HU182990B - Composition for determining growth of plants containing 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine derivatives - Google Patents

Composition for determining growth of plants containing 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU182990B
HU182990B HU78RO969A HURO000969A HU182990B HU 182990 B HU182990 B HU 182990B HU 78RO969 A HU78RO969 A HU 78RO969A HU RO000969 A HURO000969 A HU RO000969A HU 182990 B HU182990 B HU 182990B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
active ingredient
formula
phenyl
composition
dihydro
Prior art date
Application number
HU78RO969A
Other languages
English (en)
Inventor
Ted Ts Fujimoto
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HU182990B publication Critical patent/HU182990B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/026—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Developmental Biology & Embryology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya (I) általános képletű piridazinonszármazékokat tartalmazó, növénynövekedést szabályozó, főleg a hibridizációt elősegítő készítmény.
A 3.761.240. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás hasonló kémiai szerkezetű, gametocid aktivitással rendelkező vegyületeket ismertet.
A világ növényi eredetű táplálékának legnagyobb ré*szét a gabonafélék adják, például kukorica, búza, rizs, rozs, árpa, köles, cirok és tőtippan, ezért fontos ezen termékek termelékenységének és tápértékének javítására irányuló kiterjedt kutatómunka. A gabonafélék minőségének és hozamának javítására irányuló egyik legfontosabb művelet a hibridizáció. A hibridizáció hatásos technika néhány növényfajta, leginkább a kukorica számára, mégis a jelenlegi technikánál számos probléma merül fel. Például a kukorica-hibridizáció nagyon időigényes kézi címertelenítést vagy rossz hatásfokú gépi címertelenítést kíván, ami valószínűleg károsítja a növényt. Citoplazmatikus hímsterilizáció általi kukorica, árpa és búza hibridizáció csak korlátozott genetikai bázison hajtható végre, amihez fenntartó és helyreállító növénysorra van szükség. Továbbá árpánál és búzánál a citoplazmatikus hímsterilizáció bonyolult technológiát tesz szükségessé, hogy ezeknek a növényeknek genetikai komplexitását kellően figyelembe vegyük. Ezekkel a technológiákkal még eddig nem sok sikert tudtak elérni. Mivel a szelektív hímsterilizáció kémiai készítményekkel történő létrehozása által sok, a jelenlegi hibridizációs technikánál jelentkező problémát el lehetne kerülni, olyan új vegyületekre van szükség, amelyekkel a kívánt sterilitás megbízhatóan és gazdaságosan hozható létre. Ily módon lehet a hibridizációhoz szükséges hímsteril növényeket létrehozni.
Vizsgálataink során a gabonafélék szelektív hímsterilizációját létrehozó készítmények hatóanyagaként a vegyületek egy új csoportját találtuk alkalmasnak. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai az (I) általános képletű, piridazinon-származékok, vagy ezek alkálifém sói, a képletben
R1 jelentése karboxilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport, melynek alkilrésze 1 -4 szénatomos,
R2 jelentése fenilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport, amely legfeljebb három halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxi- vagy halogén-benzo-csoport szubsztituenst tartalmaz,
R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és R4 jelentése hidrogénatom, 1^4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatom, előnyösen bróm- vagy klóratom.
A találmány szerinti készítmények közül előnyösnek bizonyultak azok, amelyek hatóanyagánál R1 jelentése karboxilcsoport, vagy ennek alkálifém sója, R3 metilcsoport, R4 hidrogénatom vagy halogénatom, és R2 legfeljebb két halogénatommal szubsztituált fenilcsoport.
Ha R1 a karboxilcsoport sója, akkor a kation alkálifémkation, előnyösen nátrium-, kálium- vagy lítium.
A találmány szerinti készítmények előnyösen alkalmazható hatóanyagai olyan (1) általános képletű vegyületek, melyekben R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, arilcsoporttal (előnyösen fenil- vagy szubsztituált fenilcsoporttal), alkoxicsoporttal (előnyösen legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoporttal), halogénatommal (fluor-, klór-, bróm- és jódatommal), vágj' perhalogénalkil-csoporttal, mint például trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport. Előnyösen a szubsztituált fe2 nilcsoport legfeljebb két szubsztituenst tartalmaz, mégpedig 1 vagy 2 halogénatomot, egy metilcsoportot, vagy egy metoxicsoportot.
A találmányhoz tartozó készítmények hatóanyagai például a következő vegyületek lehetnek:
1-fenil-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(4-klór-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(4-fluor-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav, l-(4-bróm-fenil)-l,4-dih’dro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav, l-(4-jód-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(3-fluor-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav, l-(-3-klór-fenil.)-1,4- dihidro- 4-oxo-6-me til-piri dazin-3-karbonsav, l-(3-bróm-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav, l-(3,4-diklór-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav, l-(2-fluor-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metiI-piridazin-3kar bonsav, l-(2-klór-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(4-trifluor-metil-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, l-(3-trifluorme til- fenil·)- l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-pindazin-3-karbonsav,
1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-6-etilpiridazin-3-kar bonsav,
-(4-kl ó r- fen il)-1,4-dihidro-4-oxo-6-etil-piridazin-3-karbonsav,
-(4-fluor-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-etil-piridazin-3-karbonsav, l-(3,4-diklór-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-etil-piridazin-3ka: bonsav,
1-fenil- l,4-dihidro-4-oxo-6-propil-piridazin-3-karbonsav, 1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-5,6-dimetil-piridazin-3-karbonsav,
1-(4-klór-fenil )-l ,4-dihidro-4-oxo-5,6-dimetil-piridazin-3karbonsav, l-feniI-l,4-dihidro-4-oxo-5-etil-6-metil-piridazin-3-karbonsav,
1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-5,6-dietil-piridazin-3-karbonsav, 1 -(4-me til-fen il)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav,
-(2-kI ór-4-me til-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-píridazin-3-karbonsav,
-(2,4,6-triklór-feri il)-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin3-karbonsav,
-(3-etoxi-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-e til-piri dazín-3-karbcnsav, l-fenil-5-bróm-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav,
-13-klór-fenil)- 5-kl· őr-1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-pirídazin-3-karbonsav, l-(4-klór-fenil)-3-bróm-1,4-dihidro-4-oxo-6-etil-piridazin3-karbonsav, és a fent leírt savak sói és észterei.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagainak előállítása több különböző módon történhet. Az első eljárás szerint egy (II) általános képletű 4-hidroxi-2piront ahol R6 egy hidrogénatom, vagy egy alkilcsoport, és R3 ugyanaz, mint a fentiekben már leírtuk, vagy a (II)
182 990 általános képletű pironnak egy sóját, melyet úgy állítunk elő, hogy a piront egy megfelelő vizes-bázis, mint például kálium- vagy nátrium-hidroxid, acetát vagy karbonát ekvivalens mennyiségével kezeljük, —10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten egy poláros oldószerben (például 5 víz, metanol, etanol, dimetil-formamid), reagáltatjuk egy diazóniumsóval, például diazónium-kloriddal. A diazónium-kloridot a szokásos diazotálási technikával egy (III) általános képletű aminból állítjuk elő, mely képletben az R2 ugyanaz, mint. a fentiekben leírt. A termék a (IV) 10 általános képletű hidrazon, melynél R2, R3 és R6 ugyanaz, mint a fentiekben leírt. Ha ezt a hidrazont körülbelül 20—150 °C alatti hőmérsékleten, előnyös módon körülbelül 40-100 °C közötti hőmérsékleten egy vizes savval, előnyösen sósawal, trifluor-ecetsavval, 15 kénsawal, metánszulfonsavval, salétromsavval vagy vizes bázissal kezeljük, előnyösen nátrium-karbonáttal, nátrium-hidroxiddal akkor átrendeződés által (V) általános képletű piridazint kapunk, ahol R2, R3 és R6 ugyanaz, mint a fentiekben leírt. 20
Az (Vj általános képletű piridazin észtereit egy megfelelő alkohol, előnyösen 1—4 szénatomos alkanol segítségével történő észterezéssel állítjuk elő. Előnyös a Fischer-féle észterezés, melynél a katalizátor vízmentes hidrogén-klorid vagy kénsav, és az oldószer alkohol. 25
Ennek az észtérezésnek a kivitelezése általában körülbelül 35 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten történik, egy inért társoldószert, mint például metilén-kloridot, etilénkloridot, dietil-étert, toluolt, xilolt vagy hasonlókat alkalmazva. Az (V) általános képletű piridazinok sói és ennek 3-halogén-analógjai szokásos technikák alkalmazásával előállíthatók, mint például neutralizációval, olyan oldószerben, mint a víz vagy metanol.
