Przedmiotem wynalazku jest srodek regulujacy wzrost roslin, zwlaszcza dzialajacy jako chemiczny czynnik hybrydyzujacy, który stosuje sie do regu¬ lowania wzrostu przez wywolywanie u roslin wy¬ biórczej bezplodnosci meskiej.Wsród glównych swiatowych upraw dostarczaja¬ cych zywnosci sa ziarna takich zbóz jak kuku¬ rydza, pszenica, ryz, zyto, jeczmien, proso, sorgo i milka abisynska (Eragrostis abyssinica). Zna¬ czenie problemu zywnosciowego sklania do rozleg¬ lych poszukiwan zmierzajacych do poprawienia wydajnosci i wartosci odzywczej tych upraw. Jed¬ nym z najdonioslejszych osiagniec w dziedzinie poprawy jakosci i wydajnosci ziarna zbóz bylo krzyzowanie, czyli hybrydyzacja. Mimo, ze dla pewnych upraw, zwlaszcza kukurydzy, krzyzowa¬ nie jest bardzo skuteczne, to znane obecnie metody krzyzowania nastreczaja wiele trudnosci. Na przy¬ klad, krzyzowanie kukurydzy wymaga czasochlon¬ nego, recznego usuwania kwiatostanu lub malo wy¬ dajnego mechanicznego usuwania kwiatostanu, przy czym wystepuje mozliwosc uszkodzenia rosliny.Krzyzowanie kukurydzy, jeczmienia i pszenicy za pomoca odmian z cytoplazmatyczna nieplod¬ noscia meska moze byc przeprowadzone tylko przy organicznej bazie genetycznej, wymagajacej linii zywicielskiej i odnowicielskiej. Ponadto stosowanie technik cytoplazmatycznej nieplodnosci meskiej u jeczmienia i pszenicy wymaga bardzo duzego doswiadczenia w zakresie powiklan genetycznych 10 15 20 30 2 tych upraw i jak dotad nie osiagnieto w tej dzie¬ dzinie wyraznego sukcesu.Poniewaz wywolywanie wybiórczej bezplodnosci meskiej srodkami chemicznymi moze zapobiec wielu trudnosciom wystepujacym w znanych obec¬ nie metodach krzyzowania, byloby bardzo przy¬ datne znalezienie srodka, który wybiórczo powo¬ dowalby bezplodnosc. Uzycie takiego srodka poz¬ walaloby na niezawodne i nie kosztowne uzyskanie roslin z nieplodnoscia meska, potrzebnych do krzy¬ zowania. Stwierdzono, ze srodek wedlug wyna¬ lazku zawierajacy pirydazony-4 ma wlasnie takie dzialanie.Srodek regulujacy wzrost roslin zawiera jako substancje czynna pirydazony-4 o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza grupe karboksylowa -COOH lub jej dopuszczalna do stosowania w rolnictwie sól albo grupe karboalkoksylowa o wzorze -COOR, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca korzystnie do 12 atomów wegla, a najkorzystniej do 4 atomów wegla, R2 oznacza grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa, posiadajaca ko¬ rzystnie do trzech podstawników, zawierajacych lacznie do 6 atomów wegla, R8 oznacza grupe alki¬ lowa, korzystnie zawierajaca do 4 atomów wegla, a R4 oznacza atom wodoru lub chlorowca, korzyst¬ nie bromu lub chloru albo grupe alkilowa, ko¬ rzystnie zawierajaca do 4 atomów wegla.Korzystna substancja czynna srodka wedlug wy¬ nalazku jest zwiazek o wzorze 1, w którym R1 115 8133 115 813 4 oznacza grupe karboksylowa lub jej sól, R2 oznacza podstawiona grupe fenylowa, R3 oznacza grupe metylowa, a R4 oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca.Jezeli R1 we wzorze 1 oznacza sól grupy kar¬ boksylowej, to jej kationem moze byc kation me¬ talu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub ¦ metalu przejsciowego. Kation moze stanowic rów¬ niez ewentualnie podstawiona grupa aminowa.Reprezentatywnymi kationami metali tworzacymi sól sa korzystnie kationy metali alkalicznych, takich jak sód, potas, lit itp., kationy metali ziem alkalicznych, takich jak wapn, magnez, bar, stront itp. lub takie kationy metali ciezkich jak cynkowy, manganowy, miedziowy, miedziawy, zelazowy, ze¬ lazawy, tytanowy, glinowy lub podobne.Wsród soli amoniowych sa zwiazki, w których kation amoniowy ma wzór N Z1 Z2 Z8 Z4, w któ¬ rym kazdy z podstawników Z1, Z2, Z* i Z4, nieza¬ leznie od pozostalych, oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—8 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—8 atomach Wegla, grupe hydroksy¬ lowa o 2—8 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 2—8 atomach wegla, grupe aminoalkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 2—6 atomach wegla, podstawiona lub niepodstawiona grupe fenylowa, podstawiona lub niepodstawiona grupe fenylbalkilowa zawierajaca w czesci alkilo¬ wej do 4 atomów wegla lub grupe aminowa ewen¬ tualnie podstawiona gr^pe alkilowa albo dowolne dwa sposród podstawników . Z1, Z* Z1 i Z4 moga tworzyc razem z atomem azotu 5- lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy w pierscieniu najwyzej jeden dodatkowy hetero¬ atom, taki jak atom tlenu, azotu lub siarki, przy czyni pierscien heterocykliczny jest korzystnie na¬ sycony, taki