JPH02755A

JPH02755A - ヒドラゾン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする雄性不稔剤

Info

Publication number: JPH02755A
Application number: JP63317146A
Authority: JP
Inventors: Masato Mizutani; 理人水谷; Masao Shiroshita; 城下　正男; Masaharu Sakaki; 榊　正治; Nobuaki Mito; 信彰水戸; Hiroki Okuda; 浩喜奥田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1990-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ヒドラゾン誘導体、その製造法およびそれを
有効成分として含ゴする雄性不稔剤に関する。

〈従来の技術〉特開昭６１−２４９９７２号公報、Ｊ、　Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９７４．７５２およ
びｚｈ。

０ｂｓｈｃｎ、　Ｋｈｉｍ、、　８７．２４８７　（１
９６７）には、本発明のヒドラゾン誘導体の類縁化合物
が記載されているが、これら化合物の有用性については
不明である。

〈発明が解決しようとする課題〉近年食糧危機が叫ばれるようになり、その増賄が大きな
課題となっている。そうした中で雑種第一代植物の生産
が注目を集めている。

雑種第一代植物は、その旺盛な生育により、両親の８槌
より収量が多くなる等多くの優れた形質を有することが
知られている。雑種第一代種子を得るためには、雌親の
自家受粉を防ぐ必要があり、そのためには雌親の雄芯を
取り除かねばならない。

従来この除雄作業は大変な労力を有し、また、イネ、コ
ムギのような自家受粉性の高い穀類では小さな頴花内に
雄芯、雌芯があるため、手作業でこれを行ない、雑種第
一代皿子を生産することはほとんど不可能であった。ま
た他の方法、たとえば細胞質雄性不稔の利用等があるが
、これもその育成に多大な年月を要する等の問題点があ
り、したがって雌の受粉能力を失わせず雄性不稔を惹起
する簡便かつ確実な方法が望まれているのが実状である
。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記の状況に鑑み、鋭意検討を電ねた結
果、下記一般式［１］で示されるヒドラゾン誘導体を植
物に処理することにより、きわめて簡単に、効率よく雄
性不稔を惹起し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、一般式［１］［式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフヱニ
ル基を表わし、Ｙはハロアルキル基を表わし　ＡＩおよ
びＡ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子
、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハロア
ルコキシ基を表わす。〕で示されるヒドラゾン躬導体（
以下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそれ
を有効成分とする雄性不稔剤に関するものである。

本雄性不稔剤を用い得る対象植物としては、たとえばイ
ネ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、ライ麦、トウモロ
コシ等の穀類、ダイズ等のマメ科作物、ナス、トマト、
キャベツ等の跋菜類、アサガオ、ペチュニア、百日草等
の花弁類等の種々の栽培植物をあげることができる。

本雄性不稔剤は、植物に対して望ましくない副作用を起
こすことなく、はぼ完全な雄性不稔を生起させることが
できる。

さらに実施例に記載のように、本雄性不稔剤は雌しべに
対して害となる影響を及ぼさないので、他家受粉により
容易に雑種第一代皿子を得ることができる。

本発明化合物は、一般式［１３〔式中、ＲおよびＹは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるベンゾイルアセテート誘導体と、−般式［１
１１）〔式中　ＡＩおよびＡ２は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるジアゾニウム塩とを反応させることによって
製造することができる。

反応は、通常溶媒中で行なわれ、反応温度の範囲はθ〜
６０″Ｃ１反応時間の範囲は１０分〜５時間であり、反
応に供される試剤の量は、ベンゾイルアセテート誘導体
〔Ｉ〕１当量に対してジアゾニウム塩Ｅｌ）は１〜１．
５当量である。

溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラとドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノ
ール、オクタツール、シクロヘキサノール、メチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコ
ール類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、水等あるいはそれらの混合
物があげられる。

また反応には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の無機塩基を添加してもよい
。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の処理を行ない、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、目的の本
発明化合物を得ることができる。

なお、ジアゾニウム塩の調製は、たとえば実験化学講座
２０巻８４７頁（丸善）に記載の方法等、通常の方法で
行なうことができる。

次に、上記の製造法に準じて製造される本発明化合物の
いくつかを第１表に示す。

第　　　１　　　表工程１〔工程２〕１）ｙ＝ｃｐ３の場合Ｙ二ＣＨ２ＣＦ３の場合１）＋＋）以外の場合本発明化合物を製造する際の原料化合物である一般式（
１１で示されるベンゾイルアセテート誘導体は、式［Ｉ
Ｖ］で示される化合物より、−例として下記の経路に従って
製造することができる。

〔工程８〕〔式中、ＲおよびＹは前記と同じ意味を表わし　Ｙ／は
フェノールに付加することが可能なポリハロゲン化炭化
水素を表わし、Ｙ′はＣｒ２、ＣＨ２ＣＦ、以外のハロ
アルキル基を表わす。〕本発明化合物を雄性不稔剤の有
効成分として用いる場合は、通常固体担体、液体担体、
界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、
水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で１〜８０％、好ましくは２〜７０％含有する。

固体担体としては、たとえばカオリンクレーアッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、
硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるい
は粒状物があげられ、液体担体としては、たとえばキシ
レン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプ
ロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等のアル
コール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられろ。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー　ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、たとえばリグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸
性リン酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して、生殖生長開始直前か
ら開花までの間に、茎葉処理、土壌が吸収されないよう
に、雄株と雌株とを仕切る必要がある。茎葉処理、土壌
処理においても雄株に薬剤がかからないよう：こ処理す
る必要がある。

本発明化合物を雄性不稔剤の有効成分とじて用いる場合
、その処理量は、気象条件、製剤形１よ、処理時期、方
法、土壌、対象作物、対象品種等によっても異なるが、
通常１ヘクタールあたり２０１〜ｔｏｏｏｏｐ、好まし
くは５ｏｙ〜５０００Ｆであり、乳剤、水和剤等は、通
常その所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツト
ルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で
希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することな
くそのまま処理する。

展着剤としては、たとえば前記の界面活性剤のほか、ポ
リオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホ
ン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン
酸塩、パラフィン等があげられる。

また、本雄性不稔剤は、他の植物生長調節剤、除草剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、肥料、土壌改良
剤等と混合して用いることもできる。また、本雄性不稔
剤は、処理時期を変えて同じ植物体に数回処理すること
もできる。

雑ｍｍ子を大暑に得るためには、たとえば次のような方
法が適している。

かけ合わせようとする２つの親を交互に植える。このと
き各々の親の条数、幅等は、対象作物、対象品種および
環境条件等によって異なる。

そして、雌株に本雄性不稔剤を処理する。雄性不稔とな
った雌株は風または昆虫等によって媒介された雄株の花
粉を受粉し、雑種種子が得られる。

〈実施例〉以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

まず本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　〔本発明化合物（５）の製造〕２−フにオリ
−４−クロロアニリン２Ｂ７Ｍ９に水８　ｍｌと濃塩酸
１　ｍｌとを加えて塩酸塩水溶液とした。この溶液に、
水冷上亜硝酸ナトリウム１２４１ｖを水２　ｍｌに溶か
した溶液を、約５分間で滴下し、ジアゾニウム塩を調製
した。この溶液を別に用意したエチル　２−フルオロ−
６−ジフルオロメトキシベンゾイルアセテート５００■
（純度９０％）を７０％メタノール水溶液８ｍｌとピリ
ジン０．８　ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液に、１０
〜２０°Ｃで約１０分間で滴下した。

滴下終了後、１時間室温で撹拌を続けた。ｌ規定塩酸２
　ｍｌを加えた氷水Ｂｏｗｌに反応液を注ぎ、酢酸エチ
ル８０ｇ／で２回抽出した。抽出液を水２０ｇ１１飽和
食塩水２０ｍ１で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。酢酸エチルを減圧下に除去して得た固体をヘ
キサンとエタノールの混合溶媒で洗浄して目的のエチル
　２−［（２−フルオロ−４−クロロフェニル）−１゜
１−ジアザンジイル］−（２−フルオロ−６−シフルオ
ロメトキシペンゾイル）アセテート５００ダを得た（収
率７０．９％）。

ｍ、　ｐ、　７８〜８０°Ｃ製造例２　〔本発明化合物（１１）の製造］４−トリフ
ルオロメトキシアニリン２８９〜に水８　ｍｌと濃塩酸
１　ｍｌとを加えた溶液を氷冷し、これに亜硝酸ナトリ
ウム１２４ｑを水２　ｍｌに溶かした溶液を約５分間か
けて滴下し、ジアゾニウム塩の溶液を調整した。一方、
エチル　２−フルオロ−６−ジフルオロメトキシベンゾ
イルアセテート５００１１ｙ（純度９０％）を７０％メ
タノール水溶液８露ｔとピリジン０．８　ｍｌとの混合
溶媒に溶かし、これに上記のジアゾニウム塩溶液を１０
〜２０°Ｃで約１０分間かけて滴下した。

さらに１時間室温で撹拌した後、ｌ規定塩酸２ｍｌを加
えた氷水Ｂｏｗｌに反応液を注ぎ酢酸エチル８Ｃ）ｓｌ
で２回抽出した。抽出液を水２０ｍ１ｓ飽和食塩水２０
ｇ／で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

酢酸エチルを減圧下に除去して得た固体をヘキサンとエ
タノールの混合溶媒で洗浄して目的のエチル　２−［（
４−）リフルオロメトキシフェニル）−１，ｌ−ジアザ
ンジイル］−（２−フルオロ−６−シフルオロメトキシ
ベンゾイル）アセテート５８０’＆を得た（収率７０％
）。

ｍｍ　ｐｍ　　８０−５℃ このような製造法によって製造できた本発明化合物のい
くつかを第２表に示す。

スう表次に製剤例を示す。なお本発明化合物は第１表の化合物
番号で示す。部はＭ１部を表わす。

製剤例１本発明化合物（１４）　、（１６）各々５０部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム
２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して
水和剤を得る。