A találmány szerinti készítményeknek azok a hatóanyagai, amelyek képletében R4 jelentése halogénatom, a következőképpen állíthatók elő: a megtelelő piridazint, amely képletében R4 jelentése hidrogénatom, ekvivalens mennyiségű halogénezőszerrel, mint például brómmal, klórral, szulfuril-bromiddal, szulfuril-kloriddaí reagáltatjuk alkalmas inért oldószerben (például hexán, benzol, etilén-diklorid, metanol) 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten.
A következőkben leírt példák a találmány szerinti készítmények, és azok előállításának további magyarázatául szolgálnak, de ezek nem korlátozzák a találmányt. A példáknál, ha nem jelöljük másképpen, akkor a hőmérséklet Celsius fokokban, a mennyiségek súlyrészben, illetve súlyszázalékban vannak megadva. Az I. táblázatban a találmány szerinti készítmények tipikus hatóanyagai, ezek olvadáspontja és elemanalízisének eredményei vannak feltüntetve.
1. táblázat
Λ (VI) általános kepletü 1 -fenil-l .4-diliidro-4-<>xo-piridazinok
PcldJ szám R4 X Op.. ’C C% H% N21 · Hal%
1. H 3- I 213-5 szám. 58,06 3,65 11,29 7,65
talált 58.07 ' 3,60 11,33 7,68
2 H 4-CH,, 202-3 56.22 3,63 10,09 12,77
3- Cl 55,92 3,84 10,90 13,36
3. 11 4-1 241 -2 40.47 2,55 7.87 35,64
41.20 2,46 8,05 35,67
4. H 4-Br 243 46,62 2.93 9,06 25,85
47.45 3,14 9,26 25,64
5. H 4-CI·', 234-5 52,35 3,04 9,40 19,11
51,99 2,97 9,13 18,94
6. H 4 NO, 244-5 52.37 3,30 15,27 -
52.76 3.33 15.69 -
7. H 4-CH, 162 3 63.92 4,95 11.47 -
63.66 4.89 11,52 -
8. H 2,3-ben- 218-20 61,06 3,52 8,90 11,27
ζο-4-Cl 61.07 3,42 8,86 11.00
9. H 4-OCH, 169 -70 59,94 4.64 10,77 -
60.14 4,62 10.82 -
10. H 4-1· 185-7 58,06 3,65 11,29 7,65
58,73 3,64 11,74 7.47
11. H 3.4-Clj 220-2 48,18 2,69 9,37 23,71
48,03 2 73 9,21 23,96
12. H 4-CI 22 9-30 54.45 3,43 10,59 13,39
54.49 3,44 10,44 13,59
13. H 3- Cl 192-3 szám.
talált
14. H H 173 62,60 4.38 12,17 -
62.91 4,35 12,89
15. Br 4-CH, 241 48,31 3,43 8,67 24,7 3
49,37 3,59 9,25 23,65
16. Br 4-1' 219-20 44,06 2,46 8,57 24,43*
44,50 2,52 9,00 24,26
17. Br 4-Br 250 37,14 2,08 7,22 41,19
36,78 1,98 7,35 40,83
18. Br H 220 46.62 2,93 9,06 25,85
46,68 2,88 9,25 25,62
19. Cl 4-Br 255-9 41,95 2,35 8,16 23,26**
41,65 2,31 7,74 23,17
*Br%; F%: számított: 5,81; talált: 5,83; **Br%; Cl%: számított: 10,37; talált: 9,91.
