JPS5838419B2 - シクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物の製造法に関し、詳しくは一般式 （式中Ｒ１は水素原子またはフエニル基を、Ｒ２は低級
アルキル基または低級アルケニル基を、Ｘは低級アルキ
ル基を示す。

）で表わされる化合物およびその金属塩の製造法に関す
る。

本発明により製造される化合物類は除草剤として有用で
ある。

本発明の目的とするところは該化合物類を工業的に有利
に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんとするに
ある。

本発明者らは３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
−オン誘導体を合成し、上記目的に適合するものを検討
中、一般式 （式中Ｒ１およびＸは前記と同一の意味を示す。

）で表わされる化合物に低級アルコキシアミンまたは低
級アルケニルオキシアミンを反応せしめることにより前
記一般式Ｃｉ）で示されるシクロヘキサン−１・３−ジ
オン類が工業的に有利に得られ、しかも土壌処理、茎葉
散布処理共にスズメノカタビラ、スズメノテツポウ、メ
ヒシバなどの禾本科雑草に対し極めて優れた除草作用を
示し、とくに他の多くの除草剤によって薬害を受けやす
いアズキ、大豆などを含む広葉作物に対してほとんど無
害であるという選択性を有することを見出し、さらに生
物学的および物理学的研究を重ね、本発明を完成した。

特許出願公告４６−１６９１６号により４−ヒドロキシ
−６−メチルーα−ピロン誘導体を有効成分とする除草
剤が知られているが、該公知化合物は前記禾本科雑草を
完全に枯殺せしめるためにはかなり多量の薬量を要する
ことがこの除草剤が有する一つの欠点である。

しかし、本発明化合物は公知化合物に比較してその少な
い薬量でも充分な殺草効果を発揮するものである。

また本発明化合物は雑草に対し、発芽前、発芽後を問わ
ずどんな生育時期に処理しても優れた殺草効力を示す。

本発明化合物は、茎葉散布処理で、例えば禾本科雑草の
メヒシバを完全に枯殺せしめる薬量でも大根、アズキ、
大豆、エンドウ、ホウレン草、ビート等の広葉作物に対
しては全《影響が見られず、マ−ｔ．：−雑草の発芽前
土壌処理においてメヒシバの発芽を完全に阻止する薬量
でも広葉作物の種子には全く影響が認められないなど広
葉作物に対する除草剤による薬害の安全性が非常に高く
、その適用も、適用時期、適用場所および適用濃度に．
おいて極めて広範に使用できる。

また、本発明化合物は土壌および植物体中における残留
毒性や人蓄魚類に対する急性毒性等の心配がなく、安全
に使用し得る。

本発明化合物の製造にあたっては前記一般式〔川〕で示
される３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン
類と低級アルコキシアミンまたは低級アルケニルオキシ
アミンとを不活性溶媒中で反応せしめる。

２−アシルー３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
−オンのアシルとしては、ホルミル、ベンゾイル、など
が用いられる。

アルコキシアミンとしては、メトキシアミン、エトキシ
アミン、ｎ−プロポキシアミン、インプロポキシアミン
、ｎ−ブトキシアミン、インフトキシアミン、Ｓｅｅ−
ブトキシアミン、ｎ−アミルオキシアミン、インアミル
オキシアミン、などが用いられる。

アルケニルオキシアミンとしては、アリルオキシ７ ミ
７、１−７”ロペニルオキシアミン、クロチルオキシア
ミン、３−ブテニルオキシアミン、メタリルオキシアミ
ンなどが用いられる。

反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までの温度、好
ましくは室温もしくはおだやかな加熱条件下で行われる
。

反応溶媒としてはアルコール、アセトン、エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エステル、ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒド口フラン等一般の有機溶媒が用いられ
る。

３０分から数時間の反応後必要ならば溶媒を置き換えて
アルカリ抽出し、アルカリ層を塩酸酸性にして分離した
油状物または結晶を溶媒抽出またはＰ過により分離して
目的の生戒物を得る。

再結晶またはカラムクロマトグラフイー等により精製し
た後、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルな
どの結果によりその構造を確認した。

本発明化合物の金属塩の製造にあたっては、水中又はア
セトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶媒中で前記一般式ＣＩ）で示される化合物
とカセイソーダまたはカセイカリなどのカセイアルカリ
とを混和、必要ならば加熱して反応せしめることにより
ナトリウム塩、カリウム塩を得、次いでこれと目的とす
る金属塩類とを同様に反応せしめることにより目的の金
属塩を得る。

金属塩は多くの場合上述の溶媒中で沈殿または結晶とし
て析出する。

前記一般式と金属塩を形戒する金ｈ塩類としては、Ｎａ
、Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ、Ｚ
ｎ ，Ｆｅ ，Ａｇ等の■価または２価の金属の塩類た
とえば塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の
水または有機溶媒に可溶な金属塩類が使用される。

なおＣａ塩に関しては前記一般式〔■〕で示される化合
物に有機溶媒中水酸化カルシウムを直播反応させること
によっても得られる。

このようにして製造された本発明金属塩のあるものは高
温時に一部化学変化または分解を起こして明確な融点を
示さないものであるが、原料および生成物の赤外線スペ
クトルにおいて吸収帯の移行あるいは吸収強度の変化に
より金属塩の生成を知ることができる。

すなわち一般式（ｉ）で表わされる原料化合物は波数１
６５５、１６ｏ５ｃＩｒＬ″☆☆にカルボニル基の吸収
を示すのに対して金属塩はこれより長波長側にその吸収
を示す。

