DE3880987T2 - Mittel zur erzeugung einer maennlichen sterilitaet in pflanzen. - Google Patents

Mittel zur erzeugung einer maennlichen sterilitaet in pflanzen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen, das eine Verbindung der unten folgenden Formeln (I) oder Formel (II) als Wirkstoff enthält, ein Verfahren zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in einer Pflanze wie auch neue Hydrazonderivate als solche mit der Formel (II).
  • In den letzten Jahren hat die Ernährungskrise eine öffentliche Diskussion erzeugt und die Steigerung der Nahrungsmittelproduktion ist ein großes Problem geworden. In dieser Situation hat die Produktion von Hybridsaatgut Aufmerksamkeit erregt.
  • Es ist bekannt, daß die erste Nachkommengeneration einer Pflanze viele herausragende Eigenschaften wie z. B. einen gesteigerten Ertrag im Vergleich zur älteren Varietät aufweist, bedingt durch ihr kräftiges Wachstum. Um Hybridsaatgut zu erhalten, ist es notwendig, die Selbstbefruchtung eines weiblichen Elter zu verhindern, und die Staubgefäße des weiblichen Elter müssen zu diesem Zweck entfernt werden.
  • Bisher sind viele Anstrengungen zur Operation der Entfernung der Staubgefäße, d. h. Kastration, unternommen worden und, da Getreidearten mit einer hohen Selbstbefruchtungsrate, z. B. Reis und Weizen, sowohl Staubgefäße als auch Stempel in einem kleinen Blütenstand haben, ist es fast unmöglich gewesen, die Hybridsamen manuell zu erzeugen.
  • Es gibt andere Methoden, wie z. B. die Verwendung einer männlichen Zytoplasmasterilität, aber diese Methode weist Probleme auf, da eine lange Zeit für die Zucht benötigt wird. Daher ist in den letzten Jahren ein einfaches und sicheres Verfahren zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in einer Pflanze ohne Verlust der Befruchtungsfähigkeit des weiblichen Elter gewünscht worden.
  • Einige Arten von Cinnolinderivaten sind in der Literatur beschrieben worden ["Zh. Obshch. Khim.", 37, 2487 (1967); "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1974, 752; and "Synthesis", 1983, 52] und ebenso in dem US-Patent US-A-4 604 134 und der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 197 226 als chemische Hybridisierungsmittel offenbart worden.
  • Die obengenannten Verbindungen sind jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend, da ihre Wirksamkeit unzureichend ist oder da sie eine chemische Schädigung der Feldfrucht aufweisen.
  • Das gleiche gilt für die Cinnolinderivate, die in der EP-A-0 138 661 als Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen beschrieben werden und deren Sterilitätsrate unzureichend ist, wie in Testbeispiel 3 gezeigt wird, das unten folgt.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einfache und sichere Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen ohne Verlust der Bestäubungsfähigkeit des weiblichen Elter zu finden.
  • Als Ergebnis kontinuierlicher Bemühungen der vorliegenden Erfinder wurde nun gefunden, daß eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II), die unten folgen, die männliche Sterilität in einer Pflanze sehr einfach und wirksam durch eine Behandlung der Pflanze mit dieser Verbindung erzeugen kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen, das als Wirkstoff eine effektive Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält
  • in der X -OH, -O&supmin;M&spplus;, -OR¹ oder
  • ist,
  • worin M&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder
  • ist, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; - C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)- Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;- Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; - C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe, in der höchstens zwei der Wasserstoffatome in der α-Position durch eine Methylgruppe substituiert sein können, eine C&sub2; - C&sub3;-Hydroxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, in der höchstens drei der Wasserstoffe durch gleiche oder verschiedene C&sub1; - C&sub2;- Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können;
  • Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist;
  • A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist; und
  • W und Z C-F bzw. N-H ohne Bindung sind oder zusammen eine C-N-Bindung bilden, unter der Voraussetzung, daß X OR¹ ist für den Fall, daß W und Z C-F bzw. N-H sind,
  • und einen inerten Träger oder Verdünnungsmittel enthält.
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Definition in den Unteransprüche 2 bis 9 verwendet.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):
  • in der
  • R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)-Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub3;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;
  • Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist und
  • A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt als Wirkstoffe Verbindungen der Formel (II) verwendet, wie in den Unteransprüchen 11 und 12 definiert.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in einer Pflanze, das die Anwendung einer effektiven Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) entsprechend der obigen Definition und eines inerten Trägers oder Verdünnungsmittels auf die Pflanze umfaßt.
  • Die bevorzugt verwendete Pflanze ist Weizen oder Reis.
  • Entsprechend einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung neue Hydrazonderivate der allgemeinen Formel (II):
  • in der
  • R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)-Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;
  • Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist und
  • A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist.
  • Bevorzugte Hydrazonderivate der Formel (II) sind Verbindungen entsprechend der Definition in den Unteransprüchen 16 und 17.
  • Im folgenden wird die Erfindung im Detail erklärt.
  • Unter den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen werden diejenigen in bezug auf die Wirksamkeit bevorzugt, bei denen W und Z unter Bildung einer C-N-Bindung verbunden sind. Besonders bevorzugt unter ihnen sind solche, in denen X -OH, -O&supmin;M&spplus; oder -OR¹ ist.
  • Weiterhin werden unter ihnen diejenigen besonders bevorzugt, in denen A¹ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe oder eine Trifluormethoxygruppe und A² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.
  • Unter diesen werden diejenigen am meisten bevorzugt, bei denen Y eine C&sub1;-C&sub2;- Polyfluoralkylgruppe, zum Beispiel eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe oder eine 2,2,2- Trifluorethylgruppe ist.
  • Das erfindungsgemäße Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen wird für verschiedene Kulturpflanzen angewendet, z. B. Getreide wie Reis, Weizen, Gerste, Hafer, Roggen und Mais, Leguminosen wie Sojabohnen, Gemüse wie Auberginen, Tomaten und Kohl oder Blumen und Zierpflanzen, wie Winde, Petunie und Zinnien.
