CS199719B2 - Gametocide - Google Patents

Gametocide Download PDF

Info

Publication number
CS199719B2
CS199719B2 CS781414A CS141478A CS199719B2 CS 199719 B2 CS199719 B2 CS 199719B2 CS 781414 A CS781414 A CS 781414A CS 141478 A CS141478 A CS 141478A CS 199719 B2 CS199719 B2 CS 199719B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
align
formula
active ingredient
compound
compounds
Prior art date
Application number
CS781414A
Other languages
English (en)
Inventor
Ted T Fujimoto
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of CS199719B2 publication Critical patent/CS199719B2/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/026—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Developmental Biology & Embryology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká nových sloučenin vykazujících účinnost jako chemická hybridizační činidla, gametocldních prostředků obsahujících tyto sloučeniny jako účinné látky, jakož i způsobů regulace růstu rostlin, zejména vyvoláním selektivní samčí sterility, za použití výše zmíněných sloučenin a prostředků.
Obilniny, jako kukuřice, pšenice, rýže, žito, ječmen, proso, čirok a milička, představují celosvětově hlavní užitkové plodiny z hlediska výživy lidí a zvířat. Důležitost těchto rostlin vedla k rozsáhlému výzkumu majícímu za cíl zlepšení jak produktivnosti, tak nutriční hodnoty těchto plodin. Jedním z nejdůležitějších způsobů zvyšování kvality a výnosnosti obilnin je hybridizace. V případě některých plodin, zejména kukuřice, je sice hybridizace velmi účinnou metodou, současné ' techniky jejího provádění však jsou spojeny s řadou problémů. Tak například hybridizace kukuřice vyžaduje časově náročné ruční odstraňování samčích květenství (kastrace) nebo málo účinné mechanické odstraňování samčích květenství, při němž může dojít k poškození rostliny kukuřice. Hybridizaci kukuřice, ječmene a pšenice za použití linií s cytoplazmatickou samčí sterilitou, je možno uskutečnit pouze v omezené míře, protože je při ní nutno mít k dispozici linii udržující sterilitu a linii obnovující fertilitu. Dále pak techniky za použití linií s cytoplazmatickou samčí sterilitou u ječmene a pšenice vyžadují velmi komplikovaný přístup ' vzhledem ke genetické složitosti zmíněných užitkových rostlin a ve vývoji vhodné metodiky nebylo· dosud dosaženo velkého úspěchu. Protože vyvolání selektivní samčí sterility chemickými prostředky by odstranilo· řadu těchto problémů . spojených se stávajícími hybridizačními technikami, jsou neobyčejně žádoucí nové sloučeniny, které by selektivně vyvolávaly samčí sterilitu a jejichž pomocí by bylo· možno spolehlivě a ekonomicky získávat rostliny se samčí sterilitou, potřebné pro hybridizaci.
Nyní byla nalezena nová skupina sloučenin, které je možno používat k vyvolání selektivní samčí sterility u obilnin. Těmito sloučeninami podle vynálezu jsou ^-pyridazony odpovídající obecnému vzorci I
ve kterém
R1' znamená karboxylovou skupinu nebo seskupení její agronomicky' přijatelné soli, nebo alkoxykarbonylovou skupinu s jedním nebo dvěma atomy uhlíku v alkoxylové části,
R2 představuje fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, methylovou skupinou, ' methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou ' nebo nitroskupinou, nebo· představuje naftylovou skupinu substituovanou chlorem,
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R4 představuje atom vodíku, chloru nebo· bromu.
V souhlase s výhodným provedením představuje R1 karboxylovou skupinu nebo seskupení odpovídající její soli, R3 znamená methylovou skupinu, R4 představuje atom vodíku, chloru nebo· bromu a R2 znamená substituovanou fenylovou skupinu, definovanou výše.
Znamená-li Ri seskupení odpovídající soli karboxylové skupiny, může toto seskupení jako kationt obsahovat kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo· přechodného kovu. Kationtem může být rovněž amoniová nebo substituovaná amoniová skupina. Jako reprezentativní kationty kovů lze uvést kationty alkalických kovů, které jsou výhodné, jako kationty sodíku, draslíku, lithia apod., kationty kovů alkalických zemin, jako vápníku, hořčíku, barya, stroncia apod., nebo kationty těžkých kovů, jako zinku, manganu, mědi (kationt měďnatý i měďný), železa (kationt železitý i železnatý), titanu, hliníku apod. Amoniovými solemi jsou ty soli, v nichž amoniový kationt odpovídá vzorci
NZ4Z2Z3Z4, kde každý ze symbolů Zi, Z2, Z3 a Z4 znamená vždy atom vodíku, hydroxylovou skupinu, alkoxyskupinu s ' 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, ' alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, ' alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, aminoalkylovou skupinu se ''' 2 ' až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou fenylalkylovou skupinu obsahující v alkylové části do 4 atomů uhlíku, aminoskupinu nebo alkylsubstituovanou aminoskupinu, ' nebo· libovolné dva ze symbolů Z1, Z2, Z3 a Z- společně s dusíkovým atomem mohou ' tvořit pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh obsahující popřípadě jako další heteroatom atom kyslíku, dusíku nebo síry, s výhodou nasycený, jako piperidinový, morfolinový, pyrrolidinový či piperazinový apod., nebo libovolné tři ze symbolů Z1, Z2, Z3 nebo Z- mohou společně s dusíkovým atomem tvořit pěti- nebo šestičlenný aromatic ký heterocyklický kruh, jako pyrrolový nebo pyridinový kruh. ' Pokud amoniová' - skupina obsahuje substituovanou ' alkylovou, substituovanou fenylovou ' nebo substituovanou fenylalkylovou skupinu, jsou substituenty těchto ' ' zbytků obecně ' vybrány ze skupiny zahrnující atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 ' atomy uhlíku, hydroxylové skupiny, nitroskupiny, trifluórmethylové skupiny, kyanoskupiny, aminoskupiny, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy ' uhlíku apod. - Výše zmíněné substituované fenylové skupily- s . výhodou ' obsahují 1 nebo 2 takové^.· substituenty. Jako reprezentativní příklady amoniových kationtů se uvádějí:
amoniový, dimethylaminový, 2-ethylhexylamoniový, bis(2-hydroxyethyl ) amoniový, tris (2-hydroxyethyl)amoniový, dicyklohexylamoniový, terc.oktylamoniový, 2-hydroxyethylamoniový, morfoliniový, piperidiniový, 2-fenethylamoniový, 2-methylbenzylamomový, n-hexylamoniový, triethylarnoniový, trimethylamoniový, tri (n-butyl) amoniový, metboxy^hylamoniový, diisopropylamoniový, pyridiniový, ' diallylamoníový, pyrazoliový, propargylamoniový, dimethylhydraziniový, hydroxyamoniový, methoxyamoniový, dodecylamoniový, oktadecylamonlový, 4-dichlorfenylamoniový, 4-nitrohenzylamoniový, benzyltrimethylamoníový, 2-hydroxyethyldimethyloktadecylamonlový, 2-hydroxyethyldi- ethyloktylamoniový, decyltrimethylamoniový, hexyltriethylamoniový, 4-methylbenzylt'rimethylamoniovV kationt apod.