製剤例２本発明化合物（１）、（８）、（１１）、（１６）各々
１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル
１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部お
よびキシレン７０部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８本発明化合物（８）、（１５）各々２部、合成含水酸化
珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト８０部およびカオリンクレー６５部をよ（粉砕混
合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤
を得る。

製剤例４本発明化合物（８）、（１１）、（１５）各々２５部、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート８部、Ｃ
ＭＣ８部および水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以
下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。

次に本発明化合物が雄性不稔剤の有効成分として有用で
あることを試験例で示す。なお本発明化合物は、第２表
の化合物番号で示す。

試験例１　コムギを用いた雄性不稔性、雌性稔性の確認容！　２００　ａｔのプラスチックプツトに人工培土を
詰め、コムギ（品種：農林６１号）を播種し、壁温２７
°Ｃ１夜温２０°Ｃ１１５時間日長の温室条件下で生育
させた。その後出穂始期より１６〜１９日前、９〜１２
日前および２〜５日前の計８回、同一ポットに供試化合
物を乳剤に製剤し、その所定員を展着剤を含む水で希釈
したものを１アールあたり１０リツトルの液量で小型噴
１器を用い、植物体の上方から茎葉処理した。

出穂、開花後、不稔となっていると思われるピットのう
ち２穂について、他の薬剤処理を行なっ°Ｃいない穂か
ら待た花粉で人工受粉を行なった。

登熟後、人工受粉を行なっていない穂については、ポッ
トあたり４ｍ１人工受粉穂は２穂を収穫し、小穂数、種
子数を調査した。試験は１処理区１ポットで行った。

不稔率は、以下の式によつて算出した。

不稔率＝（１−−）Ｘ１００Ａ：窯処理区の小穂あたりの種子数Ｂ：処理区の小穂あたりの種子数（人工受粉を行なっていない穂）結果を第８表に示す。

第　　　８　　　表本発明化合物は、供試薬量において完全な雄性不稔性を
示した。また、雌性稔性も示した。

試験例２　イネを用いた雄性不稔性の確認容量　２００
　ｍｌのプラスチックポットに人工培土を詰め、イネの
種子を播種し、試験例１と同様の条件で栽培した。

その後、ポットを湛水状態にし、出穂始期より２８日前
、１５日前および９日前の計８回、同一ポットに、試験
例１と同様の方法で植物体の上方から茎葉処理した。

ｌポットで行なった。

不稔率は以下の式によって算出した。

不稔率＝（１−−）Ｘ１００Ａ：無処理区の顕在あなりの）重子数Ｂ：処理区の顕在あたりの種子数結果を第４表に示す。

第表試験例３　アサガオを用いた雄性不稔性、雌注稔性の確
認容ｆＪ　２　Ｑ　Ｏｍｌのプラスチックポットに畑土壌
を詰め、アサガオ（品ｊ：スカーレットオハラ）を播種
し、昇温２７°ｃ１夜温２０″０１１５時間日長の温室
条件下で７日間生育させた。その後１４日間、壁温夜温
共に２２°ｃ８時間日長の人工気象室で短日処理した。

その後、前記温室条件に戻し、播種後、２１．２８．３
５日の計８回、同一ポットに供試化合物を試験例１と同
様の方法で茎葉処理した。尚、ｌ処理区あたり２ポツト
を使用した。

開花後、ｌ処理区あたり６花を肉眼観察し、以下の基準
により評価した。

柿への影響Ａ：全く間約していないＢ二間約しているが花粉量が少ないＣ：開約し、花粉量を正常薬　　　害Ａ：薬害は全く認められないかもしくはわずかに認めら
れる。

Ｂ：薬害が認められるが雌しべには及んでいない。

Ｃ：雌しべにも薬害が認められる。

また、巧への影響がＡの花及び無処理区の花に対して人
工受粉を行なった。尚、無処理区の巧は開裂前にあらか
じめ除雄した。皿子がついてから稔実した花の数を数え
、稔実率を以下の式により算出した。

結果を第５表に示す。供試化合物で処理した花は雄性不
稔性を示し、薬害はなく、種子が稔実した。

第　　５表〈発明の効果〉本発明化合物は、雄性不稔活性を有するうえに問題とな
るような薬害を示さないので、雄性不稔剤として有用な
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基を表わし、Ｙはハロアルキル基を表わし、Ａ＾１お
よびＡ＾２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハ
ロアルコキシ基を表わす。］で示されるヒドラゾン誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基を表わし、Ｙはハロアルキル基を表わす。］で示さ
れるベンゾイルアセテート誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＾１およびＡ＾２は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキ
ルチオ基またはハロアルコキシ基を表わす。］で示されるジアゾニウム塩とを反応させることを特徴と
する請求項１記載のヒドラゾン誘導体の製造法。
（３）請求項１記載のヒドラゾン誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする雄性不稔剤。