  • Das erfindungsgemäße Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen kann in ausreichender Weise eine männliche Sterilität in der Pflanze erzeugen ohne eine schwerwiegende Phytotoxizität in der Pflanze zu verursachen. Wenn das Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sozusagen fast vollständig eine männliche Sterilität in der Pflanze erzeugen ohne irgendwelche unerwünschten Nebenwirkungen in der Pflanze zu verursachen.
  • Weiterhin, wie in den folgenden Testbeispielen erwähnt, kann das Hybridsaatgut leicht durch Kreuzbestäubung erhalten werden, da das erfindungsgemäße Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen keinen schädigenden Einfluß auf den Stempel hat.
  • Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die als Wirkstoff in dem erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen verwendet werden, werden im folgenden erläutert.
  • Unter den Verbindungen wird eine Verbindung, in der W und Z C-F bzw. N-H ohne Bindung sind, d. h. ein Hydrazonderivat der allgemeinen Formel (II), erhalten durch Umsetzung eines Benzoylazetatderivats der Formel (III)
  • , in der R¹ und Y der obigen Definition entsprechen, mit einem Diazoniumsalzderivat der Formel (IV)
  • , in der A¹ und A² der obigen Definition entsprechen.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Die Verbindung (IV) kann in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 Aquivalenten auf 1 Äquivalent der Verbindung (III) verwendet werden.
  • Beispiele für das Lösemittel sind Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylenglycoldimethylether), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglycol und Glycerin), tertiäre Amine (z. B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin und N- Methylmorpholin), Säureamide (z. B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid) und Wasser. Ihre Mischungen sind auch einsetzbar.
  • Anorganische Basen wie z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat können zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, damit die Reaktion glatt abläuft.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer gewöhnlichen Nachbehandlung unterworfen, wie z. B. einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel und einer Konzentrierung. Wenn gewünscht, können konventionelle Reinigungsverfahren wie z. B. Chromatographie und Rekristallisation angewendet werden.
  • Unter den Verbindungen (II), die nach dem obigen Verfahren erhältlich sind, werden diejenigen bevorzugt, in denen A¹ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe oder eine Trifluormethoxygruppe und A² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind.
  • Weiterhin werden besonders bevorzugt unter ihnen solche, in denen Y eine C&sub1;- C&sub2;-Polyfluoralkylgruppe ist.
  • Die Verbindung (IV) ist erhältlich entsprechend den gewöhnlichen Verfahren beschrieben in z. B. Organic Functional Group Preparations, S.R. Sandler und W. Karo, Academic Press, Kapitel 15 (1968).
  • Die Verbindungen, in denen W und Z verbunden sind unter Bildung einer C-N- Bindung können folgendermaßen hergestellt werden:
  • (1) Ein Cinnolin-3-Carboxylatderivat, in dem X in der Formel (I) -OR¹ ist, d. h. mit der Formel (I-1):
  • , in der R¹, Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen, ist erhältlich durch Unterwerfung eines Hydrazonderivats mit der Formel (V)
  • , in der R¹, Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen und Q ein Halogenatom ist, einer Ringschlußreaktion mit einem Dehydrohalogenierungsmittel.
  • Die Reaktion wird unter Verwendung des Dehydrohalogenierungsmittels durchgeführt in einem Lösemittel oder ohne ein Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC über eine Zeit von 10 Minuten bis 20 Stunden. Das Dehydrohalogenierungsmittel kann in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten auf ein Äquivalent der Verbindung (V) verwendet werden.
  • Um die Reaktion effektiver durchzuführen, können quaternäre Ammoniumsalze oder Kronenether zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
  • Beispiele der Lösemittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cylcohexanon), Ester (z. B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z. B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z. B. Acetonitril, Isobutyronitril), tertiäre Amine (z. B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), Säureamide (z. B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolane), und Wasser. Ihre Mischungen sind auch verwendbar.
  • Beispiele des Dehydrohalogenierungsmittels sind organische Basen (z. B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin), anorganischen Basen (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) und Alkalimetallalkoxide (z. B. Natriummethoxid, Natriumethoxid).
  • Quaternäre Ammoniumsalze sind z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid. Beispiele der Kronenether sind Dibenzo-[18]-Krone- 6.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer gewöhnlichen Nachbehandlung unterworfen, wie z. B. der Gewinnung der Kristalle durch die Zugabe von Wasser, einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel und einer Konzentrierung. Wenn gewünscht, können Reinigungsverfahren wie Chromatographie und Rekristallisierung angewendet werden, um die Verbindung (I-1) zu erhalten.
  • (2) Ein Cinnolin-3-Carbonsäurederivat, in der X in der Formel (I) eine Hydroxylgruppe ist, d. h. mit der Formel (I-2)
  • , in der Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen, kann hergestellt werden, in dem man die Verbindung (I-1) einer Hydrolyse unterwirft.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich entweder in Wasser oder einer Mischung von Wasser und anderen Lösemitteln wie z. B. Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycol, Glycerin), Ketonen (z. B. Aceton), Ethern (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan), Nitrilen (z. B. Acetonitril), Säureamiden (z. B. Formamid, N,N-Dimethylformamid) und Schwefelverbindungen (z. B. Dimethylsulfoxid) durchgeführt.
  • Gewöhnlich werden Säuren oder Basen zu der Reaktionsmischung in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 100 Äquivalenten auf 1 Äquivalent der Verbindung (I-1) zugefügt.
  • Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC über eine Zeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden. Beispiele der Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Beispiele der Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
  • Im Falle der Verwendung von Basen wird die Reaktionsmischung nach Vervollständigung der Reaktion mit Säure wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und Essigsäure neutralisiert. Als Nachbehandlung der Reaktionsmischung werden, falls Kristalle ausgefallen sind, diese durch Filtration abgetrennt, anderernfalls ist die Verbindung (I-2) erhältlich, in dem man die Reaktionsmischung Reinigungsverfahren unterwirft wie z. B. einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel und einer Konzentrierung.
  • (3) Ein Cinnolin-3-Carbonsäurederivat, in dem X in der Formel (I) -O&supmin;M&spplus; ist, d. h. mit der Formel (I-3)
  • , in der Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen und M'&spplus; ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation ist, kann durch Umsetzung der Verbindung (I-2) mit einem Metallhydroxid der Formel (VI):
  • M'&spplus;OH&supmin; (VI)
  • , in der M'&spplus; der obigen Definition entspricht, hergestellt werden.