jak piperydynowy, morfolinowy, piro- Ifdynowy lub piperazynowy albo podobny, badz tez dowolne trzy sposród podstawników Z1, Z2, Zs i Z4 moga tworzyc razem z atomem azotu 5- lub 6* -czlonowy aromatyczny pierscien heterocykliczny, taki jak pierscien pirolówy lub pirydynowy.Jezeli grupa amoniowa zawiera podstawiona grupe alkilowa, podstawiona grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenyloalkilowa, to na ogól pod¬ stawnikami beda atomy wodoru, grupy alkilowe o 1—8 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, grupy hydroksylowe, grupy nitro¬ we, grupy trójfluorometylowe, grupy cyjanowe, grupy aminowe, grupy alkilotiolowe o 1—4 ato¬ mach wegla i podobne.Podstawione grupy fenylowe posiadaja korzyst¬ nie do dwóch takich podstawników. Reprezenta¬ tywnymi kationami amoitiowymi sa kation amo¬ niowy, dwumetyloamoniowy, 2-etyloheksyloamo- niowy, dwu(2-hydroksyetylo)amoniowy, trój(2-hyd- roksyetylo)amoniowy dwucyl^loheksyloamoniowy, III-rzed.oktyloamoniowy, 2-hydroksyetyloamonio- wy, morfolinowy, piperydynowy, 2-fenyloetylo- amoniowy, 2-metylobenzyloamoniowy, n-heksylo- amoniowy, trójetyloamoniowy, trójmetyloamonitr- wy, trój(n-butylo)amoniowy, metoksyetyloamonio- wy, dwuizopropyloamoniowy, pirydynowy, dwual- kiloamoniowy, pirazolowy, propargiloamoniowy, dwumetylohydrazyniowy, hydroksyamoniowy, me- 5 toksyamoniowy, dodecyloamoniowy, oktadecylo- amoniowy, 4-dwuchlorofenyloamoniowy, 4-nitro- benzyloamoniowy, benzylotrójmetyloamoniowy, 2- -hydroksyetylodwumetylooktadecyloamoniowy, 2- -hydroksyetylodwuetylopktyloamoniowy, decylo- io trójmetyloamoniowy, heksylotrójetyloamoniowy, 4- -metylobenzylotrójmetyloamoniowy i podobne.Reprezentatywnymi grupami R2 sa grupy feny¬ lowe podstawione grupami alkilowymi zawieraja¬ cymi korzystnie do 4 atomów Wegla, grupami ary- lcwymi, korzystnie grupami fenylowymi lub pod¬ stawionymi grupami fenylowymi, grupami alkoksy- lowymi, korzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla, grupami fenoksylowymi lub podstawionymi grupami fenoksylowymi, atomami chlorowca, taki- 20 mi jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, gru¬ pami nitrowymi, grupami nadchlorowcoalkilowy- mi, takimi jak grupy trójfluorometylowe, grupami alkoksyalkilowymi, korzystnie zawierajacymi do 6 atomów wegla, grupami alkoksyalkoksylowymi, * korzystnie zawierajacymi do 6 atomów wegla, gru¬ pami aminowymi, grupami alkilo- lub dwualkilo- aminowymi, korzystnie zawierajacymi do 4 ato¬ mów wegla w kazdym z podstawników alkilowych, grupami cyjanowymi, grupami karboalkoksylowy- * mi, korzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla w czesci alkoksylowej, grupami karbamylowymi, grupami alkilo- lub dwualkilokarbamylowymi, ko¬ rzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla w kaz- 35 dej z grup alkilowych, grupami sulfonowymi, gru¬ pami sulfonamidowymi, grupami alkilokarbonylo- wymi lub karboksyalkilowymi, korzystnie zawiera¬ jacymi do 4 atomów wegla w czesci alkilowej, gru¬ pami alkanoiloksylowymi, korzystnie zawieraja- 40 cymi do 4 atomów wegla, grupami chlorowcoalki- lowymi, grupami alkanoiloamidowymi, korzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla, grupami alkilo- tio, korzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla, grupami alkilosulfinylowymi, korzystnie zawiera- 45 jacymi do 4 atomów wegla, grupami alkilosulfono- wymi, korzystnie zawierajacymi do 4 atomów wegla i podobnymi. Korzystnie, podstawiona grupa fenylowa posiada do trzech podstawników, zawie¬ rajacych lacznie do 6 atomów wegla. Najkorzyst- 50 niejszymi podstawnikami grupy fenylowej sa 1 lub 2 atomy chlorowca, grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, korzystnie metylowa, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, korzystnie metoksylowa lub grupa trójfluorometylowa.Typowymi zwiazkami o wzorze 1 sa nastepujace i podobne do nich kwasy, ich sole i estry, kwas l-fenylo-l,4-dwuwodoro^4-keto-6-metylopiry- dazynokarboksyIowy- 3, kwas l-(4-chlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy*3, kwas l-(4-fluorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas 1-(4-bromofenylo)-1,4-dwuwodoro-4-keto-6- w -metylopirydazynokarboksylowy-3,5 115 813 6 kwas l-(4-jodofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6-me- tylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-fluorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-chlorofenylo)-l,4-dwLuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-bromofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4- . -keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(2-fluorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(2-chlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-trójfluorometylofenylo)-l,4-dwuwodoro- -4-keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-trójfluorometylofenylo)-l,4-dwuwodoro- -4-keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas 1-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto-6-etylopiry- dazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-chlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -etylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-fluorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -etylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4- -keto-6-etylopirydazynokarboksylowy-3, kwas 1-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto-6-propylopi- rydazynokarboksylowy-3, kwas 1-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto-5,6-dwumety- lopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-chlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-5,6- -dwumetylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto-5-etylo-6-me- tylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto-5,6-dwuetylo- pirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-metylofenylo)-l,2-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(2-chloro-4-metylofenylo)-l,4-dwuwodoro- -4-keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(2,4,6-trójchlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4- -keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-etoksyfenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -etylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-metylotiofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto- -6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-cyjanofenylo)-5-bromo-l,4-dwuwodoro-4- -keto-6-etylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-fenylo-5-bromo-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(3-chlorofenylo)-5-chloro-l,4-dwuwodoro-4- -keto-6-metylopirydazynokarboksylowy-3, kwas l-(4-chlorofenylo)-5-bromo-l,4-dwuwodoro-4- -keto-6-etylopirydazynokarboksylowy-3, Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie kilkoma do¬ godnymi metodami. Jedna z nich polega na pod¬ daniu 4-hydroksypironu-2 o wzorze 2, w którym R6 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, a Rs ma wyzej podane znaczenie lub jego soli, otrzyma¬ nej przez dzialanie na piron o wzorze 2 równowaz¬ nikiem wodnego roztworu odpowiedniej zasady, takiej jak wodorotlenek, octan lub weglan potasu lub sodu, reakcji z sola dwuazoniowa, taka jak chlorek dwuazoniowy, otrzymany przez zwykle dwuazowanie z aminy o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie. Reakcje pironu lub jego pochodnej z sola dwuazoniowa prowadzi sie w temperaturze od —10°C do 50°C w rozpuszczal- 5 niku polarnym, takim jak woda, metanol, etanol, glim, dwumetyloformamid lub podobny.Produktem reakcji jest hydrazon o wzorze 4, w którym R2, Rs i Rfl maja wyzej podane znacze¬ nie. Hydrazon o wzorze 4 zadaje sie nastepnie albo wodnym roztworem kwasu, takiego jak kwas sol¬ ny, trójfluorooctowy, siarkowy, metanosulfonowy, azotowy lub podobny, albo wodnym roztworem zasady, takiej jak weglan sodu, wodorotlenek sodu lub podobnej, w temperaturze 20—150°C, korzyst¬ nie w temperaturze 40—100°C. W wyniku przegru¬ powania otrzymuje sie pirydazyne o wzorze 5, w którym R2 R3, i R6 maja wyzej podane znacze¬ nie.Estry pirydazyny o wzorze 5 otrzymuje sie przez estryfikacje odpowiednim alkoholem, korzystnie alkanolem o 1—4 atomach wegla. Dogodna metoda jest estryfikacja Fischera przy uzyciu bezwodnego chlorowodoru lub kwasu siarkowego jako kataliza¬ tora, a alkoholu uzywanego do estryfikacji jako rozpuszczalnika. Zwykle estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 35—150°C, ewentualnie stosujac wspólrozpuszczalnik, taki jak chlorek metylenu, chlorek etylenu, eter etylowy, toluen, ksylen lub podobny.Sole pirydazyn o wzorze 5 i ich analogów 5-chlo- rowco otrzymuje sie zwyklymi metodami, takimi jsk zobojetnianie pirydazyny w rozpuszczalniku, takim jak woda lub metanol, odpowiednia zasada organiczna lub nieorganiczna.Zwiazki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom chlorowca, otrzymuje sie w wyniku reakcji odpo¬ wiednich pirydazyn o wzorze 1, w którym R4 ozna¬ cza atom wodoru, z jednym równowaznikiem srod¬ ka chlorowcujacego, takiego jak brom, chlor, bro¬ mek sulfurylu, chlorek sulfurylu lub podobnego, w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku, takim jak heksan, benzen, dwuchlorek etylenu, metanol lub podobny, w temperaturze 0—50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.Nastepujace przyklady sa dalsza ilustracja zwiaz¬ ków o wzorze 1 i ich otrzymywania. Jezeli nie zaznaczono, ze jest inaczej, to wszystkie tempera¬ tury podane sa w stopniach Celsjusza, a czesci i procenty w stosunkach wagowych. Dokladniejsze omówienie sposobu wytwarzania dotyczy zwiazków z przykladów X, XII, XIV i XVI. W tablicy 1 zestawiono temperatury topnienia i wyniki analizy elementarnej typowych zwiazków o wzorze 6 obje¬ tych wzorem 1.Przyklad X. Wytwarzanie kwasu l-(4-fluo- rofenylo)- 1, 4-dwuwodoro-4-keto-6-metylopirydazy- nokarboksylowego-3.W 250 ml wody zawiesza sie 4-hydroksy-6-mety- lopiron-2 (7,88 g) i do zawiesiny dodaje sie 6,63 g 10 1! 2i 3( 3! 4< 45 W SC 60 65 15 20 25 30 35 40 45 M115 813 Tablica 1 l-arylo-l,4-dwuwodoro-4-ketopirydazyny wzór 6 Numer przykladu I II III IV V VI • VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX R* H H H H H H H H H H H H H H Br Br Br Br Cl X 3-F 4-CH8 3-C1 4-1 4-Br 4-CF3 4-NO2 4-CH3 2,3-benzo- -4-C1 4-OCH3 4-F 3,4-dwu- chloro 4-Cl 3-C1 H 4-CHs 4-F 4-Br H 4-Br Temperatura topnienia °C 213—215 202—203 241—242 243 234—235 244—245 162—163 218—220 169—170 185—187 220—222 229—230 192—193 173 241 219—220 25° 22° 255—259 %C 58,06 58,07 56,22 55,92 40,47 41,20 46,62 47,45 52,35 51,99 52,37 52,76 63,92 63,66 61,06 61,07 59,94 60,14 58,06 58,73 48,18 48,03 54,45 54,49 48,31 49,37 44,06 44,50 37,14 36,78 46,62 46,68 41,95 41,65 obliczono znaleziono %H 3,65 3,60 3,63 3,84 2,55 2,46 2,93 3,14 3,04 2,97 3,30 3,33 4,95 4,89 3,52 3,42 4,64 4,62 3,65 3,64 2,69 2,73 3,43 3,44 3,43 3,59 2,46 2,52 2,08 1,98 2,93 2,88 2,35 2,31 %N 11,29 11,33 10,09 10,90 7,87 8,05 9,06 9,26 9,40 9,13 15,27 15,69 11,47 11,52 8,90 8,86 10,77 10,82 11,29 11,74 9,37 9,21 10,59 10,44 8,67 9,25 8,57 9,00 7,22 7,35 9,06 9,25 8,16 7,74 °/o chlorowca 7,65 7,68 12,77 13,36 35,64 35,67 25,85 25,64 19,11 18,94 — — — — 11,27 11,00 — — 7,65 7,47 23,71 23,96 13,39 13,59 24,73 23,65 24,43* 24,26 41,19 40,83 25,85 25,62 23,26** 23,17 * podano % Br; % F obliczono 5,81, znaleziono 5,83 ** podano %Br; % F obliczono 10,37, znaleziono 9,91 bezwodnego weglanu sodu, przy czym zawiesina rozpuszcza sie.W oddzielnej kolbie miesza sie 7,22 g 4-fluoro- aniliny z 25 ml stezonego kwasu solnego i z 31 ml wody. Roztwór utrzymuje sie w temperaturze 5—10° i dodaje sie roztwór 4,75 g azotynu sodu w 16 ml wody. Otrzymany roztwór chlorku 4-fluorofenylodwuazoniowego dodaje sie kropla¬ mi do mieszanego roztworu pironu, utrzymujac temperature w zakresie 5—10°, a wartosc pH na poziomie 8—9 przez dodanie malych ilosci wodnego roztworu wodorotlenku sodu. 55 Otrzymany hydrazon ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 2 godzin z 500 ml stezonego kwasu solnego. Po przesaczeniu otrzy¬ muje sie 10,2 g kwasu l-(4-fluorofenylo)-l,4-dwu- wTodoro-4-keto-6- metylopirydazynokarboksylowego- -3, który po przekrystalizowaniu z mieszaniny chlorofonu (eter ma temperature topnienia 185— 187°. 60 Przyklad XII. Wytwarzanie soli sodowej kwasu l-(4-chlorofenylo)-l,4-dwuwodoro-4-keto-6- -metylopirydazynokarboksylowego-3. , W 40 ml stezonego kwasu solnego rozpuszcza sie g5 p-chloroaniline (12,75 g) i roztwór chlodzi sie do115 813 9 10 temperatury 0°. Do roztworu aniliny utrzymywa¬ nego w temperaturze 0—5° dodaje sie roztwór 7,6 g azotynu sodu. Do chlodzonego lodem roztworu 12,6 g 4-hydroksy-6-metylopironu-2 i 55 g weglanu sodu w 500 ml wody dodaje sie roztwór dwuazo- wanej aniliny.Otrzymana zawiesine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez noc, a po zaobserwo¬ waniu zakonczenia reakcji, wartosc pH nastawia sie na 12 i kontynuuje sie ogrzewanie pod chlod¬ nica zwrotna. Ciemny roztwór zobojetnia sie do wartosci pH 6—7 kwasem octowym i zadaje sie weglem aktywnym. Przesacz zakwasza sie do war¬ tosci pH = 2 stezonym kwasem solnym i chlodzi sie lodem w celu wytracenia produktu. Kwas prze- krystalizowuje sie z mieszaniny aceton/heksan i otrzymuje sie 10,5 g (39%) kwasu l-(4-chlorofe- nylo)- 1, 4-dwuwodoro - 4-keto- 6-metylopirydazyno- karboksylowego-3 o temperaturze topnienia 229— 230°.Kwas (5,0 g) przeprowadza sie w sól sodowa dzialaniem roztworu 0,76 g wodorotlenku sodu w 200 ml bezwodnego metanolu. Rozpuszczalnik usu¬ wa sie, a cialo stale przemywa sie eterem i suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 90°C.Analiza dla C^HeClNzONa. 1/2 H20: obliczono: C 48,75 H3,07 N 9,48 Cl 11,99 Na 7,78 znaleziono: C 48,11 H2,80 N 9,24 Cl 12,37 Na 7,62 Przyklad XIV. Wytwarzanie kwasu 1-fenylo- -l,4-dwuwodoro-4-keto - 6 - metylopirydazynokarbo- ksylowego-3.W C-75 ml wody zawiesza sie 11,8 g 4-hydroksy-6- -metylopironu-2 i w celu rozpuszczenia pironu do¬ daje sie 9,95 g bezwodnego weglanu sodu.W oddzielnej kolbie miesza sie 9,08 g aniliny z 37,5 ml stezonego kwasu solnego i 47 ml wody.Roztwór utrzymuje sie w temperaturze 5—10°C i dodaje sie do niego roztwór 7,13 g azotynu sodu w 24 ml wody. Otrzymany roztwór chlorku fenylo- cwuazoniowego dodaje sie kroplami do mieszanego roztworu pironu, utrzymujac temperature w zakre¬ sie 5—10°C. Wartosc pH roztworu doprowadza sie do poziomu 8—9 przez dodanie malych ilosci roz¬ tworu wodorotlenku sodu.Po zakonczeniu dodawania oddziela sie otrzy¬ many hydrazon (18 g) przez odsaczenie, a nastepnie zawiesza sie osad w 500 ml stezonego kwasu sol¬ nego. Mieszanine te ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 1/2 godziny, a nastep¬ nie chlodzi sie. Kwas l-fenylo-l,4-dwuwodoro-4-keto- -6-metylopirydazynokarboksylowy-3 wytraca sie w postaci brazowawych krysztalów, które po prze- krystalizowaniu z wody waza 7,0 g i maja tempe¬ rature topnienia 173°C.Przyklad XVI. Wytwarzanie kwasu l-(4- -fluorofenylo)-5-bromo-l, 4 - dwuwodoro-4 - keto - 6- -metylopirydazynokarboksylowego-3.W 100 ml suchego metanolu zawiesza sie kwas l-(4-fluorofenylo)-l, 4-dwuwodoro-4-keto-6 - metylo- pirydazynokarboksylowy-3 (1,5 g) i dodaje sie 0,242 g wodorotlenku sodu. Do roztworu dodaje sie kroplami 1,038 g bromu rozpuszczonego w 50 ml metanolu. Rozpuszczalnik usuwa sie, a pozostale biale cialo stale rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze zasady i roztwór zakwasza sie kwasem 10 15 20 30 35 40 45 50 55 65 solnym. Wytracony osad odsacza sie i przekrysta- lizowuje z mieszaniny chloroform/eter. Otrzymuje sie 1,4 g kwasu l-(4-fluorofenylo)-5-bromo-l,4- -dwuwodoro-4-keto-6-metylopirydazynokarboksylo- wego-3 o temperaturze topnienia 219—220°C.Srodek regulujacy wzrost roslin wedlug wyna¬ lazku, zawierajacy jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1, jest szczególnie uzyteczny jako che¬ miczny czynnik hybrydyzujacy uprawy zbozowe, takie jak pszenica, jeczmien, kukurydza, ryz, sorgo, proso, owies, zyto i podobne. Jezeli srodek stosuje sie jako chemiczny czynnik hybrydyzujacy, to wy¬ woluje on w wysokim stopniu wybiórcza bezplod¬ nosc meska, czyli dziala bez równoczesnego wywo¬ lywania w znaczacym stopniu bezplodnosci zen¬ skiej u roslin traktowanych srodkiem i bez powo¬ dowania u tych roslin istotnego zahamowania wzrostu.Uzywane w opisie okreslenie „bezplodnosc mes¬ ka" obejmuje aktualna nieplodnosc meska, która objawia sie brakiem meskich czesci kwiatu lub nieplodnoscia pylku kwiatowego, i czynnosciowa bezplodnoscia meska polegajaca na niezdolnosci meskich czesci kwiatu do zapylenia. Srodek wed¬ lug wynalazku powoduje równiez inne reakcje, takie na przyklad jak regulacja kwitnienia, regu¬ lacja owocowania i hamowanie ksztaltowania sie nasion u gatunków nie zbozowych oraz inne re¬ akcje pokrewne regulowaniu wzrostu.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie jako regu¬ lator wzrostu roslin w ilosci dostatecznej do wy¬ wolania potrzebnej reakcji rosliny, nie powoduja¬ cej przy tym zadnych niepozadanych skutków lub niszczenia roslin. Przykladowo srodek wedlug wy¬ nalazku stosuje sie na uprawy jako chemiczny czynnik hybrydyzujacy zwykle w ilosci przeliczo¬ nej na substancje czynna 0,034—22,68 kg/ha, ko¬ rzystnie w ilosci 0,142—11,34 kg/ha. Dawka srodka zalezy od traktowanej nim uprawy, zwiazku sta¬ nowiacego substancje czynna srodka i od podob¬ nych czynników.W celu otrzymania nasion hybrydów stosuje sie zwykle nastepujace postepowanie. Dwie rosliny rodzicielskie przeznaczone do krzyzowania sadzi sie w biegnacych na przemian pasach. Zenskie rosliny rodzicielskie traktuje sie srodkiem wedlug wynalazku i otrzymuje sie zenskie rosliny rodzi¬ cielskie pozbawione plodnosci meskiej, które beda zapylane pylkiem innych, posiadajacych plodnosc meska roslin rodzicielskich. Otrzymane z takich zenskich roslin rodzicielskich nasiona beda hybry¬ dami, które mozna zbierac w zwykly sposób.Korzystna metoda stosowania srodka wedlug wynalazku jako chemicznego srodka hybrydyzuja- cego jest stosowanie go na liscie. Przy tej meto¬ dzie, najbardziej efektywnie wywoluje sie wybiór¬ cza nieplodnosc meska, jezeli srodek stosuje sie pomiedzy rozpoczeciem kwitnienia a mejoza. Sro¬ dek mozna stosowac równiez do zaprawiania ziar¬ na przez moczenie nasion w preparacie cieklym zawierajacym substancje czynna lub przez powle¬ kanie nasion substancja czynna. Przy stosowaniu na nasiona srodek uzywa sie w ilosci przeliczonej na substancje czynna 0,25—10 kg na 100 kg nasion.Srodek wedlug wynalazku jest równiez skuteczny11 115 813 12 przy stosowaniu na jjlebe lub na powierzchnia wody na plantacji ryzu.Zwiazki o wzorze 1 moga wchodzic w sklad srodka wedlug . wynalazku , jako jego substancja czynna albo pojedynczo albo w mieszaninach. Na przyklad, mozna je stosowac w polaczeniu z in¬ nymi regulatorami wzrostu roslin, takimi jak anksyny, gibereliny, srodki uwalniajace etylen, takie jak etefon, pirydony, cytokininy, hydrazyd maleinowy, 2,2-dwumetylohydrazyd kwasu burszty¬ nowego, cholina i jej sole, chlorek (2-chloroetylo)- trójmetyloamoniowy, kwas trójjodobenzoesowy, chlorek trójbutylo-2,4-dwuchlorobenzylofosfoniowy, polimeryczne jN-winylooksazolidynony-2 trój(dwu- metyloaminonoetylo)fosforany i ich sole i kwas NTdwumetyloamino-1, 2, 3, 4-czterowodoroftalamido- wy i jego sole oraz podobne. Pod pewnymi wa¬ runkami srodek wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac korzystnie z innymi chemikaliami uzywany¬ mi w rolnictwie, takimi jak srodki chwastobójcze, grzybobójcze, owadobójcze i bakteriobójcze.Zwiazki stanowiace substancje czynna mozna wprowadzac do srodowiska wzrostowego lub na rosliny albo jako takie albo, jak to sie robi zazwy¬ czaj, w roli. skladnika srodka regulujacego wzrost lub zestawu, który zawiera równiez dopuszczalny do stosowania w rolnictwie nosnik. Okreslenie „dopuszczalny do stosowania w rolnictwie" oznacza dowolna substancje, która mozna uzyc do rozpusz¬ czenia, zdyspergowania lub rozproszenia zwiazku w kompozycji, nie wplywajaca na skutecznosc zwiazku, i taka, .która sama w sobie nie ma zna¬ czacego szkodliwego dzialania na glebe, narzedzia, uprawy lub srodowisko rolne.W .sklad srodka w postaci dowolnego preparatu moga wchodzic mieszaniny zwiazków, czynnych o wzorze 1. Srodek wedlug wynalazku moze miec postac preparatu stalego, cieklego lub roztworu.Na przyklad, srodek moze miec postac zwilzalnych proszków, koncentratów do emulgowania, pylów, granulatów, aerozoli lub koncentratów plynnych emulsji. -W takich preparatach substancja czynna jest .\ rozcienczona stalym lub cieklym nosnikiem i w razie potrzeby, odpowiednimi srodkami po¬ wierzchniowo czynnymi.Zwykle jest wskazane, zwlaszcza przy stosowa¬ niu na listowie, dodanie do skladu srodka substan¬ cji pomocniczych, takich jak srodki zwilzajace, ulatwiajace rozplywanie, dyspergujace, sklejajace, spajajace i podobne, wedlug praktyki stosowanej w rolnictwie. Przyklady substancji pomocniczych stosowanych powszechnie mozna znalezc w publi¬ kacji John W. McCutcheon Ins, publication „De¬ tergents and Emulsifiers Annual".Zwiazki stanowiace substancje czynna mozna rozpuszczac w dowolnym, nadajacym sie do tego celu rozpuszczalniku. Przykladami rozpuszczalni¬ ków, które moga byc uzyteczne przy praktycznym przygotowaniu srodka wedlug wynalazku, sa woda, alkohole, ketony, weglowodory aromatyczne, chlo¬ rowcowane weglowodory, dwumetyloformamid, dioksan, dwumetylosulfotlenek i podobne. Rozpusz¬ czalniki mozna stosowac równiez w postaci miesza¬ nin. Stezenie roztworu moze zmieniac sie w zakre¬ sie 2—98% wagowych, przy czym korzystny zakres wynosi 20—75% wagowych.W celu otrzymania koncentratów do emulgowa¬ nia zwiezek czynny rozpuszcza sie w rozpuszczal- 5 nikach organicznych, takich jak benzen, toluen, ksylen, metylowany naftalen, olej kukurydziany, olej sosnowy, o-dwuchlorobenzen, izoforon, cyklo- heksanon, oleinian metylu i podobne l.ib ich mie¬ szaniny. Zwiazek rozpuszcza sie w rozpuszczalniku io razem ze srodkiem emulgujacym lub powierzchnio¬ wo czynnym, który ulatwia dyspergowanie w wo¬ dzie. Odpowiednimi emulgatorami sa na przyklad pochodne tlenku etylenu i alkilofenoli lab al.^oh^li o dlugim lancuchu, merkaptanów, kwasów kar- 15 boksylowych i reaktywnych amin i czesciowo zest- ryfikowanych alkoholi wielowodorotlenowych.Rozpuszczalne w rozpuszczalnikach siarczany lub sulfoniany, takie jak sole metali ziem alkalicznych lub sole amin z alkilobenzenosulfonianami i sul- 20 foniany sodowe alkoholu tluszczowego, posiadajace wlasciwosci powierzchniowo czynne mozna stoso¬ wac jako emulgatory albo same, albo w polaczeniu z produktami reakcji tlenku etylenu. Koncentraty plynnych emulsji -otrzymuje sie podobnie jak kon- 25 centraty do emulgowania, przy czym zawieraja one pcza wymienionymi poprzednio skladnikami wode i srodek stabilizujacy, taki jak rozpuszczalna w wodzie pochodna celulozy lub rozpuszczalna w wo¬ dzie sól kwasu poliakrylowego. Stezenie substancji 30 czynnej w koncentratach plynnych emulsji zwykle 10—60% wagowych, lecz moze byc nawet tak wy¬ sokie jak okolo 75% wagowych.Zwilzalne proszki nadajace sie do rozpylania otrzymuje sie przez zwiekszanie zwiazku czynnego 35 z dokladnie zmielonym cialem stalym, takim jak gliny, krzemiany i weglany nieorganiczne, oraz krzemionki i dodanie do mieszaniny srodków zwil¬ zajacych, sklejajacych i/lub dyspergujacych. Steze¬ nie substancji czynnej w takich preparatach za- 40 wiera sie w zakresie 99,9—0,001% wagowych, zwykle 20—98% wagowych, a korzystnie 40—75% wagowych. Srodek dyspergujacy moze na ogól sta- . nowic 0,5—3% wagowych preparatu, a srodek zwil¬ zajacy moze na ogól stanowic 0,1—5% wagowych 45 preparatu.Pyly otrzymuje sie przez zmieszanie substancji czynnej z drobno zmielonymi, obojetnymi cialami stalymi, które moga byc organiczne lub nieorga¬ niczne. Uzytecznymi do tego celu materialami sa na przyklad maczki roslinne, krzemionki, krze¬ miany, weglany i gliny. Wygodna metoda wytwa¬ rzania pylu jest rozcienczenie zwilzalnego proszku drobno zmielonym nosnikiem. Koncentraty pyliste wytwarza sie zwykle o stezeniu 20—80% substancji czynnej, a nastepnie rozciencza sie je przed uzy¬ ciem do stezenia 1—10% wagowych.Preparaty granulowane otrzymuje sie przez im¬ pregnowanie ciala stalego, takiego jak granulowa¬ na ziemia fulerska, wermikulit, mielone kaczany kukurydzy, luski nasion, w tym otreby, lub inne luski ziarn albo podobne. Roztwór jednego lub kilku zwiazków czynnych w lotnym rozpuszczal¬ niku organicznym rozpryskuje sie lub miesza z granulowanym cialem stalym i rozpuszczalnik « usuwa sie nastepnie przez odparowanie. Granulat13 115 813 14 moze miec dowolna, odpowiednia granulacje, przy czym korzystny zakres wielkosci ziarn wynosi 16—60 mesh. Granulat zawiera zwykle 2—15% wa¬ gowych substancji czynnej.Sole zwiazku o wzorze 1 mozna przygotowywac i stosowac w postaci roztworów wodnych. Sole sta¬ nowia zwykle 0,05—50% wagowych, korzystnie 0,1—10% wagowych roztworu. Roztwory wodne mozna równiez rozcienczac dalej woda przed uzy¬ ciem. Dla pewnych celów aktywnosc srodka mozna poprawic dodajac do niego substancje pomocnicza, taka jak gliceryna, metyloceluloza, hydroksyetylo- celuloza, jednooleinian polioksysorbitanu, glikol polipropylenowy, kwas poliakrylowy, polietyleno- jablczan sodu, tlenek polietylenu i podobne. Sub¬ stancja pomocnicza stanowi zwykle 0,1—5% wago¬ wych, korzystnie 0,5—2% wagowych srodka. Sro¬ dek w takiej postaci moze ewentualnie równiez zawierac srodek powierzchniowo czynny dopusz¬ czalny do stosowania w rolnictwie.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac przy uzyciu zwyklych metod w postaci rozproszyn, ta¬ kich jak rozproszyny wodne, powietrzne i pyly.Do stosowania malych dawek srodka uzywa sie zwykle roztworu. Rozcienczenie i objetosc uzytego preparatu zalezy zwykle od takich czynników jak typ urzadzenia, metoda podawania srodka, obszar traktowany srodkiem oraz gatunek i stadium roz¬ woju uprawy poddawanej zabiegowi.Nastepujacy przyklad ilustruje aktywnosc regu¬ lowania wzrostu roslin zwiazków o wzorze 1, sta¬ nowiacych substancje czynna srodka.Przyklad XX. Aktywnosc chemicznej hybry¬ dyzacji.W celu dokonania oceny aktywnosci zwiazków o wzorze 1 do wywolywania bezplodnosci meskiej u zbóz, stosowano nastepujace postepowanie.Odmiane o dlugich wasach (Fielder) i odmiane bezwasa (Mayo-64) pszenicy wiosennej zasadzono w ilosci 6—8 ziarn na doniczke o srednicy 15,24 cm zawierajaca jalowe srodowisko zlozone z 3 czesci ziemi i 1 czesci próchnicy. Rosliny hodowano w warunkach krótkiego dnia (9 godzin), w ciagu pierwszych 4 tygodni, do uzyskania dobrego wzros¬ tu wegetatywnego przed rozpoczeciem kwitnienia.Rosliny przeniesiono nastepnie do warunków dlu¬ giego dnia (16 godzin), które zapewniano w ciep¬ larni swiatlem o duzym natezeniu. Rosliny zasilano w 2, 4 i 8 tygodni po zasadzeniu rozpuszczalnym w wodzie nawozem sztucznym (16—25—16) w daw¬ ce 1 tsp/galon (3,785 1) wody i czesto spryskiwano odpowiednim srodkiem owadobójczym przeciw 10 ii 20 30 40 mszycom, takim jak IsotoxR i opylano siarka w celu ochrony przed plesnia proszkowa.Badane zwiazki stosowano na liscie roslin wasa¬ tych zenskich, po osiagnieciu przez nie stadium pojawienia sie liscia flagowego (etap 8 w skali Feekesa). Wszystkie zwiazki stosowano w nosniku o objetosci 476 l/ha, który zawieral jako srodek powierzchniowo czynny TritonRX-100 w dawce 56,70 g/189 1.Po pojawieniu sie klosa, ale przed stadium athesis, 4—6 klosów na doniczke oslonieto worecz¬ kiem, aby zabezpieczyc je przed skrzyzowaniem.W momencie pojawienia sie pierwszych znaków otwierania sie kwiatów dwa klosy na doniczke zapylono krzyzowo, stosujac metoda doswiadczalna, bezwasymi, meskimi roslinami rodzicielskimi. Jak tylko nasiona staly sie wyraznie widoczne zmie¬ rzono dlugosc klosa i obliczono nasiona przypada¬ jace na klosek, w klosach oslonietych woreczkiem i skrzyzowanych.Bezplodnosc meska obliczono jako procent ha¬ mowania formowania sie nasion w klosach oslo¬ nietych roslin traktowanych srodkiem, a plodnosc zenska w klosach krzyzowanych obliczono jako procent regulacji formowania sie nasion. Po osiag¬ nieciu dojrzalosci nasiona na klosach krzyzowa¬ nych wysiewano w celu okreslenia procentu hyb¬ rydyzacji.Procent bezplodnosci, procent plodnosci i procent ograniczania dlugosci klosa wyliczono z nastepu¬ jacych wzorów a) % bezplodnosci = Sc — St Xioo Sc = nasiona (klosek) w klosach oslonietych roslin kontrolnych St = nasiona (klosek) w klosach oslonietych roslin traktowanych srodkiem b) % plodnosci = Ft X100 Fe Ft = nasiona/kloski w doswiadczalnie krzyzowych klosach roslin traktowanych srodkiem Fc = nasiona/kloski w nieoslonietych klosach roslin kontrolnych c) % ograniczenia _ Hc - Ht w 1Q0 dlugosci klosa hc Hc = dlugosc klosa rosliny kontrolnej Ht = dlugosc klosa rosliny traktowanej srodkiem.W tablicy 2 zestawiono charakterystyczne wyniki otrzymane podczas badania zwiazków. Kreska wskazuje, ze nie uzyskano wartosci doswiadczal¬ nej.Tablica 2 Aktywnosc gametobójcza wzór 7 X 1 3F 3F 4-CH2, 3-Cl 4-CH3,3-Cl R* 2 H H H H R 3 H Na H Na 9,07 4 — — 16 0 4,54 5 100 100 9 14 % bezplodnosci (przy dawce w kg/ha) 2,27 6 94 100 10 2 1,13 7 72 100 14 13 0,56 8 46+ 74 100 10 6 0,28 9 7+ 83 81 — — |15 115 813 16 1 1 4-1 4-1 4-Br 4-Br 4-CFs 4-CF3 4-NO2 4-NO2 4-CH3 4-CH3 4-C1 (naftyl) 4-C1 (naftyl) 4-OCH3 4-OCH3 4-F I4-F 3,4-dwu/Cl 3,4-dwu/Cl 4-C1 4-a 3-C1 3-C1 H H 4-CH3 4-CH3 4-F 4-F 4-Br 4-Br H H 4-Br 4-C1 4-C1 2 H 1 H H H H H H H H H H H H ?H H H H H H H H H H H Br Br Br Br Br Br Br Br Cl H 1 H 3 H Na H Na H ' Na H Na H Na H Na H Na H Na H Na H . Na Na Na H Na H Na H Na H Na H Na Na CH3 1 C2H5 _J 100 — 100 — 100 9 9 73 100 33 0 100 100 100 100 100 100 100 100 86 100 75 100 — 9 — 100 — — — — — ++ 100 5 100 100 100 100 100 100 18 16 41 98+ 100 15 5 94 100+ 100 — 100 — 98 100 100 — 100 — 100 6 3 — 100 — — — — 100 — — 6 100 100 100 100 97 100 — 8 — 92+ 100 4 99+ 98 — 100 — 92 96 100+ 45 — 74 — 100 2 — — 100 — — — — 100 ++ 100 _^L | 100 100 100 100 100 100 — 16 — 38 — 4 — 83+ 100 — 100 — 16 — 100+ 34 — 64+ 73 — 100 10 8 — 100+ 65 82 — — 100 92 — — 8 | 99 1 100 100 100+ 86 96 97+ 90 — 8 — 12 — 9 — 43+ 100 — 95 — — — 100+ 90 — 94 — 97+ 90 7 7 — 84+ 73 48 — — 88 55 100 1 100 9 1 — 97+ 82 — 98+ 73 — 99+ 80 — — — — — — — — — 66+ 88 — — — 100+ 72 — — — 40+ 97 — — — 15 32* — — 18** — *** **** o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe karboksy¬ lowa lub jej dopuszczalna do stosowania w rol¬ nictwie sól, albo grupe karboalkoksylowa, w któ¬ rej czesc alkoksylowa zawiera 1—12 atomów wegla, R2 oznacza niepodstawiona grupe fenylowa lub grupe fenylowa podstawiona najwyzej trzema pod¬ stawnikami posiadajacymi lacznie do 6 atomów wegla, R8 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a R4 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R2 oznacza niepodstawiona grupe fenylowa lub grupe fenylowa podstawiona jednym lub dwoma atomami chlorowca, grupa metylowa, + wielokrotne wyniki oznaczaja, ze przeprowadzono kilka odrebnych prób * 35 przy 0,142 kg/ha ** 0 przy 0,142 kg/ha *** 96 przy 0,142 kg/ha **** 99 przy 0,142 kg/ha ++ zahamowane pojawienie sie klosa przy dawce m 2,26—9,07 kg/ha Zastrzezenia patentowe 1. Srodek regulujacy wzrost roslin zawierajacy substancje czynna i 99,99%—0,001% dopuszczalnego do stosowania w rolnictwie nosnika, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek 60 m115 813 17 grupa metoksylowa lub grupa trójfluorometylowa a R1, Ra i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Rs oznacza grupe metylowa, a R1, R2 i R4 maja. znaczenie podane w zastrz. 1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R2 oznacza grupe 4-chlorowcofe- nylowa, R8 oznacza grupe metylowa, a R1 i Rl maja znaczenie podane w zastrz. 1. 18 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R2 oznacza grupe 3-chlorowcofe- nylowa, R3 oznacza grupe metylowa, a R1 i R4 s maja znaczenie podane w zastrz. 1. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R2 oznacza grupe chlorowcofeny- 10 Iowa, R4 oznacza atom bromu, a R1 i R3 maja zna¬ czenie podane w zastrz. 1.RVV R2 WZÓR 1 R\VC°2H R2 WZÓR 5 R4nJL.C02H R1 —NH2 WZÓR 3 CH3^N'N CHj^tiM kOL^nnh-r2 r3A0J^0 WZÓR U C02R WZÓR 6 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL