JPS596298B2 - 新規な除草剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化学構造を有する化合物の製造方法に関
し、詳しくは一般式〔式中Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ
２は低級アルケニル基を、Ｒは一般式（ＣＨ２）ｍ（Ｃ
ＯＯＨ）２（式中、ｍは２から８の整数を示す。

）、一般式〔哩くｈ ′ｒ八八ＩＴ） （式中、 Ｘはハ ロゲン原子を、ｋはＯ又は１〜４の整数を、２又は３を
示す。

）、ｌは およびｕ〕５［？８？Ｈの群から選ばれた化合物のエス
テル化残基を、ｎは２又は３を示す。

〕で表わされる化合物の製造方法である。本発明により
製造される化合物類は除草剤として有用である。本発明
の目的とするところは該化合物類を工業的に有利に得、
簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんとするにある。
本発明者らは数多くの２−アシル−３−ヒドロキシ−２
−シクロヘキセン−１−オン誘導体を合成し、生物試験
を行つて来たところ、該化合物類にＯ一低級アルケニル
オキシアミンを反応せしめることにより新規な化合物〔
ｌ〕（式中Ｒ１およびＲ２は先に示したものと同一、化
合物〔〕は互変異性体。

）好収率で得た。本発明者らは化合物〔〕または〔〕に
さらに脂肪族または芳香族の二価もしくは三価のカルボ
ン酸及びまたはスルホン酸の酸塩化物を反応せしめるこ
とにより前記一般式〔１〕表わされる化合物が工業的に
有利に得られ、しかも該化合物類が土壌処理、茎葉散布
処理共にスズメノカタビラ、スズメノテツポウ、メヒシ
バ、スベリビユなどの禾本科雑草に対する極めて優れた
除草作用を示し、とくに他の多くの除草剤によつて薬害
を受けやすいアズキ、大豆などのマメ科作物に対してほ
とんど無害であるという選択性を有することを見出し、
さらに生物学的および物理学的研究を重ね、本発明を完
成した。特許出願公開昭４９−３０５３３号により（Ｎ
アルコキシまたはアルケニルオキシ）アセトイミドイル
基を有する４−アセトキシ−６−メチルα−ピロン誘導
体を有効成分とする除草剤が知られているが、該公知化
合物は前記禾本科雑草を完全に枯殺せしめるためにはか
なり多量の薬量を要することがこの除草剤が有する一つ
の欠点である。

驚くべきことには本発明化合物は公知化合物に比較して
その１／４以下の薬量でも充分な殺草効果を発揮するも
のである。 ．また本発明化合物は雑草に対
し、発芽前、発芽後を問わずどんな生育時期に処理して
も優れた殺草効力を示す。本発明化合物は、茎葉散布処
理で、例えば禾本科雑草のメヒシバを完全に枯殺せしめ
る薬量でも大根、アズキ、大豆、エンドウ、ホウレン草
、ビード等の広葉作物に対しては全く影響が見られず、
また雑草の発芽前土壌処理においてメヒシバの発芽を完
全に阻止する薬量でも広葉作物の種子には全く影響が認
められないなど広葉作物に対する除草剤による薬害の安
全性が非常に高く、その適用も、適用時期、適用場所お
よび適用濃度において極めて広範に使用できる。

また本発明化合物は土壌および植物体中における残留毒
性や人畜魚類に対する急性毒性等の心配がなく、安全に
使用し得る。本発明化合物の製造にあたつては、前記一
般式〔ｌ〕で示される化合物を適当な溶媒に溶解し、苛
性ソーダ、苛性カリ等のアルカリを添加せしめてアルカ
リ金属塩とする。