なお得られた金属塩において金属原子にＯＨのようなア
ニオンが同時に配位していることもある。

一般式（ｉ）で表わされる本発明化合物には次の互変異
性構造式が考えられる。

次に本発明方法により製造される化合物の−ｆｕを第一
表に示す。

次に実施例をあげて本発明化合物の製造方法を詳細に説
明する。

実施例 １ ２−（１−エトキシアミノベンジリテン）−５５−ジメ
チルシクロヘキサン−１・３−ジオン ２−ペンゾイル−５・５−ジメチル−３−ヒドロキシー
２−シクロヘキセン−１−オン１．２Ｐ（０．００５モ
ル）をエタノールｌＱｃｃの混合溶媒に溶解し、エトキ
シアミン０．３６Ｐ（０．００６モル）を加え室温で３
時間反応後、更に還流下で１０分間反応する。

反応終了後減圧下に溶媒を留去し、残留物をクロロホル
ムに溶解する。

クロロホルム溶液を５〜１０％苛性ソーダ水溶液７〜８
ｃｃにて２回抽出し、アルカリ層を塩酸酸性にすると、
白色結晶が析出する。

析出した結晶をクロロホルム２０ＣＣに溶解し、更に水
層をｌＱｃｃのクロロホルムで抽出する。

クロロホルム溶液をｌＱｃｃの水で水洗後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥する。

クロロホルム溶液を沢過し減圧下にクロロホルムを留去
すると、白色結晶が得られる。

これをリグロインから再結晶すると、白色針状晶の目的
物１，２ｚを得る。

収率 ８５％ 融点 １５０〜１ ５ １ ’Ｃ本発明
除草剤は、前記一般式ＣＩ，ｌにて示される化合物の１
または２以上を有効成分として含有することにより成る
。

有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形に製剤して使用される。

固体担体としてはメルク、ベントナイト、クレイ、ケイ
ンウ土などがあげられ、液体担体としては水、アルコー
ル、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用
いられる。

これらの製剤において均一なかつ安定な形態をとるため
に必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形
により種々の濃度に変化するものであるが、たとえば、
永和剤においては５〜８０％、好ましくは１０〜６０％
；乳剤においては５〜７０％、好ましくは２０〜６０％
；粉剤、粒剤においては０．５〜３０％、好ましくは１
〜１０％の濃度が用いられる。

この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として；粉剤、粒剤はそ
のまま雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処理
、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。

実際に本発明除草剤を適用するにあたっては１０アール
当り有効成分１０Ｐ以上、好ましくは２５Ｌ？以上の適
当量が施用される。

また、本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤
、除草剤、植物生長調整剤などと混合して使用すること
もできる。

特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少
させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の相乗作
用による一層高い効果も期待できる。

本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては
シマジン剤、プロパジン剤、プロメトリン剤等のトリア
ジン系除草剤、ベタナール剤等のカーバメート系除草剤
、リニュロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草剤、ベン
タゾン剤、ピラゾン剤、レナシル剤等の複素環系除草剤
などがあげられる。

次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが有効成分
化合物、添加物および添加割合は本製剤例にのみ限定さ
れることなく広い範囲で変更可能である。

製剤例 ■ 水和剤 化合物１ タルク ケインウ土 アルキル硫酸ンーダ ２０部 ３７部 ３７部 ６部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、 ２０％の水和剤を得た。

製剤例 ２ 乳剤 化合物２ キシレン ジメチルホルムアミド 有効或分 ４０部 ３５部 １５部 ポリオキシエチレンフエニル エーテノレ １０部 以上を混合、溶解して有効成分４０％の乳剤を得た。

製剤例 ３ 粒剤 化合物３ タルク クレー ペントナイト アルキル硫酸ソーダ ７部 ３８部 ３８部 １０部 ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０ ｍπの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を得た
。

☆☆ 次に
本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例 １ 湛水土壌処理試験 表面積６０ｃｒｒｔのポットに土壌を詰め、その上にヒ
エ種子約６０粒を播いて軽く覆土した後、土壌表面を潤
わす程度の湛水状態にした。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃度の
薬液１０ｃｃをポットに潅注し温室内においた。

２週間後にヒエの生育状態を調査した。

無処理と同等の生育程度をＯ、枯死又は不発芽を５とす
るＯ〜５の６段階で生育状態を表わし、第２表に示す結
果を得た。

試験例 ２ ブ葉期処理試験 表面積６０ｃｒＡのポットに土壌を詰め、その上にタイ
ヌビエ約５０粒を播いて軽く覆土して温室内に生育させ
た。

タイヌビエが一葉期まで生育した時、水深約３ｃｒｒＬ
の湛水状態にし、各化合物の乳剤斗＊を水で希釈して調
製した所定濃度の薬液をそれぞれのポットに濯注した。

２週間後にタイヌビエの生育状態を調査した。

試験例１と同様の判定基準に従って生育状態を表わし、
第３表に示す結果を得た。

試験例 ３ 茎葉処理試験 表面積１００ｃｍのポットに土壌を詰め、メヒシバおよ
びアカザの種子を播いて軽く覆土して温室内で生育させ
た。

メヒシバが２〜４葉期に生育したとき、各供試化合物乳
剤を水で希釈して調製し☆☆た所定濃度薬液を１００ｌ
／１０ａの割合で茎葉散布処理した。

二週間後にメヒシバおよびアカザの生育状態を調査し、
試験例１と同様の判定基準に従って生育状態を表わし、
第４表に示す結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１は水素原子またはフエニル基を、Ｘは低級ア
   ルキル基を示す。 ）で表わされる化合物に一般式 （式中Ｒ２は低級アルキル基または低級アルケニル基を
   示す。 ）で表わされる化合物を反応せしめることを特徴とする
   一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同一の意味を示す。 ）で表わされる化合物の製造方法。