Substituovaná fenylová skupina ve významu symbolu R2 může obsahovat 1 až 3 stejné nebo rozdílné substituenty definované výše.
Typickými . sloučeninami spadajícími do . rozsahu .-vynálezu jsou například:
l-fenyl-l,4-dihydгo-4-oxo-6-mtthylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-chlorf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-f luorfenyl) -l,4-dlhydro-4-oxo-6-methylpyridazln-3-karboxylová kyselina, 1- (4-br omf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-jodf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- -(3-f luorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3-chlorf enyl)-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3-bromfenyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyrldazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3,4-dic lilorf enyl J -l,4-dlhydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (2-f luorf enyl) -1,4-dihy dro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (2-chlorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-trif luormethylf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3-trifluormethylfenyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-'methylpyridazin-3-karbo>xylová kyselina, l-fenyl-l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(4-chlorfenyl)ll,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-f luorfenyl J -1,4-dihy dro-4-oxo-6-ethy 1pyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3,4-d-chlO'Γfenyl ] -l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-fenyl-l,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (4-methy If enyl ) -l.á-dihydro-á-oxo-G-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(2<hlor··4-methyl)ll,--dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin.-3-karboxylová ' kyselina, 1- (2,4,6--richlorfen.yl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-me.thylpyridazin-3-karboxylová kyselina,
1- (3rethoxyf enyl) -l,4-dihydro-4-oxo-6-ethylpyrjdazin-3-karboxylová kyselina, l-fenyl-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylová kyselina, l-(3-chlorfe nyl)-5-chlor-l,4-dihyd ro-4-oxo---methylpyridazin^-karboxylová kyselina, 1- (4-chlorf enylJ -5-br om-l,4-dihydro-4-oxo---ethylpyridazin^-karboxylová kyselina apod., jakož i soli a příslušné estery shora uvedených kyselin.
Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit několika vhodnými preparativními cestami. Podle .první z těchto metod se 4-hydroxy-2-pyron obecného vzorce II
OH
(II) ve kterém
R3 má shora uvedený význam, nebo sůl pyronu obecného vzorce . II, připravená reakcí tohoto pyronu s ekvivalentem vhodné vodné báze, jako hydroxidu, octanu nebo uhličitanu draselného či sodného, nechá při teplotě zhruba od —10 do 50 °C, v polárním rozpouštědle, jako ve vodě, methanolu, ethanolu, dimethyletheru, glykolu, dimethylformamidu apod., reagovat s diazoniovou solí, jako s diazoniumchloridem, připravenou běžnou diazotizační reakcí z aminu obecného vzorce III
R2—NHz (III), ve kterém R2 má shora uvedený . význam. Vzniklý hydrazon obecného vzorce IV ve kterém R2 a R3 mají shora uvedený význam, se pak podrobí působení buď vodné kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové, kyseliny trifluoroctové, kyseliny sírové, kyseliny methansulfonové, kyseliny dusičné apod., nebo vodné báze, jako uhličitanu sodného, hydroxidu sodného apod., při teplotě zhruba · od 20 do 150 °C, s výhodou od cca 40 do cca 100 cc, přičemž dojde k přesmyku za vzniku pyridazinu obecného vzorce V
ve kterém R2 a R3 mají shora uvedený význam.
Estery pyridazinu obecného vzorce V se připravují esterifikací alkanolem s 1 až 2 atomy uhlíku. Jednou z vhodných metod je Fischerova esterifikace za použití bezvodé kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové jako katalyzátoru a alkoholu jako· rozpouštědla. Tato esterifikace se obecně provádí při teplotě zhruba · od 35 do· 150 °C, popřípadě za použití inertního rozpouštědla, jako· methylenchloridu, ethylenchloridu, diethyletheru, toluenu, xylenu . apod. Soli pyridazinů obecného vzorce V a jejich · 5-halogenanalogů · je možno připravit obvyklými metodami, jako neutralizační příslušnou anorganickou nebo organickou bází, v rozpouštědle, jako ve vodě nebo methanolu.
Sloučeniny podle vynálezu, v nichž R4 znamená atom chloru nebo bromu, je možno připravit reakcí odpovídajících pyridazinů, v nichž R4 znamená atom vodíku, s jedním ekvivalentem halogenačního činidla, jako bromu, chloru, sulfurylbromidu, sulfurylchloridu apod., ve vhodném inertním rozpouštědle, jako v hexanu, benzenu, ethylendichloridu, · methanolu apod., při teplotě zhruba od 0 do· 50 °C, s výhodou ' při teplotě místnosti.