  • Beispiele der Metallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in Wasser durchgeführt und das Metallhydroxid kann in einer Menge von ungefähr 0,7 bis ungefähr 1 Äquivalent auf 1 Äquivalent der Verbindung (I-2) angewendet werden.
  • Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC über eine Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt werden. Nach Vervollständigung der Reaktion wird, wenn gewünscht, eine Wasserschicht mit einem organischen Lösemittel gewaschen und die Verbindung (I-3) ist erhältlich durch Konzentrierung der Wasserschicht.
  • (4) Ein Cinnolin-3-Carbonsäureaminsalzderivat, in dem X in der Formel (I)
  • , d. h. mit der Formel (I-4):
  • , in der R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen, kann durch Umsetzung der Verbindung (I-2) mit einem Amin der Formel (VII):
  • , in der R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; der obigen Definition entsprechen, hergestellt werden.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösemittel oder ohne jedes Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC über eine Zeit von 5 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt. Das Amin (VII) kann verwendet werden in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten auf 1 Äquivalent der Verbindung (I-2).
  • Beispiele des Lösemittels sind aromatischen Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellusolve, Diethylenglycol, Glycerin), Ester (z. B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z. B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z. B. Acetonitril, Isobutyronitril) und Wasser. Ihre Mischungen sind auch verwendbar.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer gewöhnlichen Nachbehandlung wie z. B. Konzentrierung und, wenn nötig, Reinigungsverfahren wie z. B. Rekristallisierung unterworfen, um die Verbindung (I-4) zu ergeben.
  • (5) Ein Cinnolin-3-carbonsäureamidderivat, in dem X in der Formel (I)
  • ist, d. h. mit der Formel (I-5):
  • , in der R², R³, Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen, kann hergestellt werden durch Reaktion eines Cinnolin-3-carbonsäurehalogenids mit der Formel (VIII):
  • , in der Y, A¹ und A² der obigen Definition entsprechen und X' ein Halogenatom ist, mit einem Amin der Formel (IX):
  • , in der R² und R³ der obigen Definition entsprechen.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösemittel oder ohne Lösemittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt. Die Verbindung (IX) und das Dehydrohalogenierungsmittel können in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten bzw. 1 bis 2 Äquivalenten auf 1 Äquivalent der Verbindung (VIII) verwendet werden.
  • Beispiele der Lösemittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Ester (z. B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z. B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z. B. Acetonitril, Isobutyronitril), tertiäre Amine (z. B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N- Methylmorpholin), Säureamide (z. B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolane) und Wasser. Mischungen davon sind auch verwendbar.
  • Beispiele des Dehydrohalogenierungsmittels sind organische Basen wie Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer gewöhnlichen Nachbehandlung wie Extraktion mit einem organischen Lösemittel und Konzentrierung unterworfen, um die Verbindung I-5) zu erhalten. Falls notwendig, können Reinigungsverfahren wie Chromatographie und Rekristallisation angewendet werden.
  • Andererseits kann die Verbindung (VIII) leicht erhalten werden, indem man die Verbindung (I-2) einer gewöhnlichen sauren Halogenierung unterwirft.
  • Typische Beispiele der in dem erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen enthaltenen Verbindung, die durch die obigen Verfahren hergestellt werden känn, sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 - Fortsetzung - - Fortsetzung - - Fortsetzung - Tabelle 2 - Fortsetzung - - Fortsetzung -
  • Die Verbindung mit der Formel (V) kann entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der Formel (II) hergestellt werden.
  • Weiterhin kann ein Benzoylacetatderivat mit der Formel (X):
  • , in der R¹, Y und Q der obigen Definition entsprechen, welches ein Ausgangsmaterial der Verbindung mit der Formel (V) ist, hergestellt werden gemäß den folgenden Schritten. [Schritt 1] Diazotierung erhitzen [Schritt 2] Fall erhitzen eine C&sub1; - C&sub4; -Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ausgenommen -CF&sub3; and -CH&sub2;CF&sub3; anorganische Base Schritt 3 Oxidation 2-Äquivalente n-BuLi/THF Raumtemperatur
  • , in der R¹, Q und Y der obigen Definition entsprechen und Y' ein polyhalogenierter Kohlenwasserstoff ist, der an ein Phenol addiert werden kann, und Y'' eine C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ausgenommen -CF&sub3; und -CH&sub2;CF&sub3; ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird spezifischer beschrieben und erklärt anhand der folgenden Beispiele, in denen die Verbindungsnummer des Wirkstoffs denjenigen in Tabelle 3 und Tabelle 4 entspricht.
    • Beispiel 1 [Herstellung der Verbindung Nr. 55]
  • Zu 237 mg 2-Fluor-4-Chloranilin wurden 3 ml Wasser und 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, um eine Lösung eines Salzsäuresalzes zu bilden. Hierzu wurde eine Lösung von 124 mg Natriumnitrit in 2 ml Wasser tropfenweise über ungefähr 5 Minuten unter Kühlung mit Eis zugegeben, um ein Diazoniumsalz zu bilden.
  • Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 500 mg (Reinheit: 90 %) Ethyl-2-Fluor-6-Difluormethoxybenzoylacetat in einer Mischung von 8 ml 70 %igem Methanol und 0,8 ml Pyridin bei 10 bis 20 ºC innerhalb von ungefähr 10 Minuten zugegeben, wonach die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde.
  • Nach der Zugabe zu 30 ml Eiswasser, das 2 ml 1N Salzsäure enthielt, wurde die resultierende Mischung zweimal mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander mit 20 ml Wasser und 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Entfernung des Ethylacetats unter vermindertem Druck erhaltene Feststoff wurde mit einem Lösemittelgemisch von Hexan und Ethanol gewaschen, um 500 ml des gewünschten Ethyl-2-[(2-Fluor-4-Chlorphenyl)-1,1-Diazanediyl]-(2-Fluor-6- Difluormethoxybenzoyl)acetat zu ergeben (Ausbeute: 70,9 %, Schmelzpunkt: 78 bis 80 ºC).
    • Beispiel 2 [Herstellung der Verbindung Nr. 61]
  • Zu 289 mg 4-Trifluoromethoxyanilin wurden 3 ml Wasser und 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Hierzu wurde eine Lösung von 124 mg Natriumnitrit in 2 ml Wasser tropfenweise unter Kühlung mit Eis über ungefähr 5 Minuten hinzugegeben, um eine Lösung eines Diazoniumsalzes zu bilden.
  • Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 500 mg Ethyl-2- Fluor-6-Difluormethoxybenzoylacetat (Reinheit: 90 %) in einer Mischung von 8 ml 70 %igem Methanol und 0,8 ml Pyridin bei 10 bis 20 ºC über ungefähr 10 Minuten zugegeben, wonach die resultierende Lösung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde.
  • Nach Zugabe zu 30 ml Eiswasser, dem 2 ml 1N Salzsäure zugegeben waren, wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander mit 20 ml Wasser und 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Entfernung des Ethylacetats unter reduziertem Druck erhaltene Feststoff wurde mit einem Lösemittelgemisch von Hexan und Ethanol gewaschen, um 530 mg des gewünschten Ethyl-2-[(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,1-Diazanediyl]-(2-Fluor-6- Difluormethoxybenzoyl)acetat zu ergeben (Ausbeute: 70 %, Schmelzpunkt: 80,5 ºC).
    • Beispiel 3 [Herstellung der Verbindung Nr. 33]
  • Es wurden 530 mg Ethyl-2-[(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,1-Diazanediyl]-(2- Fluoro-6-Difluoromethoxybenzoyl)acetat und 157 mg Natriumcarbonat zu 10 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 1 Stunde auf 100 ºC erhitzt.
  • Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die Mischung in ungefähr 50 ml Eiswasser gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht wurden ausgefällte Kristalle durch Filtration abgetrennt.
  • Die Kristalle wurden zweimal mit 5 ml Wasser gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um 478 mg des gewünschten Ethyl-1-(4- Trifluormethoxyphenyl)-1,4-Dihydro-4-oxo-5-Difluormethoxycinnolin-3- carboxylat zu ergeben (Ausbeute: 94,3 %, Schmelzpunkt: 145 ºC).
    • Beispiel 4 [Herstellung der Verbindung Nr. 15]
  • Es wurden 460 mg Ethyl-2-[(2-Fluor-4-Chlorphenyl)-1,1-Diazanediyl]-(2-Fluor- 6-Difluormethoxybenzoyl)acetat und 137 mg Natriumcarbonat zu 10 ml N,N- Dimethylformamid gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 100 ºC erhitzt.
  • Nach Abkühlung der Mischung auf Raumtemperatur wurde die Mischung in ungefähr 50 ml Eiswasser gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration abgetrennt, zweimal mit 5 ml Wasser gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um 410 mg des gewünschten Ethyl-1-(2-Fluor-4-Chlorphenyl)-1,4-Dihydro-4-oxo-5- Difluormethoxycinnolin-3-carboxylats zu ergeben (Ausbeute: 93,8 %, Schmelzpunkt: 140-142 ºC).
    • Beispiel 5 [Herstellung der Verbindung Nr. 30]
  • Es wurden 200 mg Ethyl-1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-Dihydro-4-oxo-5- Difluormethoxycinnolin-3-carboxylat und 0,93 ml 1N wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zu einer Mischung von 5,5 ml Ethanol und 1,5 ml Wasser gegeben, und dann wurde die resultierende Mischung 3 Stunden bei 70 bis 80 ºC gerührt.
  • Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 20 ml Ethylacetat gewaschen. Es wurden Kristalle abgeschieden nach Einstellung des pH-Werts der Wasserschicht auf pH 2 mit konzentrierter Salzsäure.
  • Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, zweimal mit 5 ml Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 120 mg der gewünschten 1-(4-Trifluormethoxyphenyl )-1 ,4-Dihydro-4-oxo-5-Difluormethoxycinnolin-3- carbonsäure zu ergeben (Ausbeute: 64,2 %, Schmelzpunkt: 236,5 ºC).
    • Beispiel 6 [Herstellung der Verbindung Nr. 31]
  • Es wurden 120 mg 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-Dihydro-4-oxo-5- Difluormethoxycinnolin-3-carbonsäure und 0,265 ml 1N wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zu 5 ml Wasser gegeben, und dann wurde die resultierende Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 10 ml Ethylacetat gewaschen.
  • Nach Entfernung des Wassers wurden die erhaltenen Kristalle getrocknet, um 91 mg des gewünschten Natrium-1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-Dihydro-4-oxo- 5-Difluormethoxyzinnolin-3-Carboxylats zu ergeben (Ausbeute: 78,4 %, 15 Schmelzpunkt: 165-169 ºC).
  • Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung, die in gleicher Weise wie oben hergestellt worden sind, sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC ) - Fortsetzung - Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC ) - Fortsetzung - Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC ) Tabelle 4 Verbindung Nr. physikalische Eigenschaften - Fortsetzung - Verbindung Nr. physikalische Eigenschaften
  • Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in einer Pflanze erklärt.
  • Beim praktischen Gebrauch der obenbeschriebenen Verbindungen als Wirkstoff des Mittels zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen gemäß der vorliegenden Erfindung können diese in konventionellen Zubereitungsformen wie einem emulgierbaren Konzentrat, einem benetzbaren Pulver, einer fließfähigen, einer granulierten und einer flüssigen Formulierung in Kombination mit einem konventionellen festen Träger, einem flüssigen Träger, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Formulierungshilfsmittel angewendet werden.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindungen als aktiven Wirkstoff in solchen Zubereitungen liegt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%.
  • Beispiele des festen Trägers sind feine Pulver oder Granulate von Kaolinton, Attapulgit, Ton, Bentonit, Terra Alba, Pyrophyllit, Talkum, Diatomeenerde, Calcit, Walnußpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat und synthetisches wasserhaltiges Silikat.
  • Als flüssiger Träger können beispielhaft genannt werden aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Methylnaphthalin), Alkohole (z. B. Isopropanol, Ethylenglycol, Cellosolve), Ketone (z. B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron), Pflanzenöle (z. B. Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl), Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril und Wasser.
  • Beispiele des oberflächenaktiven Mittels, die zur Emulgierung, Dispergierung oder Benetzung verwendet werden, sind Mittel des anionischen Typs (z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylaryletherphosphate) und solche des nichtionischen Typs (z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere, Sorbitfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester).
  • Beispiele des Formulierungshilfsmittels schließen Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummi Arabicum, CMC (Carboxymethylcellulose) und PAP (Isopropylsäurephosphat) ein.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in üblicher Weise formuliert und auf die Pflanze durch Blattbehandlung, Bodenbehandlung oder Applikation auf die Oberfläche des Wassers während der Periode unmittelbar vor dem reproduktiven Wachstum zum Blühen angewandt.
  • Was die Anwendung auf die Oberfläche des Wassers angeht, so ist es notwendig, eine männliche Pflanze und eine weibliche Pflanze, die nebeneinander gepflanzt sind, zu trennen, so daß das Mittel zur Erzeugung der männlichen Sterilität nicht von der männlichen Pflanze absorbiert wird.
  • Was die Blattbehandlung und die Bodenbehandlung angeht, so ist es ebenfalls notwendig, das Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität von der männlichen Pflanze fernzuhalten.
  • Im Falle der Verwendung der Verbindungen als Wirkstoff des Mittels zur Erzeugung einer männlichen Sterilität variiert die Dosierung in Abhängigkeit von den Wetterbedingungen, der verwendeten Formulierung, der Applikationszeit, der Applikationsmethode, dem betreffenden Boden, den Arten und Varietäten der behandelten Pflanzen etc. Im allgemeinen beträgt jedoch die Dosis 0,05 bis 10.000 g, vorzugsweise 0,1 bis 5.000 g des Wirkstoffs pro ha.
  • Das erfindungsgemäße Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen, das in der Form eines emulgierbaren Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers, einer fließfähigen oder flüssigen Formulierung formuliert ist, wird gewöhnlich angewendet unter Verdünnung mit Wasser zu einem Volumen von 1 bis 10 l pro Ar, wenn nötig unter Zusatz von Hilfssubstanzen wie z. B. einem Spreitmittel.
  • Andererseits kann das in Form eines Granulats formulierte Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität normalerweise ohne Verdünnung angewendet werden.
  • Beispiele des Spreitmittels schließen zusätzlich zu den oben angegebenen oberflächenaktiven Mitteln Polyoxyethylenharzsäure (Ester), Ligninsulfonat, Abietinsäuresalz, Dinaphthylmethandisulfonat und Paraffin ein.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Insektiziden, Acariziden, Nematoziden, Fungiziden, Düngemitteln und Bodenverbesserern angewendet werden.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel zur Erzeugung einer Sterilität mehrfach auf dieselbe Pflanze unter Wechsel der Applikationszeit angewendet werden.
  • Um eine große Menge von Hybridsaatgut zu erhalten, kann ein Verfahren wie folgt angewendet werden:
  • Zwei Elterpflanzen werden abwechselnd gepflanzt. Die Zahl der Furchen oder der Abstand von jeder Elterpflanze variiert in Abhängigkeit von der Art oder Varietät der Pflanze, die behandelt wird, und den Umweltbedingungen. Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Erzeugung einer männlichen Sterilität von Pflanzen auf eine weibliche Pflanze, wird die weibliche Pflanze, die schon männlich sterilisiert ist, mit Pollen der männlichen Pflanze bestäubt, die durch den Wind oder Insekten befördert werden, und hierdurch kann das Hybridsaatgut erhalten werden.
  • Praktische Ausführungsformen der Bereitung des erfindungsgemäßen Mittels zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen werden illustrativ in den folgenden Formulierungsbeispielen gezeigt, in denen alle Teile Gewichtsteile sind. Die Verbindungsnummer des Wirkstoffs entspricht derjenigen in den Tabellen 3 und 4.
    • Formulierungsbeispiel 1
  • Fünfzig Teile einer der Verbindungen Nr. 3, 5, 9, 15, 22 und 66, 3 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile eines synthetischen wasserhaltigen Silikats werden gut gemischt, während sie pulverisiert werden, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • 10 Teile einer der Verbindungen Nr. 3, 5, 9, 12, 15, 17, 18, 19, 22, 26, 29, 33, 35, 36, 39, 42, 43, 44, 47, 50, 53, 61 und 66, 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat und 70 Teile Xylol werden gut gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • 2 Teile einer der Verbindungen Nr. 12, 17, 18, 19 und 53, 1 Teil eines synthetischen wasserhaltigen Silikats, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolinton werden gut gemischt, während sie pulverisiert werden. Die Mischung wird dann mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 4
  • 25 Teile einer der Verbindungen Nr. 1, 7, 10, 22, 26, 27, 45, 51 und 53 werden gemischt mit 3 Teilen Polyoxyethylensorbitmonooleat, 3 Teilen Carboxymethylcellulose und 69 Teilen Wasser und pulverisiert, bis die Partikelgröße der Mischung weniger als 5 Mikron beträgt, um ein fließfähiges Produkt zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 5
  • 3 Teile einer der Verbindungen Nr. 2, 4, 8, 11, 14, 21, 24, 25, 28, 31, 32, 38, 41, 46 und 49, 1 Teil Polyoxyethylenstyrylphenylether und 96 Teile Wasser werden gut gemischt, um eine flüssige Formulierung zu erhalten.
  • Die biologischen Daten der Verbindungen als Wirkstoffe in dem erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität werden in den folgenden Testbeispielen gezeigt, in denen die Verbindungsnummer des Wirkstoffs derjenigen in Tabellen 3 und 4 entspricht.
    • Testbeispiel 1 [Sterilitätstest von Weizen]
  • Kunststofftöpfe (Volumen: 200 ml) werden mit einer künstlichen Bodenmischung gefüllt und Saatgut von Weizen (Varietät: NORIN Nr. 61) wurde hierin gesät und in einem Gewächshaus unter den Bedingungen einer Tageslänge von 15 Stunden und einer Temperatur von 27 ºC (Tag) und 20 ºC (Nacht) wachsengelassen.
