KR860001250B1 - 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진유도체의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식중, R3는 카보알콕시기(-COOR, 식중 R은 저급알킬기), 카르복사미드기(-CONR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급알킬기) 또는 카르복시기나 그의 알카리금속염이고,
R5는 카보알콕시기(-COOR, 식중 R은 저급알킬기), 카르복사미드기(-CONR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급알킬기) 또는 카르복시기나 그의 알카리 금속염이고,
R6는 저급알킬기 또는 페닐기이고,
X는 할로겐, 저급알킬기 또는 트리플루오로메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환체이며,
n은 0,1 또는 2임.
상기에서 저급 알킬기란 탄소수 4개 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
본 발명의 피리다진류는 곡류농작물에 웅성불임성(male sterility)을 유발하되, 처리되는 작물에 거의 해독을 주지 않는 유리한 점을 제공하므로 농작물 혼성화제로서 사용되며 식물성장조절제로서 이용된다.
본 발명의 전형적인 화합물들은 다음과 같다.
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-프로필피리다진-3,5-디카르복시산,
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-부틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-벤질피리다진-3,5-디카르복시산,
1-페닐-1,4-디하이드로-4-옥소-6-페닐피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-브로모페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-에틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(3,4-디클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-프로필피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-요오도페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-부틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-플루오로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-벤질피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-페닐피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(3-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(3-브로모페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-프로필피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-브로모페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-부틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-메틸페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-페닐피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(4-트리플루오로메틸페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-클로로-4-메틸페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-벤질피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-트리플루오로메틸-4-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-메틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-트리플루오로메틸-4-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-에틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-에틸피리다진-3,5-디카르복시산,
1-(2-나프탈)-1,4-디하이드로-4-옥소-6-부틸피리다진-3,5-디카르복시산 및 농경학적으로허용되는 그들의 알카리금속염 및 산부가염들. 다음은 본 발명의 화합물을 제조하는 합성경로를 나타낸다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
위의 합성경로는 화합물(Ⅴ)를 생성하는데 매우 독특한 방법이다. 이 종류의 화합물의 직접 합성은 아직 보고된 바 없다.
본 반응에 있어서, 먼저 3-옥소글루타레이트가 나트륨 하이드라이드와 반응하고 이어 아세틸클로라이드와 함께 반응하여 일반식(Ⅱ)의 중간체를 형성한다.
이것은 산성조건하에서 재배열되어 일반식(Ⅲ)의 피론을 형성한다.
피론은 이어 디아조늄염과 반응하여 일반식(Ⅳ)의 히드라존을 형성하고 이것은 염기의 존재하에서 재배열되어 일반식(Ⅴ)의 디카르복시피리다진을 형성한다.
본 발명의 화합물에 대한 좀더 바람직한 합성경로는 다음과 같다.
Figure kpo00004
여기서 3-옥소글루타레이트가 먼저 디아조늄염과 반응하여 일반식(Ⅵ)의 히드라존을 형성한다. 이것은 이소프로필 마그네슘 클로라이드와 반응하고 이어 아세틸클로라이드와 반응하여 일반식(Ⅶ)의 디카르복시피리다진에스테르를 형성한다.
이어 가수분해에 의하여 일반식(Ⅷ)의 산을 형성한다. 다음의 실시예들은 본 발명의 화합물을 제조하는 공정을 좀더 자세히 설명하고자 하는 것으로 본 발명의 영역이 여기에 제한되는 것은 아니다.
[공정 A]
(a) 디메틸-2-아세틸-3-옥소글루타레이트로부터 6-메틸-5-카르보메톡시-4-히드록시-2-피론의 합성
첨가깔대기, 패들교반기 및 온도계가 장치된 3리터들이 3구둥근바닥플라스크에 건성톨루엔 300ml 및 수소화나트륨(미네랄유와의 50% 현탁액 : 82.8g, 1.72몰)을 채운후 첨가 깔대기를 통하여 디메틸-3-옥소글루타레이트(아세톤-1,3-디카르복시산의 에스테르, 300g,1.72몰)를, 플라스크를 얼음조에서 5℃로 냉각시킨 후, 반응온도가 10℃를 넘지 않도록 하면서 3시간에 걸쳐 방울방울 가하였다. 반응혼합물을 5℃에서 30분간 교반한 다음 온도를 5-10℃로 유지하면서 아세틸 클로라이드(135g,1.72몰)을 방울방울 가
첨가 완료후, 결과의 슬러리를 30분간 더 교반하고 염화암모늄 포화수 500ml에 부었다. 결과 혼합물의 pH는 6이었다. 층을 분리하여 수성층을 염화메틸렌(3×100ml)으로 추출하였다.
혼합 유기층을 진공건조시키면 노란색 오일이 남는데, 이 오일을 진공증류(0.5mmHg)시켜 약50-120℃에서 끓는 부분을 얻었다. 그중 주부분(b.p.85-100℃ 97g)은 약간의 출발물질을 포함하는 아세틸화 디에스테르이다. 불순물 포함 디에스테르 97g을 p-톨루엔술폰산(100ml)과 함께 300ml의 건성 톨루엔에 용해시킨 후 혼합물을 딘-스타크(Dean Stark) 트랩에서 12시간동안 환류시켰다. 결과의 어두운 용액을 얼음조에서 냉각시켜 침상의 목적물(피론)을 결정화산출하였다. (28.1g, 수율 10%)
(분석결과)
NMR(CDCl3) : 5.6ppm(s,1H), 4.1ppm(s,3H), 2.7ppm(s,3H)
IR(CH2Cl2) : 5.75,5.95,6.90,9.10μ
융 점 : 104-106℃
원소분석 : (기대치) C-52.18; H-4.38%,
(실측치) C-52.30; H-4.44%
(b) 메틸-1-(p-클로로페닐)-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르보메톡시-6-메틸피리다진의 합성
첨가깔대기, 패들교반기 및 온도계가 장치된 250ml들이 3구 둥근바닥 플라스크에 메탄올(50ml), 나트륨 아세테이트(16.0g,0.198몰) 및 6-메틸-5-카르보메톡시-4-히드록시-2-피론(8.0g0.43몰)을 채웠다. 한편, 염산수용액(16.5ml 12NHCl(0.198몰)+10ml몰)에 p-클로로아닐린(5.6g 0.043몰)을 용해시킨 냉각슬러리(5℃)에 물(10ml)과 아질산나트륨(3.3g, 0.047몰)의 혼합용액을 방울방울 가하며 p-클로로벤젤 디아조늄 클로라이드를 마련하였다. 이디아조늄클로라이드 용액을 앞서 언급한 피론 함유용액에 10분간 걸쳐 방울방울 가한 후, 결과의 오렌지색 슬러리를 실온에 40분간 교반하였다.
슬러리를 감압여과하여 얻은 오렌지색 필터케이크(filter cake)를 물로 여러번 씻고 2시간동안 감압건조시켰다. 결과의 필터케이크를 상기 플라스크에 넣고 메티올(20ml)을 가하여 슬러리를 형성하였다.
여기에 모르폴린(Morpholine, 10.0g,0.115몰)을 가하면 온화한 발열반응이 일어나고 어두운 용액이 산출되는데 이 용액을 10분간 교반한 후 300ml의 물에 부었다. 수성층을 염화메틸렌(3×100ml)으로 추출하고 혼합유기층을 수성 수산화나트륨(pH8)로 여러번 추출하였다. 최종적으로 수집된 염기성 수성층을 6N염산으로 산성화한 다음 냉각시키면 용액으로부터 고체가 결정화되는데, 감압여과에 의하여 밝은 갈색분말인 목적산물을 산출하였다(8.2g : 피론기준 수율 60%).
(분석결과)
NMR(CDCl3) : 7.5ppm(m,4H), 4.0ppm(s,3H), 2.3ppm(s,3H)
IR(CH2Cl2) : 5.75,6.22, 6.90μ
융 점 : 203-204℃
원소분석 : (기대치) C 52.10, H 3.44, N 8.68%
(실측치) C 52.16, H 3.43, N 8.89%
[공 정 B]
(a) 디메틸-2,3-디옥시글루타레이트, 2-p-클로로페닐히드라존의 합성
첨가깔대기 및 패들교반기를 장치한 10리터들이 광구폴리에틸렌 반응조에 디메틸-3-글루타레이트(1kg,5.75몰), 메탄올(1.5ℓ) 및 나트륨 아세테이트(1kg, 12.19몰)을 채웠다. 한편, p-클로로아닐린(7×102g,5.75몰), 12N 염산(7×314ml,26몰), anf(7×20ml) 및 아질산나트륨(7×65.6gin 100ml 물, 6.66몰)을 혼합하여 동일한 7부분의 p-클로로벤젠 디아조늄 클로라이드를 마련하였다. 이 디아조늄 클로라이드를 반응조에 방울방울 가하였다. pH를 주기적으로 측정하면서 나트륨 아세테이트를 가하여 반응동안 pH를 5로유지시켰다.
반응이 끝난 후 800g의 나트륨 아세테이트를 더 첨가하였다. 여과하여 얻은 필터케이크를 물로 씻지 암적색의 필터케이크를 공기 건조시켜 1.4kg의 원하는 목적물을 산출하였다(수율 80%). 이를 NMR(CDCl3)분석한 결과는 다음과 같았다.
7.5ppm(s,4H), 3.9ppm(s,6H), 3.7ppm(s,2H)
본 화합물은 공지문헌에 개시되어 있다.
(참조 : Bulow and Hopfner, Berichte 34,71(1901); ibid,44,2835(1911))
(b) 디메틸-1-(p-클로로페닐)-1,4-옥소피리다진-3,5-디카르복실레이트
교반기, 온도계, 질소유입구 및 고무막을 장치한 1리터들이 4구 플라스크에 디메틸-2,3-디옥시글루타레이트, 2-p-클로로페닐히드라존(50g,0.16몰)과 건성 테트라하이드로후란(170ml)을 채운후, 이 용액을 5℃로 냉각시키는 동안 질소기권을 유지하였다. 반응조 온도를 5-10℃로 유지시키면서 이소프로필 마그네슘 클로라이드(72ml, 0.16몰)을 방울방울 가한 후, 혼합물을 15분간 교반하였다. 반응혼합물의 온도 10℃로 이하로 유지시키면서 아세틸 클로라이드(12ml, 13.0g, 0.16몰)를 방울방울 가하고, 결과는 어두운용액을 2시간에 결쳐 실온에 도달하도록 하였다.
반응 혼합물에 물(20ml)를 가하고 30분간 교반한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 감압건조시켜 얻은 오일을 에틸에테르에 용해시키고 얼음조에서 냉각시킨 다음, 원하는 디에스테르로 결정화시켜 황색분말상의 산출하였다(22.1g, 수율-42%).
(분석결과)
NMR(CDCl3) : 7.6ppm(m,4H), 4.0ppm(s,6H), 2.3ppm(s,3H)
IR(CH2Cl2) : 5.75, 6.12, 9.15μ
융 점 : 153-154℃
다음 도표 Ⅰ 및 Ⅱ는 상기 공정들에 따라서 제조된 본 발명화합물들의 구조 및 원소분석을 나타낸 것이다.
[도 표 1]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
[도 표 2]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
본 발명의 화합물은 특히 밀, 보리, 옥수수, 수수, 쌀, 기장, 귀리, 호밀, 트리티칼, 마초곡류등과 같은 곡류농작물의 화학적 혼성화제(chemical hybridization agents)로서 유용하다.
화학적 혼성화제로서 사용될 때, 본 화합물은 처리될 식물의 성장억제를 일으키거나 또는 처리될 식물의 자성불임성(female sterility)을 유도함이 없이 고도의 선택적인 웅성불임성(maoe sterility)를 효과적으로 유도한다. "웅성불임성"이란 용어는 수꽃부분의 부족이나 불임성화분에 의한 실질적인 웅성불임성 및 수꽃부분이 수분작용(pollination)을 일으킬 수 없는 기능적인 웅성불임성 양지모두를 가리킨다. 본 발명의 화합물은 또한 개화(flowering)의 조절, 실과(fruiting)의 조절 및 비곡류농작물의 종자형성 억제등과 같은 다른 식물의 성장조절반응 또한 유도할 수 있다.
식물성장 조절제로서 사용되는 경우 본 발명의 화합물은 어떠한 바람직하지 않거나 해독적인 반응을 일으킴이 없이 원하는 식물 반응을 효과적으로 하기에 충분한 양으로서 적용된다.
예로서 본 화합물이 화학적 혼성화제로서 사용될 경우, 그들은 일반적으로 에이커당 약 1/32 내지 20파운드, 바람직하게는 약 1/8 내지 10파운드으 비율로 처리될 농적물에 적용비율은 처리될 농작물, 사용될 화합물 및 기타 관계되는 인자들에 좌우된다.
혼성종자(hybrid seed)를 얻기위하여 통상 다음과 같은 처리가 행하여진다. 교배될 두개의 모체를 다른 웅성가임성 웅성모체(male-fertile male parent)의 화분으로 수분시킨다. 수분된 자성모체에 의하여 생성된 종자는 혼성종자로서 통상의 방법에 의하여 수확된다.
화학적 혼성화제로서 본 화합물을 적용하는 바람직한 방법은 잎적용(foliar application)이다. 이 방법의 경우, 꽃개화와 감수분열 사이에 화합물이 적용될 때 선택적인 웅성불임성이 가장 효과적으로 유도된다. 본 화합물은 또한 화합물을 포함하는 액체 조형물에 종자를 담그거나 또는 종자를 화합물로 코우팅하는 것과 같은 종자처리에 적용될 수도 있다. 종자처리적용의 경우, 본 화합물은 일반적으로 종자 100파운드당 약 1/4 내지 10파운드의 비율로 적용된다. 본 화합물은 또한 농작물이 있는 토양이나 수면에 적용하여도 효과적이다.
본 발명의 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를들면, 본 화합물은 옥신, 기버렐린, 에테폰, 피리돈, 사이토키닌, 말레익히드라지드, 숙신산, 2, 2-디메틸히드라지드, 콜라인 및 그의염, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄클로라이드, 트리요오도벤조산, 트리부틸-2, 4-디클로로벤질포스포늄클로라이드, 중합성 N-비닐-2-옥즐리디논, 트리(디메틸아미노에틸)포스페이트 및 그의 염, N-디메틸아미노-1, 2, 3, 6-테트라하이드로 포탈람산과 그의 염등과 같은 다른 식물성장조절제와 혼합되어 사용
본 발명의 화합물은 성장배양기 또는 식물자체에 적용될 수 있고, 단일물질 그 자체로 또는 어떤 농경학적으로 허용되는 매개체를 포함하는 성장조절제 조성물이나 배합물의 한 성분으로서 적용될 수 있다.
"농가학적으로 허용되는 매개체"란 조성물의 효과를 손상함이 없는 동시에 그 자체가 토양, 장비, 농작물 및 농경학적 환경에 지속적인 해독을 줌이 없이, 조성물내의 성분화합물을 용해, 분산 또는 확산시키는데 사용될 수 있는 매개체를 의미한다.
본 발명 화합물의 혼합물은 어떤 형태의 배합물에도 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 고체, 액체 또는 용액등의 어떠한 것일 수도 있다. 예로서, 본 화합물은 흡습성분말, 유화성농축물, 재, 과립상배합물, 에어로졸 또는 유동성 유상액 농축물등으로 형성할 수 있다. 이러한 조성에 있어서, 화합물들은 액체 또는 고체 매개체와 함께 확산되며 필요한 경우 적당한 계면활성제들이 혼합될 수도 있다.
일반적인 농경실제에 있어서, 특히 잎적용의 경우, 습제, 전개제, 분산제, 점착제, 접착제등과 같은 보조제를 포함하는 것이 유용하다. 본 기술분야에서 통상 사용되는 보조제의 예들의 John W. McCutcheon, Inc. 의 간행물인 "Detergents and Emulsifiers annual"에 상세히 기술되어 있다.
본 화합물들은 적당한 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 실시에 유용한 용매들로는 알코올, 케톤, 방향족탄화수소, 할로겐화탄화수소, 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메틸술폭사이드등이 있다. 이들 용매들의 혼합물 또는 사용될 수 있다. 용액의 농도는 약 2-98%, 바람직하게는 약 25-75%의 범위로 유화성 농축물(emulsifiable concentrates) 제조의 경우, 본 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 옥수수기름, 솔기름, 0-디클로로벤젠, 이소프론, 시클로헥사논, 메틸올리에이트등이나 그들의
유동성 유상액농추물(flowable emulsion concentrates)은 유화성 농축물과 유사하게 형성되는데, 다만 위의 성분들에 부가하여 물 및 수용성 셀롤로우즈 유도체 또는 폴리아크릴산의 수용성 염과 같은 안정화제등을 포함한다. 유화성농축물내의 활성성분은 통상 약 10-60%인데, 유동성 유상액농축물에서는 약 75%까지로 높여질 수 있다.
분무하기에 적합한 흡수성 분말은 점토, 무기실리카염, 탄산염 및 실리카등과 같이 곱게 빻아진 고체와 함께 본 화합물을 섞은 후 습제, 정착제 및/또는 분산제등을 혼합하여 제조할 수 있다. 그러한 조성물에서의 활성성분의 농도는 통상 약 20-98% 바람직하게는 약 40-75%이다. 분산제는 약 0,5-3%, 습제는 약 0.1-5%의 농도로 조성된다.
재는 본 화합물을 곱게 빻아진 불활성고체와 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 이 불활성고체는 성질상무기물일 수도 있고 유기물일 수도 있다. 본 목적에 알맞는 물질로는, 예를들면, 식물성가루, 실리카, 실리카염, 탄산염 및 점토등이 있다. 재를 만드는 한가지 편리한 방법은 흡습성 분말을 곱게 빻아진 매개체와 함께 희석시키는 것이다. 재농축물은 약 20-80%의 활성성분을 포함하는데, 통상 후에 약 1-10%의 사용농도로 희석된다.
과립상 배합물은 과립상백토, 풍화흑운모, 옥수수속, 씨껍질, 밀기을둥과 같은 고체에 넣음으로서 마련할 수 있다. 즉, 휘발성유기용매속에 한가지 또는 그 이상의 본화합물을 용해시킨 용액을 과립상고체에 분무하거나 또는 혼합한후 용매를 증발제거시킨다. 과립상 배합물은적당히 크기로 될 수 있는데, 바람직하게는 약 16-60메쉬 범위이다. 본 화합물은 과립상 배합물의 약 2-15wt%를 구성한다.
본 발명 화합물의 염들은 수용액으로 조형되어 적용될 수 있다. 염은 전형적으로 수용액의 약 0.05-50wt%, 바람직하게는 약 0.1-10wt%를 구성한다. 이들 조성물들은 필요한 경우 실제적용전에 물과 함께 희석될 수도 있다.
일련의 경우에 있어서, 글리세릴, 메틸에틸셀룰로오즈, 히드록시 에틸셀룰로우즈, 폴리옥시에틸렌 소르비단모노올리에이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 소디움 말레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 등과 같은 부가제를 본 조성물에 혼합함으로서 본조성물의 활성농도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로 조성물의 약 0.1-5wt%, 바람직하게는 약 0.5-2wt%의 부가세가 혼합된다. 그러한 조성물들은 또한 농격학적으로 허용되는 계면활성제를 임의적으로 포함할 수도 있다.
본 화합물은 통상의 수압분무, 공기분무, 재등과 같은 흔히 사용되는 분무로서 사용될 수 있다. 저 부피 적용에 있어서는 일반적으로 화합물의 용액이 사용된다. 한편 적용시의 부피 및 희석정도는 사용될 장비, 방법, 처리될 면적 및 처리될 실물의 발육상태 및 형태등의 인자들에 의존한다.
평사시험
화학적 혼성화 활성도
다음의 과저은 농작물에 웅성불임성을 유도하는 본 발명화합물들의 활성도를 측정하는데 사용된 것이다. 봄밀의 꺼그러기가 있는 종자(Fielder)와 없는 종자(May-64)를 3부의 일반토양과 1부의 부엽토로된 매개물을 포함하는 6인치포트에 포트당 6-8개의 비율로 심는다. 작물은 개화전에 좋은 성자을 얻기 위하여 처음 4주동안 단기(Short-day, 9시간)조건하에서 성장시킨다. 다음 그린하우스에서 장기(long-day, 16시간)조건으로 성장시킨다. (단기, 장기조건은 하루의 일조량을 조절하는 것을 의미함) 한편 2,4,8주께에는 식물에 수용성 비료(16-25-16)를 물 1갈론당 1tsp의 비율로 공급하고, 잔디물 구제를 위하여 이소톡스를 자주분무하고, 가루곰팡이구제를 위하여 자주 황을 뿌려준다.
시험 화합물들은 식물이 시든잎 출현단계(Feeke,s Scale로서 단계 8)에 도달할때까지 꺼그러기 있는 암식물에 잎적용 시킨다. 모든 화합물들은 그 조성물로서 에이커당 50갈론의 비율로 적용하되 거기에 Triton X-100과 같은 계면활성제를 2올스/50갈론의 비율로 포함함, 이삭출현(spike emergence)후 개화(anthesis)전에, 이계교배(outcrossing)를 방지하기 위하여 포트당 4-6개의 이삭을 차막시킨다. 개화의 첫징조가 보이면, 포트당 2개의 이삭을 꺼끄러기 없는 웅성무체와 이계수분시킨다. 종자가 확
완전한 성숙후에, 교배된 이삭에서의 종자는 혼성화퍼센트의 결정을 위하여 재배된다.
%불임성, %가임성 및 %높이억제는 다음식에 의하여 산출된다.
%불임성(% sterility)=(Sc-St/Sc)×100
Sc=표준식물의 차막된 이삭에서의 종자/소수상화서(seeds/spikelet)
St=처리된 식물의 차막된 이삭에서의 종자/소수상화서
%가임성(% Fertility)=(Ft/Fc)×
Ft=처리된 식물의 근접교배된 이삭에서의 종자/소수상화서
Fc=표준식물의 차막되지 않은 이삭에서의 종자/소수상화서
%높이억제(% Height inhibition)=(Hc-Ht/Hc)×100
Hc=표준식물의 높이
Ht=처리된 식물의 높이
다음 도표는 앞서의 본 발명실시예 화합물들의 평가결과를 나타낸 것이다.
[도표]
그린하우스 데이타
Figure kpo00009
Figure kpo00010

Claims (3)

  1. 불활성 용매 존재하 0-10℃에서 일반식(II)의 3-옥소글루타레이트를 수소화나트륨(NaH)과 반응시키고 일반식(A)의 산할라이드와 함께 반응시켜 일반식(III)의 피론 화합물을 생성하고, 상기 피론 화합물(III)을 일반식(B)의 디아조늄염과 함께 반응시켜 일반식(IV)의 히드라존 화합물을 생성한 후, 이 화합물(IV)을 염기 존재하에서 재배열시킴을 특징으로 하는, 일반식(I)의 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진유도체의 제조방법.
    Figure kpo00011
    식중, R5는 카복알콕시기(-COOR, R은 저급알킬기), 카르복사미드기(-CONR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급 알킬기) 또는 카르복시기나 그의 알카기 금속염이고, R6는 저급알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐, 저급알킬기 또는 트리플루오로메틸기이고, n은 0,1또는 2이고, X'는 할로겐이며, Y는 저급알콕시기 또는 아미드기(-NR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급알킬기)임.
  2. 불활성 용매 존재하에서 일반식(V)의 3-옥소글루타레이트를 일반식(B)의 디아조늄염화함께 반응시켜 일반식(VI)의 히드라존 화합물을 생성하고, 상기 히드라존 화합물(VI)을 이소프로필 마그네슘 클로라이드 및 일반식(A)의 산 할라이드와 함께 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(Ia)의 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-카르복시피리다진 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00012
    식중, R5는 카복알콕시기(-COOR, R은 저급알킬기) 또는 카르복시기나의 그의 알카리금속염이고, R5'는 카보알콕시기(-COOR, R은 저급알킬기) 또는 카르복시기이고, R6는 저급알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐, 저급알킬기 또는 트리플루오로메틸기이고, n은 0,1또는 2이고, X'는 할로겐이며, Y는 각각 저급알콕시기 또는 아미드기(-NR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급알킬기)임.
  3. 상기 제11항에 기재한 화합물(Ia)를 가수분해 시킴을 특징으로 하는 일반식(I')의 1-아릴-1,4-디하이드로-4-옥소-3,5-디카르복시피리다진유도체의 제조방법.
    Figure kpo00013
    식중, R3과 R5는 각가 카복알콕시기(-COOR, 식중 R은 저급알킬기), 카르복사미드기(CONR'R', 식중 R'는 각각 수소 또는 저급 알킬기), 또는 카르복시기나 그의 알카리금속염이되, R3과 R5중 최소한 하나는 카르복시기나 그의 알카리금속염이고, R6는 저급알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐, 저급알킬기 및 트리플루오로메틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환제이며, n은 0,1또는 2 임.
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