SE446812B - Sett for att astadkomma hanlig sterilitet i en cerealieplanta med vissa 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxopyridaziner eventuellt vid anvendning for produktion av hybridcerealiefron - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 . amino. Alternativt kan vilka som helst två av grupperna Zl, 446 812 2 vari R] är en karboxigrupp (-COOH), eller ett agronomiskt acccep- tabelt salt därav, eller alkoxikarbonyl -COOR, vari R är en alkyl- grupp med upp till 12 kolatomer, företrädesvis med upp till 4 kol- atomer, R2 är fenyl eller substituerad fenyl med upp till 3 substituenter, vilka í fallet kolha1tig(a) substituent(er) har totalt från 0 till 6 kolatomer och vilka är valda bland (1) alkyl, (2) C4H4= till bildning av en naftylgrupp, (3) alkoxi, (4) halogen, (S) nitro, (6) trifluormetyl, (7) alkanoyloxi och (8) alkyltio, med totalt från 0 till 6 kolatomer, 7 123 är ccfcp-aikyi och p R4 är väte, (C1-C4)-alkyl eller halogen, företrädesvis en brom- eller en kloratom.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen är R en karboxigrupp eller ett salt därav, speciellt alkalimetallsalt, under det att R3 är en metylgrupp, R4 är en väteatom eller en halogenatom och R2 är en substituerad fenylgrupp, speciellt 4-klorfenyl. _ När R1 är ett salt av en karboxigrupp, kan en alkalimetall, alkalisk jordartsmetall eller övergångsmetall bilda katjonen. Kat- jonen kan också vara en ammonium- eller substituerad ammoniumgrupp.

Bland representativa exempel på metallsaltkatjoner kan nämnas alkali- metallkatjoner, vilka föredras, såsom natrium, kalium och litium; alkaliska jordartsmetallkatjoner, såsom kalcium, magnesium, barium ~ och strontium, eller tungmetallkatjoner, såsom zink, mangan, kupri, kupro, ferri, ferro, titan och aluminium. Bland ammoniumsalterna kan nämnas sådana vari ammoniumkatjonen har formeln NZlZ2Z5Z4, vari Zl, Z2, Z5 och Z4 (vilka kan vara desamma eller olika) representerar vete, hydroxi, (Cl-G4)-alkoxi, (Cl-C20)-alkyl, (G3-G8)-alkenyl, (C ~C8)- -alkynyl, (G2-G8)-hydroxialkyl, alkoxialkyl med från 2 till kolato- mer, (G2-G6)-aminoalkyl, (G2-G6)-haloalkyl, substituerade eller osubstituerad fenyl, substituerad eller osubstituerad fenylalkyl med upp till 4 kolatomer i alkylenheten, amino eller alkylsubstituerad 22, 25 och Z4 vara sammanfogade till bildning av, tillsammans med kväveato- men, en 5- eller 6-ledad heterocyklisk ring, som eventuellt har upp till en ytterligare heterosyre-, -kväve- eller -svavelatom i ringen och som företrädesvis är mättad, såsom i en piperidin-, morfolin-, pyrrolidin- eller piperazinring. Ett annat alternativ är att vilka som helst tre av grupperna Zl, Z2, Z3 och Z4 kan vara sammanfogade 10 15 25 30 35 40 3 446 812 till bildning av, tillsammans med kväveatomen, en 5- eller 6-ledad aromatisk heterocyklisk ring, såsom en pyrrol- eller pyridinring.

När ammoniumgruppen innehåller en substituerad alkyl-, substituerad fenyl- eller substituerad fenylalkylgrupp, väljes substituenterna vanligen bland halogen, (Cl-G8)-alkyl, (Cl-G4)-alkoxi, hydroxi, nitro, trifluormetyl, cyano, amino och (Cl-C4)-alkyltio. Sådana substituerade fenylgrupper har företrädesvis upp till två sådana substituenter.

Bland representativa exempel på ammoniumkatjoner kan nämnas ammonium, dimetylammonium, 2-etylhexylammonium, bis(2-hydroxietyl)ammonium, tris(2-hydroxietyl)ammonium, dicyklohexylammonium, t-oktylammonium, 2-hydroxietylammonium, morfolinium, piperidinium, 2-fenetylammonium, 2~metylbensylammonium, n-hexylammonium, trietylammonium, trimetyl- ammonium, tri(n-butyl)ammonium, metoxietylammonium, diisopropylammo- nium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimetylhydrazinium, hydroxiammonium, metoxiammonium, dodekylammonium, oktadekylammonium, 4-diklorfenylammonium, 4-nitrobensylammonium, bensyltrimetylammonium, 2-hydroxietyldimetyloktadekylammonium, 2-hydroxietyldietyloktylammonium, dekyltrimetylammonium, hexyltri- etylammonium och 4-metylbensyltrimetylammonium. i Bland representativa exempel på R2 kan nämnas en fenylgrupp substituerad med (1) alkyl, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, (2) C4H4=, (3) alkoxi, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, (4) halogen, såsom fluor, klor, brom och jod, (5) nitro, (6) tri- fluormetyl, (7) alkanoyloxi, företrädesvis med upp till 4 kolatomer, 0Ch (8) alkyltio, företrädesvis med upp till 4 kolatomer. De mest föredragna substítuenterna på fenylgruppen är 1 eller 2 halogen- at°meT, en (C1-C4)-alkyl-, företrädesvis metyl-, grupp, en (C1-C4)-alkoxi-, företrädesvis metoxi-, grupp eller en trifluor- metylgrupp.

Typiska föreningar inom uppfinningens ram är t.ex.: l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(4-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-bromfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(4-Jodfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(5-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l1(3-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3-bromfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3,4-diklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(2-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 10 15 20 25 30 446 812 l-(2-klorfenyl)-1,4-d1hydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra, _ l-(3-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridaz1n-3-kar- boxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, l-(3,4-diklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro+4-oxo-6-propylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimetylpyridazin-}-karboxylsyra, 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimetylpyridazin-3-karboxylsyra, l-fenyl-1,4-dihydro-4-oi;-5-etyl-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-fenyl-l,4,dihydro-4-oxo-5,6-dietylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-metylfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-(2-klor-4-metylfenyl)~l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(2,Ä,6-triklorfenyl)-1,4-dihydro-Ä-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra, 1-(3-etoxifenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-metyltiofenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, 1-(3-eyanofenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, ' 1-fenyl-5-brom-1,4-dihydro~4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, l-(5-klorfenyl)-5-klor-1,4-dihydro-4-oxo-6-mety1pyridazin-3-kar- boxylsyra, l-(4-klorfenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, samt salterna och estrarna av ovanstående syror.

De enligt uppfinningen använda föreningarna kan framställas medelst metoder som är i och för sig förut kända för analoga före- ningar eller andra metoder som man kan fundera ut för detta syfte.

Enligt en lämplig metod omsättes en Äehydroxi-2-pyron med formeln (II) 10 15 20 30 35 5 446 812 vari R6 är en väteatom eller en alkylgrupp och R3 har ovan angiven betydelse, eller ett salt av en pyron med formeln II (framställt ge- nom behandling av pyronen med en ekvivalent av en lämplig vattenba- serad bas, såsom kalium- eller natriumhydroxid, -acetat eller -kar- bonat), vanligen vid en temperatur av från -10 till 50°C, i ett po- lärt lösningsmedel, såsom vatten, metanol, etanol, glym eller dime- tylformamid, med ett diazoniumsalt, såsom diazoniumklorid, som är framställt genom konventionell diazotiseringsteknik av en amin med formeln 2 (III) R - NH2 vari R2 har ovan angiven betydelse, Produkthydrazonen, som har for- meln (IV) vari R2, R3 och H6 har ovan angiven betydelse, behandlas därefter med antingen en vattenbaserad syra, såsom saltsyra, trifluorättiksyra, svavelsyra, metansulfonsyra eller salpetersyra, eller en vattenbase- rad bas, såsom natriumkarbonat eller natriumhydroxid, vanligen vid en temperatur av från 20 till l50°C och företrädesvis från 40 till lO0°C, till bildning (genom omlagring) av en pyridazin med formeln (V) åz vari R2, R3 och R6 har ovan angiven betydelse.

Estrar av pyridazinen med formeln V framställs genom esterifie- ring med en lämplig alkohol, företrädesvis en (Cl-Cu)-alkanol. En konventionell teknik är en Fischer-esterifiering, vid vilken man an- vänder vattenfri saltsyra eller svavelsyra som katalysator och alko- holen som lösningsmedel. Denna esterifiering utföres vanligen vid en temperatur av från 35 till l50°C, eventuellt under användning av ett inert sam-lösningsmedel, såsom metylenklorid, etylenklorid, dietyl- eter, toluen eller xylen. Salter av pyridazinerna med formeln V och deras 5-haloanaloger kan framställas medelst konventionell teknik, 10 15 446 812 6 såsom genom neutralísation med en lämplig oorganísk eller organisk bas, i ett lösningsmedel såsom vatten eller metanol.

De enligt uppfinningen använda föreningar, vari R4 är en halo- genatom, kan framställas genom omsättning av pyridaziner med formel V, vari R6 är en väteatom, med en ekvivalent av ett halogenerings- medel, såsom brom, klor, sulfurylbromid eller sulfurylklorid, eller liknande i ett lämpligt inert lösningsmedel, såsom hexan, bensen, etylendíklorid eller metanol, vanligen vid en temperatur av från 0 till S0°C och företrädesvis vid rumstemperatur.

I Tabell I anges typiska föreningar för anwüfining enligt upp- finningen samt deras smältpunkter och elementaranalyser. De konkreta framställningar som följer efter Tabell I visar syntesen av förening- arna 10, 12, 14 och 16 i Tabell I, och vid dessa framställningar av- ser samtliga temperaturer °C, under det att delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent, såvida inget annat anges. _ Tabell I 1-aryl-1,4-díhvdro-4-oxo-pyridaziner H4 CH; Fïre- n ns -_ nr, H4 X gmg, (°c) 1 H 5-F 215-5 2 H 4-CH3, 202-5 5-01 5 H 4-I 241-2 4 H 4-Br 245 5 H 4-CF; 254-5 6 H 4-N02 244-5 7 H 4-cH3 162-5 8 H 2,5- 218-20 -ben- so-4- -01 9 H 4-0cH5 169-70 10 H 4-F 185-7 11 H 5,4- 220-2 0101 12 H 4-01 229-50 15 H 5-01 192-5 14 H H 175 15 Br 4-CH; 241 0 j, Ber.

Funnet 446 812 002H %0 %H0 %N 58,06 5,65 11,29 58,07 5,60 11,55 56,22 5,62 10,09 55,92 5,8 10,90 40,47 2,55 7,87 41,20 2,46 ,05 46,62 2,95 9,06 47,45 5,14 9,26 52,55 5,04 9,40 51,99 2,97 9,15 52,57 5,50 15,27 52,76 5,55 15,69 65,92 4,95 11,47 65,66 4,89 11,52 61,06 5,52 8,90 61,07 5,42 8,86 59,94 4,64 10,77 60,14 4,62 10,82 58,06 5,65 11,29 58,75 5,64 11,74 48,18 2,69 9,57 48,05 2,75 9,21 54,45 5,45 10,59 54,49 ,44 10,44 48,51 5,45 8,67 49,57 5,59 9,25 16 15 20 25 446 812 _ Tabell I ifortsl Före- ning 4 o nr; R x smp. ( c) %c sön JN Ha1 16 Br 4-F 219-20 Ber. 5 544,06 2,46 8,57 24,45* Fumet 44,50 2,52 9,00 24,26 17 Br 4-Br ; z5o° 57,14 2,08 7,22 41,19 a j V _ _ 36,78 1,98 7,35 49,83. 18 Br H ~' 22o° 46,62 2,95 9,06 25,85 46,68 2,88 9,25 25,62 _19_' c1_ 4-Br 255-9 41,95 2,55 8,16 25,263; 7 41,65 2,31 7,74 23,17 x% Br; % F: ber. 5,81; funnet 5,85 ”ß Br; får: ber. 10,57; funnen 9,91.

Framställning l §Förening 10, Tabell I) Framställning av l-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- -5-karbogylsyra 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron (7,88 g) suspenderas i 250 ml vatten, och 6,65 g vattenfritt natriumkarbonat sättas till suspensionen för att åstadkomma upplösning av pyronen.

I en separat kolv blandas 7,22 g 4-fluoranilin med 25 ml koncentrerad saltsyra och 51 ml vatten. Den bildade lösningen upprätt- hålles vid ca 5-lO° och en lösning av 4,75 8 natriumnitrit i 16 ml vatten tillsättes. Den erhållna lösningen av 4-fluorfenyldiazonium- klorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att temperaturen upprätthålles vid ca 5 till lO° och pH-värdet vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder vattenlösning av natrium- hydroxid.

Den bildade hydrazonen återflödeskokas i ca 2 timmar med 500 ml koncentrerad saltsyra. Beläggning och filtrering ger 10,2 g l-(4- -fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyra, som omkristalliseras ur kloroform/eter (smp. 185-70).

Framställning 2 (Förening 12, Tabell I) Framställning av l-(4-klorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- -karboxvlsyra och dess natriumsalt p-kloranilin (l2,75 g) löses i 40 ml koncentrerad saltsyra och kyles till Oo, och till den sålunda erhållna lösningen sättes en lös- ning av 7,6 g natriumnitrit vid en temperatur av mellan O och 5°. Den diazotiserade anilinen sättes under iskylning till en tidigare fram- ställd lösning av 12,6 g 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron och 55 g natrium- karbonat i 500 ml vatten. 10 15 20 25 50 55 40 9 446 812 Den bildade uppslamningen upphettas under återflöde över nat- ten. När fullständig reaktion inte observeras, Justeras pH-värdet till 12 och återflödeskokningen fortsättes. Den mörkfärgade lösningen neutraliseras till pH 6-7 med ättiksyra och behandlas med aktivt trä- kol. Filtratet surgöres till pH 2 med koncentrerad saltsyra under is- kylning för utfällning av produkten. Syran omkristalliseras ur aceton/ hexan, vilket ger 10,5 g (59%) l-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6- -metylpyridazin-5-karboxylsyra (smp. 229-250°C).

Syran (5,0 g) omvandlas till natriumsaltet genom behandling med 0,76 g natriumhydroxid i 200 ml vattenfri metanol. Lösningsmedlet av- lägsnas och det fasta materialet tvättas med eter och torkas in vaouo vid 90°C. Analys beräknad för Cl2H8ClN20Na-l/2 H20: C, 48,75; H, 3,07; N, 9,48; Cl, 11,99; Na, 7,78. Funnet: C, 48,11; H, 2,80; N, 9,24; cl, 12,37; Na, 7,62.

Framställning 5 §Förening lä, Tabell I) Framställning av l-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5- -karboxvlsyra I 575 ml vatten suspenderas ll,8 g 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron, och 9,95 g vattenfritt natriumkarbonat tillsättes för att åstadkomma upplösning av pyronen.

I en separat kolv blandas 9,08 g anilin med 57,5 ml koncentre- rad saltsyra och 47 ml vatten. Den erhållna lösningen upprätthålles vid ca 5 tili 1o°, och en lösning av 7,13 g natriumnitrit 1 24 m1 vatten tillsättes. Den bildade lösningen av fenyldiazoniumklorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att tem- peraturen upprätthálles vid ca 5 till l0°. pH-värdet hàlles vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder natriumhydroxidlösning.

Efter avslutad tillsats isoleras den erhållna hydrazonen (18 g) genom filtrering och àtersuspenderas i 500 ml koncentrerad saltsyra.

Blandningen återflödeskokas i 2 l/2 timme och kyles därefter- l-fenyl- -1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-karboxylsyran faller ut i form av brunfärgade kristaller, vilka omkristalliseras ur vatten. Utbyte - 7,0 g; smp.-1750.

Framställning 4 §Förening 16, Tabell IQ Framställning av l-(4-fluorfenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxometyl- Dvridazin-3-karboxvlsyra l-(4-fluorfenyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-5-kar- boxylsyra (1,5 g) suspenderas i 100 ml torr metanol, och 0,242 g natriumhydroxid tillsättes. Till lösningen sättes droppvis 1,058 g brom upplöst i 50 ml metanol. Lösningsmedlet avlägsnas under kvar- lämnande av ett vitt, fast ämne, som upptas 1 utspädd bas, och lös- LW 10' 15 20 25 EO 55 40 10 446 812 e. ningen surgöres med saltsyra. Den bildade fällningen filtreras och omkristalliseras ur kloroform/eter till bildning av 1,4 g l-(4-fluorfenyl)-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra (smp. 219-20°).

Föreningarna enligt uppfinningen kemiska hybridiseringsmedel_i cerealier, såsom vete, korn, majs, ris, sorghum, hirs, havre och råg. Vid användning som kemiska hybridise- ringsmedel förorsakar föreningarna på ett effektivt sätt hög grad av selektiv hanlig sterilitet, d.v.s. utan att samtidigt förorsaka näm- värd honlig sterilitet, i de behandlade plantorna och utan att föror- saka nämnvärd inhibering av tillväxten av de behandlade plantorna.

Såsom uttrycket "hanlig sterilitet" användes i föreliggande fall,_ avser det att innefatta såväl faktisk hanlig sterilitet, vilket ytt- rar sig i brist på hanliga blomdelar eller i sterila pollen, som funktionell hanlig sterilitet, där de hanliga blomdelarna är oför- mögna att förorsaka pollination. Föreningarna enligt uppfinningen förorsakar även andra tillväxtreglerande effekter, såsom t.ex. kon- troll av blomning, kontroll av fruktbildning och inhibering av frö- bildning hos icke-cerealiska arter samt andra därmed sammanhängande tillväxtreglerande effekter.

När föreningarna användes som hybridiseringsmedel, appliceras de i en mängd som är tillräcklig för att ge den önskade effekten på plantan utan att förorsaka någon icke önskvärd eller fytotoxisk effekt.

Föreningarna appliceras vanligen på den gröda, som skall behandlas, i en mängd av från 0,035 till 22,42 kg per hektar och företrädesvis från 0,14 till1l,2l kg per hektar. Den applicerade mängden varierar beroende på vilken gröda som behandlas, vilken förening som användes är speciellt användbara som _ för behandlingen och liknande faktorer. _För erhållande-av hybridfrön användes vanligen_följande proce- dur. De båda "föräldra"plantor som skall korsas planteras i alterne- rande rader. Honföräldern behandlas med en förening enligt uppfinning- en. Den sålunda bildade hanligt sterila honföräldern pollineras med pollen från den andra, hanligt fertila, hanföräldern, och de frön som bildas av honföräldern kommer att vara hybridfrön,som därefter kan skördas på konventionellt sätt. ' Ett föredraget sätt för att applicera en förening enligt uppfin- ningen som kemiskt hybridiseringsmedel är genom bladapplicering. När denna metod utnyttjas, åstadkommas selektiv hanlig sterilitet effekti- vast när föreningen appliceras mellan initiering av blomningen och meiosis. Föreningarna enligt uppfinningen kan också användas för frö- behandling genom att fröna nedsänkes i ett vätskeformigt preparat 10 15 20 25 §O 55 40 ll 446 812 innehållande den aktiva föreningen eller genom att fröna belägges med föreningen. Vid fröbehandlingsapplikationer appliceras förening- arna enligt uppfinningen vanligen i en mängd av från ca 1/4 till 10 kg per hundra kg frön. Föreningarna enligt uppfinningen är också effektiva när de appliceras på Jorden eller på vattenytan vid ris- grödor.

-Föreningarna enligt uppfinningen kan användas som hybridise- ringsmedel tillsammans, t.ex. i blandning, med andra tillväxtregle- rande medel, såsom auxiner, gibberelliner, etylenfrigöringsmedel så- som etefon, pyridoner, cytokininer, maleinsyrahydrazid, bärnstens- syra-2,2-dimetylhydrazid, kolin och dess salter, (2-klorety1)trimetyl- ammoniümklorid, trijodbensoesyra, tributyl-2,4-diklorbensylfosfon1um- klorid, polymera N-viny1-2-oxazolidinoner, tri(dimetylaminoetyl)fos- fat och dess salter samt N-dimetylamino-1,2,3,6-tetrahydroftalamin- syra och dess salter. Under vissa betingelser kan föreningarna enligt uppfinningen med fördel användas tillsammans med agrikulturella pesticider, såsom herbicider, fungicider, insekticider och plant- baktericider.

En eller flera av föreningarna enligt uppfinningen kan appllcc~ ras på tillväxtmediet eller på de plantor, som skall behandlas, an- tingen som sådan eller sådana eller, vilket är det vanliga, som en komponent i en tillväxtreglerande komposition eller -beredning, som även innefattar en agronomiskt acceptabel bärare, såsom t.ex. en bä- rare som är agronomiskt acceptabel men farmaceutiskt oacceptabel. Med "agronomiskt acceptabel bärare" menas vilken som helst substans som kan användas för att lösa, dispergera eller sprida en förening i kom- positionen utan att försämra föreningens effektivitet och som i sig själv inte har någon nämnvärd skadlig effekt på jorden, utrustningen, - grödan eller den agronomiska omgivningen. De tillväxtreglerande kompo- sitionerna kan vara antingen fasta eller flytande beredningar eller lösningar. Föreningarna kan t.ex. beredas i form av vätbara pulver, emulgerbara koncentrat, damm, granulatberedningar, aerosoler eller flytbara emulsionskoncentrat. I sådana preparat utdrygas föreningen med en flytande eller fast bärare, och om så önskas införlivas lämp- liga ytaktiva ämnen.

I beredningarna kan koncentrationen av den aktiva beståndsde- len i respektive beredning vara från 99,99 viktprocent till 0,001 vikt- procent. Ü Det är vanligen önskvärt, speciellt vid bladapplicering, att införliva adjuvantia, såsom vätmedel, spridningsmedel, dispergermedel, klibbmedel, bindemedel och liknande, i enlighet med agrikulturell 10 15 20 25 50 35 40 446 812 12* praxis. Exempel på tillsatsmedel som vanligen användes inom denna teknik finns 1 publikationen "Detergents and Emuleifiers Annual" utgiven av John W. McCutcheon Inc. l Föreningarna enligt uppfinningen kan lösas i något lämpligt lös- ningsmedel. Exempel på lösningsmedel, som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning, är vatten, alkoh ler, ketoner, aromatiska kolväten, halogenerade kolväten, dimetylformamid, dioxan och dimetyl- sulfoxid. Blandningar av dessa lösningsmedel kan också användas.

Lösningens koncentration kan variera från ca 2 viktprocent till ca 98 viktprocent, varvid det föredragna området är från ca 20% till ca 75%- _ För framställning av emulgerbara koncentrat kan föreningen lö- sas i organiska lösningsmedel, såsom bensen, toluen, xylen, metylerad naftalen, majsolja, tallolja, o-diklorbensen, isoforon, cyklohexanon eller metyloleat, eller i blandningar av dessa lösningsmedel, tillsam- mans med ett emulgermedel eller ytaktivt medel som tillåter disper- sion i vatten. Bland lämpliga emulgermedel kan t.ex. nämnas etylen- oxidderivaten av alkylfenoler eller långkedjiga alkoholer, merkap- taner, karboxylsyror samt reaktiva aminer och partiellt förestrade flervärda alkoholer. I.lösningsmedel lösliga sufater eller sulfonater, såsom alkaliska jordartssalter eller aminosalter av alkylbensensulfo- nater och fettalkoholnatriumsulfater, med ytaktiva egenskaper kan användas som emulgermedel antingen ensamma eller tillsammans med en etylenoxidreaktionsprodukt. Flytbara emulsionskoncentrat framställes på samma sätt som de emulgerbara koncentraten och innefattar förut- om ovanstående komponenter vatten och ett stabiliseringsmedel, såsom ett vattenlösligt cellulosaderivat eller ett vattenlösligt salt av en polyakrylsyra. Koncentrationen av den aktiva beståndsdelen i emul- gerbara koncentrat är vanligen från ca 10 viktprocent till 60 viktpro- cent, och i flytbara emulsionskoncentrat är den vanligen från ca 10 viktprocent till 60 viktprocent eller till och med så hög kon- centratibn som 75 viktprocent.

Vätbara pulver som är lämpade för sprutning kan framställas ge- nom att den aktiva föreningen blandas med ett finfördelat fast ämne, såsom leror, oorganiska silikater och karbonater samt kiseldioxider, och genom att vätmedel, vidhäftningsbefrämjande medel och/eller dis- pergermedel införlivas i sådana blandningar. Koncentrationen av aktiva beståndsdelar i ett sådant vätbart pulver ligger vanligen inom området från ca 20 viktprocent till 98 viktprocent, företrädesvis från ca 40% till 75%. Ett dispergermedel kan vanligen utgöra från ca 0,5 vikt- procent till ca 3 viktprocent av det vätbara pulvret, och ett vätmedel lO 15 20 25 BO 35 40 13 446 812 kan vanligen utgöra från ca 0,1 viktprocent till ca 5 viktprocent av kompositionen.

Damm kan framställas genom att de aktiva föreningarna blandas med finfördeladëinerta, fasta ämnen, vilka kan vara av organisk eller oorganisk natur. Bland material som är användbara för detta ändamål kan t.ex. nämnas botaniskt mjöl, kiseldioxider, silikater, karbonater och leror. Ett lämpligt sätt för framställninglp av ett damm innebär att man späder ett vätbart pulver med en finfördelad bärare. Damm- koncentrat innehållande från ca 20% till 80% av den aktiva bestånds- delen framställs vanligen och spädes därefter till ca l viktprocent till l0 viktprocent som koncentration vid användningen.

Granulära preparat kan framställas genom att man impregnerar ett fast ämne, såsom granulär blekjord, vermikulit, malda majskolvar, fröskal, innefattande kli eller andra fröskal eller liknande material.

En lösning av en eller flera av föreningarna i ett flyktigt organiskt lösningsmedel kan sprutas eller blandas med det granulära, fasta ämnet, varpå lösningsmedlet avlägsnas genom avdrivning. Det granulära materialet kan vara av vilken som helst lämplig storlek, varvid det föredragna storleksområdet är från 16 till 60 mesh (U.S. Standard Sieve Series). Den aktiva föreningen utgör vanligen från ca 2 till 15 viktprocent av det granulära preparatet.

Salter av föreningarna enligt uppfinningen kan framställas och appliceras i form av vattenbaserade lösningar. Salterna utgör vanli- gen från ca 0,05 till ca 50 viktprocent, företrädesvis från ca 0,1 till 10%, av lösningen. Dessa kompositioner kan också spädas ytter- ligare med vatten, om så önskas, före den egentliga användningen.

Vid vissa användningar kan aktiviteten för dessa kompositioner för- bättras genom att man i kompositionerna införlivar ett tillsatsmedel, såsom glycerol, metyletylcellulosa, hydroxietylcellulosa, polyoxi- etylensorbitanmonooleat, polypropylenglykol, polyakrylsyra, poly- etylennatriummaleat eller polyetylenoxid. Tillsatsmedlet utgör van- ligen från ca 0,1 till ca 5 viktprocent, företrädesvis från ca 0,5 till ca 2%, av kompositionen. Sådana kompositioner kan även eventuellt innehålla ett agronomiskt acceptabelt ytaktivt ämne.

Föreningarna enligt uppfinningen kan appliceras i form av spray medelst konventionellt använda metoder, såsom konventionellt hydrauliskt spray, luftspray och damm. För lågvolymapplikationer an- vändes vanligen en lösning av föreningen. Utspädningen och applice- ringsvolymen beror vanligen på sådana faktorer som typ av använd ut- rustning, appliceringsmetod, det område som skall behandlas samt typ av och utvecklingsskede hos den gröda som behandlas. 10 15 20 25 §O 35 40 14 446 812 Följande exempel illustrerar den tillväxtreglerande aktiviteten hos föreningarna använda enligt uppfinningen men är icke avsett att begränsa uppfinningen på något sätt.

Exempel l Kemisk hybridiseringsaktivitet Följande procedurer användes för att utvärdera aktiviteten hos föreningarna enligt uppfinningen då det gäller att åstadkomma hanlig sterilitet hos cerealier. _ En med agnborst försedd varietet (Fielder) och en från agn- borst fri varietet (Mayo-64) av vårvete planteras 1 en mängd av 6 till 8 frön per 15,25 cm kruka innehållande ett sterilt medium av 3 viktdelar jord och en viktdel humus. Plantorna får tillväxa under kortdagsbetingelser (9 timmar) under de första 4 veckorna för att de skall uppnå god vegetativ tillväxt innan blomningen börjar. Plan- torna överföres därefter till långdagsbetingelser (16 timmar), vilka betingelser åstadkommas med hjälp av högintensitetslampor i växthus.

Plantbrna gödslas 2, 4 och 8 veckor efter planteringen med ett vat- tenlösligt gödningsmedel (kväve-fosfor-kalium = 16%-25%-16%) i en mängd av 1,3 ml per liter vatten och besprutas ofta med en lämplig insekticid, såsom den som saluförs under varumärket "Isotox", för bekämpning av bladlöss samt behandlas med svaveldamm för att förhindra uppkomst av mögel.

Testföreningarna appliceras på bladen på de med agnborst för- sedda honplantorna, när dessa plantor uppnår utvecklingsstadiet med vasst blad (steg 8 på Feekes skala). Samtliga föreningar appliceras i en bärarvolym av 468 l/ha innehållande ett ytaktivt ämne, såsom det som saluförs under varumärket "Triton X-l00", i en mängd av 0,3 g/1.

Efter att ax har utvecklats men före antesis placeras 4 till 6 ax per kruka i påsar för att förhindra korsning. Vid de första tecknen på blomöppning korspollineras två ax per kruka, under använd- ning av försöksmetoden, med den från agnborst fria hanplantan. Så snart som fröna blir klart synliga uppmätes axlängden och antalet frön per ax räknas för såväl axen i påsar som de korsade axen. Den hanliga steriliteten kan därefter beräknas som den procentuella inhi- bering av frön som erhålles i de i påsar placerade axen av de behand- lade plantorna, och den honliga fertiliteten för de korsade axen kan beräknas som procent av kontroll- eller jämförelsefrön. Efter mognad planteras fröt på korsade ax för bestämning av procentuell hybridise- ring. Den "försöksmetod" som omtalades ovan innebär att man bringar de ax, som.skall korspollineras, nära varandra eller i kontakt med 10 15 20 varandra. 15 446 812 Den procentuella steriliteten, den procentuella fertiliteten och den procentuella inhiberingen av axlängden beräknas med hjälp av följande formler: S _ S a) z steriutec = ° S t x 1oo c 'SC = frön/små ax 1 ax av kontrollplantor placerade i påsar St = frön/små ax i ax av behandlade plantor placerade i påsar b) æ ferßiiltet = Ft x 1oo C .

Ft = frön/små ax i försökskorsade ax av behandlade plantor Fc = frön/små ax i ax av kontrollplantor som icke place- g rats 1 påsar ^ c) 5% axinnibering = He ' H1: x 1oo c Hc = axlängd hos kontrollplantor Ht = axlängd hos behandlade plantor.

I Tabell II summeras typiska resultat erhållna vid utvärdering av föreningar enligt uppfinningen. Ett streck anger att ingen bestäm- ning av värdet gjordes. 16 446 812 TABELL 11 éametocidal aktivitet x > 76 sterilitet (vid lag/ha) x gi, 3 8.96 4.46 2.24 1.12 0.56 0.26 av H .H' -__ 100 94 12 46+ - 1+ 144. 63 av H Na __- 100 100 100 100 a1 4_cH3,3_c1 H H 16 9 10 9 14 10 _-- 4-cH3,a-c1 H Ha 0 14 2 13 6 __- 4-1 H H __- '100 100 100 99 --- _ 4-I H na 100 100 100 100 100 97+ 92 4-Hr H H __- 100 100 100 100 _-- 4_ar H Na 100 100 100 100 10o+ 98; 86 73 4-cH3 _ _ H H _-- 100 97 100 96 _-- 4_cH3 H Ha 100 100 .100 100 97+ 99+ ~ 90 so 4_Ho2 H H 9 18 -__ __- __- --- 4_N02 H Ha 9 16 a 16 e --4 4_cH3 H H 73 41 ___ ___ __- --- 4-cH3 H Ha 100 96+ 92+' sa 12 --- '100 '100 10 15 20 25 30 35 X 4-91 . (naftyll 4-C1 Inaftyl) 4-OCH3 4-OCH3 4-F 4-F 3,4_01c1 I3,4_a1c1 4-Cl 4-C1 3-C1 3~C1 H H 4-CH 4-CH 4-F 4-F 4-Br 4-Br I I III I 'Br Br Br Br Br Br Br.

Br _c1 Na Na *Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na CH3 17 446 812 TABELL II 0 ts 0r111: 0 d k nu 0.9 . 0 . . . 0.20 33 15 -__ __- __- -__ 0~ s 4 4 9 -__ - 100 94 ___ ___ ___ -__ - 100 100* 99* 03* 43* __- 100 90 100 100 100 _-_ __- __- -__ -__ 100 100 100 100 - 95 _66* 00 100 ___ _-_ -__ __- -_- 100 90 92 16 __- -__ _100 100 96 __- --_ --- 100 100 100* 100* 100* 100* 45 34 90 72 06 -__ -__ __- __- _-- 10o 100 74 64* 94 -_- 0 73 vs ___ ___ _-_ ___ __- 1001 100 100 100 97* 40* 90 97 -__ 0 29 10 v -__ 9 3 ___ 0 7 -__ 1o0 100 100 100* 04* 15 es 13 -__ __- ___ 02 40 32- --- -__ ___ 100 00 10~- __- '100 100 92 ss --- ++ --- ++ --- 100 -Q-"' 100 __- 100 _-- 100 ___~-~- C?H5 10 15 20 25 18 446. 812 + resultat av flera utförda resultat x 35 vid 0,11: kg/na xx O vid 0,14 kg/ha me: 96 vid 0,14 kg/na xxxx 99 vid 0,14 kg/ha ++ utveckling av ax inhiberad vid 2,24 och 8,96 kg/ha Bland de enligt uppfinningen använda föreningarna kan man utskilja en ny klass av föreningar, nämligen föreningar med den ti- digare angivna formel I vari R har annan betydelse än väte, t.ex. halogen. _ Uppfinningen är av speciell användbarhet då det gäller att àstadomma ett sätt för att genom hybridisering förbättra det kom- mersiella värdet hos frön för produktionjav cerealier (1) vilket in- nebär att man i en mekanisk spridningsanordning satsar en hybridi- seringskomposition innehållande en förening med formel I och en agronomiskt acceptabel bärare för denna, (2) att man använder den mekaniska spridningsanordningen för att i form av ett damm eller ett flytande spray applicera hybridiseringskompositionen på bladen av en cerealieplanta av han- och honkön före meiosis, varigenom hansterilitet åstadkommas, (5) genom att man pollinerar den sålunda behandlade “föräldra"plantan med pollen från en hanplanta av cerealien, (4) genom att man låter den pollinerade plantan mogna till dess att det bildas frön och (5) genom att man skördar de mognade fröna.

Vidare visas i tabell III ytterligare framställda föreningar inom uppfínningens ram, medan tabell IV visar fysikaliska data och/eller elementaranalyser för föreningarna i tabell III, och tabell V anger data avseende hanlig sterilítet för föreningarna i tabell III, vilka data har erhållits enligt proceduren be- skriven í samband med tabell II. u... ....._..-.-__-.~_.___.__.-. _- H 19 446 812 Tabell III 1-aryl-1,4-díhydro-4-oxo(tío)-pyridazíner x Exempel R4 R3 x R' A H cH3 H 4-Br coz-n-c4H9 B H cH3 4-1 co2cH3 c H CH3 4-1 coz-Q-c4H9 D H CH3 4-cl C02-(1/zcu++) E H cH3 4-cH3s cozcns F H CH3 4-cH3co2 co2Na G H CH3 4-cH3s co2Na H Q-c3H7 CH3 4-c1 co2cH3 1 H g-c4H9 4-c1 cozcH3 J H cH3 4-c1 co2cH3 K H cH3 4-c1 coz-H-c6H13 L H cH3 4-c1 ocH2c6H13 M H CH3 4-c1 ocH3 N H cH3 4-C1 ocH3 0 H CH3 4-c1 oc2H5 P H c2H5 4-c1 ocH3 Q H CZHS 4-c1 oNa R CH c H _4-c1 oNa 3 2 5 310 15 20 25 30 35 20 446 812 Tabell IV Exempel smp. (°c) 80 88 1N 8961 A 85,5-88 beräkn. 52,61 4,69 7,67 funnet 52,25 4,70 7,90 B 186-189 42,18 3,00 7,57 41,95 2,91 7,16 c 134-137 46,61 4,16 6,80 46,84 4,26 6,95 n 263-265 41,24 4,04 8,02 10,15°) 39,55_ 3,40 7,62 9,35 E 157-159 57,91 4,86 9,650 _ 57,98 4,88 9,66 F 300 51,22 3,99 8,54d) 51,32 3,73 8,68 0 310 --- --- --- H _ha1vf6st 59,90 5,34 8,74 60,13 5,45 8,57 1 6136 59,90 5,34 8,74 59,85 5,61 9,11 J 183-193 49,54 3,84 8,89f) 50,12 3,69 9,29 K 62,33 5,52 8,08 62,45 5,72 8,45 :L -125-127 63,24 5,87 7,77 63,44 5,97 7,48 M 154-156 52,97 3,76 9,515) 52,45 3,89 9,48 *N 200-202 56,02 3,98 10,05 12,72 56,15 4,06 10,10 12,71 0 143 57,44 4,48 9,57 12,11k) , 57,37 4,51 9,56 12,06 P 110-114 57,44 4,48 9,57 57,20 4,34 9,60 Q 48,99 3,80 8,79m) 48,22 3,56 9,22 R 165 50,53 4,24 8,42“) 50,39 3,86 8,41 10 15 20 25 30 35 funnet 15,96 21 446 812 Tabell IV førts. c) 8 Cl; 8 Cu: ber. 9,09; funnet 10,60;$1&02 ber. d) % Na: ber. 7,01; funnet 8,19 f) analys avseende hydrokloridsalt j) 8 S: ber. 10,88; funnet 12,25 k) % C1: m) % Na: ber. 7,22; funnet 7,40;% H20 ber. 5,65; funnet 4,74 (monohydrat) n) % Na: ber. 6,91; funnet 6,1; % H20: ber. 5,42; funnet 4,31 (monohydrat) Exempel _9_ A _-- B _-- C ___ D _-- E 100 F _-- G _-- H -__ I _-- J ++ K _..- L _-- M 100 N ___ 0 100 p _-- Q 100 R 100 15,47; 9.214 1 Tabell V 1 hanlíg sterílítet (vid kg/ha) Lä 1.1.1 Lä hå --- --- 100 100 --- --- 100 ' 100 --- --- 100 100 100+++ 100+++ 91+++ 63+++ 96 --- 56 --- 3 --- 0 --- --- 19 8 7 --- 100 100 100 --- 49 7 0 ++ --- 100 --- --- 31 12 2 --- 63 9 1 99 --- 67 --- --- 100 100 100 100 ---- 100 --- --- 100 100 100 100 100 100 98 100 88 37 2 och 9 kg/ha ++ utveckling av ax ínhiberad vid 2,3 +++ jordindränkningstest, ej bladspray 90 98 00 16 5 89 0 96 98 99 98 95 0,07 90 97

Claims (4)

446 812 g 22 PATENTKRAV

1. Sätt för att åstadkomma hanlig sterilitet i en cerealíeplanta, k ä n n e t e c k'n a t av att man behandlar plantan före meiosis med en mängd, som är effektiv för att i plantan förorsaka hanlig sterilitet, av minst en förening med formeln Ru' l' w” H5 lf/N R2 ' vari Rl är karboxi, eller ett agronbmiskt acceptabelt salt därav, eller alkoxíkarbonyl med upp till 12 kolatomer í _ alkoxienheten, R2 är fenyl eller substituerad fenyl med upp till 3 sub- stítuenter, vilka í fallet kolhaltig(a) substituent(er) har totalt från 0 till 6 kolatomer och vilka är valda bland (1) alkyl, (2) C4H4= till bildning av en naftyl- grupp, (3) alkoxi, (4) halogen, (5) nitro, (6) trifluormetyl, (7) alkanoyloxi och (8) alkyltio, R3 är (cl-C4)-alkyi och g R4 är väte, (C1fC4)-alkyl eller halogen.

2. Sätt enligt krav 1 vid användning för produktion av hybridcerealiefrön, k ä n n e t e c k n a t av att man behandlar en han/honplanta av cerealien med nämnda förening med formeln I, bringar den sålunda behandlade plantan att pollineras med pollen från en hanplanta av cerealien, låter den pollinerade plantan mogna till dess att fröbildningen är i huvudsak avslutad samt skördar de mogna fröna.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att R1 är karboxí eller ett alkalímetallsalt därav, R2 är

4. -klorfenyl, RS är metyl och R4 är väte.