これをいつたん反応混合物より分離し、またはそのまま
、一般式（ＣＨ２）ｍ（ＣＯＯＨ）２（式中、ｍは２か
ら８の整数を示す。

）、一般式〔二？Ｙ，ＯＯＯＯぅ１（式中、Ｘは・・・
ゲン原子を、ｋは０又は１〜４の整数を、ｌは２又は３
を示す。

）、および式１（）」＝９父０ＰＴの群から選ばれた化
合物の酸塩化物と反応せしめる。

反応溶媒としてはアセトン、エーテル、アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル等一般の
有機溶媒が用いられ、反応温度は−２０℃から用いる溶
媒の沸点まで、好ましくは室温以下の温度において反応
を行う。１５分〜３時間程度の反応時間の後、必要なら
ば溶媒を置換してからアルカリ洗滌、次いで水洗、乾燥
し、減圧下にて溶媒を留去することにより結晶状または
液状物として目的とする一般式〔１〕で表わされる本発
明化合物を得る。

また生成物は再結晶またはカラムクロマトグラフイ一等
により精製した後、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ
スペクトルなどの分析結果によりその構造を確認した。
第１表に本発明化合物の代表例を示す。

次に本発明方法を実施例により説明する。

実施例 １ イヒ合物１ アセトン５０ｍ１に、２−（１−アリルオキシアミノプ
ロピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・
３−ジオン５ｇｒ．を加え、溶解させた溶液に、水２ｄ
に水酸化ナトリウム０．９ｇｒ．を溶かした水溶液を加
え、室温、１時間攪拌し、ナトリウム塩とした。

その後氷水中で冷却し、０〜５℃にて、テレフタル酸シ
クロラード１．７ｇｒ．を徐々に加え、同温度にて３０
分撹拌した後、徐々に、室温まで上昇させ、同温度にて
２時間攪拌した。析出したＮａＣｌを除去後、アセトン
を溜去し、残渣を水１００ｍ１に注入し、クロロホルム
にて抽出した。クロロホルム層を、５％−ＮａＯＨ水溶
液にて洗い、水洗後、芒硝にて乾燥。その後、クロロホ
ルムを溜去し、残渣をアセトンから再結晶して融点１２
２〜１２５℃の結晶４．３Ｖを得た。このものは元素分
析の結果より目的とする化合物１であることを確認した
。実施例 ２ 化合物２ アセトン５０ｄに、２−（１−アリルオキシアミノプロ
ピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン、１・３
−ジオン５ｇｒ−．を加え溶解させた溶液に、水２ｍ１
に水酸化ナトリウム０．９ｇｒ．を溶かした水溶液を加
え、室温、１時間撹拌し、Ｎａ塩とした。

その後氷水中で冷却し、Ｏ〜５℃にて、コハク酸シクロ
ラード１．４ｇｒ．を徐々に加え、同温度にて３０分攪
拌した後、徐々に室温まで上昇させ、同温度にて２時間
攪拌した。析出したＮａＣｌを除去後、アセトンを溜去
し、残渣を水１００ｄに注入し、クロロホルムにて抽出
した。クロロホルム層を、５％−ＮａＯＨ水溶液にて洗
い、水洗後、芒硝にて乾燥。その後クロロホルムを留去
し、残渣をｎ−ヘキサンから再結晶して融点７１〜７４
℃を有する結晶２．５７を得た。このものは元素分析の
結果により目的とする化合物２であることを確認した。
実施例 ３ 化合物１０ アセトン４０ｍ１中に、２−（１−アリルオキシアミノ
プロピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１
・３−ジオン５ｔを溶解し、これに、水酸化ナトリウム
０．８ｇｒ．を水２ｍ１に溶解した液を加え、室温にて
１時間攪拌し、ナトリウム塩とした。

これを減圧下に濃縮、アセトン、水を留去した後、さら
にアセトン４０ｍ１を加え、氷冷下において、アジピン
酸クロライド１．５ｇｒ．を滴下、そのまま室温にて１
時間攪拌した。アセトンを留去し、反応混合物を氷水中
にあけ、ｎ−ヘキサン−エーテル（１：１）の混合溶媒
にて２回抽出した。有機層を１０％ＮａＯＨ水溶液で洗
浄し、さらに水で２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下にて溶媒を留去して融点５２〜５４℃の
結晶３．７ｒを得た。このものは元素分析より目的とす
る化合物３であることが確認された。

実施例 ４ 化合物１１ アセトン４０ｄに、２−（１−アリルオキシアミノブチ
リデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−
ジオン３．９ｇｒ．を加え、溶解させた溶液に、水２Ｔ
ｆＬ１，に、水酸化ナトリウム０．６ｇｒ．を溶かした
水溶液を加え、室温、１時間攪拌し、ナトリウム塩とし
た。

その後、氷水中で冷却し、０〜５℃にて、ｍ−ベンゼン
ジスルホニルクロライド２．４ｇｒ．を徐徐に加え、同
温度にて３０分間攪拌した後、徐々に室温まで上昇させ
、同温度にて２時間撹拌した。析出したＮａＣｌを除去
後、アセトンを溜去し、残渣を水１００ｄに注入し、ク
ロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を５％−Ｎａ
ＯＨ水溶液にて洗い、水洗後、Ｎａ２ｓＯ４にて乾燥。
その後、クロロホルムを溜去してＮＭｌ．５２７７淡黄
色油状物３．５７を得た。このものは元素分析の結果よ
り目的とする化合物１１であることを確認した。実施例
５ 化合物１４ アセトン５０ｍｉに、２−（１−アリルオキシアミノプ
ロピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・
３−ジオン４．５ｇｒ．を加え、溶解さ・せた溶液に、
水２ＷＬ１，に水酸化ナトリウム０．７ｇｒ．を溶かし
た水溶液を加え、室温、１時間攪拌し、ナトリウム塩と
した。

その後、氷水中で冷却し、０〜５℃にて、２・３・５・
６−テトラクロロテレフタル酸シクロラード３ｇｒ．を
徐々に加え、同温度にて３０分撹拌した後、徐々に室温
まで上昇させ、同温度にて２時間撹拌した。析出したＮ
ａＣｌを除去後、アセトンを溜去し、残渣を４％一Ｎａ
ＯＨ水溶液に注入し、不溶の白色晶を濾過し、これをエ
ーテルで洗浄した後、融点〔１３２−３〕（分解）の白
色粉末５．５ｙを得た。このものは元素分析の結果によ
り目的とする化合物１４であることを確認した。

実施例 ６ 化合物１５ アセトン４０ｍ１に、２−（１−アリルオキシアミノプ
ロピリデン）−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・
３−ジオン４．５ｇｒ．を加え、溶解させた溶液に、水
２ＴｆＬ１１に水酸化ナトリウム０．７ｇｒ．を溶かし
た水溶液を加え、室温、１時間攪拌し、ナトリウム塩と
した。

その後、氷水中で冷却し、０〜５℃にて、トリメソイル
クロライド１．６ｇｒ．を徐々に加え、同温度にて３０
分攪拌した後、徐徐に室温まで上昇させ、同温度にて２
時間攪拌した。反応終了後、析出したＮａＣｌを除去後
、アセトンを溜去し、残査を水１００ｄに注入した後、
エーテルにて抽出した。エーテル層を５％−ＮａＯＨ水
溶液にて洗い、水洗後、芒硝にて乾燥。その後、エーテ
ルを溜去して淡黄色油状物を得た。これをカラムクロマ
トグラフイ一により分離して、屈接率ｎ青１．５２４６
を有する油状物４ｇｒ．を得た。このものは元素分析よ
り目的とする化合物１５であることを確認した。

本発明除草剤は、前記一般式〔１〕にて示される化合物
の１または２以上を有効成分として含有することにより
成る。

有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形に製剤して使用される。固
体担体としてはタルク、ベントナイト、クレイ、ケイソ
ウ土などがあげられ、液体担体としては、水、アルコー
ル、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用
いられる。これらの製剤において均一なかつ安定な形態
をとるために必要ならば界面活性剤を添加することもで
きる。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製
剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、たと
えば、水和剤においては５〜８０％、好ましくは１０〜
６０％；乳剤においては５〜７０％、好ましくは２０〜
６０％；粉剤、粒剤においては０．５〜３０％、好まし
くは１〜１０％の濃度が用いられる。

この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として；粉剤、粒剤はそ
のまま雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処理
、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。

