CS199719B2

CS199719B2 - Gametocide

Info

Publication number: CS199719B2
Application number: CS781414A
Authority: CS
Inventors: Ted T Fujimoto
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT1111613B; DE2808795A1; ES467543A1; IL54122A; BE864704A; CH629077A5; DE2858755C2; IL54122A0; BR7801362A; EG13401A; HU182990B; PT67747A; JPS53133633A; NL171118B; AR219522A1; JPS62265204A; GR64069B; FR2392980B1; SE7801307L; GB1596611A

Abstract

Agents for regulating the growth of plants are described which correspond to the formula: <IMAGE> where R<1> represents a carboxy radical or a corresponding salt suitable in agriculture, or an alkoxycarbonyl radical, R<2> represents an optionally substituted phenyl radical, R<3> represents an alkyl radical, and R<4> represents a hydrogen atom or an alkyl or halo radical. These compounds can be used in particular for the production of hybrid cereals by induction of male sterility.

Description

Vynález se týká nových sloučenin vykazujících účinnost jako chemická hybridizační činidla, gametocldních prostředků obsahujících tyto sloučeniny jako účinné látky, jakož i způsobů regulace růstu rostlin, zejména vyvoláním selektivní samčí sterility, za použití výše zmíněných sloučenin a prostředků.The invention relates to novel compounds exhibiting activity as chemical hybridizing agents, to gametocidal compositions containing these compounds as active substances, and to methods of controlling plant growth, in particular by inducing selective male sterility, using the aforementioned compounds and compositions.

Obilniny, jako kukuřice, pšenice, rýže, žito, ječmen, proso, čirok a milička, představují celosvětově hlavní užitkové plodiny z hlediska výživy lidí a zvířat. Důležitost těchto rostlin vedla k rozsáhlému výzkumu majícímu za cíl zlepšení jak produktivnosti, tak nutriční hodnoty těchto plodin. Jedním z nejdůležitějších způsobů zvyšování kvality a výnosnosti obilnin je hybridizace. V případě některých plodin, zejména kukuřice, je sice hybridizace velmi účinnou metodou, současné ' techniky jejího provádění však jsou spojeny s řadou problémů. Tak například hybridizace kukuřice vyžaduje časově náročné ruční odstraňování samčích květenství (kastrace) nebo málo účinné mechanické odstraňování samčích květenství, při němž může dojít k poškození rostliny kukuřice. Hybridizaci kukuřice, ječmene a pšenice za použití linií s cytoplazmatickou samčí sterilitou, je možno uskutečnit pouze v omezené míře, protože je při ní nutno mít k dispozici linii udržující sterilitu a linii obnovující fertilitu. Dále pak techniky za použití linií s cytoplazmatickou samčí sterilitou u ječmene a pšenice vyžadují velmi komplikovaný přístup ' vzhledem ke genetické složitosti zmíněných užitkových rostlin a ve vývoji vhodné metodiky nebylo· dosud dosaženo velkého úspěchu. Protože vyvolání selektivní samčí sterility chemickými prostředky by odstranilo· řadu těchto problémů . spojených se stávajícími hybridizačními technikami, jsou neobyčejně žádoucí nové sloučeniny, které by selektivně vyvolávaly samčí sterilitu a jejichž pomocí by bylo· možno spolehlivě a ekonomicky získávat rostliny se samčí sterilitou, potřebné pro hybridizaci.Cereals such as maize, wheat, rice, rye, barley, millet, sorghum and militia are the world's main crop for human and animal nutrition. The importance of these plants has led to extensive research aimed at improving both the productivity and the nutritional value of these crops. Hybridization is one of the most important ways to improve the quality and yield of cereals. For some crops, especially maize, hybridization is a very effective method, but the current techniques for carrying it out have many problems. For example, maize hybridization requires time-consuming manual removal of male inflorescences (castration) or poorly effective mechanical removal of male inflorescences, which can damage the maize plant. Hybridization of maize, barley and wheat using lines with cytoplasmic male sterility can be accomplished only to a limited extent, since it requires a sterility-maintaining line and a fertility restoration line. Furthermore, techniques using cytoplasmic male sterility lines in barley and wheat require a very complicated approach due to the genetic complexity of said crop plants, and great success has not yet been achieved in developing a suitable methodology. Because inducing selective male sterility by chemical means would eliminate a number of these problems. In conjunction with existing hybridization techniques, novel compounds that selectively induce male sterility and which could reliably and economically obtain the male sterile plants required for hybridization are extremely desirable.

Nyní byla nalezena nová skupina sloučenin, které je možno používat k vyvolání selektivní samčí sterility u obilnin. Těmito sloučeninami podle vynálezu jsou ^-pyridazony odpovídající obecnému vzorci IWe have now found a new class of compounds that can be used to induce selective male sterility in cereals. These compounds of the invention are the .beta.-pyridazones corresponding to formula I

ve kterémin which

R¹' znamená karboxylovou skupinu nebo seskupení její agronomicky' přijatelné soli, nebo alkoxykarbonylovou skupinu s jedním nebo dvěma atomy uhlíku v alkoxylové části,R ¹ 'represents a carboxyl group or its agronomically' acceptable salt thereof, or alkoxycarbonyl having one or two carbon atoms in the alkoxy part,

R² představuje fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, methylovou skupinou, ' methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou ' nebo nitroskupinou, nebo· představuje naftylovou skupinu substituovanou chlorem,R ² represents a phenyl group optionally substituted by halogen, methyl, 'methoxy group, trifluoromethyl group' or nitro, or · represents naphthyl substituted by chlorine,

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku aR ³ is C 1 -C 4 alkyl and

R4 představuje atom vodíku, chloru nebo· bromu.R4 represents a hydrogen, chlorine or bromine atom.

V souhlase s výhodným provedením představuje R1 karboxylovou skupinu nebo seskupení odpovídající její soli, R³ znamená methylovou skupinu, R4 představuje atom vodíku, chloru nebo· bromu a R2 znamená substituovanou fenylovou skupinu, definovanou výše.According to a preferred embodiment, R 1 represents a carboxyl group or a group corresponding to its salt, R ³ represents a methyl group, R 4 represents a hydrogen, chlorine or bromine atom and R 2 represents a substituted phenyl group as defined above.

Znamená-li Ri seskupení odpovídající soli karboxylové skupiny, může toto seskupení jako kationt obsahovat kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo· přechodného kovu. Kationtem může být rovněž amoniová nebo substituovaná amoniová skupina. Jako reprezentativní kationty kovů lze uvést kationty alkalických kovů, které jsou výhodné, jako kationty sodíku, draslíku, lithia apod., kationty kovů alkalických zemin, jako vápníku, hořčíku, barya, stroncia apod., nebo kationty těžkých kovů, jako zinku, manganu, mědi (kationt měďnatý i měďný), železa (kationt železitý i železnatý), titanu, hliníku apod. Amoniovými solemi jsou ty soli, v nichž amoniový kationt odpovídá vzorciWhen R 1 is a grouping of the corresponding carboxyl salt, the grouping may comprise as an cation an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal cation. The cation may also be an ammonium or substituted ammonium group. Representative metal cations include alkali metal cations which are preferred, such as sodium, potassium, lithium and the like, alkaline earth cations such as calcium, magnesium, barium, strontium and the like, or heavy metal cations such as zinc, manganese, copper (copper and copper cations), iron (ferrous and iron cations), titanium, aluminum, etc. Ammonium salts are those in which the ammonium cation corresponds to the formula

NZ4Z2Z3Z4, kde každý ze symbolů Zi, Z2, Z3 a Z4 znamená vždy atom vodíku, hydroxylovou skupinu, alkoxyskupinu s ' 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, ' alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, ' alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, aminoalkylovou skupinu se ''' 2 ' až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou fenylalkylovou skupinu obsahující v alkylové části do 4 atomů uhlíku, aminoskupinu nebo alkylsubstituovanou aminoskupinu, ' nebo· libovolné dva ze symbolů Z¹, Z², Z3 a Z- společně s dusíkovým atomem mohou ' tvořit pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh obsahující popřípadě jako další heteroatom atom kyslíku, dusíku nebo síry, s výhodou nasycený, jako piperidinový, morfolinový, pyrrolidinový či piperazinový apod., nebo libovolné tři ze symbolů Z1, Z², Z3 nebo Z- mohou společně s dusíkovým atomem tvořit pěti- nebo šestičlenný aromatic ký heterocyklický kruh, jako pyrrolový nebo pyridinový kruh. ' Pokud amoniová' - skupina obsahuje substituovanou ' alkylovou, substituovanou fenylovou ' nebo substituovanou fenylalkylovou skupinu, jsou substituenty těchto ' ' zbytků obecně ' vybrány ze skupiny zahrnující atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 ' atomy uhlíku, hydroxylové skupiny, nitroskupiny, trifluórmethylové skupiny, kyanoskupiny, aminoskupiny, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy ' uhlíku apod. - Výše zmíněné substituované fenylové skupily- s . výhodou ' obsahují 1 nebo 2 takové^.· substituenty. Jako reprezentativní příklady amoniových kationtů se uvádějí:NZ4Z2Z3Z4, wherein Z1, Z2, Z3 and Z4 are each hydrogen, hydroxyl, C1-C4alkoxy, C1-C20alkyl, C3-C8alkenyl, alkynyl (C 3 -C 8) -alkyl, (C 2 -C 8) -alkyl, (C 2 -C 8) -alkoxyalkyl, (C 2 -C 6) -alkyl, (C 2 -C 6) -alkyl, substituted by C 2 -C 6 -alkyl; or an unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenylalkyl group containing up to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, an amino group or an alkyl-substituted amino group, or any two of Z ¹ , Z ² , Z 3 and Z- together with the nitrogen atom may form or a six-membered heterocyclic ring optionally containing as further heteroatom an oxygen, nitrogen or sulfur atom, preferably saturated, such as piperidine, morpholino above them, a pyrrolidine or a piperazine, etc., or any three of the symbols Z 1, Z ^2, Z 3 or Z may be taken together with the nitrogen atom form a five or six membered aromatic heterocyclic ring cal such as pyrrole or pyridine ring. If the ammonium group contains a substituted alkyl, substituted phenyl or substituted phenylalkyl group, the substituents of these residues are generally selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups of 1 to 4 'atoms carbon, hydroxyl, nitro, trifluoromethyl, cyano, amino, C 1 -C 4 alkylthio and the like. preferably 1 or 2 contain such substituents. Representative examples of ammonium cations are:

amoniový, dimethylaminový, 2-ethylhexylamoniový, bis(2-hydroxyethyl ) amoniový, tris (2-hydroxyethyl)amoniový, dicyklohexylamoniový, terc.oktylamoniový, 2-hydroxyethylamoniový, morfoliniový, piperidiniový, 2-fenethylamoniový, 2-methylbenzylamomový, n-hexylamoniový, triethylarnoniový, trimethylamoniový, tri (n-butyl) amoniový, metboxy^hylamoniový, diisopropylamoniový, pyridiniový, ' diallylamoníový, pyrazoliový, propargylamoniový, dimethylhydraziniový, hydroxyamoniový, methoxyamoniový, dodecylamoniový, oktadecylamonlový, 4-dichlorfenylamoniový, 4-nitrohenzylamoniový, benzyltrimethylamoníový, 2-hydroxyethyldimethyloktadecylamonlový, 2-hydroxyethyldi- ethyloktylamoniový, decyltrimethylamoniový, hexyltriethylamoniový, 4-methylbenzylt'rimethylamoniovV kationt apod.ammonium, dimethylamine, 2-ethylhexylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, dicyclohexylammonium, tert.octylammonium, 2-hydroxyethylammonium, morpholinium, piperidinium, 2-phenethylammonium, 2-methylbenzylammonium, triethylammonium, trimethylammonium, tri (n-butyl) ammonium, methoxycarbammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazinium, hydroxyammonium, methoxyammonium, dodecylammonium, octadecylammonium, 4-octecylammonium, 4-octylammonium, , 2-hydroxyethyldimethyloctylammonium, decyltrimethylammonium, hexyltriethylammonium, 4-methylbenzylthrimethylammonium cation and the like.

Substituovaná fenylová skupina ve významu symbolu R² může obsahovat 1 až 3 stejné nebo rozdílné substituenty definované výše.A substituted phenyl group R ² may contain 1 to 3 identical or different substituents as defined above.

Typickými . sloučeninami spadajícími do . rozsahu .-vynálezu jsou například:Typical. compounds falling within. the scope of the invention are, for example:

l-fenyl-l,4-dihydгo-4-oxo-6-mtthylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (4-chlorf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (4-f luorfenyl) -l,4-dlhydro-4-oxo-6-methylpyridazln-3-karboxylová kyselina, 1- (4-br omf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (4-bromophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6- methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (4-jodf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-iodophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- -(3-f luorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (3-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (3-chlorf enyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (3-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (3-bromfenyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyrldazin-3-karboxylová kyselina,1- (3-Bromophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyrldazine-3-carboxylic acid,

1- (3,4-dic lilorf enyl J -l,4-dlhydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (3,4-Dichlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (2-f luorf enyl) -1,4-dihy dro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (2-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (2-chlorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (2-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (4-trif luormethylf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-Trifluoromethylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (3-trifluormethylfenyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-'methylpyridazin-3-karbo>xylová kyselina, l-fenyl-l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(4-chlorfenyl)ll,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (3-Trifluoromethylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3- carboxylic acid, 1- (4-chlorophenyl) 1,1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (4-f luorfenyl J -1,4-dihy dro-4-oxo-6-ethy 1pyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (3,4-d-chlO'Γfenyl ] -l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-fenyl-l,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (3,4-d-chloro-phenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazine -3-carboxylic acid,

1- (4-methy If enyl ) -l.á-dihydro-á-oxo-G-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(2<hlor··4-methyl)ll,--dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin.-3-karboxylová ' kyselina, 1- (2,4,6--richlorfen.yl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-me.thylpyridazin-3-karboxylová kyselina,1- (4-Methylphenyl) -1H-dihydro-.alpha.-oxo-C-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (2-chloro-4-methyl), 11, - dihydro-4-oxo -6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (2,4,6-richlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid,

1- (3rethoxyf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyrjdazin-3-karboxylová kyselina, l-fenyl-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(3-chlorfe nyl)-5-chlor-l,4-dihyd ro-4-oxo---methylpyridazin^-karboxylová kyselina, 1- (4-chlorf enylJ -5-br om-l,4-dihydro-4-oxo---ethylpyridazin^-karboxylová kyselina apod., jakož i soli a příslušné estery shora uvedených kyselin.1- (3-ethoxyphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-bromo-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3- carboxylic acid, 1- (3-chlorophenyl) -5-chloro-1,4-dihydro-4-oxo-methylpyridazine-4-carboxylic acid, 1- (4-chlorophenyl) -5-bromo-1, 4-dihydro-4-oxo-ethylpyridazine-4-carboxylic acid and the like, as well as salts and corresponding esters of the above acids.

Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit několika vhodnými preparativními cestami. Podle .první z těchto metod se 4-hydroxy-2-pyron obecného vzorce IIThe compounds of the invention may be prepared by several suitable preparative routes. According to the first of these methods, the 4-hydroxy-2-pyron of formula II is used

OHOH

(II) ve kterém(II) in which

R³ má shora uvedený význam, nebo sůl pyronu obecného vzorce . II, připravená reakcí tohoto pyronu s ekvivalentem vhodné vodné báze, jako hydroxidu, octanu nebo uhličitanu draselného či sodného, nechá při teplotě zhruba od —10 do 50 °C, v polárním rozpouštědle, jako ve vodě, methanolu, ethanolu, dimethyletheru, glykolu, dimethylformamidu apod., reagovat s diazoniovou solí, jako s diazoniumchloridem, připravenou běžnou diazotizační reakcí z aminu obecného vzorce IIIR ³ is as defined above, or a pyrone salt of formula. II, prepared by reacting this pyrone with an equivalent of a suitable aqueous base such as potassium or sodium hydroxide, acetate or carbonate, at a temperature of about -10 ° C to 50 ° C, in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, dimethyl ether, glycol, dimethylformamide and the like, reacted with a diazonium salt, such as diazonium chloride, prepared by a conventional diazotization reaction from an amine of formula III

R2—NHz (III), ve kterém R² má shora uvedený . význam. Vzniklý hydrazon obecného vzorce IV ve kterém R2 a R³ mají shora uvedený význam, se pak podrobí působení buď vodné kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové, kyseliny trifluoroctové, kyseliny sírové, kyseliny methansulfonové, kyseliny dusičné apod., nebo vodné báze, jako uhličitanu sodného, hydroxidu sodného apod., při teplotě zhruba · od 20 do 150 °C, s výhodou od cca 40 do cca 100 cc, přičemž dojde k přesmyku za vzniku pyridazinu obecného vzorce VNHZ R2 (III) wherein R ² is as defined above. importance. The resulting hydrazone of formula IV wherein R 2 and R ³ are as defined above is then treated with either an aqueous acid such as hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, nitric acid or the like, or an aqueous base such as sodium carbonate, sodium hydroxide and the like, at a temperature of about 20 ° C to 150 ° C, preferably about 40 ° C to about 100 ° C, rearrangement to form the pyridazine of formula V

ve kterém R2 a R³ mají shora uvedený význam.wherein R 2 and R ³ are as defined above.

Estery pyridazinu obecného vzorce V se připravují esterifikací alkanolem s 1 až 2 atomy uhlíku. Jednou z vhodných metod je Fischerova esterifikace za použití bezvodé kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové jako katalyzátoru a alkoholu jako· rozpouštědla. Tato esterifikace se obecně provádí při teplotě zhruba · od 35 do· 150 °C, popřípadě za použití inertního rozpouštědla, jako· methylenchloridu, ethylenchloridu, diethyletheru, toluenu, xylenu . apod. Soli pyridazinů obecného vzorce V a jejich · 5-halogenanalogů · je možno připravit obvyklými metodami, jako neutralizační příslušnou anorganickou nebo organickou bází, v rozpouštědle, jako ve vodě nebo methanolu.The pyridazine esters of formula (V) are prepared by esterification with a (C 1 -C 2) alkanol. One suitable method is Fischer esterification using anhydrous hydrochloric acid or sulfuric acid as catalyst and alcohol as solvent. This esterification is generally carried out at a temperature of about 35 to 150 ° C, optionally using an inert solvent such as methylene chloride, ethylene chloride, diethyl ether, toluene, xylene. and the like. The salts of the pyridazines of formula V and their 5-halo-analogs may be prepared by conventional methods, such as by neutralization with an appropriate inorganic or organic base, in a solvent such as water or methanol.

Sloučeniny podle vynálezu, v nichž R4 znamená atom chloru nebo bromu, je možno připravit reakcí odpovídajících pyridazinů, v nichž R4 znamená atom vodíku, s jedním ekvivalentem halogenačního činidla, jako bromu, chloru, sulfurylbromidu, sulfurylchloridu apod., ve vhodném inertním rozpouštědle, jako v hexanu, benzenu, ethylendichloridu, · methanolu apod., při teplotě zhruba od 0 do· 50 °C, s výhodou ' při teplotě místnosti.Compounds of the invention wherein R 4 is chlorine or bromine can be prepared by reacting the corresponding pyridazines wherein R 4 is hydrogen with one equivalent of a halogenating agent such as bromine, chlorine, sulfuryl bromide, sulfuryl chloride and the like in a suitable inert solvent such as in hexane, benzene, ethylene dichloride, methanol and the like, at a temperature of about 0 to 50 ° C, preferably at room temperature.

Následující příklady provedení blíže ilustrují sloučeniny podle vynálezu a jejich přípravu, v žádné směru však rozsah vynálezu neomezují. Všechny teploty jsou v těchto příkladech uváděny ve stupních Celsia a všechny díly a procenta, pokud není uvedeno jinak, znamenají díly a procenta hmotnostní. V následující tabulce I je uveden přehled typických sloučenin podle vynálezu, spolu s jejich body tání a elementárními analýzami. V další části pak je konkrétně' popsáno· provedení příkladů 10, 12, 14 a 16.The following examples illustrate the compounds of the invention and their preparation, but do not limit the scope of the invention in any way. All temperatures in these examples are in degrees Celsius and all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Table I provides an overview of typical compounds of the invention, together with their melting points and elemental analyzes. Embodiments of Examples 10, 12, 14 and 16 are specifically described below.

NNH-R^Z NNH-R ^Z

O (IV) l-Aryl-l,4-dihydro-4-oxopyridazinyO (IV) 1-Aryl-1,4-dihydro-4-oxopyridazines

OO

Tabulka ITable I

XX

Příklad R⁴ X Teplota tání Vypočteno číslo (^CC) nalezenoExample R ⁴ X Melting point Calculated number ( ^C C) found

% c % c % H % H % N % N % Hal % Hal 1 1 H H 3-F 3-F 213—5 213—5 58,06 58.06 3,65 3.65 11,29 11.29 7,65 7.65 58,07 58.07 3,60 3.60 11,33 11.33 7,68 7.68 2 2 H H 4-СНз, 4-СНз, 202—3 202—3 56,22 56.22 3,63 3.63 10,09 10,09 12,77 12.77 3-Cl 3-Cl 55,92 55.92 3,84 3.84 10,90 10.90 13,36 13.36 3 3 H H 4-1 4-1 241—2 241—2 40,47 40.47 2,55 2.55 7,87 7.87 35,64 35.64 41,20 41.20 2,46 2.46 8,05 8.05 36,67 36.67 4 4 H H 4-Br 4-Br 243 243 46,62 46.62 2,93 2.93 9,06 9.06 25,85 25.85 47,45 47.45 3,14 3.14 9,26 9.26 25,64 25.64 5 5 H H 4-CFs 4-CFs 234—5 234—5 52,35 52.35 3,04 3.04 9,40 9.40 19,11 19.11 51,99 51.99 2,97 2.97 9,13 9.13 18,94 18.94 6 6 H H 4-NO2 4-NO2 244—5 244—5 52,37 52.37 3,30 3.30 15,27 15.27 — - 52,76 52.76 3,33 3.33 15,69 15.69 — - 7 7 H H 4-СНз 4-СНз 162—3 162—3 63,92 63.92 4,95 4.95 11,47 11.47 — - 63,66 63.66 4,89 4.89 11,52 11.52 — - 8 8 H H 2,3-benzo- 2,3-benzo- 218—20 218—20 61,06 61.06 3,52 3.52 8,90 8.90 11,27 11.27 -4-C1 -4-C1 61,07 61.07 3,42 3.42 8,86 8.86 11,00 11.00 9 9 H H 4-ОСНз 4-ОСНз 169—70 169—70 59,94 59.94 4,64 4.64 10,77 10.77 — - 60,14 60.14 4,62 4.62 10,82 10.82 — - 10 10 H H 4-F 4-F 185—7 185—7 58,06 58.06 3,65 3.65 11,29 11.29 7,65 7.65 58,73 58.73 3,64 3.64 11,74 11.74 7,47 7.47 11 11 H H 3,4-diCl 3,4-diCl 220—2 220—2 48,18 48.18 2,69 2.69 9,37 9.37 23,71 23.71 48,03 48.03 2,73 2.73 9,21 9.21 23,96 23.96 12 12 H H 4-C1 4-C1 229—30 229—30 54,45 54.45 3,43 3.43 10,59 10.59 13,39 13.39 54,49 54.49 3,44 3.44 10,44 10.44 13,59 13.59 13 13 H H 3-Cl 3-Cl 192—3 192—3 14 14 H H H H 173 173 15 15 Dec Br Br 4-СНз 4-СНз 241 241 48,31 48.31 3,43 3.43 8,67 8.67 24,73 24.73 49,37 49.37 3,59 3.59 9,25 9.25 23,65 23.65 16 16 Br Br 4-F 4-F 219—20 219—20 44,06 44.06 2,46 2.46 8,57 8.57 24,43*) 24,43 *) 44,50 44.50 2,52 2.52 9,00 9.00 24,26 24.26 17 17 Br Br 4-Br 4-Br >25 > 25 37,14 37.14 2,08 2.08 7,22 7.22 41,19 41.19 36,78 36.78 1,98 1.98 7,35 7.35 40,83 40.83 18 18 Br Br H H 22 22nd 46,62 46.62 2,93 2.93 9,06 9.06 25,85 25.85 46,68 46.68 2,88 2.88 9,25 9.25 25,62 25.62 19 19 Dec Cl Cl 4-Br 4-Br 255—9 255—9 41,95 41.95 2,35 2.35 8,16 8.16 23,26**) 23.26 **) 41,65 41.65 2,31 2.31 7,74 7.74 23,17 23.17

Legenda:Legend:

*) % Br; % F: vypočteno 5,81 nalezeno 5,83 ] % Br; % F: vypočteno 10,37, nalezeno 9,91*)% Br; % F: calculated 5.81 found 5.83]% Br; % F: calculated 10.37, found 9.91

Ί 8Ί 8

Příklad 10Example 10

Příprava l-( 4-fluorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyselinyPreparation of 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid

7,87 g .4-hydroxy-6-methyl-2-pyronu se suspenduje ve 250 ml vody a k suspenzi se přidá 6,63 g bezvodého uhličitanu sodného, čímž se pyron rozpustí.7.87 g of 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone are suspended in 250 ml of water and 6.63 g of anhydrous sodium carbonate is added to dissolve the pyron.

V separátní baňce se 7,22 g 4-fluoranilinu smísí s 25 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 31 ml vody. K výslednému roztoku se za udržování teploty na cca 5 až 10° přidá roztok 4,75 g dusitanu sodného v 16 ml vody. Vzniklý roztok 4-fluorfenyldiazo-niumchlorjdu se za udržování teploty zhruba na 5 až 10° a při pH cca 8 až 9 (udržovaném přidáváním malých množství vodného hydroxidu sodného) za míchání přikape k roztoků pyronu.In a separate flask, 7.22 g of 4-fluoroaniline are mixed with 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 31 ml of water. A solution of 4.75 g of sodium nitrite in 16 ml of water was added to the resulting solution while maintaining the temperature at about 5-10 °. The resulting 4-fluorophenyldiazonium chloride solution was added dropwise to the pyrone solutions with stirring while maintaining the temperature at about 5-10 ° and at a pH of about 8-9 (maintained by the addition of small amounts of aqueous sodium hydroxide).

Vzniklý hydrazon se . asi 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem s 500 . ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po· ochlazení a filtraci se žíská 10,2 g 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-é-oxo-e-onethylpyridazin^-karboxylové kyseliny, která po překrystalování ze směsi chloroformu ' a etheru taje při 185 až 187°. 'The resulting hydrazone is formed. reflux for about 2 hours with 500. ml of concentrated hydrochloric acid. After cooling and filtration, 10.2 g of 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-6-oxo-e-one-ethylpyridazine-4-carboxylic acid are obtained. 187 °. '

Příklad 12Example 12

Příprava 1- (4-chlorfenyl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny a její sodné soli ’Preparation of 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid and its sodium salt '

12,75 g p-chloranliinu se -rozpustí ve 40 mililitrech koncentrované kyseliny chlorovodíkové, roztok se ochladí na 0° a za udržování teploty mezi 0 a 5° se k němu přikape vodný ' roztok · 7,6 g dusitanu . sodného. Diazotovaný anilin se za chlazení ledem přidá k předem připravenému roztoku 12,6 g 4-l^d^dix^?-6-6^^etli-^l-2-i^’^)^4^nii a 55 g uhličitanu sodného v 500 ml vody.12.75 g of p-chloroaniline are dissolved in 40 ml of concentrated hydrochloric acid, the solution is cooled to 0 ° and an aqueous solution of 7.6 g of nitrite is added dropwise while maintaining the temperature between 0 and 5 °. sodium. The diazotized aniline is added to a previously prepared solution of 12.6 g of 4-l-d-dimethyl-6- (6-ethyl-1,2-di-4-ol) and 55 g of carbonate under ice-cooling. in 500 ml of water.

Výsledná suspenze se přes noc vaří pod zpětným · chladičem. Neproběhne-li reakce úplně, upraví se pH na hodnotu 12 a ve .varu pod zpětným chladičem se pokračuje. Tmavě zbarvený roztok se zrieutralizuje kyselinou octovou na pH · 6 až 7 a vyčeří se aktivním uhlím. Filtrát se okyselí za chlazení ledem koncentrovanou .kyselinou chlorovodíkovou na pH 2, čímž se vysráží žádaný produkt,, který po překrystalování ze směsi . acetonu a hexanu poskytne 10,5 g (39 '%) 1-(4-chlorfenyl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny o teplotě tání 229 až 230°.The resulting suspension was refluxed overnight. If the reaction is not complete, the pH is adjusted to 12 and reflux is continued. The dark colored solution was neutralized with acetic acid to pH · 6-7 and clarified with activated carbon. The filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 2 while cooling with ice, whereupon the desired product precipitates, which upon recrystallization from the mixture. acetone and hexane gave 10.5 g (39%) of 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, mp 229-230 °.

5,0 g · této kyseliny se působením 0,76 g hydroxidu sodného· ve 200 ml bezvodého methanolu ' převede na sodnou sůl. Rozpouštědlo se odpaří, pevný produkt se promyje etherem a vysuší se ve vakuu při teplotě 90°.This acid was converted to the sodium salt by treatment with 0.76 g of sodium hydroxide in 200 ml of anhydrous methanol. The solvent was evaporated, the solid product was washed with ether and dried under vacuum at 90 °.

Analýza:Analysis:

pro CizHeClNONa . 1/2 HžO vypočteno·:for C12HeClNONa. 1/2 HZO calculated ·:

48,75 % C, 3,07 % · H, 9,48 % N, 11,99 . % Cl,H, N, 9.48; N, 11.99. % Cl,

7,78 % Na;7.78% Na;

nalezeno:found:

48,11 % C, 2,80 % H,. 9,24 ' % N, 12,37 ' % Cl,H, 2.80; N 9.22 ', Cl 12.37',

7,62 °/o Na. ¹ 7.62 ° / o Na. ¹

P ř í k 1 a d 1 4Example 1 4

Příprava 1-fenyl-l,4-Уieydro-6-oxo-6-meteylpyridazin-3-karboxylové kyselinyPreparation of 1-phenyl-1,4-oxydro-6-oxo-6-meteylpyridazine-3-carboxylic acid

Ve 375 ml vody se suspenduje 11,8 g 4-hydroxy-O-methyl-ž-pyronu a k rozpuštění pyronu se přidá 9,95 g bezvodého uhličitanu sodného.11.8 g of 4-hydroxy-O-methyl-β-pyrone are suspended in 375 ml of water and 9.95 g of anhydrous sodium carbonate is added to dissolve the pyrone.

V separátní baňce se smísí 9,08 g anilinu s 37,5 · ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 47 ml vody. K? získanému -roztoku se za udržování teploty zhruba na 5 až' 10° přidá roztok, 7,13 g dusitanu ' sodného· ve 24 ml vody. Vý-sledný roztok fenyldiazoniumceloriУu se za udržování . teploty zhruba . na 5 až . 10° · přikape za míchání k roztoku pyronu. Přidáváním malých množství roztoku hydroxidu sodného ' se pH - udržuje -. zhruba na hodnotě 8 až · 9.In a separate flask, 9.08 g of aniline are mixed with 37.5 ml of concentrated hydrochloric acid and 47 ml of water. TO? a solution of 7.13 g of sodium nitrite in 24 ml of water is added while maintaining the temperature at about 5-10 °. The resulting solution of phenyldiazonium cellorium was maintained. temperature approx. to 5 to. 10 ° · dropwise to the pyrone solution with stirring. The pH is maintained by the addition of small amounts of sodium hydroxide solution. roughly 8 to 9.

Po skončeném přidávání se vzniklý hydrazon (18 g) izoluje filtrací a znovu se suspenduje -v 500 ml . koncentrované kyseliny . chlorovodíkové. Směs .se . 2,5 hod. vaří pod zpětným' chladičem a' pak se ochladí. Ve formě nahnědlých krystalů se vysráží ' 1-fenyl-l,4-Уihydro-4-oxo-6-methylpyridazln-. -3-karboxylová kyselina, která se překrystaluje z vody. Výtěžek produktu · tajícího' při 173° činí 7,0 g.After the addition was complete, the resulting hydrazone (18 g) was isolated by filtration and resuspended in 500 ml. concentrated acids. hydrochloric acid. Mixture. Boil under reflux for 2.5 hours and then cool. 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine precipitates as brownish crystals. -3-carboxylic acid, which is recrystallized from water. The yield of product melting at 173 ° was 7.0 g.

P ř í k 1 a d 1 6Example 1 6

Příprava l-^-flucrfenylJ^-brom-l^-dihydro-4-oxo-6-metéylpyridazin-3-karboxylové kyselinyPreparation of 1- (4-Fluorophenyl) -4-bromo-1H-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid

1,5 g 1-(4-fluorfenyl)-l,4-dieydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny se suspenduje ve 100 ml suchého- methanolu a k suspenzi se přidá 0,242 g hydroxidu sodného. K vzniklému roztoku se přikape - 1,038 gramu bromu, rozpuštěného v' 50 ml . methanolu. Rozpouštědlo ' se . odpaří, , .bílý pevný zbytek se vyjme zředěnou bází a roztok se okyselí kyselinou ' chlorovodíkovou. Vyloučená ' sraženina se odfiltruje a po' překrystalování ze směsi ' chloroformu a etheru poskytne 1,4 g 1-(4-fluorfenyl)-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové ' kyseliny o' teplotě ' tání 219 ' až 220°.1.5 g of 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dieydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid are suspended in 100 ml of dry methanol and 0.242 g of sodium hydroxide is added. To this solution was added dropwise 1.038 g of bromine dissolved in 50 ml. of methanol. Solvent. the white solid residue was taken up in dilute base and the solution was acidified with hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off and recrystallized from chloroform-ether to give 1.4 g of 1- (4-fluorophenyl) -5-bromo-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid. m.p. 219 DEG-220 DEG.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zvlášť užitečné ' jako chemická hybridizační ' činidla u obilovin, jako je pšenice, ječmen, kukuřice, rýže, čirok, ' proso, oves, přičemž popisované sloučeniny účinně vyvolávají vysoký stupeň selektivní samčí sterility bez toho, že by '' rovněž vedly . k významnější samičí ' 'Sterilitů u 'ošetřených rostlin a aniž' by dále půi sobily výraznou inhibici růstu ošetřených rostlin. Užívaný výraz „samčí sterilita“ zahrnuje jak skutečnou samčí sterilitu projevující se ztrátou samčích orgánů květu nebo sterilním pylem, tak funkční samčí sterilitu, při níž samčí orgány kvetu nejsou schopny způsobit opylení. Sloučeniny podle vynálezu rovněž mají i jiné účinky charakteristické pro regulátory růstu rostlin, jako, je například potlačení kvetení, potlačení vývoje a zrání plodů a inhibice tvorby semen u neužitkových druhů rostlin, jakož i jiné příbuzné účinky.The compounds of the invention are particularly useful as chemical hybridizing agents in cereals such as wheat, barley, maize, rice, sorghum, millet, oats, wherein the disclosed compounds effectively induce a high degree of selective male sterility without also led. to significant female sterilites in the treated plants and without further causing a significant inhibition of the growth of the treated plants. The term "male sterility" as used herein includes both actual male sterility manifested by the loss of male flower organs or sterile pollen, and functional male sterility in which male flower organs are not able to cause pollination. The compounds of the invention also have other effects characteristic of plant growth regulators, such as suppression of flowering, suppression of development and ripening of fruits and inhibition of seed formation in non-useful plant species, as well as other related effects.

Při použití jako regulátory růstu rostlin še sloučeniny podle vynálezu aplikují v libovolném množství, které postačuje к dosažení žádaného účinku na rostlinu a při němž se neprojevují žádné nežádoucí účinky nebo fytotoxicita. Ták například, používají-li se sloučeniny podle vynálezu jako chemická hybridizační činidla, aplikují se obecně na užitkové rostliny v dávce cca 0,035 až 22 kg/ha, s výhodou zhruba od 0,14 do 11 kg/ha. Výše aplikované dávky závisí na ošetřoyáné užitkové rostlině, na sloučenině používané к ošetření a na příbuzných faktorech.When used as plant growth regulators, the compounds of the invention are applied in any amount sufficient to achieve the desired effect on the plant and exhibiting no adverse effects or phytotoxicity. Thus, for example, when the compounds of the invention are used as chemical hybridizing agents, they are generally applied to the crop plants at a rate of about 0.035 to 22 kg / ha, preferably about 0.14 to 11 kg / ha. The rate of application depends on the crop to be treated, the compound used for treatment and related factors.

К získání hybridního osiva se obecně používá následující postup.The following procedure is generally used to obtain hybrid seed.

Dva jedinci, kteří se mají křížit se pěstují ve střídavých pruzích. Samičí jedinec se oŠetří sloučeninou podle vynálezu. Takto vzniklý kříženec sterilního samčího partnera a samičího partnera se opylí pylem z dalšího fertilního samčího partnera a osivo získané ze samičího partnera je osivem hybridním, které je možno sklízet běžným způsobem.The two individuals to be crossed are grown in alternating lanes. The female subject is treated with a compound of the invention. The resulting hybrid of the male partner and the female partner is pollinated with pollen from another fertile male partner and the seed obtained from the female partner is a hybrid seed that can be harvested in a conventional manner.

Výhodný způsob aplikace sloučenin podle vynálezu jako chemických hybridizačních činidel představuje aplikace na list. Používá-li se tohoto postupu, vyvolá se selektivní samčí sterilita nejúčinněji v případě, že se sloučenina aplikuje mezi začátkem kvetení a meiózou. Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž aplikovat jako mořidla osiva tak, že se osivo bud namáčí do kapalného prostředku obsahujícího účinnou látku nebo še účinnou látkou povléká. Při ošetřování osiva se sloučeniny podle vynálezu obecně aplikují v množství zhruba od 110 g do 45 kilogramů na 50 kg osiva. Sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž účinné při aplikaci do půdy nebo na povrch vody v závlahových polích pro pěstování rýže.A preferred method of applying the compounds of the invention as chemical hybridizing agents is by foliar application. When this method is used, selective male sterility is most effective when the compound is applied between the onset of flowering and meiosis. The compounds according to the invention can also be applied as seed dressings by soaking the seed either in a liquid preparation containing the active substance or by coating the active substance. In the treatment of seed, the compounds of the invention are generally applied in an amount of from about 110 g to 45 kilograms per 50 kg of seed. The compounds of the invention are also effective when applied to soil or to the surface of water in rice irrigation fields.

Sloučeniny podle vynálezu je možno jakc regulátory růstu rostlin používat buď individuálně nebo ve směsích. Tak například lze tyto sloučeniny používat v kombinaci s jinými regulátory růstu rostlin, jako jsou auxiny, gibereliny, látky uvolňující ethylen, jako ethephon, pyridony, cytokininy, hydrazid kyseliny maleinové, 2,2-dimethylhydrazid kyseliny jantarové, čholin a jeho soli, (2-chlorethyljtrimethylamoniumchlorid, . trijodbenzoová kyselina, tributyl-2,4-dichlorbenzylfosfoniumchlorid, polymerní N-vinylThe compounds according to the invention can be used as plant growth regulators either individually or in mixtures. For example, the compounds can be used in combination with other plant growth regulators such as auxins, gibberellins, ethylene releasing agents such as ethephon, pyridones, cytokinins, maleic hydrazide, succinic acid 2,2-dimethylhydrazide, caroline and its salts, (2 -chloroethyltrimethylammonium chloride, triiodobenzoic acid, tributyl-2,4-dichlorobenzylphosphonium chloride, polymeric N-vinyl

-2-oxazoiidinony, tri (dimethylaminoethyl) fosfát a jeho soli a N-dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydroftalamová kyselina a její soli, apod., a za stejných podmínek je lze s výhodou používat společně s dalšími agrochemikáliemi, jako jsou herbicidy, fungicidy, insekticidy a bakterlcidy užívané к ochraně rostlin.-2-oxazoidinones, tri (dimethylaminoethyl) phosphate and its salts and N-dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydrophthalamic acid and its salts, and the like, and can advantageously be used together with other agrochemicals under the same conditions as are herbicides, fungicides, insecticides and bactericides used for plant protection.

Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat na růstové prostředí nebo na ošetřované rostliny buď samotné nebo, jak se obecně děje, jako složky prostředků к regulaci růstu rostlin, kteréžto prostředky rovněž obsahují agronomicky přijatelný nosič. Výrazem „agronomicky přijatelný nosič“ se míní jakákoli látka, kterou je možno používat к rozpuštění, dispergování nebo jiné distribuci účinné látky v prostředku bez nepříznivých vlivů na účinnost příslušné sloučeniny, a která sama nemá žádný výrazný škodlivý vliv na půdu, zařízení, užitkové plodiny nebo okolí. Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat směsi sloučenin podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu mohou být buď pevné nebo kapalné preparáty, ne. bo roztoky. Tak například je možno sloučeniny podle vynálezu zpracovávat na smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty, popraše, granuláty, aerosolové preparáty nebo na tekuté emulzní koncentráty. V těchto prostředcích se účinné látky nacházejí v kombinaci s kapalnými nebo pevnými ředidly či nosiči a popřípadě vhodnými, povrchově aktivními činidly.The compounds of the invention can be applied to the growth medium or to the treated plants either alone or, as is generally done, as components of plant growth regulating compositions, which compositions also contain an agronomically acceptable carrier. By "agronomically acceptable carrier" is meant any substance that can be used to dissolve, disperse or otherwise distribute the active ingredient in a composition without adversely affecting the activity of the compound in question, and which in itself has no significant deleterious effect on soil, equipment, crops or Surroundings. These compositions may also contain mixtures of the compounds of the invention. The compositions of the invention may be either solid or liquid formulations, not. bo solutions. For example, the compounds of the invention may be formulated as wettable powders, emulsifiable concentrates, dusts, granules, aerosol formulations, or liquid emulsion concentrates. In these compositions, the active compounds are present in combination with liquid or solid diluents or carriers and optionally suitable surfactants.

Obvykle je žádoucí, a to zejména při aplikaci na list, aby aplikované prostředky obsahovaly pomocné látky, jako smáčedla, činidla usnadňující distribuci prostředku, dispergátory, zahušťovadla, adheziva apod., v souhlase se stávající praxí v zemědělství. Příklady pomocných látek, které se v daném oboru běžně používají, lze nalézt v publikaci „Detergents and Emulsifiers Annual“ (John W. McCutcheon, lne.).It is generally desirable, especially when applied to the foliar, that the compositions to be administered contain excipients such as wetting agents, agents for facilitating the distribution of the composition, dispersants, thickeners, adhesives and the like, in accordance with current agricultural practice. Examples of excipients commonly used in the art can be found in "Detergents and Emulsifiers Annual" (John W. McCutcheon, Inc.).

Sloučeniny podle vynálezu je možno rozpouštět ve vhodném rozpouštědle. Jako příklady vhodných rozpouštědel pro účely vynálezu je možno uvést vodu, alkoholy, ketony, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, dimethylformamid, dioxan, dimethylsulfoxid apod. Používat je možno i směsi těchto rozpouštědel. Koncentrace roztoků se může pohybovat od cca 2 % do: cca 98 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 20 do 75 % hmotnostních.The compounds of the invention may be dissolved in a suitable solvent. Examples of suitable solvents for use herein include water, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dioxane, dimethylsulfoxide and the like. Mixtures of these solvents may also be used. The concentration of the solutions may range from about 2% to: about 98% by weight, preferably from about 20 to 75% by weight.

К přípravě emulgovatelných koncentrátů je možno sloučeniny podle vynálezu rozpouštět v organických rozpouštědlech, jako v benzenu, toluenu, xylenu, methylnaftalenu, kukuřičném oleji, borovicovém oleji, o-dichlorbenzenu, isoforonu, cyklohexanonu, methyloleátu apod., nebo ve směsích těchto rozpouštědel, spolu s emulgátorem nebo povrchově aktivním činidlem, umožňujícím dispergování ve vodě. Mezi vhodné emulgátory náležejí například ethylenoxidové deriváty alkylfenolů nebo alkoholů s dlouhými řetězci, merkaptanů, karboxylových kyselin a reaktivním aminů, jakož i parciálně esterifikovaných vícemocných alkoholů. Jako emulgátory lze rovněž použít v rozpouštědlech rozpustné sulfáty nebo sulfonáty, jako soli alkylbenzensulfonátů s kovy alkalických zemin nebo s aminy a natriumsulfáty mastných alkoholů, mající povrchově aktivní vlastnosti, a to buď samostatně nebo v kombinaci s ethylenoxidovým reakčním produktem. Tekuté emulzní koncentráty se připravují obdobně jako emulgovatelné koncentráty a obsahují, kromě shora uvedených komponent, vodu a stabilizační činidlo, jako ve vodě rozpustný derivát celulózy nebo ve vodě rozpustnou sůl polyakrylové kyseliny. Koncentrace účinné látky v emulgovatelných koncentrátech se obvykle pohybuje zhruba od 10 do 60 % hmotnostních a v tekutých emulzních koncentrátech zhruba od 10 do 60 % hmotnostních, přičemž v tekutých emulzních koncentrátech může vystoupit zhruba až do 75 °/o.To prepare emulsifiable concentrates, the compounds of the invention may be dissolved in organic solvents such as benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, corn oil, pine oil, o-dichlorobenzene, isophorone, cyclohexanone, methyl oleate, or the like, together with these solvents. emulsifier or surfactant allowing dispersion in water. Suitable emulsifiers include, for example, ethylene oxide derivatives of long-chain alkylphenols or alcohols, mercaptans, carboxylic acids and reactive amines, as well as partially esterified polyhydric alcohols. Solvent-soluble sulphates or sulphonates, such as alkaline earth metal or amine alkylbenzene sulphonates or fatty alcohol sodium sulphates having surfactant properties, either alone or in combination with an ethylene oxide reaction product, can also be used as emulsifiers. Liquid emulsion concentrates are prepared similarly to emulsifiable concentrates and contain, in addition to the above components, water and a stabilizing agent such as a water-soluble cellulose derivative or a water-soluble polyacrylic acid salt. The concentration of the active ingredient in the emulsifiable concentrates is usually from about 10 to 60% by weight and in the liquid emulsion concentrates from about 10 to 60% by weight, and can rise up to about 75% in the liquid emulsion concentrates.

Smáčitelné -prášky vhodné к postřikové aplikaci je možno připravit smísením účinné látky s jemně rozmělněným pevným materiálem, jako s různými hlínami, anorganickými silikáty a uhličitany, a s křemelinaml, a přidáním smáčedel, zahušťovadel a/nebo dispergátorů к těmto směsím. Koncentrace účinné látky v těchto prostředcích se může pohybovat od 99,99 % do 0,01 proč, hmotnostního a obvykle činí zhruba 20 až 98 «/o hmotnostních, s výhodou cca ' 40 až 75 °/o hmotnostních. Podíl dlspergátoru může obecně činit cca 0,5 až 3 °/o hmotnostní celého prostředku, podíl smáčedla pak obecně zhruba 0,1 až 5 % hmotnostních. 'Wettable powders suitable for spray application can be prepared by mixing the active ingredient with finely divided solid material, such as various clays, inorganic silicates and carbonates, and kieselguhr, and adding wetting agents, thickeners and / or dispersants to these mixtures. The concentration of the active ingredient in these compositions may range from 99.99% to 0.01% by weight, and is usually about 20 to 98% by weight, preferably about 40 to 75% by weight. The proportion of the dispersant can generally be about 0.5 to 3% by weight of the total composition, and the proportion of wetting agent generally is about 0.1 to 5% by weight. '

Popraše je možno připravovat smísením sloučenin podle vynálezu s jemně rozmělněnými inertními pevnými látkami, které mohou být jak organického, tak anorganického charakteru. Mezi materiály vhodné к tomuto účelu náležejí například rostlinné moučky, křemeliny, křemičitany, uhličitany a hlinky. Jedna z výhodných metod přípravy popraše spočívá v zředění smáčitelného prášku jemně rozmělněným nosičem. Obvykle se vyrábějí koncentrované popraše obsahující cca 20 až 80 % účinné látky, které se pak ředí na aplikovatelnou koncentraci pohybující se zhruba od 1 do 10 % hmotnostních.Dusts can be prepared by mixing the compounds of the invention with finely divided inert solids, which may be both organic and inorganic in nature. Materials suitable for this purpose include, for example, vegetable flours, diatomaceous earth, silicates, carbonates and clays. One preferred method of preparing the dust is to dilute the wettable powder with a finely divided carrier. Generally, concentrated dusts containing about 20 to 80% active ingredient are produced, which are then diluted to an applicable concentration ranging from about 1 to 10% by weight.

Granulované prostředky je možno připravovat impregnací pevného materiálu, jako granulované valchařské hlinky, vermikulitu, drcených kukuřičných palic, vnějších vrstev zrna, včetně otrub a jiných vnějších vrstev zrna, nebo podobného materiálu. Je možno postupovat tak, že se roztok jedné nebo několika účinných látek v těkavém organickém rozpouštědle nastříká na granulovaný pevný materiál nebo se s ním smísí, načež se rozpouštědlo odstraní odpařením. Granulovaný materiál může mít jakoukoli vhodnou velikost, s výhodou od 16 do 60 mesh. Kon12 centrace účinné látky v granulovaném prostředku se obecně pohybuje zhruba od 2 do 15 % hmotnostních.Granular compositions may be prepared by impregnating a solid material such as granular fuller clay, vermiculite, crushed corn sticks, outer grain layers, including bran and other outer grain layers, or the like. Alternatively, a solution of one or more active compounds in a volatile organic solvent is sprayed onto or mixed with the granulated solid material, and then the solvent is removed by evaporation. The granular material may be of any suitable size, preferably from 16 to 60 mesh. The concentration of the active ingredient in the granular composition is generally from about 2 to 15% by weight.

Soli sloučenin podle vynálezu je možno upravovat na vodné roztoky a v této formě i aplikovat. Koncentrace solí v těchto roztocích se obvykle pohybuje zhruba od 0,05 do 50 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 0,1 do 10 % hmotnostních. Je-li to· žádoucí, lze tyto prostředky před vlastní aplikaoí ještě dále ředit vodou. Při některých aplikacích je možno účinnost těchto prostředků zvýšit přidáním pomocné látky, jako glycerinu, methylethylcelulózy, hydroxyethylcelulózy, polyoxyethylensorbitan-monooleátu, polypropylenglykolu, polyakrylové kyseliny, polyethylen-natriummalátu, polyethylenoxidu apod., přičemž množství této pomocné látky se obecně pohybuje zhruba od 0,1 do 5 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 0,5 do 2 o/o hmotnostních, vztaženo na celý prostředek. Takovéto prostředky mohou popřípadě rovněž obsahovat agronomicky přijatelné povrchově aktivní činidlo.The salts of the compounds of the invention may be formulated and applied in aqueous form. The concentration of salts in these solutions is usually from about 0.05 to 50% by weight, preferably from about 0.1 to 10% by weight. If desired, the compositions may be further diluted with water prior to application. In some applications, the performance of these compositions can be increased by the addition of an excipient such as glycerol, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyethylene sodium malate, polyethylene oxide, and the like, generally from about 0.1 % to 5% by weight, preferably from about 0.5 to 2% by weight, based on the total composition. Such compositions may optionally also contain an agronomically acceptable surfactant.

Sloučeniny podle vynálezu ve formě po střiků je možno aplikovat běžně používanými metodami, jako tlakovým postřikem nebo postřikem z letadel, přičemž letadel je možno použít i к aplikaci popráší. Pro nízkoobjemové aplikace se obvykle používá roztok příslušné sloučeniny. Ředění prostředku a aplikovaný objem obvykle závisí na různých faktorech, jako na typu používaného zařízení, na aplikační metodě, na ošetřované ploše a na druhu a vývojovém stadiu ošetřované užitkové rostliny.The compounds of the present invention in the spray form can be applied by conventional methods, such as by pressure spraying or by spraying from aircraft, and the aircraft can also be used for dusting. For low volume applications, a solution of the compound is usually used. The dilution of the composition and the applied volume usually depend on various factors, such as the type of equipment used, the application method, the area treated and the type and developmental stage of the crop being treated.

Účinnost sloučenin podle vynálezu jako regulátorů růstu rostlin ilustrují následující příklady, jimiž se rozsah vynálezu v Žádném směru neomezuje.The activity of the compounds of the invention as plant growth regulators is illustrated by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention in any way.

P ř í к 1 a d 20Example 1 a d 20

Chemická hybridizační účinnostChemical hybridization efficiency

К hodnocení účinnosti sloučenin podle vynálezu vyvolávat samčí sterilitu u obilnin se používají následující postupy.The following procedures are used to evaluate the potency of male sterility in cereal crops.

Do hrnků o průměru 17 cm, obsahujících sterilní půdu tvořenou směsí 3 dílů země a 1 dílu humusu se v množství 6 až β zrn na každý hrnek zašijí semena osinaté odrůdy (Fielder) a bezosinaté odrůdy (Mayo-64) jarní pšenice. První čtyři týdny se rostliny udržují v podmínkách krátkého dne (9 hodin), aby se docílilo dobrého vegetativního růstu před začátkem kvetení. Dále se pak rostliny pěstují v podmínkách dlouhého dne (16 hodin), docílených intenzívním osvětlováním ve skleníku. Za 2, 4 a 8 týdnů po zasetí se rostliny přihnojí ve vodě rozpustným strojeným hnojivém (16 — 25 — 16) v dávce 1 čajová lžička/4,5 litru vody a často se postřikují příslušným insekticidem (jako je Isotox) к hubení mšic a poprašují sírou proti padlí.Seeds of a sown (Fielder) and a sown (Mayo-64) spring wheat seed are sewn in a quantity of 6 to β grains in 17 cm diameter mugs containing sterile soil consisting of 3 parts of ground and 1 part of humus. For the first four weeks, the plants are kept under short day conditions (9 hours) to achieve good vegetative growth before flowering begins. Next, the plants are grown under long day conditions (16 hours), achieved by intensive greenhouse lighting. At 2, 4 and 8 weeks after sowing, the plants are fertilized with water-soluble fertilized fertilizer (16-25-16) at a rate of 1 teaspoon / 4.5 liters of water and are often sprayed with an appropriate insecticide (such as Isotox) to kill aphids and dust with sulfur against powdery mildew.

Testované sloučeniny se aplikují na listTest compounds are applied to the leaf

1S1S

1))9719 samičích rostlin osinaté odrůdy v době, kdy rostliny dospějí do vývojového stadia 8 Feekesovy stupnice. Všechny sloučeniny se aplikují v nosném prostředí o objemu 560 litrú/ha, přičemž toto nosné prostředí obsahuje povrchově aktivní činidlo (jako Triton X-100) v množství 2,74 g/100 litrů.1)) 9719 female plants of a sown variety at the time when the plants reach the development stage 8 of the Feekes scale. All compounds are applied in a carrier volume of 560 liters / ha, which carrier contains 2.74 g / 100 liters of surfactant (such as Triton X-100).

Po vytvoření klasu, ale před anthesí se v každém hrnku 4 až 6 klasů izoluje sáčkem к zabránění cizosprášení. Po prvních známkách otevření květu se v každém hrnku dva klasy opylí kontaktem s bezosinatým samčím jedincem. Jakmile semena začnou být zřetelně viditelná, změří se délka klasu a jak v izolovaných, tak v opylených klasech se zjistí počet zrn v každém klásku. Samčí sterilitu lze pak vyjádřit v procentech inhibice vzniku semen v izolovaných klasech ošetřených rostlin a samičí sterilitu u opylených klasů lze vyjádřit v procentech vzniklých semen u kontrolních rostlin. Po· dozrání se semena z opylených klasů zašijí к stanovení hybridizace v procentech.After formation of the ear, but before anthhesia, 4 to 6 ears are isolated in each cup to prevent foreign dusting. After the first signs of flower opening, two ears are pollinated in each mug by contact with a non-sown male. Once the seeds become clearly visible, the length of the ear is measured and the number of grains in each spikel is measured in both isolated and pollinated ears. Male sterility can then be expressed as a percentage of seed inhibition in isolated spikes of treated plants, and female sterility in pollinated ears can be expressed as a percentage of seed produced in control plants. After maturation, seeds from pollinated ears are sewn to determine percentage hybridization.

Sterilita v procentech, fertilita v procentěch a Inhibice délky klasu v procentech se ⁴ vypočítávají z následujících vzorců:Percentage Sterility, Percentage Fertility, and Percentage Length Spike Inhibition ^{4 are} calculated from the following formulas:

sterilita v % = ^Sc ~~ ^St χ 100sterility in% = ^Sc ~~ ^St χ 100

ScSc

S_c = počet semen/klásek v izolovaných klasech kontrolních rostlin,S _c = number of seeds / spikelets in isolated spikes of control plants,

S_t = počet semen/klásek v izolovaných klasech ošetřených rostlin, fertilita v % = —x 100S _t = number of seeds / spikelets in isolated spikes of treated plants, fertility in% = —x 100

F cF c

F_t = počet semen/klásek v kontaktně opylených klasech ošetřených rostlin,F _t = number of seeds / spikelets in contacted pollinated ears of treated plants,

F_c = počet semen/klásek v neizolovaných klasech kontrolních rostlin, inhibice délky klasů v % = ^Hc ~~ χ юоF _c = number of seeds / spikelets in uninsulated spikes of control plants, cob length inhibition in% = ^Hc ~~ χ юо

НсНс

H_c = délka klasu u kontrolních rostlin, H_t = délka klasu u ošetřených rostlin.H _c = ear length for control plants, H _t = ear length for treated plants.

V následující tabulce III jsou uvedeny typické výsledky získané pří hodnocení sloučenin podle vynálezu. Pomlčka znamená, že v daném případě nebylo vyhodnocení provedeno.Table III shows typical results obtained when evaluating compounds of the invention. A dash indicates that no evaluation has been performed in the present case.

TABULKA IIITABLE III

Gametocidní účinnostGametocidal activity

X X R⁴ R ⁴ R R Sterilita v % při dávce (v kg/ha) Sterility in% at dose (kg / ha) 8,88 8.88 4,44 4.44 2,22 2.22 1Д1 1Д1 0,55 0.55 0,28 0.28 3-F 3-F H H H H — - 100 100 ALIGN! 94 94 72 72 46 + 74 46 + 74 7 + 83 7 + 83 3-F 3-F H H Na On — - 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 81 81 4-СНг, 3-C1 4-СНг, 3-C1 H H H H 16 16 9 9 10 10 14 14 10 10 — - 4-Cíh, 3-C1 4-Cih, 3-C1 H H Na On 0 0 14 14 2 2 13 13 6 6 — - 4-1 4-1 H H H H — - 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 99 99 4-1 4-1 H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 97 + 82 97 + 82 4-Br 4-Br H H H H — - 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! — - 4-Br 4-Br H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 + 86 100 + 86 98 + 73 98 + 73 4-CF3 4-CF3 H H H H — - 100 100 ALIGN! 97 97 100 100 ALIGN! 96 96 -i— -and- 4-CFs 4-CFs H H Na ' On ' 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 97 + 90 97 + 90 99 + 80 99 + 80 4-NO2 4-NO2 H H H H 9 9 18 18 — - _ _ _ _ - - 4 N02 4 NO2 H H Na On 9 9 16 16 8 8 16 16 8 8 _ _ 4-СНз 4-СНз H H H H 73 73 41 41 — - _ _ _ _ _ _ 4-СНз 4-СНз H H Na On 100 100 ALIGN! 98 + 100 98 + 100 92 4- 100 92 4- 100 38 38 12 12 4-C1(naftyl) 4-C1 (naphthyl) H H H H 33 33 15 15 Dec — - —.. - .. — - — -

is is 199719 19 199719 19 Dec X X R⁴ R ⁴ R R Sterilita v'% při dávce (v kg/ha) 8,88 4,44 2,22 1,11 0,55 Sterility in '% at dose (kg / ha) 8.88 4.44 2.22 1.11 0.55

4-C1- 4-C1- H H Na On 0 0 5 5 4 4 4 4 9 9 —. -. (naftyl) 4-ОСНз (Naphthyl) 4-ОСНз H H H H 100 100 ALIGN! 94 94 4-ОСНз 4-ОСНз H H Na On 100 100 ALIGN! 100 + ιοΰ 100 + ιοΰ 99 + 98 99 + 98 83 + 100 83 + 100 43 + 100. 43 + 100. — - 4-F 4-F H H H H 100 100 ALIGN! . — . - — - — - — - — - 4-F 4-F H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 95 95 66 + 88 66 + 88 3,4-diCl 3,4-diCl H H H H 100 100 ALIGN! — - — - — - — - — - 3,4-diCl 3,4-diCl H H Na On 100 100 ALIGN! 98 98 92 92 16 16 — - — - 4-C1 4-C1 H . H. H H 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 96 96 — - — - — - 4-01 4-01 H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 + 45 100 + 45 100 + 34 100 + 34 100 + 90 100 + 90 100 + 72 100 + 72 3-Cl 3-Cl H H Na On 86 86 — - — - — - — - — - 3-Cl 3-Cl H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 74 74 64 + 73 64 + 73 94 94 — - H H H H H H 75 75 — - — - — - — - — - H H H H Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 97 + 90 97 + 90 40 + 97 < 40 + 97 < 4-СНз 4-СНз Br Br H H — - 6 6 2 2 10 10 7 7 — - 4-СНз 4-СНз Br Br Na On 9 9 3 3 — - 8 8 7 7 — · - · 4-F 4-F Br Br H H ’ — ’- — - — - — - - — - - — - 4-F 4-F Br Br Na On 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 + 65 100 + 65 84 + 73 84 + 73 15 15 Dec 4-Br 4-Br Br Br H H — - — - — - 82 82 48 48 32*) 32 *) 4-Br 4-Br Br Br Na On — - — - — - — - — - — - H H Br Br H H — - — - — - —. -. — - . — . - H H Br Br Na On — - — - — - 100 100 ALIGN! 88 88 18**) 18 **) 4-Br 4-Br Cl Cl Na On — - 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 92 92 55 55 — - 4-C1 4-C1 H H СНз СНз ++ ++ — - ++ ++ — - 100 100 ALIGN! __*»* j __ * »j 4-C1 4-C1 H H C2H5 C2H5 100 100 ALIGN! — - 100 100 ALIGN! — - 100 100 ALIGN! __****j __ **** j Legenda: Legend:

+ = výsledky několika separtáně provedených testů,+ = results of several tests performed,

*) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota35, ’·) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota0, ’“) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota96, **·*) = pH dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota99, ++ = v dávce 2,22 a 8,88 kg/ha inhibován vývoj klasů.*) = at the rate of 0.14 kg / ha found value35, '·) = at the rate of 0.14 kg / ha found value0,' “) = at the dose of 0.14 kg / ha found value96, ** · *) = A pH of 0.14 kg / ha found 99, ++ = at a dose of 2.22 and 8.88 kg / ha inhibited ear development.

Je třeba zdůraznit; že případné změny a modifikace se nikterak nevymykají z rámce vynálezu.It should be emphasized; It should be understood that any changes and modifications are in no way within the scope of the invention.

Claims

What is claimed is: 1. A gametocidal composition comprising, as an active ingredient, a compound of the formula (I) EMI2.0 in which

R ¹ represents a carboxyl group or a group of its agronomically acceptable salts, or an alkoxycarbonyl group having one or two carbon atoms in the alkoxy moiety,

R ² represents a phenyl group optionally substituted by halogen, methyl, methoxy, trifluoromethyl or nitro, or is naphthyl substituted by chlorine,

R ³ is C 1 -C 5 alkyl, and

VYNALEZU

R ⁴ represents a hydrogen, chlorine or bromine atom.

2. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a compound of the above formula (I) in which:

R ¹ represents a carboxyl group, and

R ² , R ⁵ and R ⁴ are as defined in point 1, or an agronomically acceptable salt thereof.

3. A composition according to claim 1 or 2, wherein the active ingredient is a compound of formula (I):

R ⁴ represents a hydrogen atom, and

Ri, R ² and R ³ are as defined in claim 1 or 2 respectively.

4. A composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the active ingredient is a compound of formula (I):

R ³ represents a methyl group, and

R ¹ , R ² and R ⁴ are as defined in 1, 2 or 3.

5. A composition according to claim 4, wherein the active ingredient is a compound of formula (I):

R ² is 4-halophenyl and

R ^@ ¹ , R ^@ ³ and R ^{@ 4} are as defined in points 1 to 4.

6. A composition according to claim 4, wherein the active ingredient is a compound of formula (I) as defined above wherein:

R ² is 3-halophenyl, and

R ^@ ¹ , R ^@ ³ and R ^{@ 4} are as defined in points 1 to 4.

7. A composition according to claim 5, wherein the active ingredient is a compound of formula (I):

R ² represents triíluormethylfenylovou group, and

R ^@ ¹ , R ^@ ³ and R ^{@ 4} are as defined in points 1 to 4.

8. A composition according to any one of Claims 1 to 7, wherein the active ingredient is a compound of formula (I):

R ² is halophenyl,

R ⁴ represents a bromine atom, and

R ¹ and R ³ have the same meaning as in point 1 or 2.