kg of seeds. The compounds of the invention are also effective when applied to the soil or to the surface of the water of rice fields.
On peut utiliser les composés de l'invention comme agents d'hybridation en association, par exemple en mélange, avec d'autres régulateurs de la croissance des végétaux tels que des auxines, des gibberellines, des agents de dégagement de l'éthylène tels que l'éthéphon, les pyridones, les cytokinines, l'hydrazide maléique, le diméthyl-2,2 hydrazide de l'acide succinique, la choline et ses sels, le chlorure de (chloro-2 éthyle)triméthylammonium, l'acide triiodoben-zénique, le chlorure de tributyldichloro-2,4 benzylphosphonium, les N-vinyloxazoIidinones-2 polymères, le phosphate de tri(di- The compounds of the invention can be used as hybridizing agents in combination, for example in admixture, with other plant growth regulators such as auxins, gibberellins, ethylene release agents such as ethephon, pyridones, cytokinins, maleic hydrazide, 2,2-dimethyl hydrazide of succinic acid, choline and its salts, (2-chloroethyl) trimethylammonium chloride, triiodoben- zenic, 2,4-tributyldichloro-benzylphosphonium chloride, N-vinyloxazoIidinones-2 polymers, tri (di-
méthylaminoéthyle) et ses sels et l'acide N-diméthylamino-tétrahydro-1,2,3,6 phtalamique et ses sels. Dans certaines conditions, on peut utiliser les composés de l'invention de façon avantageuse avec des pesticides agricoles tels que des herbicides, des fongicides, des insecticides et des bactéricides à usage végétal. methylaminoethyl) and its salts and N-dimethylamino-tetrahydro-1,2,3,6 phthalamic acid and its salts. Under certain conditions, the compounds of the invention can be used advantageously with agricultural pesticides such as herbicides, fungicides, insecticides and bactericides for plant use.
On peut appliquer un ou plusieurs des composés de l'invention au milieu de culture, ou aux végétaux à traiter, tels quels ou, plus généralement, sous la forme d'un constituant d'une composition de régulation de la croissance des végétaux renfermant également un support convenant en agronomie tel que, par exemple, un support convenant en agronomie mais ne convenant pas en pharmacie. On entend par support convenant en agronomie toute substance que l'on peut utiliser pour obtenir la dissolution, la dispersion ou la diffusion d'un composé dans la composition sans nuire à l'efficacité du composé et qui en soi n'a pas d'effets nuisibles sur le sol, les appareillages, les cultures ou l'environnement agronomique. Les composés de régulation de la croissance peuvent être sous forme de compositions solides ou liquides ou de solutions. Par exemple, les composés peuvent être façonnés en poudres mouillables, en concentrés émulsifiables, en poudres, en granules, en aérosols ou en émulsions concentrées fluides. Dans ces compositions, on dilue les composés avec un support liquide ou solide et, si on le désire, on incorpore des agents tensio-actifs appropriés. One or more of the compounds of the invention may be applied to the culture medium, or to the plants to be treated, as such or, more generally, in the form of a constituent of a composition for regulating the growth of plants also containing a support suitable for agronomy such as, for example, a support suitable for agronomy but not suitable for pharmacy. The term “support suitable for agronomy” means any substance which can be used to obtain the dissolution, dispersion or diffusion of a compound in the composition without harming the effectiveness of the compound and which in itself has no adverse effects on the soil, equipment, crops or the agronomic environment. The growth regulating compounds can be in the form of solid or liquid compositions or solutions. For example, the compounds can be shaped into wettable powders, emulsifiable concentrates, powders, granules, aerosols or concentrated fluid emulsions. In these compositions, the compounds are diluted with a liquid or solid support and, if desired, suitable surfactants are incorporated.
Il est généralement souhaitable, en particulier lorsqu'on désire effectuer l'application au feuillage, d'incorporer des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents d'épandage, des agents dispersants, des adhésifs et similaires, comme il est habituel en agriculture. On trouvera des exemples d'adjuvants couramment utilisés dans l'art dans la publication de John W. McCutcheon, Inc. intitulée «Detergents and Emulsifiers Annual». It is generally desirable, especially when it is desired to apply to the foliage, to incorporate adjuvants such as wetting agents, spreading agents, dispersing agents, adhesives and the like, as is usual in agriculture. . Examples of adjuvants commonly used in the art can be found in the publication by John W. McCutcheon, Inc. titled "Detergents and Emulsifiers Annual".
On peut dissoudre les composés de l'invention dans un solvant approprié quelconque. On peut citer comme exemples de solvants utiles à cet effet l'eau, les alcools, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, le diméthylformamide, le dioxanne et le diméthylsulfoxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. La concentration de la solution peut varier entre environ 2 et environ 98% en poids et la gamme préférée est d'environ 20 à environ 75%. The compounds of the invention can be dissolved in any suitable solvent. Examples of solvents useful for this purpose include water, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dioxane and dimethylsulfoxide. Mixtures of these solvents can also be used. The concentration of the solution can vary between about 2 and about 98% by weight and the preferred range is from about 20 to about 75%.
Pour préparer des concentrés émulsifiables, on peut dissoudre le composé dans des solvants organiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène méthylê, l'huile de maïs, l'essence de pin, l'o-dichlorobenzène, l'isophorone, la cyclohexanone ou l'oléate de méthyle ou dans des mélanges de ces solvants avec un agent émulsifiant ou un tensio-actif permettant la dispersion dans l'eau. On peut citer comme exemples d'émulsifiants appropriés des dérivés obtenus par traitement par l'oxyde d'éthylène d'alkylphénols ou d'alcools à longue chaîne, des thiols, des acides carboxyliques et des aminés réactivés et, en particulier, des polyalcools partiellement estérifiés. On peut utiliser comme émulsifiants, séparément ou en association avec un produit obtenu par réaction avec l'oxyde d'éthylène, des sulfates ou sulfonates solubles dans le solvant tels que les sels de métaux alcalino-terreux ou les sels d'amines d'alkyl-benzènesulfonates et les alcools gras/sulfates de sodium ayant des propriétés tensio-actives. Les émulsions concentrées fluides ont des compositions semblables à celles des concentrés émulsifiables et elles renferment, en plus, de l'eau et un agent stabilisant tel qu'un dérivé de cellulose hydrosoluble ou un sel hydrosoluble d'un acide poly-acrylique. La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés émulsifiables est généralement d'environ 10 à 60% en poids et, dans les émulsions concentrées fluides, elle est généralement d'environ 10 à 60% ou même de 75% en poids. To prepare emulsifiable concentrates, the compound can be dissolved in organic solvents such as benzene, toluene, xylene, methylated naphthalene, corn oil, pine oil, o-dichlorobenzene, isophorone, cyclohexanone or methyl oleate or in mixtures of these solvents with an emulsifying agent or a surfactant allowing dispersion in water. Examples of suitable emulsifiers that may be mentioned include derivatives obtained by treatment with ethylene oxide of alkylphenols or of long-chain alcohols, thiols, carboxylic acids and reactivated amines and, in particular, partially polyalcohols esterified. Can be used as emulsifiers, separately or in combination with a product obtained by reaction with ethylene oxide, sulfates or sulfonates soluble in the solvent such as the alkaline earth metal salts or the salts of alkyl amines -benzenesulfonates and fatty alcohols / sodium sulfates having surfactant properties. Fluid concentrated emulsions have compositions similar to those of emulsifiable concentrates and additionally contain water and a stabilizing agent such as a water-soluble cellulose derivative or a water-soluble salt of a poly-acrylic acid. The concentration of the active ingredient in emulsifiable concentrates is generally about 10 to 60% by weight and, in concentrated fluid emulsions, it is generally about 10 to 60% or even 75% by weight.
On peut préparer des poudres mouillables convenant à la pulvérisation par mélange du composé actif et d'un solide finement divisé tel qu'une argile, un silicate ou un carbonate minéral ou une silice, ces mélanges renfermant des agents mouillants, des adhésifs et/ou des agents dispersants. La concentration des ingrédients actifs dans ces poudres mouillables est généralement comprise dans la gamme d'environ 20 à 98% en poids, de préférence d'environ 40 à Wettable powders suitable for spraying can be prepared by mixing the active compound and a finely divided solid such as clay, silicate or inorganic carbonate or silica, these mixtures containing wetting agents, adhesives and / or dispersing agents. The concentration of active ingredients in these wettable powders is generally in the range of about 20 to 98% by weight, preferably about 40 to
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
629077 629077
75% en poids. Généralement, l'agent dispersant constitue environ 0,5 à environ 3% en poids de la poudre mouillable et l'agent mouillant constitue environ 0,1 à environ 5% en poids de la composition. On peut préparer des poudres par mélange des composés actifs avec des solides inertes finement divisés de nature organique ou minérale. Des matières utiles à cet effet sont, par exemple, des farines végétales, des silices, des silicates, des carbonates et des argiles. Un procédé pratique de préparation d'une poudre consiste à diluer une poudre mouillable avec un support finement divisé. On prépare habituellement des poudres concentrées contenant environ 20 à 80% d'ingrédient actif que l'on dilue ensuite à une concentration d'emploi d'environ 1 à 10% en poids. 75% by weight. Generally, the dispersing agent constitutes about 0.5 to about 3% by weight of the wettable powder and the wetting agent constitutes about 0.1 to about 5% by weight of the composition. Powders can be prepared by mixing the active compounds with finely divided inert solids of an organic or mineral nature. Materials useful for this purpose are, for example, vegetable flours, silicas, silicates, carbonates and clays. A practical method of preparing a powder is to dilute a wettable powder with a finely divided support. Concentrated powders are usually prepared containing approximately 20 to 80% of active ingredient which is then diluted to a working concentration of approximately 1 to 10% by weight.
On peut, pour préparer des compositions sous forme de granulés, imprégner une matière solide telle que des granules de terre à foulon, de la vermiculite, des rafles de maïs, des enveloppes de graines, y compris du son et des enveloppes d'autres céréales, ou une matière semblable. On peut pulvériser le solide en granulés avec une solution d'un ou plusieurs des composés dans un solvant organique volatil, ou mélanger ces granulés avec la solution, puis chasser le solvant par évaporation. Les granulés peuvent avoir une taille appropriée quelconque qui est comprise de préférence entre 1,0 et 0,25 cm. Le composé actif constitue généralement environ 2 à 15% du poids de la composition en granulés. In order to prepare granular compositions, it is possible to impregnate a solid material such as fuller's earth granules, vermiculite, corn cobs, husks of seeds, including bran and husks of other cereals. , or similar material. The granulated solid can be sprayed with a solution of one or more of the compounds in a volatile organic solvent, or the granules can be mixed with the solution, then the solvent is evaporated off. The granules can have any suitable size which is preferably between 1.0 and 0.25 cm. The active compound generally constitutes approximately 2 to 15% of the weight of the granular composition.
On peut utiliser les sels des composés de l'invention sous forme de solutions aqueuses. De façon typique, les sels constituent environ 0,05 à environ 50% et de préférence environ 0,1 à environ 10% du poids de la solution. On peut également, si on le désire, avant d'appliquer ces solutions, les diluer avec de l'eau. Dans certaines applications, on peut accroître l'activité des compositions en leur incorporant un adjuvant tel que la glycérine, la méthyléthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, un monooléate de polyoxyéthyl-ènesorbitane, du polypropylèneglycol, un acide polyacrylique, du polyéthylènemalate de sodium ou du poly(oxyde d'éthylène). L'adjuvant constitue généralement environ 0,1 à environ 5% et de préférence environ 0,5 à environ 2% du poids de la composition. Ces compositions peuvent également contenir un agent tensio-actif convenant en agronomie. The salts of the compounds of the invention can be used in the form of aqueous solutions. Typically, the salts constitute about 0.05 to about 50% and preferably about 0.1 to about 10% of the weight of the solution. It is also possible, if desired, before applying these solutions, to dilute them with water. In certain applications, the activity of the compositions can be increased by incorporating into them an adjuvant such as glycerin, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, a polyoxyethylenesorbitan monooleate, polypropylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyethylenemalate or poly (ethylene oxide). The adjuvant generally constitutes about 0.1 to about 5% and preferably about 0.5 to about 2% of the weight of the composition. These compositions can also contain a surfactant suitable for agronomy.
On peut appliquer les composés de l'invention sous forme de pulvérisation sous pression, de pulvérisation par l'air comprimé ou de poudres. The compounds of the invention may be applied in the form of pressure spraying, spraying with compressed air or powders.
Pour les applications de petit volume, on utilise généralement une solution du composé. La dilution et le volume appliqués dépendent généralement de facteurs tels que la nature de l'appareillage utilisé, le mode d'application, la surface à traiter, la nature des végétaux et leur stade de développement. For small volume applications, a solution of the compound is generally used. The dilution and volume applied generally depend on factors such as the nature of the equipment used, the mode of application, the surface to be treated, the nature of the plants and their stage of development.
L'exemple suivant illustre à titre non limitatif l'activité de régulation de la croissance des composés de l'invention. The following example illustrates, without limitation, the activity of regulating the growth of the compounds of the invention.
Exemple: Example:
Activité d'hybridation chimique Chemical hybridization activity
On évalue l'activité des composés de l'invention pour provoquer la stérilité mâle des céréales selon le mode opératoire suivant. The activity of the compounds of the invention is evaluated to cause male sterility in cereals according to the following procedure.
On sème une variété de blé de printemps à barbes (Fielder) et une variété sans barbes (Mayo-64) à raison de 6 à 8 graines par pot de 15,25 cm contenant un milieu stérile constitué de 3 parties en poids de sol et 1 partie en poids d'humus. On cultive dans des conditions de jours courts (9 h) pendant les 4 premières semaines pour obtenir un bon développement végétatif avant la floraison. On soumet ensuite les plants à un cycle de jours longs (16 h) par éclairage intense des serres. On fournit aux plants, 2,4 et 8 semaines après les semailles, un engrais soluble dans l'eau (azote/phosphore/potassium = 16%/25%/16%) à raison de 1,3 ml/1 d'eau, et on les pulvérise fréquemment avec un insecticide approprié tel que celui commercialisé sous le nom d'Isotox, pour lutter contre les pucerons et on les poudre avec du soufre pour lutter contre le blanc. A variety of spring wheat with beards (Fielder) and a variety without beards (Mayo-64) are sown at the rate of 6 to 8 seeds per 15.25 cm pot containing a sterile medium consisting of 3 parts by weight of soil and 1 part by weight of humus. We cultivate in short day conditions (9 h) during the first 4 weeks to obtain a good vegetative development before flowering. The plants are then subjected to a cycle of long days (16 h) by intense lighting of the greenhouses. The plants are supplied, 2.4 and 8 weeks after sowing, a water-soluble fertilizer (nitrogen / phosphorus / potassium = 16% / 25% / 16%) at a rate of 1.3 ml / 1 of water , and they are frequently sprayed with an appropriate insecticide such as that marketed under the name of Isotox, to control aphids and are powdered with sulfur to control powdery mildew.
On applique les composés à étudier au feuillage des plants femelles à barbes lorsqu'ils ont atteint le stade à grandes feuilles (stade 8 de l'échelle de Feekes). On applique tous les composés dans un support (4681/ha) contenant un agent tensio-actif tel que celui commercialisé sous le nom de Triton X-100, à raison de 0,3 g/1. The compounds to be studied are applied to the foliage of female bearded plants when they have reached the large leaf stage (stage 8 of the Feekes scale). All the compounds are applied in a support (4681 / ha) containing a surfactant such as that sold under the name of Triton X-100, at a rate of 0.3 g / l.
Après sortie des épis, mais avant la floraison, on ensache 4 à 6 épis par pot pour éviter la fécondation accidentelle. Au premier signe d'ouverture des fleurs, on soumet 3 épis par pot à une pollinisation croisée, selon la technique d'approche, avec le parent mâle sans barbes. Dès que les graines deviennent entièrement visibles, on mesure la longueur des épis et on compte les graines par épillet pour les épis ensachés et les épis croisés. On peut ensuite calculer la stérilité mâle par le pourcentage d'inhibition des graines des épis ensachés des plants traités et calculer la fertilité femelle des épis croisés en pourcentages des valeurs témoins. Après maturité, on sème les graines des épis croisés pour déterminer le pourcentage d'hybridation. La technique d'approche précitée consiste à mettre les épis utilisés pour la pollinisation croisée en voisinage proche ou en contact. After coming out of the ears, but before flowering, we bag 4 to 6 ears per pot to avoid accidental fertilization. At the first sign of flower opening, 3 ears per pot are subjected to cross-pollination, using the approach technique, with the male parent without beards. As soon as the seeds become fully visible, the length of the ears is measured and the seeds are counted per spikelet for bagged ears and crossed ears. We can then calculate the male sterility by the percentage inhibition of the seeds of the bagged ears of the treated plants and calculate the female fertility of the crossed ears in percentages of the control values. After maturity, the seeds of the crossed ears are sown to determine the percentage of hybridization. The aforementioned approach technique consists in bringing the ears used for cross-pollination in close proximity or in contact.
On calcule le pourcentage de stérilité, le pourcentage de fertilité et le pourcentage d'inhibition de la longueur des épis à partir des formules suivantes: The percentage of sterility, the percentage of fertility and the percentage of inhibition of the length of the ears are calculated from the following formulas:
S — S S - S
a) Stérilité % = —- — x 100 a) Sterility% = —- - x 100
Sc Sc
Sc = graines/épillet des épis ensachés des plants témoins Sc = seeds / spikelet of bagged ears of control plants
St = graines/épillet des épis ensachés des plants traités St = seeds / spikelet of bagged ears of treated plants
F, F,
b) Fertilité % = —— x 100 b) Fertility% = —— x 100
F F
1 C 1 C
Ft = graines/épillet des épis croisés par approche des plants traités Ft = seeds / spikelet of the crossed ears by approaching the treated plants
Fc = graines/épillet des épis ensachés des plants témoins Fc = seeds / spikelet of bagged ears of control plants
Hc - Ht c) Inhibition de la longueur des épis % = — x 100 Hc - Ht c) Inhibition of the length of the ears% = - x 100
Hc Hc
Hc = longueur des épis des plants témoins Hc = length of ears of control plants
Ht = longueur des épis des plants traités Ht = length of ears of treated plants
On trouvera dans le tableau II les résultats caractéristiques obtenus lors de l'évaluation des composés de l'invention. Les tirets indiquent que la valeur n'a pas été déterminée. The characteristic results obtained during the evaluation of the compounds of the invention are found in Table II. The dashes indicate that the value has not been determined.
(Tableau enfin de brevet) (Finally patent table)
Parmi les composés de l'invention, on remarquera en particulier ceux de formule I, où R4 ne représente pas un atome d'hydrogène, mais représente en particulier un radical halogéno. Among the compounds of the invention, it will be noted in particular those of formula I, where R4 does not represent a hydrogen atom, but represents in particular a halo radical.
L'invention concerne donc un procédé particulièrement utile pour améliorer, par hybridation, la valeur commerciale des semences utiles à la production des céréales, selon lequel: 1) on introduit dans un dispositif mécanique de dissémination une composition d'hybridation contenant un composé de formule I avec un support convenant en agronomie, 2) on applique avec le dispositif mécanique de dissémination une poudre ou une pulvérisation liquide de la composition d'hybridation au feuillage des plants de céréales mâles et femelles avant la méiose pour provoquer une stérilité mâle, 3) on pollinise le parent ainsi traité avec du pollen d'un parent mâle de céréale, 4) on laisse le parent pollinisé atteindre la maturation jusqu'à formation des graines, et 5) on recueille les graines à maturité. The invention therefore relates to a particularly useful process for improving, by hybridization, the commercial value of seeds useful for the production of cereals, according to which: 1) a hybridization composition containing a compound of formula is introduced into a mechanical dissemination device I with a support suitable for agronomy, 2) a powder or a liquid spray of the hybridization composition is applied to the foliage of the male and female cereal plants with the mechanical dissemination device before meiosis to cause male sterility, 3) the parent thus treated is pollinated with pollen from a male cereal parent, 4) the pollinated parent is left to mature until the seeds form, and 5) the seeds are collected at maturity.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
629077 629077
8 8
Tableau II O Table II O
Activité gamétocide R* il CO2R Gametocide activity R * il CO2R
CH CH
v v
X X
R4 R4
R R
% de stérilité (à kg/ha) % sterility (kg / ha)
8,96 8.96
4,48 4.48
2,24 2.24
1,12 1.12
0,56 0.56
0,28 0.28
3F 3F
H H
H H
— -
100 100
94 94
72 72
46+ 46+
7+ 7+
74 74
83 83
3F 3F
H H
Na N / A
— -
100 100
100 100
100 100
100 100
81 81
4-CH2,3-C1 4-CH2,3-C1
H H
H H
16 16
9 9
10 10
14 14
10 10
— -
4-CH3,3-C1 4-CH3,3-C1
H H
Na N / A
0 0
14 14
2 2
13 13
6 6
— -
4-1 4-1
H H
H H
— -
100 100
100 100
100 100
99 99
— -
4-1 4-1
H H
Na N / A
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
97+ 97+
82 82
4-Br 4-Br
H H
H H
— -
100 100
100 100
100 100
100 100
— -
4-Br 4-Br
H H
Na N / A
100 100
100 100
100 100
100 100
100+ 100+
98+ 98+
86 86
73 73
4-CF3 4-CF3
H H
H H
— -
100 100
97 97
100 100
96 96
— -
4-CF3 4-CF3
H H
Na N / A
100 100
100 100
100 100
100 100
97+ 97+
99+ 99+
90 90
80 80
4-N02 4-N02
H H
H H
9 9
18 18
— -
.—. .—.
— -
— -
4-N02 4-N02
H H
Na N / A
9 9
16 16
8 8
16 16
8 8
— -
4-CH3 4-CH3
H H
H H
73 73
41 41
— -
— -
— -
— -
4-CH3 4-CH3
H H
Na N / A
100 100
98+ 98+
92+ 92+
38 38
12 12
— -
100 100
100 100
4-C1 (naphtyl) 4-C1 (naphthyl)
H H
H H
33 33
15 15
— -
— -
— -
— -
4-C1 (naphtyl) 4-C1 (naphthyl)
H H
Na N / A
0 0
5 5
4 4
4 4
9 9
— -
4-OCH3 4-OCH3
H H
H H
100 100
94 94
— -
— -
— -
— -
4-OCH3 4-OCH3
H H
Na N / A
100 100
100+ 100+
99+ 99+
83+ 83+
43+ 43+
— -
100 100
98 98
100 100
100 100
4-F 4-F
H H
H H
100 100
— -
— -
— -
— -
— -
4-F 4-F
H H
Na N / A
100 100
100 100
100 100
100 100
95 95
66+ 66+
OO OO
3,4-diCl 3,4-diCl
H H
H H
100 100
_ _
_ _
OO OO
3,4-diCl 3,4-diCl
H H
Na N / A
100 100
98 98
92 92
16 16
— -
4-C1 4-C1
H H
H H
100 100
100 100
96 96
— -
— -
4-C1 4-C1
H H
Na N / A
100 100
100 100
100+ 100+
100+ 100+
100+ 100+
100+ 100+
45 45
34 34
90 90
72 72
3-C1 3-C1
H H
Na N / A
86 86
— -
— -
— -
— -
— -
3-C1 3-C1
H H
Na N / A
100 100
100 100
74 74
64+ 64+
94 94
— -
73 73
H H
H H
H H
75 75
— -
— -
— -
— -
— -
H H
H H
Na N / A
100 100
100 100
100 100
100 100
97+ 97+
40+ 40+
90 90
97 97
4-CH3 4-CH3
Br Br
H H
— -
6 6
2 2
10 10
7 7
— -
4-CH3 4-CH3
Br Br
Na N / A
9 9
3 3
— -
8 8
7 7
— -
4-F 4-F
Br Br
H H
•—• • - •
— -
— -
— -
— -
— -
4-F 4-F
Br Br
Na N / A
100 100
100 100
100 100
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15 15
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4-Br 4-Br
Br Br
H H
— -
— -
— -
82 82
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32* 32 *
4-Br 4-Br
Br Br
Na N / A
— -
— -
— -
— -
— -
— -
H H
Br Br
H H
— -
— -
— -
— -
— -
— -
H H
Br Br
Na N / A
— -
— -
— -
100 100
88 88
18** 18 **
4-Br 4-Br
Cl Cl
Na N / A
— -
100 100
100 100
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— -
4-C1 4-C1
H H
ch3 ch3
+ + + +
— -
+ + + +
— -
100 100
*** ***
4-C1 4-C1
H H
c2h5 c2h5
100 100
— -
100 100
— -
100 100
**** ****
++ ++
Résultats multiples, si bien que l'on effectue plusieurs essais séparés. La formation des épis est inhibée à 2,24 et 8,96 kg/ha. Multiple results, so many separate tests are performed. The formation of the ears is inhibited at 2.24 and 8.96 kg / ha.
*35 à 0,14 kg/ha. ** 0 à 0,14 kg/ha. * 35 to 0.14 kg / ha. ** 0 to 0.14 kg / ha.
*** 96 à 0,14 kg/ha. ****99 à 0,14 kg/ha. *** 96 to 0.14 kg / ha. **** 99 to 0.14 kg / ha.
R R
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