実際に本発明除草剤を適用するにあたつては１０アール
当り有効成分１０Ｖ以上、好ましくは２５ｔ以上の量が
施用される。，また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤などと混合して
使用することもできる。特に除草剤と混合使用すること
により、使用薬量を減少させまた省力化をもたらすのみ
ならず、両薬剤の相乗作用による一層高い効果も期待で
きる。本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤と
してはジマシン剤、プロパジン剤、プロメトリン剤等の
トリアジン系除草剤、ベタナール剤等のカーバメート系
除草剤、リニユロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草剤
、ベンタゾン剤、ピラゾン剤、レナシル剤等の複素環系
除草剤などがあげられる。次に本発明除草剤に関する製
剤例を若干示すが有効成分化合物、添加物および添加割
合は本製剤例にのみ限定されることなく広い範囲で変更
可能である。

製剤例 １ 水和剤 以上を均一に混合、微細に粉砕して、 ５０％の水和剤を得た。

製剤例 ２ 乳剤 有効成分 以上を混合、溶解して有効成分４ 得た。

製剤例 ３ 粒剤 ０％の乳剤を 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０！ｌの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を得た。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例 １湛水土壌処理試験 ポツトに土壌を詰め、この上にヒエ種子約６０粒を播い
て軽く覆土後、土壌表面を潤わす程度の湛水状態にした
。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調製した所定濃度の
薬液１０ＣＣをポツトに潅冫辷ξ ン一 ２こ円１
月ｔム１１Ｒｐ工σ）Ｌヒ賽ま奢や嘘′璽ｌ増｝１ ナ
一を５とする０〜５の段階で生育状況を表わし、第２表
に示す結果を得た。試験例 ２ 一葉期処理 ポツトに土壌を詰め、この上にタイヌビエ約５０粒を播
き、軽く覆土して温室内に生育させた。

タイヌビエが１葉期まで生育したとき、水深３（Ｖ７ｌ
ｉ・の湛水状態にし、各化合物の乳剤を水で希釈して調
製した所定濃度の薬液をそれぞれのポツトに潅注した。
２週間後にタイヌビエの生育状況を調査した。

試験例１と同様の判定基準に従つて生育状況を表わし、
第３表に示す結果を得た。試験例 ３ 土壌表面処理試験 メヒシバ種子を混在させた土壌をポツトに詰め温室内で
生育させた。

メヒシバの発芽前に各供試化合物の乳剤を水で希釈して
調製した所定濃度薬液を土壌表面に噴霧処理し、２１日
後にメヒシバの生育状況を調査した。試験例１と同様の
判定基準に従つて生育状況を表わし、第４表に示す結果
を得た。試験例 ４ 茎葉処理試験 ポットに土壌を詰め、メヒシバ種子を播いて軽く覆土し
て温室内に生育させた。

メヒシバが２〜４葉期に生育したとき各供試化合物乳剤
を水で希釈して調製した所定濃度の薬液を１００′／１
０ａの割合で、茎葉散布処理した。３週間後にメヒシバ
の生育状況を調査し、試験例１と同様の判定基準に従つ
て生育状況を表わし、第５表に示す結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級アルケ
   ニル基を示す。 ）で表わされる化合物を一般式（ＣＨ＿２）＿ｍ（ＣＯ
   ＯＨ）＿２（式中、ｍは２から８の整数を示す）、一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘはハロ
   ゲン原子を、ｋは０又は１〜４の整数を、ｌは２又は３
   を示す。 ）、式▲数式、化学式、表等があります▼、式▲数式、
   化学式、表等があります▼および式▲数式、化学式、表
   等があります▼の群から選ばれた化合物の酸塩化物と反
   応せしめることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は先に示したものと同一、Ｒ
   は一般式（ＣＨ＿２）＿ｍ（ＣＯＯＨ）＿２（式中、ｍ
   は２から８の整数を示す。 ）、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｘはハロゲン原子を、ｋは０又は１〜４の整数を、ｌは
   ２又は３を示す。 ）、式▲数式、化学式、表等があります▼、式▲数式、
   化学式、表等があります▼および式▲数式、化学式、表
   等があります▼の群から選ばれた化合物のエステル化残
   基を、ｎは２又は３を示す。 〕で表わされる化合物の製造方法。