Následující příklady provedení blíže ilustrují sloučeniny podle vynálezu a jejich přípravu, v žádné směru však rozsah vynálezu neomezují. Všechny teploty jsou v těchto příkladech uváděny ve stupních Celsia a všechny díly a procenta, pokud není uvedeno jinak, znamenají díly a procenta hmotnostní. V následující tabulce I je uveden přehled typických sloučenin podle vynálezu, spolu s jejich body tání a elementárními analýzami. V další části pak je konkrétně' popsáno· provedení příkladů 10, 12, 14 a 16.
NNH-RZ
O (IV) l-Aryl-l,4-dihydro-4-oxopyridaziny
O
Tabulka I
X
Příklad R4 X Teplota tání Vypočteno číslo (CC) nalezeno
% c % H % N % Hal
1 H 3-F 213—5 58,06 3,65 11,29 7,65
58,07 3,60 11,33 7,68
2 H 4-СНз, 202—3 56,22 3,63 10,09 12,77
3-Cl 55,92 3,84 10,90 13,36
3 H 4-1 241—2 40,47 2,55 7,87 35,64
41,20 2,46 8,05 36,67
4 H 4-Br 243 46,62 2,93 9,06 25,85
47,45 3,14 9,26 25,64
5 H 4-CFs 234—5 52,35 3,04 9,40 19,11
51,99 2,97 9,13 18,94
6 H 4-NO2 244—5 52,37 3,30 15,27 —
52,76 3,33 15,69 —
7 H 4-СНз 162—3 63,92 4,95 11,47 —
63,66 4,89 11,52 —
8 H 2,3-benzo- 218—20 61,06 3,52 8,90 11,27
-4-C1 61,07 3,42 8,86 11,00
9 H 4-ОСНз 169—70 59,94 4,64 10,77 —
60,14 4,62 10,82 —
10 H 4-F 185—7 58,06 3,65 11,29 7,65
58,73 3,64 11,74 7,47
11 H 3,4-diCl 220—2 48,18 2,69 9,37 23,71
48,03 2,73 9,21 23,96
12 H 4-C1 229—30 54,45 3,43 10,59 13,39
54,49 3,44 10,44 13,59
13 H 3-Cl 192—3
14 H H 173
15 Br 4-СНз 241 48,31 3,43 8,67 24,73
49,37 3,59 9,25 23,65
16 Br 4-F 219—20 44,06 2,46 8,57 24,43*)
44,50 2,52 9,00 24,26
17 Br 4-Br >25 37,14 2,08 7,22 41,19
36,78 1,98 7,35 40,83
18 Br H 22 46,62 2,93 9,06 25,85
46,68 2,88 9,25 25,62
19 Cl 4-Br 255—9 41,95 2,35 8,16 23,26**)
41,65 2,31 7,74 23,17
Legenda:
*) % Br; % F: vypočteno 5,81 nalezeno 5,83 ] % Br; % F: vypočteno 10,37, nalezeno 9,91
Ί 8
Příklad 10
Příprava l-( 4-fluorfeny 1) -l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny
7,87 g .4-hydroxy-6-methyl-2-pyronu se suspenduje ve 250 ml vody a k suspenzi se přidá 6,63 g bezvodého uhličitanu sodného, čímž se pyron rozpustí.
V separátní baňce se 7,22 g 4-fluoranilinu smísí s 25 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 31 ml vody. K výslednému roztoku se za udržování teploty na cca 5 až 10° přidá roztok 4,75 g dusitanu sodného v 16 ml vody. Vzniklý roztok 4-fluorfenyldiazo-niumchlorjdu se za udržování teploty zhruba na 5 až 10° a při pH cca 8 až 9 (udržovaném přidáváním malých množství vodného hydroxidu sodného) za míchání přikape k roztoků pyronu.
Vzniklý hydrazon se . asi 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem s 500 . ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po· ochlazení a filtraci se žíská 10,2 g 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-é-oxo-e-onethylpyridazin^-karboxylové kyseliny, která po překrystalování ze směsi chloroformu ' a etheru taje při 185 až 187°. '
Příklad 12
Příprava 1- (4-chlorfenyl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny a její sodné soli ’
12,75 g p-chloranliinu se -rozpustí ve 40 mililitrech koncentrované kyseliny chlorovodíkové, roztok se ochladí na 0° a za udržování teploty mezi 0 a 5° se k němu přikape vodný ' roztok · 7,6 g dusitanu . sodného. Diazotovaný anilin se za chlazení ledem přidá k předem připravenému roztoku 12,6 g 4-l^d^dix^?-6-6^^etli-^l-2-i^’^)^4^nii a 55 g uhličitanu sodného v 500 ml vody.
Výsledná suspenze se přes noc vaří pod zpětným · chladičem. Neproběhne-li reakce úplně, upraví se pH na hodnotu 12 a ve .varu pod zpětným chladičem se pokračuje. Tmavě zbarvený roztok se zrieutralizuje kyselinou octovou na pH · 6 až 7 a vyčeří se aktivním uhlím. Filtrát se okyselí za chlazení ledem koncentrovanou .kyselinou chlorovodíkovou na pH 2, čímž se vysráží žádaný produkt,, který po překrystalování ze směsi . acetonu a hexanu poskytne 10,5 g (39 '%) 1-(4-chlorfenyl )-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny o teplotě tání 229 až 230°.
5,0 g · této kyseliny se působením 0,76 g hydroxidu sodného· ve 200 ml bezvodého methanolu ' převede na sodnou sůl. Rozpouštědlo se odpaří, pevný produkt se promyje etherem a vysuší se ve vakuu při teplotě 90°.
Analýza:
pro CizHeClNONa . 1/2 HžO vypočteno·:
48,75 % C, 3,07 % · H, 9,48 % N, 11,99 . % Cl,
7,78 % Na;
nalezeno:
48,11 % C, 2,80 % H,. 9,24 ' % N, 12,37 ' % Cl,
7,62 °/o Na. 1
P ř í k 1 a d 1 4
Příprava 1-fenyl-l,4-Уieydro-6-oxo-6-meteylpyridazin-3-karboxylové kyseliny
Ve 375 ml vody se suspenduje 11,8 g 4-hydroxy-O-methyl-ž-pyronu a k rozpuštění pyronu se přidá 9,95 g bezvodého uhličitanu sodného.
V separátní baňce se smísí 9,08 g anilinu s 37,5 · ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 47 ml vody. K? získanému -roztoku se za udržování teploty zhruba na 5 až' 10° přidá roztok, 7,13 g dusitanu ' sodného· ve 24 ml vody. Vý-sledný roztok fenyldiazoniumceloriУu se za udržování . teploty zhruba . na 5 až . 10° · přikape za míchání k roztoku pyronu. Přidáváním malých množství roztoku hydroxidu sodného ' se pH - udržuje -. zhruba na hodnotě 8 až · 9.
Po skončeném přidávání se vzniklý hydrazon (18 g) izoluje filtrací a znovu se suspenduje -v 500 ml . koncentrované kyseliny . chlorovodíkové. Směs .se . 2,5 hod. vaří pod zpětným' chladičem a' pak se ochladí. Ve formě nahnědlých krystalů se vysráží ' 1-fenyl-l,4-Уihydro-4-oxo-6-methylpyridazln-. -3-karboxylová kyselina, která se překrystaluje z vody. Výtěžek produktu · tajícího' při 173° činí 7,0 g.
P ř í k 1 a d 1 6
Příprava l-^-flucrfenylJ^-brom-l^-dihydro-4-oxo-6-metéylpyridazin-3-karboxylové kyseliny
1,5 g 1-(4-fluorfenyl)-l,4-dieydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové kyseliny se suspenduje ve 100 ml suchého- methanolu a k suspenzi se přidá 0,242 g hydroxidu sodného. K vzniklému roztoku se přikape - 1,038 gramu bromu, rozpuštěného v' 50 ml . methanolu. Rozpouštědlo ' se . odpaří, , .bílý pevný zbytek se vyjme zředěnou bází a roztok se okyselí kyselinou ' chlorovodíkovou. Vyloučená ' sraženina se odfiltruje a po' překrystalování ze směsi ' chloroformu a etheru poskytne 1,4 g 1-(4-fluorfenyl)-5-brom-l,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-karboxylové ' kyseliny o' teplotě ' tání 219 ' až 220°.
Sloučeniny podle vynálezu jsou zvlášť užitečné ' jako chemická hybridizační ' činidla u obilovin, jako je pšenice, ječmen, kukuřice, rýže, čirok, ' proso, oves, přičemž popisované sloučeniny účinně vyvolávají vysoký stupeň selektivní samčí sterility bez toho, že by '' rovněž vedly . k významnější samičí ' 'Sterilitů u 'ošetřených rostlin a aniž' by dále půi sobily výraznou inhibici růstu ošetřených rostlin. Užívaný výraz „samčí sterilita“ zahrnuje jak skutečnou samčí sterilitu projevující se ztrátou samčích orgánů květu nebo sterilním pylem, tak funkční samčí sterilitu, při níž samčí orgány kvetu nejsou schopny způsobit opylení. Sloučeniny podle vynálezu rovněž mají i jiné účinky charakteristické pro regulátory růstu rostlin, jako, je například potlačení kvetení, potlačení vývoje a zrání plodů a inhibice tvorby semen u neužitkových druhů rostlin, jakož i jiné příbuzné účinky.
Při použití jako regulátory růstu rostlin še sloučeniny podle vynálezu aplikují v libovolném množství, které postačuje к dosažení žádaného účinku na rostlinu a při němž se neprojevují žádné nežádoucí účinky nebo fytotoxicita. Ták například, používají-li se sloučeniny podle vynálezu jako chemická hybridizační činidla, aplikují se obecně na užitkové rostliny v dávce cca 0,035 až 22 kg/ha, s výhodou zhruba od 0,14 do 11 kg/ha. Výše aplikované dávky závisí na ošetřoyáné užitkové rostlině, na sloučenině používané к ošetření a na příbuzných faktorech.
К získání hybridního osiva se obecně používá následující postup.
Dva jedinci, kteří se mají křížit se pěstují ve střídavých pruzích. Samičí jedinec se oŠetří sloučeninou podle vynálezu. Takto vzniklý kříženec sterilního samčího partnera a samičího partnera se opylí pylem z dalšího fertilního samčího partnera a osivo získané ze samičího partnera je osivem hybridním, které je možno sklízet běžným způsobem.
Výhodný způsob aplikace sloučenin podle vynálezu jako chemických hybridizačních činidel představuje aplikace na list. Používá-li se tohoto postupu, vyvolá se selektivní samčí sterilita nejúčinněji v případě, že se sloučenina aplikuje mezi začátkem kvetení a meiózou. Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž aplikovat jako mořidla osiva tak, že se osivo bud namáčí do kapalného prostředku obsahujícího účinnou látku nebo še účinnou látkou povléká. Při ošetřování osiva se sloučeniny podle vynálezu obecně aplikují v množství zhruba od 110 g do 45 kilogramů na 50 kg osiva. Sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž účinné při aplikaci do půdy nebo na povrch vody v závlahových polích pro pěstování rýže.
Sloučeniny podle vynálezu je možno jakc regulátory růstu rostlin používat buď individuálně nebo ve směsích. Tak například lze tyto sloučeniny používat v kombinaci s jinými regulátory růstu rostlin, jako jsou auxiny, gibereliny, látky uvolňující ethylen, jako ethephon, pyridony, cytokininy, hydrazid kyseliny maleinové, 2,2-dimethylhydrazid kyseliny jantarové, čholin a jeho soli, (2-chlorethyljtrimethylamoniumchlorid, . trijodbenzoová kyselina, tributyl-2,4-dichlorbenzylfosfoniumchlorid, polymerní N-vinyl
-2-oxazoiidinony, tri (dimethylaminoethyl) fosfát a jeho soli a N-dimethylamino-1,2,3,6-tetrahydroftalamová kyselina a její soli, apod., a za stejných podmínek je lze s výhodou používat společně s dalšími agrochemikáliemi, jako jsou herbicidy, fungicidy, insekticidy a bakterlcidy užívané к ochraně rostlin.
Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat na růstové prostředí nebo na ošetřované rostliny buď samotné nebo, jak se obecně děje, jako složky prostředků к regulaci růstu rostlin, kteréžto prostředky rovněž obsahují agronomicky přijatelný nosič. Výrazem „agronomicky přijatelný nosič“ se míní jakákoli látka, kterou je možno používat к rozpuštění, dispergování nebo jiné distribuci účinné látky v prostředku bez nepříznivých vlivů na účinnost příslušné sloučeniny, a která sama nemá žádný výrazný škodlivý vliv na půdu, zařízení, užitkové plodiny nebo okolí. Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat směsi sloučenin podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu mohou být buď pevné nebo kapalné preparáty, ne. bo roztoky. Tak například je možno sloučeniny podle vynálezu zpracovávat na smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty, popraše, granuláty, aerosolové preparáty nebo na tekuté emulzní koncentráty. V těchto prostředcích se účinné látky nacházejí v kombinaci s kapalnými nebo pevnými ředidly či nosiči a popřípadě vhodnými, povrchově aktivními činidly.
Obvykle je žádoucí, a to zejména při aplikaci na list, aby aplikované prostředky obsahovaly pomocné látky, jako smáčedla, činidla usnadňující distribuci prostředku, dispergátory, zahušťovadla, adheziva apod., v souhlase se stávající praxí v zemědělství. Příklady pomocných látek, které se v daném oboru běžně používají, lze nalézt v publikaci „Detergents and Emulsifiers Annual“ (John W. McCutcheon, lne.).
Sloučeniny podle vynálezu je možno rozpouštět ve vhodném rozpouštědle. Jako příklady vhodných rozpouštědel pro účely vynálezu je možno uvést vodu, alkoholy, ketony, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, dimethylformamid, dioxan, dimethylsulfoxid apod. Používat je možno i směsi těchto rozpouštědel. Koncentrace roztoků se může pohybovat od cca 2 % do: cca 98 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 20 do 75 % hmotnostních.
К přípravě emulgovatelných koncentrátů je možno sloučeniny podle vynálezu rozpouštět v organických rozpouštědlech, jako v benzenu, toluenu, xylenu, methylnaftalenu, kukuřičném oleji, borovicovém oleji, o-dichlorbenzenu, isoforonu, cyklohexanonu, methyloleátu apod., nebo ve směsích těchto rozpouštědel, spolu s emulgátorem nebo povrchově aktivním činidlem, umožňujícím dispergování ve vodě. Mezi vhodné emulgátory náležejí například ethylenoxidové deriváty alkylfenolů nebo alkoholů s dlouhými řetězci, merkaptanů, karboxylových kyselin a reaktivním aminů, jakož i parciálně esterifikovaných vícemocných alkoholů. Jako emulgátory lze rovněž použít v rozpouštědlech rozpustné sulfáty nebo sulfonáty, jako soli alkylbenzensulfonátů s kovy alkalických zemin nebo s aminy a natriumsulfáty mastných alkoholů, mající povrchově aktivní vlastnosti, a to buď samostatně nebo v kombinaci s ethylenoxidovým reakčním produktem. Tekuté emulzní koncentráty se připravují obdobně jako emulgovatelné koncentráty a obsahují, kromě shora uvedených komponent, vodu a stabilizační činidlo, jako ve vodě rozpustný derivát celulózy nebo ve vodě rozpustnou sůl polyakrylové kyseliny. Koncentrace účinné látky v emulgovatelných koncentrátech se obvykle pohybuje zhruba od 10 do 60 % hmotnostních a v tekutých emulzních koncentrátech zhruba od 10 do 60 % hmotnostních, přičemž v tekutých emulzních koncentrátech může vystoupit zhruba až do 75 °/o.
Smáčitelné -prášky vhodné к postřikové aplikaci je možno připravit smísením účinné látky s jemně rozmělněným pevným materiálem, jako s různými hlínami, anorganickými silikáty a uhličitany, a s křemelinaml, a přidáním smáčedel, zahušťovadel a/nebo dispergátorů к těmto směsím. Koncentrace účinné látky v těchto prostředcích se může pohybovat od 99,99 % do 0,01 proč, hmotnostního a obvykle činí zhruba 20 až 98 «/o hmotnostních, s výhodou cca ' 40 až 75 °/o hmotnostních. Podíl dlspergátoru může obecně činit cca 0,5 až 3 °/o hmotnostní celého prostředku, podíl smáčedla pak obecně zhruba 0,1 až 5 % hmotnostních. '
Popraše je možno připravovat smísením sloučenin podle vynálezu s jemně rozmělněnými inertními pevnými látkami, které mohou být jak organického, tak anorganického charakteru. Mezi materiály vhodné к tomuto účelu náležejí například rostlinné moučky, křemeliny, křemičitany, uhličitany a hlinky. Jedna z výhodných metod přípravy popraše spočívá v zředění smáčitelného prášku jemně rozmělněným nosičem. Obvykle se vyrábějí koncentrované popraše obsahující cca 20 až 80 % účinné látky, které se pak ředí na aplikovatelnou koncentraci pohybující se zhruba od 1 do 10 % hmotnostních.
Granulované prostředky je možno připravovat impregnací pevného materiálu, jako granulované valchařské hlinky, vermikulitu, drcených kukuřičných palic, vnějších vrstev zrna, včetně otrub a jiných vnějších vrstev zrna, nebo podobného materiálu. Je možno postupovat tak, že se roztok jedné nebo několika účinných látek v těkavém organickém rozpouštědle nastříká na granulovaný pevný materiál nebo se s ním smísí, načež se rozpouštědlo odstraní odpařením. Granulovaný materiál může mít jakoukoli vhodnou velikost, s výhodou od 16 do 60 mesh. Kon12 centrace účinné látky v granulovaném prostředku se obecně pohybuje zhruba od 2 do 15 % hmotnostních.
Soli sloučenin podle vynálezu je možno upravovat na vodné roztoky a v této formě i aplikovat. Koncentrace solí v těchto roztocích se obvykle pohybuje zhruba od 0,05 do 50 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 0,1 do 10 % hmotnostních. Je-li to· žádoucí, lze tyto prostředky před vlastní aplikaoí ještě dále ředit vodou. Při některých aplikacích je možno účinnost těchto prostředků zvýšit přidáním pomocné látky, jako glycerinu, methylethylcelulózy, hydroxyethylcelulózy, polyoxyethylensorbitan-monooleátu, polypropylenglykolu, polyakrylové kyseliny, polyethylen-natriummalátu, polyethylenoxidu apod., přičemž množství této pomocné látky se obecně pohybuje zhruba od 0,1 do 5 % hmotnostních, s výhodou zhruba od 0,5 do 2 o/o hmotnostních, vztaženo na celý prostředek. Takovéto prostředky mohou popřípadě rovněž obsahovat agronomicky přijatelné povrchově aktivní činidlo.
Sloučeniny podle vynálezu ve formě po střiků je možno aplikovat běžně používanými metodami, jako tlakovým postřikem nebo postřikem z letadel, přičemž letadel je možno použít i к aplikaci popráší. Pro nízkoobjemové aplikace se obvykle používá roztok příslušné sloučeniny. Ředění prostředku a aplikovaný objem obvykle závisí na různých faktorech, jako na typu používaného zařízení, na aplikační metodě, na ošetřované ploše a na druhu a vývojovém stadiu ošetřované užitkové rostliny.
Účinnost sloučenin podle vynálezu jako regulátorů růstu rostlin ilustrují následující příklady, jimiž se rozsah vynálezu v Žádném směru neomezuje.
P ř í к 1 a d 20
Chemická hybridizační účinnost
К hodnocení účinnosti sloučenin podle vynálezu vyvolávat samčí sterilitu u obilnin se používají následující postupy.
Do hrnků o průměru 17 cm, obsahujících sterilní půdu tvořenou směsí 3 dílů země a 1 dílu humusu se v množství 6 až β zrn na každý hrnek zašijí semena osinaté odrůdy (Fielder) a bezosinaté odrůdy (Mayo-64) jarní pšenice. První čtyři týdny se rostliny udržují v podmínkách krátkého dne (9 hodin), aby se docílilo dobrého vegetativního růstu před začátkem kvetení. Dále se pak rostliny pěstují v podmínkách dlouhého dne (16 hodin), docílených intenzívním osvětlováním ve skleníku. Za 2, 4 a 8 týdnů po zasetí se rostliny přihnojí ve vodě rozpustným strojeným hnojivém (16 — 25 — 16) v dávce 1 čajová lžička/4,5 litru vody a často se postřikují příslušným insekticidem (jako je Isotox) к hubení mšic a poprašují sírou proti padlí.
Testované sloučeniny se aplikují na list
1S
1))9719 samičích rostlin osinaté odrůdy v době, kdy rostliny dospějí do vývojového stadia 8 Feekesovy stupnice. Všechny sloučeniny se aplikují v nosném prostředí o objemu 560 litrú/ha, přičemž toto nosné prostředí obsahuje povrchově aktivní činidlo (jako Triton X-100) v množství 2,74 g/100 litrů.
Po vytvoření klasu, ale před anthesí se v každém hrnku 4 až 6 klasů izoluje sáčkem к zabránění cizosprášení. Po prvních známkách otevření květu se v každém hrnku dva klasy opylí kontaktem s bezosinatým samčím jedincem. Jakmile semena začnou být zřetelně viditelná, změří se délka klasu a jak v izolovaných, tak v opylených klasech se zjistí počet zrn v každém klásku. Samčí sterilitu lze pak vyjádřit v procentech inhibice vzniku semen v izolovaných klasech ošetřených rostlin a samičí sterilitu u opylených klasů lze vyjádřit v procentech vzniklých semen u kontrolních rostlin. Po· dozrání se semena z opylených klasů zašijí к stanovení hybridizace v procentech.
Sterilita v procentech, fertilita v procentěch a Inhibice délky klasu v procentech se 4 vypočítávají z následujících vzorců:
sterilita v % = Sc ~~ St χ 100
Sc
Sc = počet semen/klásek v izolovaných klasech kontrolních rostlin,
St = počet semen/klásek v izolovaných klasech ošetřených rostlin, fertilita v % = —x 100
F c
Ft = počet semen/klásek v kontaktně opylených klasech ošetřených rostlin,
Fc = počet semen/klásek v neizolovaných klasech kontrolních rostlin, inhibice délky klasů v % = Hc ~~ χ юо
Нс
Hc = délka klasu u kontrolních rostlin, Ht = délka klasu u ošetřených rostlin.
V následující tabulce III jsou uvedeny typické výsledky získané pří hodnocení sloučenin podle vynálezu. Pomlčka znamená, že v daném případě nebylo vyhodnocení provedeno.
TABULKA III
Gametocidní účinnost
X R4 R Sterilita v % při dávce (v kg/ha)
8,88 4,44 2,22 1Д1 0,55 0,28
3-F H H — 100 94 72 46 + 74 7 + 83
3-F H Na — 100 100 100 100 81
4-СНг, 3-C1 H H 16 9 10 14 10 —
4-Cíh, 3-C1 H Na 0 14 2 13 6 —
4-1 H H — 100 100 100 99
4-1 H Na 100 100 100 100 100 97 + 82
4-Br H H — 100 100 100 100 —
4-Br H Na 100 100 100 100 100 + 86 98 + 73
4-CF3 H H — 100 97 100 96 -i—
4-CFs H Na ' 100 100 100 100 97 + 90 99 + 80
4-NO2 H H 9 18 — _ _ -
4 N02 H Na 9 16 8 16 8 _
4-СНз H H 73 41 — _ _ _
4-СНз H Na 100 98 + 100 92 4- 100 38 12
4-C1(naftyl) H H 33 15 — —.. — —
is 199719 19
X R4 R Sterilita v'% při dávce (v kg/ha) 8,88 4,44 2,22 1,11 0,55
4-C1- H Na 0 5 4 4 9 —.
(naftyl) 4-ОСНз H H 100 94
4-ОСНз H Na 100 100 + ιοΰ 99 + 98 83 + 100 43 + 100. —
4-F H H 100 . — — — — —
4-F H Na 100 100 100 100 95 66 + 88
3,4-diCl H H 100 — — — — —
3,4-diCl H Na 100 98 92 16 — —
4-C1 H . H 100 100 96 — — —
4-01 H Na 100 100 100 + 45 100 + 34 100 + 90 100 + 72
3-Cl H Na 86 — — — — —
3-Cl H Na 100 100 74 64 + 73 94 —
H H H 75 — — — — —
H H Na 100 100 100 100 97 + 90 40 + 97 <
4-СНз Br H — 6 2 10 7 —
4-СНз Br Na 9 3 — 8 7 — ·
4-F Br H ’ — — — — - — —
4-F Br Na 100 100 100 100 + 65 84 + 73 15
4-Br Br H — — — 82 48 32*)
4-Br Br Na — — — — — —
H Br H — — — —. — . —
H Br Na — — — 100 88 18**)
4-Br Cl Na — 100 100 92 55 —
4-C1 H СНз ++ — ++ — 100 __*»* j
4-C1 H C2H5 100 — 100 — 100 __****j
Legenda:
+ = výsledky několika separtáně provedených testů,
*) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota35, ’·) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota0, ’“) = při dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota96, **·*) = pH dávce 0,14 kg/ha zjištěna hodnota99, ++ = v dávce 2,22 a 8,88 kg/ha inhibován vývoj klasů.
Je třeba zdůraznit; že případné změny a modifikace se nikterak nevymykají z rámce vynálezu.

Claims (8)

1. Gametocidní prostředek, vyznačující se tím, Že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I ve kterém
R1 znamená karboxylovou skupinu nebo seskupení její agronomicky přijatelné soli, nebo alkoxykarbonylovou skupinu s jedním nebo dvěma atomy uhlíku v alkoxylové části,
R2 představuje fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, methylovou skupinou, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, nebo nitroskupinou, nebo představuje naftylovou skupinu substituovanou chlorem,
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, a
VYNALEZU
R4 představuje atom vodíku, chloru nebo bromu.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R1 znamená karboxylovou skupinu, a
R2, R5 a R4 mají význam jako v bodu 1, nebo její agronomicky přijatelnou sůl.
3. Prostředek podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R4 znamená atom vodíku, a
Ri, R2 a R3 mají význam jako v bodu 1 nebo 2.
4. Prostředek podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R3 znamená methylovou skupinu, a
R1, R2 a R4 mají význam jako v bodu 1, 2 nebo 3.
5. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje slouče- ninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R2 znamená 4-halogenfenylovou skupinu a
R1, R3 a R4 mají význam jako v bodech 1 až 4.
6. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R2 znamená 3-halogenfenylovou skupinu, a
R1, R3 a R4 mají význam jako v bodech 1 až 4.
7. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje slou čeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R2 znamená triíluormethylfenylovou skupinu, a
R1, R3 a R4 mají význam jako v bodech 1 až 4.
8. Prostředek podle některého z bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
R2 znamená halogenfenylovou skupinu,
R4 představuje atom bromu, a
R1 a R3 mají význam jako v bodu 1 nebo 2.
CS781414A 1977-03-10 1978-03-06 Gametocide CS199719B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77639477A 1977-03-10 1977-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199719B2 true CS199719B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=25107257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS781414A CS199719B2 (en) 1977-03-10 1978-03-06 Gametocide

Country Status (27)

Country Link
JP (2) JPS53133633A (cs)
AR (1) AR219522A1 (cs)
AU (1) AU524926B2 (cs)
BE (1) BE864704A (cs)
BG (1) BG34901A3 (cs)
BR (1) BR7801362A (cs)
CA (1) CA1103477A (cs)
CH (1) CH629077A5 (cs)
CS (1) CS199719B2 (cs)
DD (1) DD140410A5 (cs)
DE (2) DE2858755C2 (cs)
DK (1) DK156607C (cs)
EG (1) EG13401A (cs)
ES (1) ES467543A1 (cs)
FR (2) FR2383605A1 (cs)
GB (1) GB1596611A (cs)
GR (1) GR64069B (cs)
HU (1) HU182990B (cs)
IL (1) IL54122A (cs)
IT (1) IT1111613B (cs)
NL (1) NL171118C (cs)
NZ (1) NZ186596A (cs)
PL (2) PL115813B1 (cs)
PT (1) PT67747A (cs)
SE (2) SE446812B (cs)
TR (1) TR20326A (cs)
ZA (1) ZA781424B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1138872A (en) * 1979-07-30 1983-01-04 Rohm And Haas Company Process for the preparation of 1-aryl-1,4- dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxamides
CA1132566A (en) * 1979-07-30 1982-09-28 Glenn R. Carlson Process for the preparation of 1-aryl-1, 4-dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxylic acid esters
EP0037133A1 (en) * 1980-03-26 1981-10-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed
GR75799B (cs) * 1980-10-03 1984-08-02 Ici Plc
US5062880A (en) * 1980-10-03 1991-11-05 Monsanto Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4707181A (en) * 1980-10-03 1987-11-17 Rohm And Haas Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
AR230050A1 (es) * 1980-10-03 1984-02-29 Rohm & Haas Compuesto derivado de 1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-3,5-dicarboxipirazina,composicion que lo comprende y procedimientos para repararlo
US4732603A (en) * 1980-10-03 1988-03-22 Rohm And Haas Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
CA1166646A (en) * 1981-02-20 1984-05-01 Thomas R. Opie Process for the preparation of 4-hydroxy-6-methyl-2- pyrone
DK154836C (da) * 1982-03-04 1989-05-16 Ici Plc Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem
US4623378A (en) * 1983-08-10 1986-11-18 Ciba-Geigy Corporation Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
US5169429A (en) * 1988-10-14 1992-12-08 Monsanto Company Hybridization of sunflowers and safflowers
FR2648135B1 (fr) * 1989-06-07 1991-09-27 Pf Medicament Derives de phenyl-1-dihydro-1,4 amino-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique
WO1991000688A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-24 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Selskokhozyaistvennoi Biotekhnologii Method for sterilization of plant anthers
FR2676733B1 (fr) * 1991-05-22 1993-10-01 Fabre Medicament Pierre Derives de phenyl-1 dihydro-1,4 hydroxy-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique.
WO2000046229A1 (en) 1999-02-02 2000-08-10 Monsanto Technology Llc Production of phosphonopyrazoles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835671A (en) * 1958-05-20 Pyridazine derivatives
US2454742A (en) 1948-11-23 Pyridazone derivatives and method
DE954332C (de) 1953-05-12 1956-12-13 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Ester

Also Published As

Publication number Publication date
BR7801362A (pt) 1979-01-02
PT67747A (en) 1978-04-01
DE2858755C2 (cs) 1991-02-28
GB1596611A (en) 1981-08-26
AU3398078A (en) 1979-09-13
SE8503365L (sv) 1985-07-05
DE2808795A1 (de) 1978-09-14
ES467543A1 (es) 1979-08-01
DE2808795C2 (cs) 1990-01-18
DD140410A5 (de) 1980-03-05
FR2392980A1 (fr) 1978-12-29
ZA781424B (en) 1979-04-25
SE446812B (sv) 1986-10-13
FR2383605B1 (cs) 1981-03-06
NZ186596A (en) 1980-08-26
EG13401A (en) 1981-06-30
SE8503365D0 (sv) 1985-07-05
CA1103477A (en) 1981-06-23
SE469585B (sv) 1993-08-02
PL115813B1 (en) 1981-05-30
IL54122A (en) 1983-05-15
DK106078A (da) 1978-09-11
HU182990B (en) 1984-03-28
AR219522A1 (es) 1980-08-29
JPH0225886B2 (cs) 1990-06-06
JPS53133633A (en) 1978-11-21
JPS62265204A (ja) 1987-11-18
GR64069B (en) 1980-01-21
CH629077A5 (en) 1982-04-15
IL54122A0 (en) 1978-04-30
FR2392980B1 (cs) 1982-07-02
NL7802656A (nl) 1978-09-12
PL205233A1 (pl) 1979-02-12
AU524926B2 (en) 1982-10-14
JPS6244547B2 (cs) 1987-09-21
BE864704A (fr) 1978-09-11
SE7801307L (sv) 1978-09-11
DK156607C (da) 1990-02-05
BG34901A3 (en) 1983-12-15
IT7867511A0 (it) 1978-03-09
NL171118B (nl) 1982-09-16
FR2383605A1 (fr) 1978-10-13
DK156607B (da) 1989-09-18
TR20326A (tr) 1981-12-11
IT1111613B (it) 1986-01-13
NL171118C (nl) 1983-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4345934A (en) Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
CS199719B2 (en) Gametocide
EP0127313B1 (en) The production of haploid seed, of doubled haploids and of homozygous plant lines therefrom
US4051142A (en) 1-Aryl-4-pyridones
US4115101A (en) 1-Aryl-4-pyridones
US4604134A (en) Pollen suppressant comprising a fused pyridazine
US4661145A (en) Plant growth regulating 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
US4732603A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
CA1085857A (en) 1-aryl-5-carboxy-2 pyridones and derivatives thereof
US4147528A (en) 6-Oxopyrimidine plant growth regulators
US4707181A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4238220A (en) 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
CA1276149C (en) 5-acyl-1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxypyridazines and their use as plant hybridization agents
US4561881A (en) Pollen suppressant comprising a pyridazolylamine
US5169429A (en) Hybridization of sunflowers and safflowers
US5129940A (en) Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline
EP0364135B1 (en) Chemical hybridisation of dicots
US6297194B1 (en) Production of phosphonopyrazoles
US5062880A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4756740A (en) Pollen suppressant comprising a fused pyridazine
EP0138662A2 (en) Pollen suppressant comprising a 3-carboxyalkoxyaminocarbonylpyridazine
KR860001251B1 (ko) 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-5-카르복시피리다진 유도체의 제조방법
EP0530063A1 (en) Pollen suppressant for dicotyledon plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline