SE446812B - SET FOR ASTADCOMMA HANDLING STERILITY IN A CEREALIE PLANT WITH CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES IF USED FOR HYBRID CEREALPHONE PRODUCTION - Google Patents
SET FOR ASTADCOMMA HANDLING STERILITY IN A CEREALIE PLANT WITH CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES IF USED FOR HYBRID CEREALPHONE PRODUCTIONInfo
- Publication number
- SE446812B SE446812B SE7801307A SE7801307A SE446812B SE 446812 B SE446812 B SE 446812B SE 7801307 A SE7801307 A SE 7801307A SE 7801307 A SE7801307 A SE 7801307A SE 446812 B SE446812 B SE 446812B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- plant
- dihydro
- oxo
- carboxylic acid
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
- A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
- A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
- A01H1/026—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Developmental Biology & Embryology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Botany (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
15 20 25 30 35 40 . amino. Alternativt kan vilka som helst två av grupperna Zl, 446 812 2 vari R] är en karboxigrupp (-COOH), eller ett agronomiskt acccep- tabelt salt därav, eller alkoxikarbonyl -COOR, vari R är en alkyl- grupp med upp till 12 kolatomer, företrädesvis med upp till 4 kol- atomer, R2 är fenyl eller substituerad fenyl med upp till 3 substituenter, vilka í fallet kolha1tig(a) substituent(er) har totalt från 0 till 6 kolatomer och vilka är valda bland (1) alkyl, (2) C4H4= till bildning av en naftylgrupp, (3) alkoxi, (4) halogen, (S) nitro, (6) trifluormetyl, (7) alkanoyloxi och (8) alkyltio, med totalt från 0 till 6 kolatomer, 7 123 är ccfcp-aikyi och p R4 är väte, (C1-C4)-alkyl eller halogen, företrädesvis en brom- eller en kloratom. 15 20 25 30 35 40. amino. Alternatively, any two of the groups Z1, 446,812 2 wherein R 1 is a carboxy group (-COOH), or an agronomically acceptable salt thereof, or alkoxycarbonyl -COOR, wherein R is an alkyl group having up to 12 carbon atoms , preferably having up to 4 carbon atoms, R 2 is phenyl or substituted phenyl having up to 3 substituents, which in the case of carbonaceous (a) substituent (s) have a total of from 0 to 6 carbon atoms and which are selected from (1) alkyl, (2) C 4 H 4 = to form a naphthyl group, (3) alkoxy, (4) halogen, (S) nitro, (6) trifluoromethyl, (7) alkanoyloxy and (8) alkylthio, having a total of from 0 to 6 carbon atoms, 7 123 is ccfcp-alkyl and p R4 is hydrogen, (C1-C4) -alkyl or halogen, preferably a bromine or a chlorine atom.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen är R en karboxigrupp eller ett salt därav, speciellt alkalimetallsalt, under det att R3 är en metylgrupp, R4 är en väteatom eller en halogenatom och R2 är en substituerad fenylgrupp, speciellt 4-klorfenyl. _ När R1 är ett salt av en karboxigrupp, kan en alkalimetall, alkalisk jordartsmetall eller övergångsmetall bilda katjonen. Kat- jonen kan också vara en ammonium- eller substituerad ammoniumgrupp.According to a preferred embodiment of the invention, R is a carboxy group or a salt thereof, especially alkali metal salt, while R 3 is a methyl group, R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom and R 2 is a substituted phenyl group, especially 4-chlorophenyl. When R 1 is a salt of a carboxy group, an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal may form the cation. The cation may also be an ammonium or substituted ammonium group.
Bland representativa exempel på metallsaltkatjoner kan nämnas alkali- metallkatjoner, vilka föredras, såsom natrium, kalium och litium; alkaliska jordartsmetallkatjoner, såsom kalcium, magnesium, barium ~ och strontium, eller tungmetallkatjoner, såsom zink, mangan, kupri, kupro, ferri, ferro, titan och aluminium. Bland ammoniumsalterna kan nämnas sådana vari ammoniumkatjonen har formeln NZlZ2Z5Z4, vari Zl, Z2, Z5 och Z4 (vilka kan vara desamma eller olika) representerar vete, hydroxi, (Cl-G4)-alkoxi, (Cl-C20)-alkyl, (G3-G8)-alkenyl, (C ~C8)- -alkynyl, (G2-G8)-hydroxialkyl, alkoxialkyl med från 2 till kolato- mer, (G2-G6)-aminoalkyl, (G2-G6)-haloalkyl, substituerade eller osubstituerad fenyl, substituerad eller osubstituerad fenylalkyl med upp till 4 kolatomer i alkylenheten, amino eller alkylsubstituerad 22, 25 och Z4 vara sammanfogade till bildning av, tillsammans med kväveato- men, en 5- eller 6-ledad heterocyklisk ring, som eventuellt har upp till en ytterligare heterosyre-, -kväve- eller -svavelatom i ringen och som företrädesvis är mättad, såsom i en piperidin-, morfolin-, pyrrolidin- eller piperazinring. Ett annat alternativ är att vilka som helst tre av grupperna Zl, Z2, Z3 och Z4 kan vara sammanfogade 10 15 25 30 35 40 3 446 812 till bildning av, tillsammans med kväveatomen, en 5- eller 6-ledad aromatisk heterocyklisk ring, såsom en pyrrol- eller pyridinring.Representative examples of metal salt cations include alkali metal cations which are preferred, such as sodium, potassium and lithium; alkaline earth metal cations such as calcium, magnesium, barium and strontium, or heavy metal cations such as zinc, manganese, copper, copper, copper, ferric, ferrous, titanium and aluminum. Among the ammonium salts may be mentioned those wherein the ammonium cation has the formula NZ1Z2Z5Z4, wherein Z1, Z2, Z5 and Z4 (which may be the same or different) represent wheat, hydroxy, (C1-G4) -alkoxy, (C1-C20) -alkyl, (G3 -G8) -alkenyl, (C1-C8) -alkynyl, (G2-G8) -hydroxyalkyl, alkoxyalkyl having from 2 to carbon atoms, (G2-G6) -aminoalkyl, (G2-G6) -haloalkyl, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted phenylalkyl having up to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, amino or alkyl-substituted 22, 25 and Z 4 are joined to form, together with the nitrogen atom, a 5- or 6-membered heterocyclic ring, optionally having up to 4 an additional heteroacid, nitrogen or sulfur atom in the ring and which is preferably saturated, such as in a piperidine, morpholine, pyrrolidine or piperazine ring. Another alternative is that any three of the groups Z1, Z2, Z3 and Z4 may be joined together to form, together with the nitrogen atom, a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring, such as a pyrrole or pyridine ring.
När ammoniumgruppen innehåller en substituerad alkyl-, substituerad fenyl- eller substituerad fenylalkylgrupp, väljes substituenterna vanligen bland halogen, (Cl-G8)-alkyl, (Cl-G4)-alkoxi, hydroxi, nitro, trifluormetyl, cyano, amino och (Cl-C4)-alkyltio. Sådana substituerade fenylgrupper har företrädesvis upp till två sådana substituenter.When the ammonium group contains a substituted alkyl, substituted phenyl or substituted phenylalkyl group, the substituents are usually selected from halogen, (C 1 -C 8) -alkyl, (C 1 -C 4) -alkoxy, hydroxy, nitro, trifluoromethyl, cyano, amino and (C C4) -alkylthio. Such substituted phenyl groups preferably have up to two such substituents.
Bland representativa exempel på ammoniumkatjoner kan nämnas ammonium, dimetylammonium, 2-etylhexylammonium, bis(2-hydroxietyl)ammonium, tris(2-hydroxietyl)ammonium, dicyklohexylammonium, t-oktylammonium, 2-hydroxietylammonium, morfolinium, piperidinium, 2-fenetylammonium, 2~metylbensylammonium, n-hexylammonium, trietylammonium, trimetyl- ammonium, tri(n-butyl)ammonium, metoxietylammonium, diisopropylammo- nium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimetylhydrazinium, hydroxiammonium, metoxiammonium, dodekylammonium, oktadekylammonium, 4-diklorfenylammonium, 4-nitrobensylammonium, bensyltrimetylammonium, 2-hydroxietyldimetyloktadekylammonium, 2-hydroxietyldietyloktylammonium, dekyltrimetylammonium, hexyltri- etylammonium och 4-metylbensyltrimetylammonium. i Bland representativa exempel på R2 kan nämnas en fenylgrupp substituerad med (1) alkyl, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, (2) C4H4=, (3) alkoxi, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, (4) halogen, såsom fluor, klor, brom och jod, (5) nitro, (6) tri- fluormetyl, (7) alkanoyloxi, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, 0Ch (8) alkyltio, företrädesvis med upp till 4 kolatomer. De mest föredragna substítuenterna på fenylgruppen är 1 eller 2 halogen- at°meT, en (C1-C4)-alkyl-, företrädesvis metyl-, grupp, en (C1-C4)-alkoxi-, företrädesvis metoxi-, grupp eller en trifluor- metylgrupp.Representative examples of ammonium cations include ammonium, dimethylammonium, 2-ethylhexylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, dicyclohexylammonium, t-octylammonium, 2-hydroxyethylammonium, morpholinium, piperidinium, 2-phenethyl methylbenzylammonium, n-hexylammonium, triethylammonium, trimethylammonium, tri (n-butyl) ammonium, methoxyethylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazinium, hydroxyammonium, hydroxyammonium, hydroxyammonium -nitrobenzylammonium, benzyltrimethylammonium, 2-hydroxyethyl dimethyloctadecylammonium, 2-hydroxyethyl diethyloctylammonium, decyltrimethylammonium, hexyltriethylammonium and 4-methylbenzyltrimethylammonium. Representative examples of R 2 include a phenyl group substituted with (1) alkyl, preferably having up to 4 carbon atoms, (2) C 4 H 4 =, (3) alkoxy, preferably having up to 4 carbon atoms, (4) halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, (5) nitro, (6) trifluoromethyl, (7) alkanoyloxy, preferably having up to 4 carbon atoms, OCh (8) alkylthio, preferably having up to 4 carbon atoms. The most preferred substituents on the phenyl group are 1 or 2 halogenated, a (C 1 -C 4) -alkyl-, preferably methyl- group, a (C 1 -C 4) -alkoxy-, preferably methoxy-, group or a trifluoro methyl group.
Typiska föreningar inom uppfinningens ram är t.ex.: l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(4-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-bromfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(4-Jodfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(5-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l1(3-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3-bromfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3,4-diklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(2-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 10 15 20 25 30 446 812 l-(2-klorfenyl)-1,4-d1hydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra, _ l-(3-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridaz1n-3-kar- boxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3,4-diklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro+4-oxo-6-propylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimetylpyridazin-}-karboxylsyra, 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimetylpyridazin-3-karboxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro-4-oi;-5-etyl-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-fenyl-l,4,dihydro-4-oxo-5,6-dietylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-metylfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-(2-klor-4-metylfenyl)~l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(2,Ä,6-triklorfenyl)-1,4-dihydro-Ä-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra, 1-(3-etoxifenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-metyltiofenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-(3-eyanofenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, ' 1-fenyl-5-brom-1,4-dihydro~4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(5-klorfenyl)-5-klor-1,4-dihydro-4-oxo-6-mety1pyridazin-3-kar- boxylsyra, l-(4-klorfenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, samt salterna och estrarna av ovanstående syror.Typical compounds within the scope of the invention are, for example: 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo -6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (4-bromophenyl) -1,4-dihydro-4 -oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (4-Iodophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (5-fluorophenyl) -1,4-dihydro -4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1,1 (3-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (3-bromophenyl) -1,4- dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (3,4-dichlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (2-fluorophenyl) - 1,4-Dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-4 (2-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid 1- (4-trifluoromethylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (3-trifluoromethylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6- methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl pyridazine-5-carboxylic acid, 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo- 6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (3,4-dichlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro + 4-oxo- 6-propylpyridazine-5-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimethylpyridazine} carboxylic acid, 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo- 5,6-dimethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4-dihydro-4-ol-5-ethyl-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,4, dihydro-4-oxo -5,6-diethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (4-methylphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (2-chloro-4-methylphenyl) -1 , 4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (2,6-trichlorophenyl) -1,4-dihydro---oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid , 1- (3-ethoxyphenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1- (4-methylthiophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5 -carboxylic acid, 1- (3-cyanophenyl) -5-bromo-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-br om-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, 1- (5-chlorophenyl) -5-chloro-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid boxyl acid, 1- (4-chlorophenyl) -5-bromo-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazine-3-carboxylic acid, and the salts and esters of the above acids.
De enligt uppfinningen använda föreningarna kan framställas medelst metoder som är i och för sig förut kända för analoga före- ningar eller andra metoder som man kan fundera ut för detta syfte.The compounds used according to the invention can be prepared by means of methods which are per se known for analogous compounds or other methods which can be devised for this purpose.
Enligt en lämplig metod omsättes en Äehydroxi-2-pyron med formeln (II) 10 15 20 30 35 5 446 812 vari R6 är en väteatom eller en alkylgrupp och R3 har ovan angiven betydelse, eller ett salt av en pyron med formeln II (framställt ge- nom behandling av pyronen med en ekvivalent av en lämplig vattenba- serad bas, såsom kalium- eller natriumhydroxid, -acetat eller -kar- bonat), vanligen vid en temperatur av från -10 till 50°C, i ett po- lärt lösningsmedel, såsom vatten, metanol, etanol, glym eller dime- tylformamid, med ett diazoniumsalt, såsom diazoniumklorid, som är framställt genom konventionell diazotiseringsteknik av en amin med formeln 2 (III) R - NH2 vari R2 har ovan angiven betydelse, Produkthydrazonen, som har for- meln (IV) vari R2, R3 och H6 har ovan angiven betydelse, behandlas därefter med antingen en vattenbaserad syra, såsom saltsyra, trifluorättiksyra, svavelsyra, metansulfonsyra eller salpetersyra, eller en vattenbase- rad bas, såsom natriumkarbonat eller natriumhydroxid, vanligen vid en temperatur av från 20 till l50°C och företrädesvis från 40 till lO0°C, till bildning (genom omlagring) av en pyridazin med formeln (V) åz vari R2, R3 och R6 har ovan angiven betydelse.According to a suitable method, a hydroxy-2-pyrone of formula (II) is reacted, wherein R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group and R 3 is as defined above, or a salt of a pyrone of formula II (prepared by treating the pyrone with an equivalent of a suitable aqueous base, such as potassium or sodium hydroxide, acetate or carbonate), usually at a temperature of from -10 to 50 ° C, in a polar solvent, such as water, methanol, ethanol, glyme or dimethylformamide, with a diazonium salt, such as diazonium chloride, prepared by conventional diazotization techniques of an amine of formula 2 (III) R - NH 2 wherein R 2 is as defined above, the product hydrazone, which has the formula (IV) wherein R 2, R 3 and H 6 are as defined above, is then treated with either an aqueous acid such as hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid or nitric acid, or an aqueous base such as sodium carbonate or sodium hydroxide, preferably at a temperature of from 20 to 150 ° C and preferably from 40 to 10 ° C, to form (by rearrangement) a pyridazine of formula (V) az wherein R 2, R 3 and R 6 are as defined above.
Estrar av pyridazinen med formeln V framställs genom esterifie- ring med en lämplig alkohol, företrädesvis en (Cl-Cu)-alkanol. En konventionell teknik är en Fischer-esterifiering, vid vilken man an- vänder vattenfri saltsyra eller svavelsyra som katalysator och alko- holen som lösningsmedel. Denna esterifiering utföres vanligen vid en temperatur av från 35 till l50°C, eventuellt under användning av ett inert sam-lösningsmedel, såsom metylenklorid, etylenklorid, dietyl- eter, toluen eller xylen. Salter av pyridazinerna med formeln V och deras 5-haloanaloger kan framställas medelst konventionell teknik, 10 15 446 812 6 såsom genom neutralísation med en lämplig oorganísk eller organisk bas, i ett lösningsmedel såsom vatten eller metanol.Esters of the pyridazine of formula V are prepared by esterification with a suitable alcohol, preferably a (C1-Cu) alkanol. A conventional technique is a Fischer esterification, in which anhydrous hydrochloric acid or sulfuric acid is used as catalyst and the alcohol as solvent. This esterification is usually carried out at a temperature of from 35 to 150 ° C, optionally using an inert co-solvent such as methylene chloride, ethylene chloride, diethyl ether, toluene or xylene. Salts of the pyridazines of formula V and their 5-halo analogs may be prepared by conventional techniques, such as by neutralization with a suitable inorganic or organic base, in a solvent such as water or methanol.
De enligt uppfinningen använda föreningar, vari R4 är en halo- genatom, kan framställas genom omsättning av pyridaziner med formel V, vari R6 är en väteatom, med en ekvivalent av ett halogenerings- medel, såsom brom, klor, sulfurylbromid eller sulfurylklorid, eller liknande i ett lämpligt inert lösningsmedel, såsom hexan, bensen, etylendíklorid eller metanol, vanligen vid en temperatur av från 0 till S0°C och företrädesvis vid rumstemperatur.The compounds used according to the invention, wherein R 4 is a halogen atom, can be prepared by reacting pyridazines of formula V, wherein R 6 is a hydrogen atom, with one equivalent of a halogenating agent, such as bromine, chlorine, sulfuryl bromide or sulfuryl chloride, or the like. in a suitable inert solvent, such as hexane, benzene, ethylene dichloride or methanol, usually at a temperature of from 0 to 50 ° C and preferably at room temperature.
I Tabell I anges typiska föreningar för anwüfining enligt upp- finningen samt deras smältpunkter och elementaranalyser. De konkreta framställningar som följer efter Tabell I visar syntesen av förening- arna 10, 12, 14 och 16 i Tabell I, och vid dessa framställningar av- ser samtliga temperaturer °C, under det att delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent, såvida inget annat anges. _ Tabell I 1-aryl-1,4-díhvdro-4-oxo-pyridaziner H4 CH; Fïre- n ns -_ nr, H4 X gmg, (°c) 1 H 5-F 215-5 2 H 4-CH3, 202-5 5-01 5 H 4-I 241-2 4 H 4-Br 245 5 H 4-CF; 254-5 6 H 4-N02 244-5 7 H 4-cH3 162-5 8 H 2,5- 218-20 -ben- so-4- -01 9 H 4-0cH5 169-70 10 H 4-F 185-7 11 H 5,4- 220-2 0101 12 H 4-01 229-50 15 H 5-01 192-5 14 H H 175 15 Br 4-CH; 241 0 j, Ber.Table I lists typical compounds for use according to the invention as well as their melting points and elemental analyzes. The concrete preparations following Table I show the synthesis of compounds 10, 12, 14 and 16 in Table I, and in these preparations all temperatures refer to ° C, while parts and percentages refer to parts by weight and percentages by weight, respectively, unless otherwise stated. Table I 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazines H4 CH; Fïre- n ns -_ nr, H4 X gmg, (° c) 1 H 5-F 215-5 2 H 4-CH3, 202-5 5-01 5 H 4-I 241-2 4 H 4-Br 245 5 H 4 -CF; 254-5 6 H 4-NO2 244-5 7 H 4-cH3 162-5 8 H 2,5- 218-20 -ben- so-4- -01 9 H 4-0cH5 169-70 10 H 4-F 185-7 11 H 5.4- 220-2 0101 12 H 4-01 229-50 15 H 5-01 192-5 14 HH 175 15 Br 4-CH; 241 0 j, Ber.
Funnet 446 812 002H %0 %H0 %N 58,06 5,65 11,29 58,07 5,60 11,55 56,22 5,62 10,09 55,92 5,8 10,90 40,47 2,55 7,87 41,20 2,46 ,05 46,62 2,95 9,06 47,45 5,14 9,26 52,55 5,04 9,40 51,99 2,97 9,15 52,57 5,50 15,27 52,76 5,55 15,69 65,92 4,95 11,47 65,66 4,89 11,52 61,06 5,52 8,90 61,07 5,42 8,86 59,94 4,64 10,77 60,14 4,62 10,82 58,06 5,65 11,29 58,75 5,64 11,74 48,18 2,69 9,57 48,05 2,75 9,21 54,45 5,45 10,59 54,49 ,44 10,44 48,51 5,45 8,67 49,57 5,59 9,25 16 15 20 25 446 812 _ Tabell I ifortsl Före- ning 4 o nr; R x smp. ( c) %c sön JN Ha1 16 Br 4-F 219-20 Ber. 5 544,06 2,46 8,57 24,45* Fumet 44,50 2,52 9,00 24,26 17 Br 4-Br ; z5o° 57,14 2,08 7,22 41,19 a j V _ _ 36,78 1,98 7,35 49,83. 18 Br H ~' 22o° 46,62 2,95 9,06 25,85 46,68 2,88 9,25 25,62 _19_' c1_ 4-Br 255-9 41,95 2,55 8,16 25,263; 7 41,65 2,31 7,74 23,17 x% Br; % F: ber. 5,81; funnet 5,85 ”ß Br; får: ber. 10,57; funnen 9,91.Found 446 812 002H% 0% H0% N 58.06 5.65 11.29 58.07 5.60 11.55 56.22 5.62 10.09 55.92 5.8 10.90 40.47 2 .55 7.87 41.20 2.46 .05 46.62 2.95 9.06 47.45 5.14 9.26 52.55 5.04 9.40 51.99 2.97 9.15 52 , 57 5.50 15.27 52.76 5.55 15.69 65.92 4.95 11.47 65.66 4.89 11.52 61.06 5.52 8.90 61.07 5.42 8.86 59.94 4.64 10.77 60.14 4.62 10.82 58.06 5.65 11.29 58.75 5.64 11.74 48.18 2.69 9.57 48, 05 2.75 9.21 54.45 5.45 10.59 54.49, 44 10.44 48.51 5.45 8.67 49.57 5.59 9.25 16 15 20 25 446 812 _ Table I ifortsl Förening 4 o nr; R x m.p. (c)% c Sun JN Ha1 16 Br 4-F 219-20 Ber. 5,544.06 2.46 8.57 24.45 * Fumet 44.50 2.52 9.00 24.26 17 Br 4-Br; z5o ° 57.14 2.08 7.22 41.19 a j V _ _ 36.78 1.98 7.35 49.83. 18 Br H ~ '22o ° 46.62 2.95 9.06 25.85 46.68 2.88 9.25 25.62 _19_' c1_ 4-Br 255-9 41.95 2.55 8.16 25.263 ; 7 41.65 2.31 7.74 23.17 x% Br; % F: ber. 5.81; found 5.85 ”ß Br; sheep: asks. 10.57; found 9.91.
Framställning l §Förening 10, Tabell I) Framställning av l-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- -5-karbogylsyra 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron (7,88 g) suspenderas i 250 ml vatten, och 6,65 g vattenfritt natriumkarbonat sättas till suspensionen för att åstadkomma upplösning av pyronen.Preparation 1 § Compound 10, Table I) Preparation of 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carbogyl acid 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone (7 , 88 g) is suspended in 250 ml of water, and 6.65 g of anhydrous sodium carbonate are added to the suspension to effect dissolution of the pyrone.
I en separat kolv blandas 7,22 g 4-fluoranilin med 25 ml koncentrerad saltsyra och 51 ml vatten. Den bildade lösningen upprätt- hålles vid ca 5-lO° och en lösning av 4,75 8 natriumnitrit i 16 ml vatten tillsättes. Den erhållna lösningen av 4-fluorfenyldiazonium- klorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att temperaturen upprätthålles vid ca 5 till lO° och pH-värdet vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder vattenlösning av natrium- hydroxid.In a separate flask, mix 7.22 g of 4-fluoroaniline with 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 51 ml of water. The solution formed is maintained at about 5-10 ° and a solution of 4.75 g of sodium nitrite in 16 ml of water is added. The resulting solution of 4-fluorophenyldiazonium chloride is added dropwise to the stirred pyrone solution, while maintaining the temperature at about 5 to 10 ° and the pH at about 8 to 9 by adding small amounts of aqueous sodium hydroxide solution.
Den bildade hydrazonen återflödeskokas i ca 2 timmar med 500 ml koncentrerad saltsyra. Beläggning och filtrering ger 10,2 g l-(4- -fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, som omkristalliseras ur kloroform/eter (smp. 185-70).The hydrazone formed is refluxed for about 2 hours with 500 ml of concentrated hydrochloric acid. Coating and filtration give 10.2 g of 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid, which is recrystallized from chloroform / ether (m.p. 185-70).
Framställning 2 (Förening 12, Tabell I) Framställning av l-(4-klorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- -karboxvlsyra och dess natriumsalt p-kloranilin (l2,75 g) löses i 40 ml koncentrerad saltsyra och kyles till Oo, och till den sålunda erhållna lösningen sättes en lös- ning av 7,6 g natriumnitrit vid en temperatur av mellan O och 5°. Den diazotiserade anilinen sättes under iskylning till en tidigare fram- ställd lösning av 12,6 g 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron och 55 g natrium- karbonat i 500 ml vatten. 10 15 20 25 50 55 40 9 446 812 Den bildade uppslamningen upphettas under återflöde över nat- ten. När fullständig reaktion inte observeras, Justeras pH-värdet till 12 och återflödeskokningen fortsättes. Den mörkfärgade lösningen neutraliseras till pH 6-7 med ättiksyra och behandlas med aktivt trä- kol. Filtratet surgöres till pH 2 med koncentrerad saltsyra under is- kylning för utfällning av produkten. Syran omkristalliseras ur aceton/ hexan, vilket ger 10,5 g (59%) l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6- -metylpyridazin-5-karboxylsyra (smp. 229-250°C).Preparation 2 (Compound 12, Table I) Preparation of 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-carboxylic acid and its sodium salt p-chloroaniline (1.75 g) are dissolved in ml of concentrated hydrochloric acid and cooled to 0 DEG C., and to the solution thus obtained is added a solution of 7.6 g of sodium nitrite at a temperature of between 0 DEG and 5 DEG. The diazotized aniline is added under ice-cooling to a previously prepared solution of 12.6 g of 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone and 55 g of sodium carbonate in 500 ml of water. 10 15 20 25 50 55 40 9 446 812 The slurry formed is heated under reflux overnight. When complete reaction is not observed, the pH is adjusted to 12 and refluxing is continued. The dark solution is neutralized to pH 6-7 with acetic acid and treated with activated charcoal. The filtrate is acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid under ice-cooling to precipitate the product. The acid is recrystallized from acetone / hexane to give 10.5 g (59%) of 1- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid (mp 229-250 ° C).
Syran (5,0 g) omvandlas till natriumsaltet genom behandling med 0,76 g natriumhydroxid i 200 ml vattenfri metanol. Lösningsmedlet av- lägsnas och det fasta materialet tvättas med eter och torkas in vaouo vid 90°C. Analys beräknad för Cl2H8ClN20Na-l/2 H20: C, 48,75; H, 3,07; N, 9,48; Cl, 11,99; Na, 7,78. Funnet: C, 48,11; H, 2,80; N, 9,24; cl, 12,37; Na, 7,62.The acid (5.0 g) is converted to the sodium salt by treatment with 0.76 g of sodium hydroxide in 200 ml of anhydrous methanol. The solvent is removed and the solid is washed with ether and dried in vacuo at 90 ° C. Analysis calculated for C 12 H 8 ClN 2 ONa-1/2 H 2 O: C, 48.75; H, 3.07; N, 9.48; Cl, 11.99; Na, 7.78. Found: C, 48.11; H, 2.80; N, 9.24; cl, 12.37; Na, 7.62.
Framställning 5 §Förening lä, Tabell I) Framställning av l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5- -karboxvlsyra I 575 ml vatten suspenderas ll,8 g 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron, och 9,95 g vattenfritt natriumkarbonat tillsättes för att åstadkomma upplösning av pyronen.Preparation 5 § Compound Ia, Table I) Preparation of 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid In 575 ml of water is suspended 11.8 g of 4-hydroxy-6-methyl- 2-pyrone, and 9.95 g of anhydrous sodium carbonate are added to effect dissolution of the pyrone.
I en separat kolv blandas 9,08 g anilin med 57,5 ml koncentre- rad saltsyra och 47 ml vatten. Den erhållna lösningen upprätthålles vid ca 5 tili 1o°, och en lösning av 7,13 g natriumnitrit 1 24 m1 vatten tillsättes. Den bildade lösningen av fenyldiazoniumklorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att tem- peraturen upprätthálles vid ca 5 till l0°. pH-värdet hàlles vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder natriumhydroxidlösning.In a separate flask, mix 9.08 g of aniline with 57.5 ml of concentrated hydrochloric acid and 47 ml of water. The resulting solution is maintained at about 5 to 10 °, and a solution of 7.13 g of sodium nitrite in 24 ml of water is added. The resulting solution of phenyldiazonium chloride is added dropwise to the stirred pyrone solution, while maintaining the temperature at about 5 to 10 °. The pH is maintained at about 8 to 9 by the addition of small amounts of sodium hydroxide solution.
Efter avslutad tillsats isoleras den erhållna hydrazonen (18 g) genom filtrering och àtersuspenderas i 500 ml koncentrerad saltsyra.After the addition is complete, the hydrazone obtained (18 g) is isolated by filtration and resuspended in 500 ml of concentrated hydrochloric acid.
Blandningen återflödeskokas i 2 l/2 timme och kyles därefter- l-fenyl- -1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyran faller ut i form av brunfärgade kristaller, vilka omkristalliseras ur vatten. Utbyte - 7,0 g; smp.-1750.The mixture is refluxed for 2 1/2 hours and then cooled-1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid precipitates as brown crystals which are recrystallized from water. Yield - 7.0 g; m.p.-1750.
Framställning 4 §Förening 16, Tabell IQ Framställning av l-(4-fluorfenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxometyl- Dvridazin-3-karboxvlsyra l-(4-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra (1,5 g) suspenderas i 100 ml torr metanol, och 0,242 g natriumhydroxid tillsättes. Till lösningen sättes droppvis 1,058 g brom upplöst i 50 ml metanol. Lösningsmedlet avlägsnas under kvar- lämnande av ett vitt, fast ämne, som upptas 1 utspädd bas, och lös- LW 10' 15 20 25 EO 55 40 10 446 812 e. ningen surgöres med saltsyra. Den bildade fällningen filtreras och omkristalliseras ur kloroform/eter till bildning av 1,4 g l-(4-fluorfenyl)-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra (smp. 219-20°).Preparation 4 § Compound 16, Table IQ Preparation of 1- (4-fluorophenyl) -5-bromo-1,4-dihydro-4-oxomethyl-pyridazine-3-carboxylic acid 1- (4-fluorophenyl) -1,4-dihydro -4-Oxo-6-methylpyridazine-5-carboxylic acid (1.5 g) is suspended in 100 ml of dry methanol, and 0.242 g of sodium hydroxide is added. To the solution is added dropwise 1.058 g of bromine dissolved in 50 ml of methanol. The solvent is removed leaving a white solid, which is taken up in a dilute base, and the solution is acidified with hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off and recrystallized from chloroform / ether to give 1.4 g of 1- (4-fluorophenyl) -5-bromo-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazine-3-carboxylic acid (m.p. 219-20 °).
Föreningarna enligt uppfinningen kemiska hybridiseringsmedel_i cerealier, såsom vete, korn, majs, ris, sorghum, hirs, havre och råg. Vid användning som kemiska hybridise- ringsmedel förorsakar föreningarna på ett effektivt sätt hög grad av selektiv hanlig sterilitet, d.v.s. utan att samtidigt förorsaka näm- värd honlig sterilitet, i de behandlade plantorna och utan att föror- saka nämnvärd inhibering av tillväxten av de behandlade plantorna.The compounds of the invention are chemical hybridizing agents in cereals, such as wheat, barley, corn, rice, sorghum, millet, oats and rye. When used as chemical hybridizing agents, the compounds effectively cause a high degree of selective male sterility, i.e. without at the same time causing appreciable female sterility, in the treated plants and without causing appreciable inhibition of the growth of the treated plants.
Såsom uttrycket "hanlig sterilitet" användes i föreliggande fall,_ avser det att innefatta såväl faktisk hanlig sterilitet, vilket ytt- rar sig i brist på hanliga blomdelar eller i sterila pollen, som funktionell hanlig sterilitet, där de hanliga blomdelarna är oför- mögna att förorsaka pollination. Föreningarna enligt uppfinningen förorsakar även andra tillväxtreglerande effekter, såsom t.ex. kon- troll av blomning, kontroll av fruktbildning och inhibering av frö- bildning hos icke-cerealiska arter samt andra därmed sammanhängande tillväxtreglerande effekter.As the term "male sterility" is used in the present case, it is intended to include both actual male sterility, which is expressed in the absence of male flower parts or in sterile pollen, and functional male sterility, where the male flower parts are incapable of cause pollination. The compounds of the invention also cause other growth regulating effects, such as e.g. control of flowering, control of fruit formation and inhibition of seed formation in non-cereal species and other associated growth-regulating effects.
När föreningarna användes som hybridiseringsmedel, appliceras de i en mängd som är tillräcklig för att ge den önskade effekten på plantan utan att förorsaka någon icke önskvärd eller fytotoxisk effekt.When the compounds are used as hybridizing agents, they are applied in an amount sufficient to give the desired effect on the plant without causing any undesirable or phytotoxic effect.
Föreningarna appliceras vanligen på den gröda, som skall behandlas, i en mängd av från 0,035 till 22,42 kg per hektar och företrädesvis från 0,14 till1l,2l kg per hektar. Den applicerade mängden varierar beroende på vilken gröda som behandlas, vilken förening som användes är speciellt användbara som _ för behandlingen och liknande faktorer. _För erhållande-av hybridfrön användes vanligen_följande proce- dur. De båda "föräldra"plantor som skall korsas planteras i alterne- rande rader. Honföräldern behandlas med en förening enligt uppfinning- en. Den sålunda bildade hanligt sterila honföräldern pollineras med pollen från den andra, hanligt fertila, hanföräldern, och de frön som bildas av honföräldern kommer att vara hybridfrön,som därefter kan skördas på konventionellt sätt. ' Ett föredraget sätt för att applicera en förening enligt uppfin- ningen som kemiskt hybridiseringsmedel är genom bladapplicering. När denna metod utnyttjas, åstadkommas selektiv hanlig sterilitet effekti- vast när föreningen appliceras mellan initiering av blomningen och meiosis. Föreningarna enligt uppfinningen kan också användas för frö- behandling genom att fröna nedsänkes i ett vätskeformigt preparat 10 15 20 25 §O 55 40 ll 446 812 innehållande den aktiva föreningen eller genom att fröna belägges med föreningen. Vid fröbehandlingsapplikationer appliceras förening- arna enligt uppfinningen vanligen i en mängd av från ca 1/4 till 10 kg per hundra kg frön. Föreningarna enligt uppfinningen är också effektiva när de appliceras på Jorden eller på vattenytan vid ris- grödor.The compounds are usually applied to the crop to be treated in an amount of from 0.035 to 22.42 kg per hectare and preferably from 0.14 to 1.1 kg per hectare. The amount applied varies depending on the crop being treated, the compound used are particularly useful as for the treatment and similar factors. To obtain hybrid seeds, the following procedure was usually used. The two "parent" plants to be crossed are planted in alternating rows. The female parent is treated with a compound according to the invention. The thus formed male sterile female parent is pollinated with pollen from the other, male fertile, male parent, and the seeds formed by the female parent will be hybrid seeds, which can then be harvested in a conventional manner. A preferred method of applying a compound of the invention as a chemical hybridizing agent is by foliar application. When this method is used, selective male sterility is effectively achieved when the compound is applied between flowering initiation and meiosis. The compounds of the invention may also be used for seed treatment by immersing the seeds in a liquid preparation containing the active compound or by coating the seeds with the compound. In seed treatment applications, the compounds of the invention are usually applied in an amount of from about 1/4 to 10 kg per hundred kg of seeds. The compounds of the invention are also effective when applied to the soil or to the water surface of rice crops.
-Föreningarna enligt uppfinningen kan användas som hybridise- ringsmedel tillsammans, t.ex. i blandning, med andra tillväxtregle- rande medel, såsom auxiner, gibberelliner, etylenfrigöringsmedel så- som etefon, pyridoner, cytokininer, maleinsyrahydrazid, bärnstens- syra-2,2-dimetylhydrazid, kolin och dess salter, (2-klorety1)trimetyl- ammoniümklorid, trijodbensoesyra, tributyl-2,4-diklorbensylfosfon1um- klorid, polymera N-viny1-2-oxazolidinoner, tri(dimetylaminoetyl)fos- fat och dess salter samt N-dimetylamino-1,2,3,6-tetrahydroftalamin- syra och dess salter. Under vissa betingelser kan föreningarna enligt uppfinningen med fördel användas tillsammans med agrikulturella pesticider, såsom herbicider, fungicider, insekticider och plant- baktericider.The compounds of the invention may be used as hybridizing agents together, e.g. in admixture with other growth regulators, such as auxins, gibberellins, ethylene releasing agents such as ethylene, pyridones, cytokinins, maleic acid hydrazide, succinic acid 2,2-dimethylhydrazide, choline and its salts, (2-chloroethyl) trimethylamide , triiodobenzoic acid, tributyl 2,4-dichlorobenzylphosphonium chloride, polymeric N-vinyl-2-oxazolidinones, tri (dimethylaminoethyl) phosphate and its salts and N-dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydrophthalamic acid and its salts. Under certain conditions, the compounds of the invention may be advantageously used in conjunction with agricultural pesticides, such as herbicides, fungicides, insecticides and plant bactericides.
En eller flera av föreningarna enligt uppfinningen kan appllcc~ ras på tillväxtmediet eller på de plantor, som skall behandlas, an- tingen som sådan eller sådana eller, vilket är det vanliga, som en komponent i en tillväxtreglerande komposition eller -beredning, som även innefattar en agronomiskt acceptabel bärare, såsom t.ex. en bä- rare som är agronomiskt acceptabel men farmaceutiskt oacceptabel. Med "agronomiskt acceptabel bärare" menas vilken som helst substans som kan användas för att lösa, dispergera eller sprida en förening i kom- positionen utan att försämra föreningens effektivitet och som i sig själv inte har någon nämnvärd skadlig effekt på jorden, utrustningen, - grödan eller den agronomiska omgivningen. De tillväxtreglerande kompo- sitionerna kan vara antingen fasta eller flytande beredningar eller lösningar. Föreningarna kan t.ex. beredas i form av vätbara pulver, emulgerbara koncentrat, damm, granulatberedningar, aerosoler eller flytbara emulsionskoncentrat. I sådana preparat utdrygas föreningen med en flytande eller fast bärare, och om så önskas införlivas lämp- liga ytaktiva ämnen.One or more of the compounds of the invention may be applied to the growth medium or to the plants to be treated, either as such or, as is customary, as a component of a growth regulating composition or preparation, which also comprises an agronomically acceptable carrier, such as e.g. a carrier that is agronomically acceptable but pharmaceutically unacceptable. By "agronomically acceptable carrier" is meant any substance which can be used to dissolve, disperse or disperse a compound in the composition without impairing the effectiveness of the compound and which in itself has no appreciable detrimental effect on the soil, the equipment, - the crop or the agronomic environment. The growth regulating compositions can be either solid or liquid preparations or solutions. The associations can e.g. prepared in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, dusts, granules, aerosols or liquid emulsion concentrates. In such preparations, the compound is diluted with a liquid or solid carrier and, if desired, suitable surfactants are incorporated.
I beredningarna kan koncentrationen av den aktiva beståndsde- len i respektive beredning vara från 99,99 viktprocent till 0,001 vikt- procent. Ü Det är vanligen önskvärt, speciellt vid bladapplicering, att införliva adjuvantia, såsom vätmedel, spridningsmedel, dispergermedel, klibbmedel, bindemedel och liknande, i enlighet med agrikulturell 10 15 20 25 50 35 40 446 812 12* praxis. Exempel på tillsatsmedel som vanligen användes inom denna teknik finns 1 publikationen "Detergents and Emuleifiers Annual" utgiven av John W. McCutcheon Inc. l Föreningarna enligt uppfinningen kan lösas i något lämpligt lös- ningsmedel. Exempel på lösningsmedel, som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning, är vatten, alkoh ler, ketoner, aromatiska kolväten, halogenerade kolväten, dimetylformamid, dioxan och dimetyl- sulfoxid. Blandningar av dessa lösningsmedel kan också användas.In the formulations, the concentration of the active ingredient in each formulation may be from 99.99% by weight to 0.001% by weight. It is generally desirable, especially in foliar application, to incorporate adjuvants, such as wetting agents, dispersants, dispersants, tackifiers, binders and the like, in accordance with agricultural practice. Examples of additives commonly used in this technique are found in the publication "Detergents and Emulifiers Annual" published by John W. McCutcheon Inc. The compounds of the invention may be dissolved in any suitable solvent. Examples of solvents useful in the practice of the present invention are water, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dioxane and dimethylsulfoxide. Mixtures of these solvents can also be used.
Lösningens koncentration kan variera från ca 2 viktprocent till ca 98 viktprocent, varvid det föredragna området är från ca 20% till ca 75%- _ För framställning av emulgerbara koncentrat kan föreningen lö- sas i organiska lösningsmedel, såsom bensen, toluen, xylen, metylerad naftalen, majsolja, tallolja, o-diklorbensen, isoforon, cyklohexanon eller metyloleat, eller i blandningar av dessa lösningsmedel, tillsam- mans med ett emulgermedel eller ytaktivt medel som tillåter disper- sion i vatten. Bland lämpliga emulgermedel kan t.ex. nämnas etylen- oxidderivaten av alkylfenoler eller långkedjiga alkoholer, merkap- taner, karboxylsyror samt reaktiva aminer och partiellt förestrade flervärda alkoholer. I.lösningsmedel lösliga sufater eller sulfonater, såsom alkaliska jordartssalter eller aminosalter av alkylbensensulfo- nater och fettalkoholnatriumsulfater, med ytaktiva egenskaper kan användas som emulgermedel antingen ensamma eller tillsammans med en etylenoxidreaktionsprodukt. Flytbara emulsionskoncentrat framställes på samma sätt som de emulgerbara koncentraten och innefattar förut- om ovanstående komponenter vatten och ett stabiliseringsmedel, såsom ett vattenlösligt cellulosaderivat eller ett vattenlösligt salt av en polyakrylsyra. Koncentrationen av den aktiva beståndsdelen i emul- gerbara koncentrat är vanligen från ca 10 viktprocent till 60 viktpro- cent, och i flytbara emulsionskoncentrat är den vanligen från ca 10 viktprocent till 60 viktprocent eller till och med så hög kon- centratibn som 75 viktprocent.The concentration of the solution may vary from about 2% to about 98% by weight, with the preferred range being from about 20% to about 75%. For the preparation of emulsifiable concentrates, the compound may be dissolved in organic solvents such as benzene, toluene, xylene, methylated naphthalene, corn oil, tall oil, o-dichlorobenzene, isophorone, cyclohexanone or methyl oleate, or in mixtures of these solvents, together with an emulsifier or surfactant which allows dispersion in water. Among suitable emulsifiers, e.g. mention is made of the ethylene oxide derivatives of alkylphenols or long-chain alcohols, mercaptans, carboxylic acids and reactive amines and partially esterified polyhydric alcohols. Solvent soluble sulfates or sulfonates, such as alkaline earth salts or amino salts of alkylbenzene sulfonates and fatty alcohol sodium sulfates, having surfactant properties can be used as emulsifiers either alone or together with an ethylene oxide reaction product. Liquid emulsion concentrates are prepared in the same manner as the emulsifiable concentrates and comprise, in addition to the above components, water and a stabilizing agent, such as a water-soluble cellulose derivative or a water-soluble salt of a polyacrylic acid. The concentration of the active ingredient in emulsifiable concentrates is usually from about 10% to 60% by weight, and in liquid emulsion concentrates it is usually from about 10% to 60% by weight or even as high as 75% by weight.
Vätbara pulver som är lämpade för sprutning kan framställas ge- nom att den aktiva föreningen blandas med ett finfördelat fast ämne, såsom leror, oorganiska silikater och karbonater samt kiseldioxider, och genom att vätmedel, vidhäftningsbefrämjande medel och/eller dis- pergermedel införlivas i sådana blandningar. Koncentrationen av aktiva beståndsdelar i ett sådant vätbart pulver ligger vanligen inom området från ca 20 viktprocent till 98 viktprocent, företrädesvis från ca 40% till 75%. Ett dispergermedel kan vanligen utgöra från ca 0,5 vikt- procent till ca 3 viktprocent av det vätbara pulvret, och ett vätmedel lO 15 20 25 BO 35 40 13 446 812 kan vanligen utgöra från ca 0,1 viktprocent till ca 5 viktprocent av kompositionen.Wettable powders suitable for spraying can be prepared by mixing the active compound with a finely divided solid, such as clays, inorganic silicates and carbonates and silica, and by incorporating wetting agents, adhesives and / or dispersants into such mixtures. . The concentration of active ingredients in such a wettable powder is usually in the range of from about 20% to 98% by weight, preferably from about 40% to 75%. A dispersant may generally comprise from about 0.5% to about 3% by weight of the wettable powder, and a wetting agent may typically comprise from about 0.1% to about 5% by weight of the composition. .
Damm kan framställas genom att de aktiva föreningarna blandas med finfördeladëinerta, fasta ämnen, vilka kan vara av organisk eller oorganisk natur. Bland material som är användbara för detta ändamål kan t.ex. nämnas botaniskt mjöl, kiseldioxider, silikater, karbonater och leror. Ett lämpligt sätt för framställninglp av ett damm innebär att man späder ett vätbart pulver med en finfördelad bärare. Damm- koncentrat innehållande från ca 20% till 80% av den aktiva bestånds- delen framställs vanligen och spädes därefter till ca l viktprocent till l0 viktprocent som koncentration vid användningen.Dust can be prepared by mixing the active compounds with finely divided, solids, which may be of an organic or inorganic nature. Among materials useful for this purpose, e.g. botanical flours, silicas, silicates, carbonates and clays are mentioned. A suitable method for producing a dust involves diluting a wettable powder with a finely divided carrier. Dust concentrate containing from about 20% to 80% of the active ingredient is usually prepared and then diluted to about 1% by weight to 10% by weight as a concentration in use.
Granulära preparat kan framställas genom att man impregnerar ett fast ämne, såsom granulär blekjord, vermikulit, malda majskolvar, fröskal, innefattande kli eller andra fröskal eller liknande material.Granular preparations can be prepared by impregnating a solid, such as granular bleaching earth, vermiculite, ground corn cobs, pods, including bran or other pods or similar materials.
En lösning av en eller flera av föreningarna i ett flyktigt organiskt lösningsmedel kan sprutas eller blandas med det granulära, fasta ämnet, varpå lösningsmedlet avlägsnas genom avdrivning. Det granulära materialet kan vara av vilken som helst lämplig storlek, varvid det föredragna storleksområdet är från 16 till 60 mesh (U.S. Standard Sieve Series). Den aktiva föreningen utgör vanligen från ca 2 till 15 viktprocent av det granulära preparatet.A solution of one or more of the compounds in a volatile organic solvent may be sprayed or mixed with the granular solid, whereupon the solvent is removed by evaporation. The granular material may be of any suitable size, with the preferred size range being from 16 to 60 mesh (U.S. Standard Sieve Series). The active compound usually constitutes from about 2 to 15% by weight of the granular preparation.
Salter av föreningarna enligt uppfinningen kan framställas och appliceras i form av vattenbaserade lösningar. Salterna utgör vanli- gen från ca 0,05 till ca 50 viktprocent, företrädesvis från ca 0,1 till 10%, av lösningen. Dessa kompositioner kan också spädas ytter- ligare med vatten, om så önskas, före den egentliga användningen.Salts of the compounds of the invention may be prepared and applied in the form of aqueous solutions. The salts usually make up from about 0.05 to about 50% by weight, preferably from about 0.1 to 10%, of the solution. These compositions may also be further diluted with water, if desired, before actual use.
Vid vissa användningar kan aktiviteten för dessa kompositioner för- bättras genom att man i kompositionerna införlivar ett tillsatsmedel, såsom glycerol, metyletylcellulosa, hydroxietylcellulosa, polyoxi- etylensorbitanmonooleat, polypropylenglykol, polyakrylsyra, poly- etylennatriummaleat eller polyetylenoxid. Tillsatsmedlet utgör van- ligen från ca 0,1 till ca 5 viktprocent, företrädesvis från ca 0,5 till ca 2%, av kompositionen. Sådana kompositioner kan även eventuellt innehålla ett agronomiskt acceptabelt ytaktivt ämne.In certain uses, the activity of these compositions can be improved by incorporating into the compositions an additive such as glycerol, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyethylene sodium maleate or polyethylene oxide. The additive usually constitutes from about 0.1 to about 5% by weight, preferably from about 0.5 to about 2%, of the composition. Such compositions may also optionally contain an agronomically acceptable surfactant.
Föreningarna enligt uppfinningen kan appliceras i form av spray medelst konventionellt använda metoder, såsom konventionellt hydrauliskt spray, luftspray och damm. För lågvolymapplikationer an- vändes vanligen en lösning av föreningen. Utspädningen och applice- ringsvolymen beror vanligen på sådana faktorer som typ av använd ut- rustning, appliceringsmetod, det område som skall behandlas samt typ av och utvecklingsskede hos den gröda som behandlas. 10 15 20 25 §O 35 40 14 446 812 Följande exempel illustrerar den tillväxtreglerande aktiviteten hos föreningarna använda enligt uppfinningen men är icke avsett att begränsa uppfinningen på något sätt.The compounds of the invention can be applied in the form of sprays by conventionally used methods, such as conventional hydraulic spray, air spray and dust. For low volume applications, a solution of the compound was usually used. The dilution and application volume usually depend on such factors as the type of equipment used, the method of application, the area to be treated and the type and stage of development of the crop being treated. § 15 40 35 44 14 446 812 The following examples illustrate the growth regulating activity of the compounds used according to the invention but are not intended to limit the invention in any way.
Exempel l Kemisk hybridiseringsaktivitet Följande procedurer användes för att utvärdera aktiviteten hos föreningarna enligt uppfinningen då det gäller att åstadkomma hanlig sterilitet hos cerealier. _ En med agnborst försedd varietet (Fielder) och en från agn- borst fri varietet (Mayo-64) av vårvete planteras 1 en mängd av 6 till 8 frön per 15,25 cm kruka innehållande ett sterilt medium av 3 viktdelar jord och en viktdel humus. Plantorna får tillväxa under kortdagsbetingelser (9 timmar) under de första 4 veckorna för att de skall uppnå god vegetativ tillväxt innan blomningen börjar. Plan- torna överföres därefter till långdagsbetingelser (16 timmar), vilka betingelser åstadkommas med hjälp av högintensitetslampor i växthus.Example 1 Chemical Hybridization Activity The following procedures were used to evaluate the activity of the compounds of the invention in achieving male sterility in cereals. A bait brush variety (Fielder) and a bait brush free variety (Mayo-64) of spring wheat are planted in an amount of 6 to 8 seeds per 15.25 cm pot containing a sterile medium of 3 parts by weight of soil and one part by weight. humus. The plants are allowed to grow under short-day conditions (9 hours) during the first 4 weeks in order for them to achieve good vegetative growth before flowering begins. The plants are then transferred to long-term conditions (16 hours), which conditions are achieved by means of high-intensity lamps in greenhouses.
Plantbrna gödslas 2, 4 och 8 veckor efter planteringen med ett vat- tenlösligt gödningsmedel (kväve-fosfor-kalium = 16%-25%-16%) i en mängd av 1,3 ml per liter vatten och besprutas ofta med en lämplig insekticid, såsom den som saluförs under varumärket "Isotox", för bekämpning av bladlöss samt behandlas med svaveldamm för att förhindra uppkomst av mögel.The plants are fertilized 2, 4 and 8 weeks after planting with a water-soluble fertilizer (nitrogen-phosphorus-potassium = 16% -25% -16%) in an amount of 1.3 ml per liter of water and are often sprayed with a suitable insecticide. , such as that marketed under the trademark "Isotox", for the control of aphids and treated with sulfur dust to prevent the formation of mold.
Testföreningarna appliceras på bladen på de med agnborst för- sedda honplantorna, när dessa plantor uppnår utvecklingsstadiet med vasst blad (steg 8 på Feekes skala). Samtliga föreningar appliceras i en bärarvolym av 468 l/ha innehållande ett ytaktivt ämne, såsom det som saluförs under varumärket "Triton X-l00", i en mängd av 0,3 g/1.The test compounds are applied to the leaves of the female plants provided with bait bristles, when these plants reach the stage of development with sharp leaves (step 8 on the Feeke scale). All compounds are applied in a carrier volume of 468 l / ha containing a surfactant, such as that marketed under the trademark "Triton X-100", in an amount of 0.3 g / l.
Efter att ax har utvecklats men före antesis placeras 4 till 6 ax per kruka i påsar för att förhindra korsning. Vid de första tecknen på blomöppning korspollineras två ax per kruka, under använd- ning av försöksmetoden, med den från agnborst fria hanplantan. Så snart som fröna blir klart synliga uppmätes axlängden och antalet frön per ax räknas för såväl axen i påsar som de korsade axen. Den hanliga steriliteten kan därefter beräknas som den procentuella inhi- bering av frön som erhålles i de i påsar placerade axen av de behand- lade plantorna, och den honliga fertiliteten för de korsade axen kan beräknas som procent av kontroll- eller jämförelsefrön. Efter mognad planteras fröt på korsade ax för bestämning av procentuell hybridise- ring. Den "försöksmetod" som omtalades ovan innebär att man bringar de ax, som.skall korspollineras, nära varandra eller i kontakt med 10 15 20 varandra. 15 446 812 Den procentuella steriliteten, den procentuella fertiliteten och den procentuella inhiberingen av axlängden beräknas med hjälp av följande formler: S _ S a) z steriutec = ° S t x 1oo c 'SC = frön/små ax 1 ax av kontrollplantor placerade i påsar St = frön/små ax i ax av behandlade plantor placerade i påsar b) æ ferßiiltet = Ft x 1oo C .After the ear has developed but before antesis, 4 to 6 ears per pot are placed in bags to prevent crossing. At the first signs of flower opening, two ears per pot are cross-pollinated, using the experimental method, with the male plant free from bait bristles. As soon as the seeds become clearly visible, the axle length is measured and the number of seeds per axle is counted for both the axle in bags and the crossed axes. Male sterility can then be calculated as the percentage inhibition of seeds obtained in the bagged axes of the treated plants, and the female fertility of the crossed axes can be calculated as a percentage of control or comparison seeds. After ripening, seeds are planted on crossed ears to determine percentage hybridization. The "experimental method" mentioned above involves bringing the ears to be cross-pollinated close to each other or in contact with each other. 444 812 The percentage sterility, the percentage fertility and the percentage inhibition of the shoulder length are calculated using the following formulas: S _ S a) z steriutec = ° S tx 1oo c 'SC = seeds / small ears 1 axis of control plants placed in bags St = seeds / small ears in ears of treated plants placed in bags b) æ ferßiiltet = Ft x 1oo C.
Ft = frön/små ax i försökskorsade ax av behandlade plantor Fc = frön/små ax i ax av kontrollplantor som icke place- g rats 1 påsar ^ c) 5% axinnibering = He ' H1: x 1oo c Hc = axlängd hos kontrollplantor Ht = axlängd hos behandlade plantor.Ft = seeds / small ears in experimentally crossed ears of treated plants Fc = seeds / small ears in ears of control plants not placed 1 bags ^ c) 5% axial inhibition = He 'H1: x 1oo c Hc = shoulder length of control plants Ht = shoulder length of treated plants.
I Tabell II summeras typiska resultat erhållna vid utvärdering av föreningar enligt uppfinningen. Ett streck anger att ingen bestäm- ning av värdet gjordes. 16 446 812 TABELL 11 éametocidal aktivitet x > 76 sterilitet (vid lag/ha) x gi, 3 8.96 4.46 2.24 1.12 0.56 0.26 av H .H' -__ 100 94 12 46+ - 1+ 144. 63 av H Na __- 100 100 100 100 a1 4_cH3,3_c1 H H 16 9 10 9 14 10 _-- 4-cH3,a-c1 H Ha 0 14 2 13 6 __- 4-1 H H __- '100 100 100 99 --- _ 4-I H na 100 100 100 100 100 97+ 92 4-Hr H H __- 100 100 100 100 _-- 4_ar H Na 100 100 100 100 10o+ 98; 86 73 4-cH3 _ _ H H _-- 100 97 100 96 _-- 4_cH3 H Ha 100 100 .100 100 97+ 99+ ~ 90 so 4_Ho2 H H 9 18 -__ __- __- --- 4_N02 H Ha 9 16 a 16 e --4 4_cH3 H H 73 41 ___ ___ __- --- 4-cH3 H Ha 100 96+ 92+' sa 12 --- '100 '100 10 15 20 25 30 35 X 4-91 . (naftyll 4-C1 Inaftyl) 4-OCH3 4-OCH3 4-F 4-F 3,4_01c1 I3,4_a1c1 4-Cl 4-C1 3-C1 3~C1 H H 4-CH 4-CH 4-F 4-F 4-Br 4-Br I I III I 'Br Br Br Br Br Br Br.Table II summarizes typical results obtained in evaluating compounds of the invention. A line indicates that no determination of the value was made. 16 446 812 TABLE 11 éametocidal activity x> 76 sterility (at low / ha) x gi, 3 8.96 4.46 2.24 1.12 0.56 0.26 of H .H '-__ 100 94 12 46+ - 1+ 144. 63 of H Na __- 100 100 100 100 a1 4_cH3,3_c1 HH 16 9 10 9 14 10 _-- 4-cH3, a-c1 H Ha 0 14 2 13 6 __- 4-1 HH __- '100 100 100 99 --- _ 4 -IH na 100 100 100 100 100 97+ 92 4-Hr HH __- 100 100 100 100 _-- 4_ar H Na 100 100 100 100 10o + 98; 86 73 4-cH3 _ _ HH _-- 100 97 100 96 _-- 4_cH3 H Ha 100 100 .100 100 97+ 99+ ~ 90 so 4_Ho2 HH 9 18 -__ __- __- --- 4_N02 H Ha 9 16 a 16 e --4 4_cH3 HH 73 41 ___ ___ __- --- 4-cH3 H Ha 100 96+ 92+ 'sa 12 ---' 100 '100 10 15 20 25 30 35 X 4-91. (naphthyl 4 -C1 Inaphthyl) 4-OCH3 4-OCH3 4-F 4-F 3,4_01c1 I3,4_a1c1 4-Cl 4-C1 3-C1 3 ~ C1 HH 4-CH 4-CH 4-F 4-F 4-Br 4-Br II III I 'Br Br Br Br Br Br Br Br.
Br _c1 Na Na *Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na CH3 17 446 812 TABELL II 0 ts 0r111: 0 d k nu 0.9 . 0 . . . 0.20 33 15 -__ __- __- -__ 0~ s 4 4 9 -__ - 100 94 ___ ___ ___ -__ - 100 100* 99* 03* 43* __- 100 90 100 100 100 _-_ __- __- -__ -__ 100 100 100 100 - 95 _66* 00 100 ___ _-_ -__ __- -_- 100 90 92 16 __- -__ _100 100 96 __- --_ --- 100 100 100* 100* 100* 100* 45 34 90 72 06 -__ -__ __- __- _-- 10o 100 74 64* 94 -_- 0 73 vs ___ ___ _-_ ___ __- 1001 100 100 100 97* 40* 90 97 -__ 0 29 10 v -__ 9 3 ___ 0 7 -__ 1o0 100 100 100* 04* 15 es 13 -__ __- ___ 02 40 32- --- -__ ___ 100 00 10~- __- '100 100 92 ss --- ++ --- ++ --- 100 -Q-"' 100 __- 100 _-- 100 ___~-~- C?H5 10 15 20 25 18 446. 812 + resultat av flera utförda resultat x 35 vid 0,11: kg/na xx O vid 0,14 kg/ha me: 96 vid 0,14 kg/na xxxx 99 vid 0,14 kg/ha ++ utveckling av ax inhiberad vid 2,24 och 8,96 kg/ha Bland de enligt uppfinningen använda föreningarna kan man utskilja en ny klass av föreningar, nämligen föreningar med den ti- digare angivna formel I vari R har annan betydelse än väte, t.ex. halogen. _ Uppfinningen är av speciell användbarhet då det gäller att àstadomma ett sätt för att genom hybridisering förbättra det kom- mersiella värdet hos frön för produktionjav cerealier (1) vilket in- nebär att man i en mekanisk spridningsanordning satsar en hybridi- seringskomposition innehållande en förening med formel I och en agronomiskt acceptabel bärare för denna, (2) att man använder den mekaniska spridningsanordningen för att i form av ett damm eller ett flytande spray applicera hybridiseringskompositionen på bladen av en cerealieplanta av han- och honkön före meiosis, varigenom hansterilitet åstadkommas, (5) genom att man pollinerar den sålunda behandlade “föräldra"plantan med pollen från en hanplanta av cerealien, (4) genom att man låter den pollinerade plantan mogna till dess att det bildas frön och (5) genom att man skördar de mognade fröna._C1 Br Na Na * Na Na na na na na na na na na na CH 3 17,446,812 0 TABLE II ts 0r111: 0 d k now 0.9. 0. . . 0.20 33 15 -__ __- __- -__ 0 ~ s 4 4 9 -__ - 100 94 ___ ___ ___ -__ - 100 100 * 99 * 03 * 43 * __- 100 90 100 100 100 _-_ __- __ - -__ -__ 100 100 100 100 - 95 _66 * 00 100 ___ _-_ -__ __- -_- 100 90 92 16 __- -__ _100 100 96 __- --_ --- 100 100 100 * 100 * 100 * 100 * 45 34 90 72 06 -__ -__ __- __- _-- 10o 100 74 64 * 94 -_- 0 73 vs ___ ___ _-_ ___ __- 1001 100 100 100 97 * 40 * 90 97 -__ 0 29 10 v -__ 9 3 ___ 0 7 -__ 1o0 100 100 100 * 04 * 15 es 13 -__ __- ___ 02 40 32- --- -__ ___ 100 00 10 ~ - __- '100 100 92 pp --- ++ --- ++ --- 100 -Q- "'100 __- 100 _-- 100 ___ ~ - ~ - C? H5 10 15 20 25 18 446. 812 + results of several performed results x 35 at 0.11: kg / na xx 0 at 0.14 kg / ha me: 96 at 0.14 kg / na xxxx 99 at 0.14 kg / ha ++ development of ax inhibited at 2.24 and 8.96 kg / ha Among the compounds used according to the invention, a new class of compounds can be distinguished, namely compounds of the previously stated formula I in which R has a meaning other than hydrogen, eg halogen. special use feasibility in providing a way to improve by hybridization the commercial value of seeds for production cereals (1), which means that in a mechanical spreading device a hybridization composition containing a compound of formula I and an agronomic acceptable carrier for this, (2) using the mechanical spreading device to apply in the form of a dust or a liquid spray the hybridization composition to the leaves of a male and female cereal plant before meiosis, thereby achieving male sterility, (5) by pollinates the "parent" plant thus treated with pollen from a male plant of the cereal, (4) by allowing the pollinated plant to mature until seeds are formed and (5) by harvesting the ripened seeds.
Vidare visas i tabell III ytterligare framställda föreningar inom uppfínningens ram, medan tabell IV visar fysikaliska data och/eller elementaranalyser för föreningarna i tabell III, och tabell V anger data avseende hanlig sterilítet för föreningarna i tabell III, vilka data har erhållits enligt proceduren be- skriven í samband med tabell II. u... ....._..-.-__-.~_.___.__.-. _- H 19 446 812 Tabell III 1-aryl-1,4-díhydro-4-oxo(tío)-pyridazíner x Exempel R4 R3 x R' A H cH3 H 4-Br coz-n-c4H9 B H cH3 4-1 co2cH3 c H CH3 4-1 coz-Q-c4H9 D H CH3 4-cl C02-(1/zcu++) E H cH3 4-cH3s cozcns F H CH3 4-cH3co2 co2Na G H CH3 4-cH3s co2Na H Q-c3H7 CH3 4-c1 co2cH3 1 H g-c4H9 4-c1 cozcH3 J H cH3 4-c1 co2cH3 K H cH3 4-c1 coz-H-c6H13 L H cH3 4-c1 ocH2c6H13 M H CH3 4-c1 ocH3 N H cH3 4-C1 ocH3 0 H CH3 4-c1 oc2H5 P H c2H5 4-c1 ocH3 Q H CZHS 4-c1 oNa R CH c H _4-c1 oNa 3 2 5 310 15 20 25 30 35 20 446 812 Tabell IV Exempel smp. (°c) 80 88 1N 8961 A 85,5-88 beräkn. 52,61 4,69 7,67 funnet 52,25 4,70 7,90 B 186-189 42,18 3,00 7,57 41,95 2,91 7,16 c 134-137 46,61 4,16 6,80 46,84 4,26 6,95 n 263-265 41,24 4,04 8,02 10,15°) 39,55_ 3,40 7,62 9,35 E 157-159 57,91 4,86 9,650 _ 57,98 4,88 9,66 F 300 51,22 3,99 8,54d) 51,32 3,73 8,68 0 310 --- --- --- H _ha1vf6st 59,90 5,34 8,74 60,13 5,45 8,57 1 6136 59,90 5,34 8,74 59,85 5,61 9,11 J 183-193 49,54 3,84 8,89f) 50,12 3,69 9,29 K 62,33 5,52 8,08 62,45 5,72 8,45 :L -125-127 63,24 5,87 7,77 63,44 5,97 7,48 M 154-156 52,97 3,76 9,515) 52,45 3,89 9,48 *N 200-202 56,02 3,98 10,05 12,72 56,15 4,06 10,10 12,71 0 143 57,44 4,48 9,57 12,11k) , 57,37 4,51 9,56 12,06 P 110-114 57,44 4,48 9,57 57,20 4,34 9,60 Q 48,99 3,80 8,79m) 48,22 3,56 9,22 R 165 50,53 4,24 8,42“) 50,39 3,86 8,41 10 15 20 25 30 35 funnet 15,96 21 446 812 Tabell IV førts. c) 8 Cl; 8 Cu: ber. 9,09; funnet 10,60;$1&02 ber. d) % Na: ber. 7,01; funnet 8,19 f) analys avseende hydrokloridsalt j) 8 S: ber. 10,88; funnet 12,25 k) % C1: m) % Na: ber. 7,22; funnet 7,40;% H20 ber. 5,65; funnet 4,74 (monohydrat) n) % Na: ber. 6,91; funnet 6,1; % H20: ber. 5,42; funnet 4,31 (monohydrat) Exempel _9_ A _-- B _-- C ___ D _-- E 100 F _-- G _-- H -__ I _-- J ++ K _..- L _-- M 100 N ___ 0 100 p _-- Q 100 R 100 15,47; 9.214 1 Tabell V 1 hanlíg sterílítet (vid kg/ha) Lä 1.1.1 Lä hå --- --- 100 100 --- --- 100 ' 100 --- --- 100 100 100+++ 100+++ 91+++ 63+++ 96 --- 56 --- 3 --- 0 --- --- 19 8 7 --- 100 100 100 --- 49 7 0 ++ --- 100 --- --- 31 12 2 --- 63 9 1 99 --- 67 --- --- 100 100 100 100 ---- 100 --- --- 100 100 100 100 100 100 98 100 88 37 2 och 9 kg/ha ++ utveckling av ax ínhiberad vid 2,3 +++ jordindränkningstest, ej bladspray 90 98 00 16 5 89 0 96 98 99 98 95 0,07 90 97Furthermore, Table III shows further prepared compounds within the scope of the invention, while Table IV shows physical data and / or elemental analyzes for the compounds in Table III, and Table V shows data on male sterility for the compounds in Table III, which data have been obtained according to the procedure. written in connection with Table II. u ... ....._..-.-__-. ~ _.___.__.-. Table H 1 446 812 Table III 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo (thio) -pyridazines x Example R4 R3 x R 'AH cH3 H 4-Br coz-n-c4H9 BH cH3 4-1 co2cH3 c H CH3 4-1 coz-Q-c4H9 DH CH3 4-cl CO2- (1 / zcu ++) EH cH3 4-cH3s cozcns FH CH3 4-cH3co2 co2Na GH CH3 4-cH3s co2Na H Q-c3H7 CH3 4-c1 co2cH3 1 H g-c4H9 4-c1 cozcH3 JH cH3 4-c1 co2cH3 KH cH3 4-c1 coz-H-c6H13 LH cH3 4-c1 ocH2c6H13 MH CH3 4-c1 ocH3 NH cH3 4-C1 ocH3 0 H CH3 4-c1 oc2 PH c2H5 4-c1 ocH3 QH CZHS 4-c1 oNa R CH c H _4-c1 oNa 3 2 5 310 15 20 25 30 35 20 446 812 Table IV Example m.p. (° c) 80 88 1N 8961 A 85.5-88 calcd. 52.61 4.69 7.67 found 52.25 4.70 7.90 B 186-189 42.18 3.00 7.57 41.95 2.91 7.16 c 134-137 46.61 4, 16 6.80 46.84 4.26 6.95 n 263-265 41.24 4.04 8.02 10.15 °) 39.55_ 3.40 7.62 9.35 E 157-159 57.91 4.86 9.650 _ 57.98 4.88 9.66 F 300 51.22 3.99 8.54d) 51.32 3.73 8.68 0 310 --- --- --- H _ha1vf6st 59, 90 5.34 8.74 60.13 5.45 8.57 1 6136 59.90 5.34 8.74 59.85 5.61 9.11 J 183-193 49.54 3.84 8.89f) 50.12 3.69 9.29 K 62.33 5.52 8.08 62.45 5.72 8.45: L -125-127 63.24 5.87 7.77 63.44 5.97 7 , 48 M 154-156 52.97 3.76 9.515) 52.45 3.89 9.48 * N 200-202 56.02 3.98 10.05 12.72 56.15 4.06 10.10 12 .71 0 143 57.44 4.48 9.57 12.11k), 57.37 4.51 9.56 12.06 P 110-114 57.44 4.48 9.57 57.20 4.34 9 , 60 Q 48.99 3.80 8.79m) 48.22 3.56 9.22 R 165 50.53 4.24 8.42 “) 50.39 3.86 8.41 10 15 20 25 30 35 found 15.96 21 446 812 Table IV kept. c) 8 Cl; 8 Cu: ber. 9.09; found 10.60; $ 1 & 02 ber. d)% Na: ber. 7.01; found 8.19 f) analysis for hydrochloride salt j) 8 S: ber. 10.88; found 12.25 k)% Cl: m)% Na: ber. 7.22; found 7.40;% H 2 O calcd. 5.65; found 4.74 (monohydrate) n)% Na: ber. 6.91; found 6.1; % H 2 O: calc. 5.42; found 4.31 (monohydrate) Example _9_ A _-- B _-- C ___ D _-- E 100 F _-- G _-- H -__ I _-- J ++ K _..- L _ - M 100 N ___ 0 100 p _-- Q 100 R 100 15.47; 9.214 1 Table V 1 male sterility (at kg / ha) Lä 1.1.1 Lä hå --- --- 100 100 --- --- 100 '100 --- --- 100 100 100 +++ 100+ ++ 91 +++ 63 +++ 96 --- 56 --- 3 --- 0 --- --- 19 8 7 --- 100 100 100 --- 49 7 0 ++ --- 100 --- --- 31 12 2 --- 63 9 1 99 --- 67 --- --- 100 100 100 100 ---- 100 --- --- 100 100 100 100 100 100 100 98 100 88 37 2 and 9 kg / ha ++ development of ax inhibited in 2.3 +++ soil soaking test, not leaf spray 90 98 00 16 5 89 0 96 98 99 98 95 0.07 90 97
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77639477A | 1977-03-10 | 1977-03-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7801307L SE7801307L (en) | 1978-09-11 |
SE446812B true SE446812B (en) | 1986-10-13 |
Family
ID=25107257
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7801307A SE446812B (en) | 1977-03-10 | 1978-02-03 | SET FOR ASTADCOMMA HANDLING STERILITY IN A CEREALIE PLANT WITH CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES IF USED FOR HYBRID CEREALPHONE PRODUCTION |
SE8503365A SE469585B (en) | 1977-03-10 | 1985-07-05 | COMPOSITION TO CONTROL GROWTH BY CEREALY PLANT BY ASTADCOMMATIVE SELECTIVE HANDLING STERILITY CONTAINING AS ACTIVE INGREDIENT CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8503365A SE469585B (en) | 1977-03-10 | 1985-07-05 | COMPOSITION TO CONTROL GROWTH BY CEREALY PLANT BY ASTADCOMMATIVE SELECTIVE HANDLING STERILITY CONTAINING AS ACTIVE INGREDIENT CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS53133633A (en) |
AR (1) | AR219522A1 (en) |
AU (1) | AU524926B2 (en) |
BE (1) | BE864704A (en) |
BG (1) | BG34901A3 (en) |
BR (1) | BR7801362A (en) |
CA (1) | CA1103477A (en) |
CH (1) | CH629077A5 (en) |
CS (1) | CS199719B2 (en) |
DD (1) | DD140410A5 (en) |
DE (2) | DE2858755C2 (en) |
DK (1) | DK156607C (en) |
EG (1) | EG13401A (en) |
ES (1) | ES467543A1 (en) |
FR (2) | FR2383605A1 (en) |
GB (1) | GB1596611A (en) |
GR (1) | GR64069B (en) |
HU (1) | HU182990B (en) |
IL (1) | IL54122A (en) |
IT (1) | IT1111613B (en) |
NL (1) | NL171118C (en) |
NZ (1) | NZ186596A (en) |
PL (2) | PL115813B1 (en) |
PT (1) | PT67747A (en) |
SE (2) | SE446812B (en) |
TR (1) | TR20326A (en) |
ZA (1) | ZA781424B (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1132566A (en) * | 1979-07-30 | 1982-09-28 | Glenn R. Carlson | Process for the preparation of 1-aryl-1, 4-dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxylic acid esters |
CA1138872A (en) * | 1979-07-30 | 1983-01-04 | Rohm And Haas Company | Process for the preparation of 1-aryl-1,4- dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxamides |
EP0037133A1 (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed |
GR75799B (en) * | 1980-10-03 | 1984-08-02 | Ici Plc | |
US4707181A (en) * | 1980-10-03 | 1987-11-17 | Rohm And Haas Company | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents |
US5062880A (en) * | 1980-10-03 | 1991-11-05 | Monsanto Company | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents |
US4732603A (en) * | 1980-10-03 | 1988-03-22 | Rohm And Haas Company | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents |
AR230050A1 (en) * | 1980-10-03 | 1984-02-29 | Rohm & Haas | COMPOUND DERIVED FROM 1-PHENYL-1,4-DIHYDRO-4-OXO-3,5-DICARBOXIPIRAZINA, COMPOSITION THAT UNDERSTANDS IT AND PROCEDURES TO REPAIR IT |
CA1166646A (en) * | 1981-02-20 | 1984-05-01 | Thomas R. Opie | Process for the preparation of 4-hydroxy-6-methyl-2- pyrone |
DK154836C (en) * | 1982-03-04 | 1989-05-16 | Ici Plc | SUBSTITUTED PYRIDAZINES, THEIR USE AS PLANT GROWTH REGULATORS AND PLANT GROWTH REGULATORS CONTAINING THEM |
US4623378A (en) * | 1983-08-10 | 1986-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives |
US5169429A (en) * | 1988-10-14 | 1992-12-08 | Monsanto Company | Hybridization of sunflowers and safflowers |
FR2648135B1 (en) * | 1989-06-07 | 1991-09-27 | Pf Medicament | PHENYL-1-DIHYDRO-1,4 AMINO-3 OXO-4 PYRIDAZINES DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR THERAPEUTIC APPLICATION |
WO1991000688A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Selskokhozyaistvennoi Biotekhnologii | Method for sterilization of plant anthers |
FR2676733B1 (en) * | 1991-05-22 | 1993-10-01 | Fabre Medicament Pierre | DERIVATIVES OF PHENYL-1 DIHYDRO-1,4 HYDROXY-3 OXO-4 PYRIDAZINES, THEIR PREPARATION AND THEIR THERAPEUTIC APPLICATION. |
WO2000046229A1 (en) | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Monsanto Technology Llc | Production of phosphonopyrazoles |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2454742A (en) * | 1948-11-23 | Pyridazone derivatives and method | ||
US2835671A (en) * | 1958-05-20 | Pyridazine derivatives | ||
DE954332C (en) * | 1953-05-12 | 1956-12-13 | Ciba Geigy | Process for making new esters |
-
1977
- 1977-03-10 PL PL1977205233A patent/PL115813B1/en unknown
-
1978
- 1978-02-03 SE SE7801307A patent/SE446812B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 IL IL54122A patent/IL54122A/en unknown
- 1978-02-27 GB GB7638/78A patent/GB1596611A/en not_active Expired
- 1978-02-27 AR AR271235A patent/AR219522A1/en active
- 1978-02-27 CA CA297,781A patent/CA1103477A/en not_active Expired
- 1978-02-28 TR TR20326A patent/TR20326A/en unknown
- 1978-03-01 DE DE2858755A patent/DE2858755C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-01 NZ NZ186596A patent/NZ186596A/en unknown
- 1978-03-01 DE DE19782808795 patent/DE2808795A1/en active Granted
- 1978-03-03 ES ES467543A patent/ES467543A1/en not_active Expired
- 1978-03-04 GR GR55611A patent/GR64069B/en unknown
- 1978-03-06 CS CS781414A patent/CS199719B2/en unknown
- 1978-03-07 EG EG150/78A patent/EG13401A/en active
- 1978-03-07 BR BR7801362A patent/BR7801362A/en unknown
- 1978-03-07 FR FR7806494A patent/FR2383605A1/en active Granted
- 1978-03-07 PT PT67747A patent/PT67747A/en unknown
- 1978-03-07 DD DD78204010A patent/DD140410A5/en unknown
- 1978-03-08 CH CH251278A patent/CH629077A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 AU AU33980/78A patent/AU524926B2/en not_active Expired
- 1978-03-09 BE BE185777A patent/BE864704A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 IT IT67511/78A patent/IT1111613B/en active
- 1978-03-09 BG BG7838956A patent/BG34901A3/en unknown
- 1978-03-09 HU HU78RO969A patent/HU182990B/en unknown
- 1978-03-09 DK DK106078A patent/DK156607C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 JP JP2714478A patent/JPS53133633A/en active Granted
- 1978-03-10 PL PL20523378A patent/PL205233A1/en unknown
- 1978-03-10 NL NLAANVRAGE7802656,A patent/NL171118C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-10 ZA ZA00781424A patent/ZA781424B/en unknown
- 1978-07-24 FR FR7821842A patent/FR2392980A1/en active Granted
-
1985
- 1985-07-05 SE SE8503365A patent/SE469585B/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-09 JP JP62053913A patent/JPS62265204A/en active Granted
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE446812B (en) | SET FOR ASTADCOMMA HANDLING STERILITY IN A CEREALIE PLANT WITH CERTAIN 1-ARYL-1,4-DIHYDRO-4-OXOPYRIDAZINES IF USED FOR HYBRID CEREALPHONE PRODUCTION | |
US4345934A (en) | Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines | |
EP0127313B1 (en) | The production of haploid seed, of doubled haploids and of homozygous plant lines therefrom | |
JPS6134425B2 (en) | ||
US4661145A (en) | Plant growth regulating 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines | |
CA1085857A (en) | 1-aryl-5-carboxy-2 pyridones and derivatives thereof | |
US4732603A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
EP0049971B1 (en) | Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them | |
US4707181A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
US4238220A (en) | 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof | |
EP0089137B1 (en) | Substituted pyridazines, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them | |
US4561881A (en) | Pollen suppressant comprising a pyridazolylamine | |
KR860001250B1 (en) | Process for preparation of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxy pyridazines | |
US5169429A (en) | Hybridization of sunflowers and safflowers | |
EP0364135B1 (en) | Chemical hybridisation of dicots | |
KR800001475B1 (en) | Method for preparing parazol-weedicide | |
KR860001251B1 (en) | Process for preparation of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxy pyridazines | |
EP0530063A1 (en) | Pollen suppressant for dicotyledon plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline | |
JPH10226612A (en) | Herbicidal composition | |
JPS5877865A (en) | Novel pyrazole derivative | |
JPS6056965A (en) | Pyridazinylcarboxylic acid derivative, manufacture and gameticide composition | |
HU184120B (en) | Compositions for determining growth of plants containing thiose micarbazide derivatives and process for producing the active agents | |
JPH10226607A (en) | Herbicidal composition | |
JPH05262773A (en) | Triazopyrimidine derivative and herbicide containing the same as active ingredient |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 7801307-5 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7801307-5 Format of ref document f/p: F |