182 990 la. táblázat (folytatás) (VIII) általános képletű l-fenil-l,4-dihidro-4-oxo-pindazinok
Példa szám R“ R3 X Y
20. H CH, 4-Br -O-n-Bu
21. H CH, 4 1 -OCH,
22. H CH, 4-1 -O--n- Bu
23. H CH, 4-Cl -O®(l/2Cu®®)
24. H CH, 4-SCH, -OCH,
25. H CH, 4-SO, CH, -OCH,
26. H CH, 4-COOCH, -0®Na®
27. H CH, 4-CN -0®Na®
28. H CH, 4-SCH, -0®Na®
29. n—C,H, CH, 4-Cl -OCH,
30. H n-C„ H, 4-Cl -OCH,
31. II CH, 4-Cl -OCH,
32. H CH, 4-Cl OC6 Hí 3
33. H CH, 4-Cl -N(CH,)2
34. H CH, 4 - COO® ® Na -OöNa®
35. H CH, 4-C1 -O-C,HS
36. H CH, 4-Cl -N (Bu),
37. II CH, 4- Cl -OCH,-C6H5
38. H CH, 4-Cl -OCH, CH, OCII,
39. II CH, ..4-Cl -OCH, C6H13
40. H CH, 4-Cl -OCH, CH, CH, Br
41. H CH, 4- Cl -SCH,CH,
42. H CH, 4-Cl -OCH,
43. H CH, 4-Cl -OC,HS
44. II CH, 4 -Cl -NHCH, CO,CH,
45. H CH, 4-Cl -NHCH,CO, H
46. H c6h5 4-Cl -O°Na®
47. 11 C2Hs 4-Cl -OCH,
48. 11 c2h5 4-Cl -O°Na®
49. CH, c2h5 4-Cl -O°Na®
50. CH, c2h5 H -0®Na®
51. H CH, 4-Cl -NH-O®K®
lb. táblázat
Példa szám Op. ' C C% H% N% Hal %
20. 85,5-88 52,61 4,69 7,67
52,25 4,70 7,90
21. 186-189 42,18 3,00 7,57
41,95 2,91 7,16
11 134-137 46,61 4,16 6,80
46,84 4,26 6,95
23. 263-265 41,24 4,04 8,02 10,15c>
39,55 3,40 7,62 9,35
24. 157-159 57,91 4.86 9,65 ·
57,98 4,88 9,66
25. 253-257 52,26 4,38 8,69
52,09 4,57 9,10
26. 300 51,22 3,99 8,544)
51,32 3,7 3 8,68
27. 290 52,09 3,53 14,02«)
52,12 3,16 14,03
28. 310 - -
29. félszilárd 59,90 5,34 8,74
60,13 5,45 8,57
30. olaj 59,90 5,34 8.74
59,85 5,61 9,11
31. 183-193 49,54 3,84 8,890
50,12 3,69 9,29
32. 62,33 5,52 8,08
62,45 5,72 8,45
33. 125-135 49,86 4,78 12,468)
49,54 4,71 13,05
34. 300 46,44 3,00 8,33h)
46,41 3,15 8,32
35. 140-146 63,44 3,84 8,22
62,85 3,99 8,80
lb. táblázat (folytatás)
Op. °C C% H% N% Hal%
36. _ ; 101-105 63,90 6,97 11,18
63,69 6,89 11,67
37. 164-166 64,32 64,39 4,26 7,90
4,27 8,22
38. 130-133 55,82 4,68 8,68
55,86 4,50 .8,41
59. 125-127 63,24 5,87 7,77
63,44 5,97 7,48
40. 87-92 46,71 3,66 7,27
47,23 3,75 6,93
41. 117-119 54,45 4,24 9,070
55,18 4,31 8,72
42. 200-202 56,02 3,98 10,05 12,72
56,15 4,06 10,10 12,71
43. 143 57,44 4,48 9,57 12,11*0
57,37 4,51 9,56 12,06
44. 166-168 53,66 4,20 12,52
53,95 4,27 12,61
45. 296-298 52,26 3,76 13,06
52,12 3,81 13,38
46. 206-225 62,49 3,39 8,580
62,73 3,40 8,62
47. 110-114 57,44 4,48 9,57
57,20 4,34 9,60
43. 48,99 3,80 8.79m)
48,22 3,56 9.22
49. 165 50,53 4,24 8,42n)
50,39 3,86 8,41
50. 135 56,37 5,07 4,39»)
57,42 4,86 9,58
a) Br %; F %: számított: 5, 81; talált: 5,83
b) Br %; F%: 10,37; 9,91
0 Cl %; Cu %; 9,09; 10,60
HO%: 15,47; 15,96
d) Na%: 7,01; 8,19
e) monohidrát vizsgálata
0 monohidrátsó vizsgálata
g) hidrokloridsó vizsgálata
h) Na %: számított: 13,68; talált: 13,2
k) Cl <:
1) szabad sav vizsgálata
m) Na %; számított: 7,22; talált: 7,40
H2 O %: 5,65; 4,74 (monohidrát
n) Na %: 6,91; 6,01
H2O%; 5,42; 4,31 (monohídráf
0) Na %: 7,71; 7,03
H2 O %: 6,04; 5,73 (monohidrát;
10. példa
-(4-Fluor-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3karbonsav
7,88 g 4-hidroxi-6-metil-2-piront 250 ml vízben szuszpendálunk, majd 6,63 g vízmentes nátrium-karbonátot adunk a szuszpenzióhoz, ami a píron oldódását eredményezi.
Egy másik edényben 7,22 g 4-fluor-anilint 25 ml koncentrált sósavval és 31 ml vízzel elegyítünk. Az így nyert oldatot körülbelül 5—10 °C hőmérsékleten tartjuk, és nátrium-nitrát oldatot adunk hozzá (16 ml vízben 4,75 g nátriumnitrát). A 4-nuor-fenil-diazónium-klorid így nyert oldatát eseppenként hozzáadjuk a kevertetett piion-oldathoz, mialatt a hőmérsékletet körülbelül 5 10 °C között tartjuk, és a pH-t 8—9-re állítjuk be kis mennyiségű nátrium-hidroxid hozzáadásával.
A kapott hidrazont körülbelül 2 órán keresztül refluxáljuk 500 ml koncentrált sósavval. Hűtés és az ezt követő szűrés után 10,2 g 1 -(4-fluor-fenil)-1,4-dihidro-4-4182 990 oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja kloroform/éterből történő átkristályosítás után 185-187 °C.
12. példa
-(4-Klór-fenil)-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav és annak nátriumsója
12,75 g p-klór-anilint feloldunk 40 ml koncentrált sósavban, lehűtjük 0 °C-ra, és hozzáadunk 7,6 g nátriumnitritnek egy oldatát úgy, hogy a hőmérsékletet 0 °C és 5 °C között tartjuk. Adiazotált anilint ezután, jeges hűtést alkalmazva, hozzáadjuk a következő, előzőleg már elkészített oldathoz: 500 ml vízben oldott 12,6 g 4-hidroxi-6-metil-2-piron és 55 g nátriumka’-bonát.
A kapott sűrű szuszpenziót melegítjük és refluxáljuk egy éjszakán keresztül. Ha nem megy végbe teljesen a reakció, akkor a pH-t beállítjuk 12-re, és a refluxálást folytatjuk. A sötét színű oldatot semlegesítjük, a pH-t 6,7-re állítjuk be ecetsavval, majd ezt az oldatot aktívszénnel kezeljük. Koncentrált sósavval, jeges hűtés mellett történő savanyítás (pH 2) után a szűrletből egy csapadék válik ki. Az így nyert sav aceton/hexán elegyből történő átkristályosítás után 10,5 g (39%) 1 -(4-klórfenil) -1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, melynek olvadáspontja 229—230 °C.