  • Eine bestimmte Menge der als emulgierbares Konzentrat oder als flüssige Formulierung formulierten Testverbindungen wurde mit Wasser verdünnt, das ein Spreitmittel enthielt, und die Verdünnung wurde über die Blätter der Testpflanzen mittels eines kleinen Handsprühgeräts mit einem Sprühvolumen von 10 l pro Ar dreimal zu demselben Topf gesprüht, d. h. 2 bis 5 Tage vor, 9 bis 12 Tage vor und 16 bis 19 Tage vor dem ersten Ansetzen einer Ähre der Testpflanze.
  • Nach dem Ährenansatz und der Blüte wurde eine künstliche Bestäubung in bezug auf 2 Ähren pro Topf der steril erscheinenden Töpfe durchgeführt unter Verwendung von Pollen, die von den Ähren unbehandelter Pflanzen erhalten wurden.
  • Nach der Reife wurden 4 Ähren pro Topf ohne künstliche Bestäubung und 2 Ähren pro Topf mit künstlicher Bestäubung geerntet, und es wurden jeweils die Ährchen und Samen davon gezählt.
  • Der Test wurde ausgeführt in einem Topf pro Behandlung.
  • Die Sterilitätsrate wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
  • Sterilitätsrate (%) = (1-B/A) x 100
  • A: Zahl der Samen pro Ährchen einer unbehandelten Pflanze
  • B: Zahl der Samen pro Ährchen einer behandelten Pflanze (nicht-künstliche Bestäubung)
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 als Sterilitätsrate (%) dargestellt. Es wird gezeigt, daß die Testverbindungen vollständige oder nahezu vollständige Sterilität in den Testpflanzen erzeugten. Es wurde auch die weibliche Fruchtbarkeit in den Testpflanzen durch Ausführung der künstlichen Befruchtung beobachtet. Tabelle 5 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Sterilitätsrate (%) - Fortsetzung - Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Sterilitätsrate (%)
    • Testbeispiel 2 [Sterilitätstest von Weizen]
  • Weizen wurde nach derselben Methode wie in Testbeispiel 1 wachsengelassen.
  • Eine bestimmte Menge der in einem emulgierbaren Konzentrat oder einer flüssigen Formulierung formulierten Testverbindung wurde mit Wasser, das ein Spreitungsmittel enthielt, verdünnt, und die Verdünnung wurde über die
  • Blätter der Testpflanzen mittels einer kleinen Handsprühvorrichtung mit einem Sprühvolumen von 10 l/Ar einmal auf jeden Topf 9 bis 15 Tage vor dem ersten Ährenansatz der Testpflanzen gesprüht.
  • Nach dem Ährenansatz, der Blüte und der Reife der Testpflanzen wurden 4 Ähren pro Topf geerntet und die Ährchen und Samen davon wurden gezählt.
  • Der Test wurde ausgeführt in einem Topf pro Behandlung.
  • Die Sterilitätsrate wurde entsprechend derselben Methode wie im Testbeispiel 1 berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 als Sterilitätsrate (%) dargestellt. Es wird gezeigt, daß die Testverbindungen vollständige Sterilität in den Testpflanzen erzeugen. Tabelle 6 Verbindung Nr. Dosis (kg/ha) Sterilitätsrate (%)
    • Testbeispiel 3 [Selektivitätstest in bezug auf den männlichen Sterilitätseffekt und die Phytotoxizität unter Verwendung von Weizen]
  • Weizen wurde wachsengelassen entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1. Eine bestimmte Menge der Testverbindungen wurde über die Blätter der Testpflanzen nach derselben Methode wie in Testbeispiel 1 gesprüht.
  • Nach dem Ährenansatz, der Blüte und der Reife wurden 4 Ähren pro Topf geerntet, und die Ährchen und Samen davon wurden gezählt.
  • Die Sterilitätsrate wurde entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1 berechnet und mit einem Index A, B oder C beurteilt, von welchen jeder äquivalent zu 80 bis 100%, 50 bis 79% bzw. nicht mehr als 50% ist.
  • Die Phytotoxizität in bezug auf die Ähren wurde visuell beobachtet und mit einem Index A, B oder C beurteilt, wobei "A" anzeigt, daß die Phytotoxizität kaum bemerkbar ist, "B" anzeigt, daß die Phytotoxizität akzeptabel ist (phytotoxisch gegenüber der Spelze, aber nicht phytotoxisch gegenüber dem Stempel) und "C" anzeigt, daß die Phytotoxizität nicht akzeptabel ist (phytotoxisch gegenüber dem Stempel).
  • Der Test wurde ausgeführt in einem Topf pro Behandlung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Dosis (g/ha) Verbindung Nr. Sterilität Phytotoxizität * Referenzverbindung * Kalium-1-(4-Chlorphenyl )-1,4-Dihydro-4-oxo-5-Fluorcinnolin-3-carboxylat (die in EP-A-197226 offenbarte Verbindung)
    • Testbeispiel 4 [Test der männlichen Sterilität und weiblichen Fruchtbarkeit von Weizen]
  • Weizen wurde entsprechend derselben Methode wie in Testbeipiel 1 wachsengelassen.
  • Eine bestimmte Menge der Testverbindungen, die als emulgierbares Konzentrat oder als flüssige Formulierung formuliert waren, wurde mit Wasser, das ein Spreitmittel enthielt, verdünnt, und die Verdünnung wurde über die Blätter der Testpflanzen mittels einer kleinen Handsprühvorrichtung mit einem Sprühvolumen von 10 l/Ar einmal auf einen Topf 13 Tage vor dem ersten Ährenansatz der Testpflanzen gesprüht.
  • Zwei Töpfe wurden pro experimentelle Parzelle verwendet. Einer wurde für eine Beobachtung der Sterilität der Testpflanzen freigehalten. Der andere wurde für die Bestimmung der weiblichen Fruchtbarkeit künstlich bestäubt mit Pollen, die von den Ähren von unbehandelten Pflanzen erhalten worden waren.
  • Nach dem Ährenansatz und der Blüte wurde eine künstliche Befruchtung an 4 Ähren pro Topf der steril erscheinenden Töpfe unter Verwendung von Pollen durchgeführt, die von den Ähren von unbehandelten Pflanzen erhalten worden waren.
  • Nach der Reife wurden 4 Ähren pro Topf geerntet, und es wurden jeweils die Ährchen und Samen davon gezählt.
  • Die Sterilitätsrate und die Fruchtbarkeitsrate wurden entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
  • Sterilitätsrate (%) = (1-B/A) x 100
  • Fruchtbarkeitsrate (%) = B/A x 100
  • A: Zahl der Samen pro Ährchen einer unbehandelten Pflanze
  • B: Zahl der Samen pro Ährchen einer behandelten Pflanze
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. In Tabelle 8 bedeutet "Sterilität" die Sterilitätsrate von nicht künstlich bestäubten Ähren, und "Fruchtbarkeit" ist die Fruchtbarkeitsrate von künstlich bestäubten Ähren. Tabelle 8 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Sterilität (%) Fruchtbarkeit (%) Unbehandelte Kontrolle von Hand kastriert, keine künstliche Bestäubung von Hand kastriert, künstliche Bestäubung
    • Testbeispiel 5 [Sterilitätstest von Reispflanzen]
  • Kunststofftöpfe (Volumen: 200 ml) wurden mit einer künstlichen Bodenmischung gefüllt, und Samen von Reis wurden darin gesät und unter denselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1 wachsengelassen.
  • Die Töpfe wurden geflutet, und dann wurden die Testverbindungen über die Blätter der Testpflanzen entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1 einmal auf einen Topf 15 bis 16 Tage vor dem ersten Ährenansatz der Testpflanzen besprüht.
  • Nach der Reife wurden 4 Ähren pro Topf geerntet und die spelzigen Blüten und Samen wurden gezählt.
  • Die Sterilitätsrate wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
  • Sterilitätsrate (%) = (1 - B/A) x 100
  • A: Zahl der Samen pro spelzige Blüte einer unbehandelten Pflanze
  • B: Zahl der Samen pro spelzige Blüte einer behandelten Pflanze
  • Der Test wurde in einem Topf pro Behandlung ausgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Sterilitätsrate (%)
    • Testbeispiel 6 [Sterilitätstest von Reispflanzen]
  • Kunststofftöpfe (Volumen: 200 ml) wurden mit einer künstlichen Bodenmischung gefüllt, und Reissamen wurden darin gesät und wachsengelassen unter denselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1.
  • Die Töpfe wurden geflutet, und dann wurden die Testverbindungen über die Blätter der Testpflanzen entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1 dreimal pro Topf, d. h. 23 Tage, 15 Tage und 9 Tage vor dem ersten Ährenansatz der Testpflanzen gesprüht.
  • Nach der Reife wurden 4 Ähren pro Topf geerntet, und die spelzigen Blüten und Samen wurden gezählt.
  • Die Sterilitätsrate wurde entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 5 berechnet.
  • Der Test wurde ausgeführt in einem Topf pro Behandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Sterilitätsrate (%)
    • Testbeispiel 7 [Test der männlichen Sterilität und weiblichen Fruchtbarkeit]
  • Reisfelderde wurde in 1/5000-Ar-Wagner-Töpfe gefüllt. Nach Schaffung des Zustandes eines Reisfeldes durch Überfluten wurden Reispflanzen, die seit dem Säen 17 Tage alt waren, umgepflanzt und im Freien kultiviert.
  • Eine bestimmte Menge der Testverbindungen, die als flüssige Formulierung formuliert waren, wurde mit Wasser verdünnt, das ein Spreitmittel enthielt, und die Verdünnung wurde über die Blätter der Testpflanzen mittels einer kleinen Handsprühvorrichtung mit einem Sprühvolumen von 10 l/Ar 14 Tage vor der Ährenansatzzeit der Testpflanzen gesprüht.
  • Vor der Blüte wurden die Ähren der bei dem männlichen Sterilitätstest eingesetzten Reispflanzen mit einem Beutel umhüllt.
  • In bezug auf die bei dem weiblichen Fruchtbarkeitstest eingesetzten Reispflanzen wurde zur Blütezeit eine Kastration mit heißem Wasser durchgeführt. Alle nicht blühenden spelzigen Blüten wurden entfernt. Von den blühenden spelzigen Blüten wurde das obere Drittel ihrer Spelzen abgeschnitten. Nachdem eine künstliche Bestäubung mit den Pollen von nicht mit dem Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität behandelten Reispflanzen durchgeführt worden war, wurde eine Umhüllung durchgeführt.
  • Nach der Reife wurden 4 Ähren pro Topf geerntet, und die spelzigen Blüten und Samen wurden gezählt.
  • Der Prozentsatz der Reife wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • Prozentsatz der Reife (%) = Zahl der Samen einer Ähre/Zahl der spelzigen Blüten einer Ähre x 100
  • Der Test wurde in 6 Töpfen pro Behandlung durchgeführt (3 Töpfe für den männlichen Sterilitätstest und 3 Töpfe für den weiblichen Fruchtbarkeitstest).
  • Das Ergebnis des männlichen Sterilitätstests wird in Tabelle 11 gezeigt, und das Ergebnis des weiblichen Fruchtbarkeitstests wird in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 11 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Prozentsatz dar Reife (%) unbehandelte Kontrolle*1 *1 keine Kastration mit heißem Wasser und keine künstliche Bestäubung Tabelle 12 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Prozentsatz dar Reife (%) unbehandelte Kontrolle*2 *2 Kastration mit heißem Wasser wurde ausgeführt, aber keine künstliche Bestäubung
    • Testbeispiel 8 [Sterilitäts- und weiblicher Fruchtbarkeitstest der Winde]
  • Kunststofftöpfe (Volumen: 200 ml) were mit Pflugfelderde gefüllt, und Samen der Winde wurden darin gesät und unter denselben Bedingungen wie Testbeispiel 1 sieben Tage wachsengelassen. Danach wurde eine Kurztagsbehandlung (22 ºC, Tageslänge 8 Stunden) in einer Wachstumskammer 14 Tage durchgeführt. Nach der Kurztagsbehandlung wurde die Testpflanze unter denselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1 umgesetzt.
  • Eine bestimmte Menge der Testverbindungen wurde über die Blätter der Testpflanzen entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1 dreimal, d. h. 21, 28 und 35 Tage nach dem Säen pro Topf gesprüht. Der Test wurde in zwei Töpfen pro Behandlung ausgeführt. Nach der Blüte wurden 6 Blüten pro Behandlung visuell beobachtet und mit dem folgenden Index beurteilt.
    • Effekt auf den Staubbeutel
  • A: kein Aufplatzen des Staubbeutels
  • B: Aufplatzen des Staubbeutels, geringe Pollenzahl
  • C: Aufplatzen des Staubbeutels, normale Pollenzahl
    • Phytotoxizität
  • A: keine oder geringe Phytotoxizität
  • B: phytotoxisch, aber der Stempel ist normal
  • C: phytotoxisch gegenüber dem Stempel
  • Künstliche Bestäubung wurde an den Pflanzen durchgeführt, deren Effekt auf den Staubbeutel Index A entsprach und den Blüten der unbehandelten Kontrolle. Der Staubbeutel der unbehandelten Kontrolle wurde von Hand kastriert vor der Blüte.
  • Nach der Samenabgabe wurde die Zahl der samenabgebenden Blüten gezählt, und die Fruchtbarkeitsrate wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
  • Fruchtbarkeitsrate (%) = Zahl der samenabgebenden Blüten/Zahl der künstlich bestäubten Blüten x 100
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Effekt auf den Staubbeutel Phytotoxizität Fruchtbarkeitsrate (%) Blüten unbehandelte Kontrolle
    • Testbeispiel 9 [Test der Sterilität und weiblichen Fruchtbarkeit der Winde]
  • Kunststofftöpfe (Volumen: 200 ml) wurden mit Pflugfelderde gefüllt, und die Samen der Winde wurden darin gesät und unter denselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1 7 Tage wachsengelassen. Danach wurde eine Kurztagsbehandlung (22 ºC, Tageslänge 8 Stunden) in einer Wachstumskammer 14 Tage durchgeführt. Nach der Kurztagsbehandlung wurden die Testpflanzen unter denselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1 umgesetzt.
  • Eine bestimmte Menge der Testverbindungen wurde über die Blätter der Testpflanzen entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 1 dreimal, d. h. 21, 28 und 35 Tage nach dem Säen pro Topf gesprüht. Der Test wurde in zwei Töpfen pro Behandlung ausgeführt.
  • Nach der Blüte wurden 6 Blüten pro Behandlung visuell beobachtet und mit dem Index entsprechend derselben Methode wie in Testbeispiel 8 beurteilt.
  • Künstliche Bestäubung wurde an den Blüten ausgeführt, deren Effekt auf den Staubbeutel Index A entsprach und den Blüten der unbehandelten Kontrolle. Der Staubbeutel der unbehandelten Kontrolle wurde von Hand kastriert vor der Blüte.
  • Nach der Samenabgabe wurde die Zahl der samenabgebenden Blüten gezählt, und die Fruchtbarkeitsrate wurde entsprechend derselben Methode wie im Testbeispiel 8 berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Verbindung Nr. Dosis (g/ha) Effekt auf den Staubbeutel Phytotoxizität Fruchtbarkeitsrate (%) Blüten unbehande Kontrolle
  • Zusätzlich zu den Bestandteilen, die in den Beispielen, Formulierungsbeispielen und Testbeispielen verwendet werden, können andere Bestandteile in den Beispielen, Formulierungsbeispielen und Testbeispielen verwendet werden, wie in der Beschreibung dargestellt, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.

Claims (17)

1. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen, das als Wirkstoff eine effektive Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
in der X -OH, -O&supmin;M&spplus;, -OR¹ oder
ist,
worin M&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder
ist, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; - C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;- Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)-Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;- Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; - C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe, in der höchstens zwei der Wasserstoffatome in der α-Position durch eine Methylgruppe substituiert sein können, eine C&sub1; - C&sub3;-Hydroxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, in der höchstens drei der Wasserstoffe durch gleiche oder verschiedene C&sub1; - C&sub2;-Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können;
Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist;
A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist; und
W und Z C-F bzw. N-H ohne Bindung sind oder zusammen eine C-N- Bindung bilden, unter der Voraussetzung, daß X OR¹ ist für den Fall, daß W und Z C-F bzw. N-H sind,
und einen inerten Träger oder Verdünnungsmittel enthält.
2. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 1, in der W und Z gemeinsam eine C-N-Bindung bilden.
3. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 2, in der X -OH, -O&supmin;M&spplus; oder -OR¹ ist.
4. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 3, in dem A¹ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe oder eine Trifluormethoxygruppe und A² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind.
5. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 4, in dem Y eine C&sub1; - C&sub2;-Polyfluoralkylgruppe ist.
6. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 5, in dem Y eine Difluormethylgruppe ist.
7. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 5, in dem Y eine Trifluormethylgruppe ist.
8. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 5, in dem Y eine 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe ist.
9. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 5, in dem Y eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe ist.
10. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 1, in dem der Wirkstoff die allgemeine Formel (II) hat:
in der
R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)-Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;- Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;
Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist und
A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist.
11. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 10, in dem A¹ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe oder eine Trifluormethoxygruppe und A² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind.
12. Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen nach Anspruch 11, in dem Y eine C&sub1; - C&sub2;-Polyfluoralkylgruppe ist.
13. Verfahren zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen, das die Anwendung einer effektiven Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eines inerten Trägers oder Verdünnungsmittels auf die Pflanze umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Pflanze Weizen oder Reis ist.
15. Ein Hydrazonderivat der allgemeinen Formel (II):
in der
R¹ eine C&sub1; - C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3; - C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;-Alkoxy-(C&sub1; - C&sub4;)-Alkylgruppe, eine C&sub1; - C&sub3;- Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe, eine C&sub3; - C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist:
Y eine C&sub1; - C&sub4;-Mono- oder Polyhalogenalkylgruppe ist und
A¹ und A² gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine
Trihalogenmethylgruppe, eine C&sub1; - C&sub2;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub1; - C&sub2;-Halogenalkoxygruppe ist.
16. Hydrazonderivat nach Anspruch 15, in dem A¹ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethoxygruppe oder eine Trifluormethoxygruppe und A² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind.
17. Hydrazonderivat nach Anspruch 16, in dem Y eine C&sub1; - C&sub2;- Polyfluoralkylgruppe ist.
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