5.0 g savat átalakítunk nátriumsóvá, úgy, hogy 200 ml vízmentes metanolban lévő 0,76 g nátrium-hidroxiddal kezeljük. Az oldószert elpárologtatjuk, és a visszamaradó szilárd anyagot éterrel mossuk és vákuumban 90°C-on szárítjuk. A C, 2 H8 C1N2 ONa. l/2H2O-ra az analízis számított értékei: C 48,75; H 3,07; N 9,48; Cl 11,99; Na 7,78 és a nyert értékek: C 48,11; H 2,80; N 9,24; Cl 12,37;
Na 7,62.
14. példa
-Fenil-1,4-diMdro-4-oxo-6-metilpiridazin-3-kafbonsav előállítása
11.8 g 4-hidroxi-6-metil-2-piront 375 ml vízben szuszpendálunk. majd 9,95 g vízmentes nátrium-karbonátot adunk hozzá, mely a píron oldódását eredményezi.
Egy másik edényben 9,08 g anilint 37,5 ml koncentrált sósavval és 47 ml vízzel elegyítünk. Ezt az oldatot körülbelül 5—10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, és 24 ml vízben oldott 7,13 g nátrium-nitritet adunk hozzá. Az így nyert fenil-diazónium-klorid oldatot cseppenként a kevertetett piron oldathoz adjuk, és a hőmérsékletet körülbelül 5-10°C között tartjuk. Kis mennyiségű nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával a pH-t körülbelül 8 9 között tartjuk.
A reakció teljes végbemenetele után a nyert (18 g) hidrazont szűréssel elkülönítjük, és 500 ml koncentrált sósavban újból szuszpendáljuk. A keveréket 2 és 1/2 órán át refluxáljuk, majd hűtjük. Az 1 -fenil-1,4-dihidro-4-oxo6-metil-piridazin-3-karbonsav barnás kristályok alakjában kiválik, melyet vízből átkristályositva 7,0 g tiszta anyagot nyerünk. Olvadáspont: 173 °C.
16. példa
1-t 4-Fluor-feniii-5-bróm-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbbnsav
1,5 g l-(4-fluor-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 100 ml vízmentes metanolban szuszpendálunk, majd 0,242 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Ehhez az oldathoz cseppenként hozzáadunk egy bróm-oldatot (50 ml metanolban oldott 1,038 g bróm). Az oldószer elpárologtatása után egy fehér szilárd anyag marad vissza, melyet híg bázisban feloldunk, és oldódás után sósavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadék szűrése és kloroform/éterből történő átkristályosítása után 1.4 g l-(4-fluor-fenil)-5-bróm-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridaz.in-3-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 219-220 °C.
A találmány szerinti készítmények különösen hasznosak mint kémiai hibridizáló szerek gabonafélék, előnyösen búza, árpa, kukorica, rizs, cirok, köles, zab és rozs számára. Ezek a készítmények kémiai hibridizáló szerként alkalmazva nagymértékű szelektív hímsterilizácíót hoznak létre a kezelt növényeknél, anélkül, hogy jelentős nősterilitást okoznának, és anélkül, hogy a kezelt növények növekedését jelentős mértékben gátolnák. Az itt alkalmazott „hímsterilizáció” kifejezés magába foglalja a tényleges hímsterilizációt, amelyet a hím virágrészek hiánya, vagy a steril pollen szemléltet, és a funkcionális hímsterilizációt is, amely azt jelenti, hogy a hint vírágrészek nem képesek a beporzás műveletére. A találmány szerinti készítményeknek még más, növénynövekedést szabályozó hatása is van, például a virágzásra, termésre gyakorolt döntő befolyás, a nem-gabonaféléknél a magok kialakulásának gátlása és más hasonló növekedésszabályozó hatás.
A jelen találmány szerinti készítményeket növényi növekedésszabályozó szerként olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy avval a kezelt növénynél a kívánt hatást elérjük, anélkül azonban, hogy valamilyen nemkiván’ vagy növényeket mérgező hatást okoznánk. Például, ha a találmány szerinti készítményeket kémiai hibridizáló, szerként használjuk, azokat általában a következő mennyiségben alkalmazzuk: körülbelül 0,0322,5 kg/hektár, előnyösen 0,14-11,2 kg/hektár. A felhasznált mennyiség függ a kezelt növényfajtától, a kezelésnél alkalmazott készítmény hatóanyagától és az ezekkel kapcsolatos faktoroktól.
Hibrid növények (magok) termesztésére általában a következő eljárást alkalmaztuk. A keresztezésre alkalmas két növényi-szülőt váltakozó sorokban ültettük el. A nőnemű szülőt a találmány szerinti szerrel kezeltük, és az így nyert hímsteril nőnemű növényt (szülőt) beporoztuk egy másik, termékeny hímnemű növény pollenjével. A nőnemű növényen kialakuló magok a hibrid magok, amelyek betakarítása a szokásos módon történhet.
A találmány szerinti készítményeknél, mint kémiai hibridizáló szereknél előnyös, ha azokat a levelekre juttatva alkalmazzuk. Ezzel a módszerrel a legjobb hatásfokú szelektív hímsterilizációt úgy érhetjük el, ha a szóban forgó készítményt a virágzás kezdete és a miozis között alkalmazzuk. A jelen találmány szerinti szereket a magok kezelésére is alkalmazhatjuk úgy, hogy azokat az aktív hatóanyagot tartalmazó folyékony készítménnyel átitatjuk, vagy ezekkel a készítményekkel bevonjuk. A magok kezelésénél általában a találmány szerinti készítményeket a következő mennyiségben alkalmazzuk: körülbelül 0,1-4,5 kg/100 kg mag. Ezek a készítmények akkor is hatásosak, ha a rizstermesztésnél a talajra vagy a víz felszínére szórjuk.
-5182 990
A találmány szerinti növényi növekedésszabályozó készítményeket más anyagokkal keverve is alkalmazhatjuk. Például a szóban forgó készítményt felhasználhatjuk a következő anyagokkal együtt: más növénynövekedés-szabályozó készítményekkel, mint például auxinokkal, gibberellinekkel, vagy etilént-fejlesztő szerekkel, melyek például a következők lehetnek: etefon, piridonok, citokininek, maleinhidrazid, szukcinsav 2,2-dimetilhidrazid, kolin és annak sói, (2-klór-etil)-trimetil-amrnónium-klorid, trijód-benzoesav, tributil-2,4-diklór-benzilfoszfónium-klorid, polimer N-vinil-2-oxazoiidinonok, trisz(dimetil-amino-etil)-foszfát és annak sói, és N-(dimetil-amino)-l,2,3,6-tetrahidro-ftálamidsav és annak sói, és bizonyos körülmények között előnyösen más növényvédő szerekkel, mint például gyomirtó szerekkel, gombairtó szerekkel, rovarirtó szerekkel és növényi baktériumellenes szerekkel együtt.
A találmány szerinti készítmények fejlődési (növekedési) közegben vagy a növényeken magukon, vagy — ahogyan általában szokásos — növekedésszabályozó szer részéként alkalmazhatók. Ezek a szerek olyan hordozóanyagot tartalmaznak, amelyek segítségével a készítményekben a hatóanyagot oldani, diszpergálni vagy diffundálni (szétosztani) lehet anélkül, hogy a készítmény hatásossága csökkenne, és amelyeknek nincs jelentős mértékű károsító hatása a talajra, a felszerelési tárgyakra, a terményekre, vagy az élő környezetre. Több, találmány szerinti hatóanyag keverékét is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti készítmények lehetnek például nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, porok, granulátumok, aeroszolok vagy folyékony emulzió-koncentrátumok. Az alkalmazásra kerülő szerekben tehát a fent említett hatóanyag folyékony vagy szilárd hordozóval van felhígítva, és ha szükséges, egy megfelelő felületaktív anyagot is tartalmazhat.
A mezőgazdasági gyakorlatban, főleg levélre juttatott szereknél rendszerint kívánatos, hogy a készítmény tartalmazzon hatáserősítő adalékokat (adjuvánsokat), mint például nedvesítőszereket, szétterítőszereket, diszpergálószereket, permettapadást fokozó szereket, kötőanyagokat és hasonlókat. A hatáserősítő adalékokra számos példa van felsorolva a John. W. McCutcheon vállalat „Detergents and Emulsifiers Annual” című kiadványában.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai számos alkalmas oldószerben oldódnak. A találmány gyakorlati megvalósításával például a következő oldószerek lehetnek hasznosak: víz, alkoholok, ketonok, aromás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, dimetilformamid, dioxán, dimetil-szulfoxid és hasonlók. Ezeknek az oldószereknek a keverékeit is alkalmazhatjuk. Az oldat koncentrációja változtatható körülbelül 2 súly%-tól 95 súly%-ig, előnyösen 20—75 súly%-ig.
Emulgeálható koncentrátumok előállításánál a hatóanyagot szerves oldószerben feloldjuk, mely oldószer előnyösen benzol, toluol, xilol, metilált naftalin, kukorica-olaj, fenyő-olaj, o-diklór-benzol, ciklohexanon, metil-oleát vagy ezek keveréke, emulgeálószerrel vagy felületaktív anyaggal együtt, hogy lehetővé tegyük a vizes diszperzió kialakulását. Alkalmas emulgeálószerek például az alkil-fenolok etilén-oxid-származékai, vagy hosszú szénláncú alkoholok, merkaptánok és reaktív aminok, és kettőnél több hidroxilcsoportot tartalmazó alkoholok. Oldható szulfátok vagy szulfonátok, mint például alkáliföldfémsók vagy alkil-benzolszulfonátok és zsíralkohol-Na-szulfátok aminsói felületaktív tulajdonsággal rendelkeznek, és így emulgeálószerként alkalmazhatók önmagukban, vagy valamely megfelelő etilén-oxid termékkel együtt.
Folyékony emulziókoncentrátumok az emulgeálható koncentrátuntokhoz hasonlóan állíthatók elő úgy, hogy tartalmaznak még a fenti összetevőkön (komponenseken) kívül vizet és stabilizálószert, előnyösen vízoldható cellulóz származékot, vagy poliakrilsav vízoldható sóját. A hatóanyag koncentrációja az emulgeálható koncentrátumokban rendszerint 10—60súly%- és a folyékony emulziókoncentrátumokban is rendszerint 10—60 súly%, de ezekben a folyékony emulziókoncentrátumokban a koncentráció értéke a 75%-ot is elérheti.
A porlasztásra alkalmas nedvesíthető porok előállításánál a hatóanyaghoz hozzákeverünk egy finomelosziású szilárd anyagot, mint például agyagot, szervetlen szüikátot, szervetlen karbonátot vagy szilíciumdioxidot, majd ehhez a keverékhez nedvesítőszereket, permet-tapadást fokozó szereket és/vagy diszpergálószereket is hozzáadunk. Ezeknél a készítményeknél a hatóanyag koncentrációja körülbelül 95%-tól 0,001% is lehet, rendszerint azonban 20-95 súly%, előnyösen körülbelül 40—75%. A diszpergálószer általában a készítmény 0,5— 3%-át, a nedvesítőszer általában körülbelül 0,1—5%-át alkotja.
Por alakú találmány szerinti készítmények előállításánál a hatóanyagot finoman eloszlatott inért szilárd szerves vagy szervetlen anyagokkal keverhetjük. Erre a célra hasznos anyagok például a következők: növényi lisztek, szilíciumdioxid, szilikátok, karbonátok és agyagok. Alkalmas eljárás ezen porok előállítására az, ha egy találmány szerinti nedvesíthető port finomeloszlású hordozóval keverünk. Por-koncentrátumok általában 20—80% hatóanyagot tartalmaznak, és ezeket felhasználáskor felhígítjuk úgy, hogy a hatóanyag koncentrációja körülbelül 1 — 10% legyen.
Granulált készítmények előállítása bizonyos szilárd anyagok, például granulált fullerföld, vermikulit, őrölt kukoricacsövek, magok héja (korpa vagy más gabonaszemek héja), vagy hasonló anyagok impregnálásával történik. A granulált szilárd anyagot bepermetezzük vagy összekeveijük a hatóanyagnak illékony szerves oldószerrel készített oldatával, majd az oldószert párologtatással eltávolítjuk. A granulált anyag bármilyen, a célnak megfelelő szemcsenagyságú lehet, előnyösen 1 -0.25 mm szita lyukbőségnek megfelelő méretű. A granulátum aktívanyag tartalma általában 2—1 5 súly%.
Ha a hatóanyag só, akkor annak vizes oldatát alkalmazhatjuk. Általában ezen sóoldatok körülbelül 0,0550súly%-ós, előnyösen azonban 0,1—10 súly %-os koncentrációjúak. Ezeket a készítményeket — ha szükséges - alkalmazás előtt még vízzel felhígíthatjuk. Bizonyos esetekben ezeknek a készítményeknek fokozhatjuk az aktivitását azáltal, hogy hatáserősítő adalékanyagot adunk hozzá, előnyösen glicerint, metil-etil-cellulózt, hidroxi-etil-cellulózt, poli(oxi-etilén)-szorbitán-monooleátot, poli(propilén-glikol)t, poliakrilsavat, polietilénNa-maleátot vagy poli(etilén-oxid)ot. A készítmény általában ezeket az adjuvánsokat körülbelül 0,1—5 súly%-os koncentrációban tartalmazza, előnyösen 0,5—2%-os koncentrációban. Ezek a készítmények tartalmazhatnak még mezőgazdaságilag elfogadható felületaktív anyagot is.
A találmány szerinti készítményeket általában permetezőszerként alkalmazzuk, például hidraulikus porlasz-61
182 990 tók, levegőnyomásos porlasztók és porszórásra alkalmas készülékek segítségével. Kis mennyiség alkalmazásakor rendszerint a készítmény oldatát használjuk fel. Az alkalmazott anyag hígítása és mennyisége (térfogata) többnyire a következő faktoroktól függ: az alkalmazott készülék típusától, az alkalmazott eljárástól, a kezelt felület nagyságától és a kezelt növény típusától és fejlődési fokától.
Néhány találmány szerinti készítmény összetételét az alábbiakban ismertetjük:
(A) l-(4-klór-fenil)-l,4-dihidro-4-
-oxo-6-etil-piridazin-3-karbonsav 0,001 súly%
finomeloszlású agyag 99,999 súly%
(B)
1 -(4-jó d-fenil)-1 ,4-dihidro-4-oxo-6-
-metil -piri dazin-3-karb onsav-bu til-észter 95 súly%
granulált vermikulit ff) 5 súly%
1 -(4-kl ór-fenií)-1,4-dihidro-4-oxo-6-
-metil-piridazin-3-karbonsav-nátriumsó 50 súly%
víz 49 súly%
hidroxi-etil-cellulóz 1 súly%
(D)
1 -(4-jó d-fenil)-1,4-dihidro-4-oxo-6-
-metil-piridazin-3-karbonsav 95 súly%
Triton X—100 1 súly%
xilol 4 súly%
A következő példa a találmány szerinti növekedésszabályozó aktivitással rendelkező készítmények hatását mutatja be.
20. példa
A találmány szerinti készítményeket toklászos nőnemű növényeknél a levelek kialakulása után a levelekre juttatva alkalmaztuk (a Feekes-skála 8-as fokozata). Hektáronként 5601 készítményt használtunk, mely 60 g felületaktív-anyagot, például TritonRX—100-at [9—10 etoxicsoportot tartalmazó oktilfenil-(poli-etoxi)-etanol) is tartalmazott.
A kalászok kifejlődése után, de a beporzás előtt minden edényben 4—6 kalászt betakarunk, hogy megakadályozzuk a kereszteződést. A virágnyílás kezdetekor az egy-egy edényben lévő két kalászt a nem toklászos hímnemű növénnyel beporozva kereszteztük közelítéses eljárással. Amikor a magok jól láthatóvá váltak, megmértük a kalászok magasságát, és megszámoltuk az egy kalászban lévő magok számát, a betakart és a keresztezett növényeknél is. Ezekből a számadatokból azután kiszámítottuk a hímsterilizációt, mely a kezelt növények betakart kalászaiban a magok kifejlődésének gátlását %-ban és a keresztezett kalászok nőnemű termékenységét a kontroll magmennyiség %-ában fejezi ki. Beérés után a keresztezett kalászokon kifejlődött magokat elültettük a hibridizáció mértékének (%-ban) meghatározása céljából.
A sterilizációt (%), a termékenységet (%) és a kalászok hosszúságának csökkenését a következő módon számítottuk ki:
a) Sterilitás (%) = —— 100
5>c
Sc = kalászonkénti magok száma a betakart kontroll növényeknél;
St = kalászonkénti magok száma a betakart kezelt növényeknél.
Kémiai hibridizációs aktivitás
A következő eljárást alkalmaztuk a jelen találmány szerinti készítmények gabonaféléknél hímsterilizációt előidéző aktivitásának kiértékelésére.
Egy toklászos fajta (Fielder típusú) és egy nem toklászos fajta (Mayo—G4 típusú) tavaszi búzát elültettünk 40 a következő módon: 6—8 mag/15 cm és az edényben egy 3 rész termőföld és 1 rész humuszból álló steril közeg volt. A növényeket 4 hétig „rövid nap”-os (9 óra) körülmények között tartottuk, hogy a virágzás kezdete előtt jó vegetatív hajtásokat nyeljünk. A növényeket ezután 45 „hosszú nap”-os (16 óra) körülmények között tartottuk, amely azt jelenti, hogy a melegházban erős fényt alkalmaztunk. Az ültetés utáni 2., 4. és 8. héten a növényeket trágyáztuk egy vízoldható trágyával, melynek koncentrációja 1 g/1, és néhányszor bepermeteztük egy alkalmas 50 rovarirtó szerrel, levéltetű ellen, és kénnel beszórtuk lisztharmat ellen.
b) Termékenység (%) =-^- · 100 r c
Ft = kalászonkénti magok száma a közelítéses eljárással keresztezett kezelt növényeknél;
Fc = kalászonkénti magok száma a be nem takart kontroll növényeknél.
c) Gátló hatás a kalászra (%) = 100
Hc
Hc = kontroll növény kalászának hossza;
Ht = kezelt növény kalászának hossza.
A II. táblázat a találmány szerinti készítmények kiértékelésénél kapott eredményeket tartalmazza. A szaggatottvonal azt jelenti, hogy ott az értéket nem határoztuk meg.
If. táblázat
A fVIl) általános képletű vegyületek gametocid aktivitása
X R4 R 8,8
3-F H H -
3-F H Na®
4-CH3, 3—Cl H H 16
4—CH,, 3- Cl H Na® 0
4-1 H H
4-1 H Na® 100
4-Br H H
4,4 Sterilitás % (kg/hektár) 0,55 0,27
2,2 1,1
100 94 72 46+ 74 7 + 83
100 100 100 100 81
9 10 14 10
14 2 13 6
100 100 100 99
100 100 100 100 97 + 82
100 100 100 100 -
-7182 990
II. táblázat (folytatás)
X R R Sterilitás % (kg/hcktár)
8,8 4,4 2,2 1,1 0,55 0,27
4—Br H Na® 100 100 100 100 100+ 98 +
86 73
4--CF3 H H 100 97 100 96 -
4-CF3 H Na® 100 100 100 100 97 + 99 +
90 80
4-NO, H H 9 18 - - - -
4-NO, H Na® 9 16 8 16 8 -
4-CH, H H 73 41 - - - -
4C1I, H Na® 100 98 · 92 + 38 12 -
100 100
2,3-íklór-
-butadiem-
lén) H H 33 15 - - -
2,3-(k lór-
-butadiem-
len) H Na® 0 5 4 4 9 -
4-OCHj 11 H 100 94 - -- -
4-OCH3 H Na® 100 100- 99 83 + 43 + -
100 98 100 100
4 - F H H 100 - - - -
4-F H Na® 100 100 100 100 95 66 -
88
3,4-Cl, H H 100 -- -
3.4· Cl. H Na® 100 98 92 16 -
4 -Cl H H 100 100 96 - -
4-Cl H Na® 100 100 100* 100- 100 - 100 +
45 34 90 72
3 Cl 11 Na® 86 - -
3 Cl H Na® 100 100 74 64 = 73 94
H H H 75 - -
H H Na® 100 100 100 100 97 - 40 +
90 97
4 CI13 Br 11 6 2 10 7 -
4-CH3 Br Na® Q 3 8 7 -
4-F Hr H - - -
4-F Br Na® ' 100 100 100 100 84- 15
65 73
4- Br Br H - 82 48 32*
4 Br Br Na ®
Ii Br H - -
11 Br Na® 100 88 18*a
4-Br Cl Na® 100 100 92 55
4-Cl 11 CH, + - 100 * *
4-C! 11 CJI, 100 - 100 100 * *
+ egymástól elkülönítve végzett több kíscrle t közős
eredménye.
* 35 0,137 kg/hektárnál ” 0 0,1 37 kg/hektárnál ·'* 96 0.137 kg/hektárnál ****99 0.137 kg/hektárná!
f + növekedésben gátolt kalász 2,?. és 8.8 kg/hektárnál.
Ha. táblázat (iámén>cid aktii iies
A IVIII) általános képletű vegyületek ganietocid aktivitás Sterilitás , (kg/ltai
Példa szám 8,8 4,4 2,2 1,1 0,55 . 0,27 0.14 0.07
20 - 100 100 90 90
21 - - 100 100 98 97
22 - - 100 100 100 94
23 - .. 100+ . + Iliit· · - 91 - , - 63+ + - -
24 100 96 56 16
25 A mért koneentrációcrtékeknél nincs aktivitás
26 - 4 3 0 - -
27 A mért koncentrációértékeknél nincs aktivitás
28 - - 19 8 7 5 5
29 - 100 100 100 89 72
30 - - - 49 7 0 0 -
31 + + - + + 100 ... 96 -
-8182 990
Ila. táblázat (folytatás)
Pélrt.i 2,2 1,1 0,55 0,27 0,14 0,07
szám 8,8 4,4
32 — - 31 12 2 0
33 100^ + + + - 71 + -+- + + - -
34 35 A mért koncentráeióértékekncl nincs aktivitás - - 79 85 19 0 2
36 - 7 6 8 4
37 - 96 93 76 42 2
. 38 - - 92 83 82 61 70
39 - 63 9 1 0 -
40 83 34 0 4 -
41 94 70 - 37 - 10 -
42 - 100 too 100 98 -
43 100 - 100 100 99
44 49 21 5 - 7
45 100- + + - - -
46 16 0 0 0 0 - -
47 100 100 100 98 -
48 100 100 100 100 98 95 -
49 100 100 88 3 2 0
50 51 A mért koncentrációértékeknél nincs aktivitás 100 - . 60 0 0
- I gvmástól elkülönítve végzett több kísérlet eredménye.
- 2.2 és 8,8 kg/lia-nál gátolt esúcs-kialak lilán
- Λ készítménnyel nem a leveleket, hanem a talajt kezeltük. Hidrokloridsót vizsgáltuk.
\ 3 'bl 240 számű amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett (IX) képletű vegyület hatásosságát a/ alábbi táblázat adatai szemléltetik:
Alkálin. mennyiség kgílu Sterilitás Növekedés gátlása r;>
0.14 90 33
0.2' 100 37
0.55 100 27
1.1 100 40
A Ί 11)0 46
A vizsgalat során felhasznált készítményt (oldatot) az alábbiak szerint állítottak elő. megfelelő mennyiségű hatóanyaghoz hozzáadtak 00 g Triton X 100-at [a Rohm and Haas Company által előállított felületaktív anyag, melv átlag eioxiesoportot tartalmazó oktil-fenil(poli-etoxii-alkohoi|. maid vízzel 5(4) 1-re kiegészítették.
Ά készítmény ek hatásosságának vizsgálatát a 20. példában leírtakhoz hasonlóan, hektáronként 560 I tesztoldal feüiasználasaval végezték.

Claims (9)

  1. Sza hadaim ι igénvpo utók
    1. Novénynovekedés szabályozó készítmény, azzal (ellemezve. hogy- hatóanyagként legfeljebb 95 súlvr; (I) általános képletű piridazinon-származékot vagy ennek alkálifém sóját, a képletben
    R1 jelentése karboxilcsoport vagy (1 4 szénatomos alkoxi )-karbonil-csoport.
    R2 jelentése fenilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport, amely legfeljebb két halogénatom, 1 4 szénatomos alkil- vag\' alkoxi- vagy halogén-benzo-csoport szubsztituens! tartalmaz,
    R' jelentése 1 -4 szén atomos alkilcsoport, és RJ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, valamint szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot, előnyösen agyagot vagy vermikulitot, folyékony oldó- vagy hígítószert. előnyösen xilolt és adott esetben felületaktív anyagot. előnyösen 9 I 0 etoxicsoportot tartalmazó oktil-fenil-jpoii-etoxij-etanoh tartalmaz.
  2. 2. Az I. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja. azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot. vagy annak alkálifém sóját tartalmazza, amely képletében
    R1 jelentése karboxilcsoport.
  3. 3. Az I. vagy 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R: jelentése fenilcsoport vagy metil-, metoxi-, trífluor-metil-csoporttal vagy adott esetben haIngénatommal legfeljebb kétszeresen szubsztituált fenilcsoport.
  4. 4. Az I.. 2. vagy 3. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R1 jelentése hidrogénalom.
  5. 5. Az I 4.'igénypontok bármelyike szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R3 jelentése metilcsoport.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja. azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű piiídazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R’ jelentése 4-halogén-fenil-csoport.
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R3 jelentése 3-halogén-fenil-csoport.
  8. 8. Az 5. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja. azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R2 jelentése trifluor-metil-fenil-esoport.
  9. 9. A megelőző igénypontok bármelyike szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű piridazinon-származékot tartalmaz, amely képletében R2 jelentése halogén-fenil-csoport és R4 jelentése brómatom.
HU78RO969A 1977-03-10 1978-03-09 Composition for determining growth of plants containing 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine derivatives HU182990B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77639477A 1977-03-10 1977-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182990B true HU182990B (en) 1984-03-28

Family

ID=25107257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78RO969A HU182990B (en) 1977-03-10 1978-03-09 Composition for determining growth of plants containing 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine derivatives

Country Status (27)

Country Link
JP (2) JPS53133633A (hu)
AR (1) AR219522A1 (hu)
AU (1) AU524926B2 (hu)
BE (1) BE864704A (hu)
BG (1) BG34901A3 (hu)
BR (1) BR7801362A (hu)
CA (1) CA1103477A (hu)
CH (1) CH629077A5 (hu)
CS (1) CS199719B2 (hu)
DD (1) DD140410A5 (hu)
DE (2) DE2858755C2 (hu)
DK (1) DK156607C (hu)
EG (1) EG13401A (hu)
ES (1) ES467543A1 (hu)
FR (2) FR2383605A1 (hu)
GB (1) GB1596611A (hu)
GR (1) GR64069B (hu)
HU (1) HU182990B (hu)
IL (1) IL54122A (hu)
IT (1) IT1111613B (hu)
NL (1) NL171118C (hu)
NZ (1) NZ186596A (hu)
PL (2) PL115813B1 (hu)
PT (1) PT67747A (hu)
SE (2) SE446812B (hu)
TR (1) TR20326A (hu)
ZA (1) ZA781424B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1138872A (en) * 1979-07-30 1983-01-04 Rohm And Haas Company Process for the preparation of 1-aryl-1,4- dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxamides
CA1132566A (en) * 1979-07-30 1982-09-28 Glenn R. Carlson Process for the preparation of 1-aryl-1, 4-dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxylic acid esters
EP0037133A1 (en) * 1980-03-26 1981-10-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed
GR75799B (hu) * 1980-10-03 1984-08-02 Ici Plc
US5062880A (en) * 1980-10-03 1991-11-05 Monsanto Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4707181A (en) * 1980-10-03 1987-11-17 Rohm And Haas Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
AR230050A1 (es) * 1980-10-03 1984-02-29 Rohm & Haas Compuesto derivado de 1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-3,5-dicarboxipirazina,composicion que lo comprende y procedimientos para repararlo
US4732603A (en) * 1980-10-03 1988-03-22 Rohm And Haas Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
CA1166646A (en) * 1981-02-20 1984-05-01 Thomas R. Opie Process for the preparation of 4-hydroxy-6-methyl-2- pyrone
DK154836C (da) * 1982-03-04 1989-05-16 Ici Plc Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem
US4623378A (en) * 1983-08-10 1986-11-18 Ciba-Geigy Corporation Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
US5169429A (en) * 1988-10-14 1992-12-08 Monsanto Company Hybridization of sunflowers and safflowers
FR2648135B1 (fr) * 1989-06-07 1991-09-27 Pf Medicament Derives de phenyl-1-dihydro-1,4 amino-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique
WO1991000688A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-24 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Selskokhozyaistvennoi Biotekhnologii Method for sterilization of plant anthers
FR2676733B1 (fr) * 1991-05-22 1993-10-01 Fabre Medicament Pierre Derives de phenyl-1 dihydro-1,4 hydroxy-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique.
WO2000046229A1 (en) 1999-02-02 2000-08-10 Monsanto Technology Llc Production of phosphonopyrazoles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835671A (en) * 1958-05-20 Pyridazine derivatives
US2454742A (en) 1948-11-23 Pyridazone derivatives and method
DE954332C (de) 1953-05-12 1956-12-13 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Ester

Also Published As

Publication number Publication date
BR7801362A (pt) 1979-01-02
PT67747A (en) 1978-04-01
DE2858755C2 (hu) 1991-02-28
GB1596611A (en) 1981-08-26
AU3398078A (en) 1979-09-13
SE8503365L (sv) 1985-07-05
DE2808795A1 (de) 1978-09-14
ES467543A1 (es) 1979-08-01
CS199719B2 (en) 1980-07-31
DE2808795C2 (hu) 1990-01-18
DD140410A5 (de) 1980-03-05
FR2392980A1 (fr) 1978-12-29
ZA781424B (en) 1979-04-25
SE446812B (sv) 1986-10-13
FR2383605B1 (hu) 1981-03-06
NZ186596A (en) 1980-08-26
EG13401A (en) 1981-06-30
SE8503365D0 (sv) 1985-07-05
CA1103477A (en) 1981-06-23
SE469585B (sv) 1993-08-02
PL115813B1 (en) 1981-05-30
IL54122A (en) 1983-05-15
DK106078A (da) 1978-09-11
AR219522A1 (es) 1980-08-29
JPH0225886B2 (hu) 1990-06-06
JPS53133633A (en) 1978-11-21
JPS62265204A (ja) 1987-11-18
GR64069B (en) 1980-01-21
CH629077A5 (en) 1982-04-15
IL54122A0 (en) 1978-04-30
FR2392980B1 (hu) 1982-07-02
NL7802656A (nl) 1978-09-12
PL205233A1 (pl) 1979-02-12
AU524926B2 (en) 1982-10-14
JPS6244547B2 (hu) 1987-09-21
BE864704A (fr) 1978-09-11
SE7801307L (sv) 1978-09-11
DK156607C (da) 1990-02-05
BG34901A3 (en) 1983-12-15
IT7867511A0 (it) 1978-03-09
NL171118B (nl) 1982-09-16
FR2383605A1 (fr) 1978-10-13
DK156607B (da) 1989-09-18
TR20326A (tr) 1981-12-11
IT1111613B (it) 1986-01-13
NL171118C (nl) 1983-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU182990B (en) Composition for determining growth of plants containing 1-phenyl-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazine derivatives
US4345934A (en) Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
US4051142A (en) 1-Aryl-4-pyridones
EP0138661A2 (en) Pollen suppressant comprising a fused pyridazine
US4661145A (en) Plant growth regulating 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
CA1085857A (en) 1-aryl-5-carboxy-2 pyridones and derivatives thereof
JPH02184676A (ja) 新規の除草活性のあるｎ‐フェニル‐アゾール
US4707181A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4561881A (en) Pollen suppressant comprising a pyridazolylamine
US4238220A (en) 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
CA1276149C (en) 5-acyl-1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxypyridazines and their use as plant hybridization agents
US5169429A (en) Hybridization of sunflowers and safflowers
KR860001250B1 (ko) 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진유도체의 제조방법
EP0364135B1 (en) Chemical hybridisation of dicots
US5062880A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
EP0138662A2 (en) Pollen suppressant comprising a 3-carboxyalkoxyaminocarbonylpyridazine
AU631811B2 (en) Hybridization of dicots using substituted oxonicatinic acid derivatives
KR860001251B1 (ko) 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-5-카르복시피리다진 유도체의 제조방법
JPH0648905A (ja) 双子葉植物に雄性不稔性を誘発する方法
HU189573B (en) Compositions for controlling growth of plants containing substituted pyridazines as active agents
JPS63303902A (ja) 殺虫・殺菌剤組成物
JPS6025968A (ja) イソニコチン酸アニリド誘導体およびその化合物からなる農園芸用殺菌剤
JPS5946503B2 (ja) イソチオ尿素誘導体
JPH02755A (ja) ヒドラゾン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする雄性不稔剤
JPS5877865A (ja) 新規ピラゾ−ル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB