DK154835B - 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler - Google Patents
5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler Download PDFInfo
- Publication number
- DK154835B DK154835B DK434181A DK434181A DK154835B DK 154835 B DK154835 B DK 154835B DK 434181 A DK434181 A DK 434181A DK 434181 A DK434181 A DK 434181A DK 154835 B DK154835 B DK 154835B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- ethyl
- carboxy
- group
- Prior art date
Links
- IUIPYGPGINJGBK-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-3h-pyridazine-5-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CN=NCC1=O IUIPYGPGINJGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 claims 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 206010021929 Infertility male Diseases 0.000 description 9
- 208000007466 Male Infertility Diseases 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2-one Chemical compound O=C1C=CC=CO1 ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 5
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N 3-Oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)CC(O)=O OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 3
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000004892 pyridazines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 3
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N γ Benzene hexachloride Chemical compound ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJVLBDXSSXUYPP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-4-oxopyridazine-3-carboxylic acid Chemical compound N1=C(C(O)=O)C(=O)C(C(=O)OC)=C(C)N1C1=CC=C(Cl)C=C1 QJVLBDXSSXUYPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNJOKCPFLQMDEC-UHFFFAOYSA-N 4(R),8-dimethyl-trans-2-nonenoyl-CoA Chemical compound COC(=O)CC(=O)CC(=O)OC RNJOKCPFLQMDEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDSKJRZKLHXPNF-UHFFFAOYSA-M 4-chlorobenzenediazonium;chloride Chemical compound [Cl-].ClC1=CC=C([N+]#N)C=C1 HDSKJRZKLHXPNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 206010021928 Infertility female Diseases 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 208000000509 infertility Diseases 0.000 description 2
- 230000036512 infertility Effects 0.000 description 2
- 208000021267 infertility disease Diseases 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FASWREUVTUDWOG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-methyl-5-oxopyridazine-4-carboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C(=O)C=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 FASWREUVTUDWOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 208000007984 Female Infertility Diseases 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209056 Secale Species 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019714 Triticale Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UJWHGMCTYOZUOR-UHFFFAOYSA-N dimethyl 1-(4-chlorophenyl)-4-oxopyridazine-3,5-dicarboxylate Chemical compound N1=C(C(=O)OC)C(=O)C(C(=O)OC)=CN1C1=CC=C(Cl)C=C1 UJWHGMCTYOZUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZLWXXKOFEKOE-UHFFFAOYSA-N methyl 4-hydroxy-2-methyl-6-oxopyran-3-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=C(C)OC(=O)C=C1O GPZLWXXKOFEKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009401 outcrossing Methods 0.000 description 1
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 230000010152 pollination Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- JERZDNVZTNNBNO-UHFFFAOYSA-M potassium;1-(4-chlorophenyl)-6-methyl-4-oxopyridazine-3-carboxylate Chemical compound [K+].CC1=CC(=O)C(C([O-])=O)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 JERZDNVZTNNBNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- RDQWJNPUOHXYCV-UHFFFAOYSA-N pyridazine-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NN=C1C(O)=O RDQWJNPUOHXYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUUOPSRRIKJHNH-UHFFFAOYSA-N pyridazine-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=N1 RUUOPSRRIKJHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUSIWJONLKBPDU-UHFFFAOYSA-N pyridazine-4-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NN=C1 JUSIWJONLKBPDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- GDZMROPWAPWWQI-UHFFFAOYSA-M sodium;1-(4-chlorophenyl)-6-methyl-4-oxopyridazine-3-carboxylate Chemical compound [Na+].CC1=CC(=O)C(C([O-])=O)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 GDZMROPWAPWWQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003206 sterilizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009105 vegetative growth Effects 0.000 description 1
- 230000017260 vegetative to reproductive phase transition of meristem Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 241000228158 x Triticosecale Species 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
- A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
- A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
- A01H1/022—Genic fertility modification, e.g. apomixis
- A01H1/023—Male sterility
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
- A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
- A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
- A01H1/026—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Developmental Biology & Embryology (AREA)
- Botany (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substitueredepyridaziner til anvendelse som plantevækstregulerende midler,navnlig som kemiske sterilisationsmidler til fremstilling afhybridfrø af cerealiekornplanter.
I belgisk patentskrift nr. 864.704 og fransk nr. 2.392.980,vesttysk nr. 2.808.795, egyptisk nr. 13401, australsk nr. 78/33980og New Zealandsk nr. 186.596, der er ækvivalenter dertil, beskrives1-aryl(eller substitueret aryl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-6-alkyl-pyridaziner og derivater deraf. Disse forbindelser beskrives somhavende anvendelighed som plantevækstregulerende midler, navnligsom kemiske hybridiseringsmidler til frembringelse af hybridcerealie-frø.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer hidtil ukendte substi¬tuerede pyridaziner, der har en vis lighed med de af de hidtilkendte forbindelser, der er nævnt ovenfor, men som hovedsageliger karakteriseret ved, at de indeholder en carboxygruppe eller etderivat deraf i 5-stillingen og i visse tilfælde også i 3-stillingen. Re¬præsentative forbindelser blandt de nye substituerede pyridazinerer overraskende mere sikre kemiske hybridiseringsmidler end forbin¬delserne ifølge den nævnte kendte teknik, idet de har signifikantreducerede uheldige virkninger, hvad angår hybridfrøkvaliteten elleromfanget af planteskade ved doser over de doser, der kræves forat fremkalde maksimal hansterilitet, og åbner således mulighed forhøjere udbytter af hybridfrø.
Pyridazinforbindelserne ifølge opfindelsen er sådanne, som harformel I nedenfor
hvori R er (C^^alkyl, phenyl eller napthyl, idet hver af de tosidste grupper eventuelt kan være substitueret med op til tre (for¬trinsvis en eller to) ens eller forskellige substituenter udvalgtblandt halogen (dvs. chior, brom, fluor og iod), trihalogenmethyl(fx. trifluormethyl eller trichlormethyl), (C^_^)alkoxy, (C^_^)alkylog cyano; 3 5 R er hydrogen eller en gruppe som defineret nedenfor for R ; R^ er en carboxygruppe (-COOH) eller et agronomisk accepta¬belt alkalimetalsalt deraf (navnlig et salt af Na, K eller Li), en al-koxycarbonylgruppe (-COOR) eller en substitueret carbamoylgruppe(-CONR'R"), hvori R betegner (C^^alkyl, R' betegner hydrogeneller (C^_^)alkyl og R" betegner (C^_^)alkyl; og R® er en (C^_^)alkylgruppe eller en eventuelt substitueret phe¬nyl- eller naphthyl gruppe som defineret for Ri ovenfor bortsetfra, at når Ri er.phenyl, R3 carboxy og R5 methoxycarbony1, erR® ikke o-methoxyphenyl.
Forbindelser med formel I, der fortjener særlig opmærksomhed, 3 1 er sådanne, hvori, når R er hydrogen, R er halogenphenyl, navn- 5 6 lig 4-halogenphenyl, R er -COnNa eller C09K og R er methyl eller 3 ά 1 ethyl, og sådanne, hvori, når R er forskellig fra hydrogen, R er 3 halogenphenyl, navnlig 4-halogenphenyl, R er -C09Na, -C09K eller C Λ C. U r -00^.((^ _3)al kyl, R er-.-CO^CHg og R er'me'thyf eller ethyl.
Den i denne beskrivelse anvendte betegnelse al kyl omfatter bådeligekædede og forgrenede alkylgrupper og betyder, når den ikke erspecificeret nærmere, n-al kyl.
Opfindelsen angår også agronomisk acceptable syreadditionssalteaf forbindelser med formel I. Typiske syreadditionssalte er sådanne,som dannes med stærke syrer, såsom saltsyre, brombrintesyre,svovlsyre og salpetersyre.
Det følgende er en sekvens, der anvendes til fremstilling afforbindelserne ifølge opfindelsen.
Den ovenfor citerede syntesesekvens er enestående i sin evnetii at fremstille (V) og (VI). Der er ikke i litteraturen rapporteretnogen synteser rettet mod fremstilling af nogen af disse klasser afforbindelser.
De reaktioner, hvor der anvendes natriumhydroxid og acetyl-chlorid, kan gennemføres i et inert opløsningsmiddel ved en tempe¬ratur fra ca. 0 til ca. 10°C, omsætningen af pyronen med diazonium-saltet kan gennemføres ved en temperatur fra ca. 0 til ca. 50°C, ogdecarboxyleringen under anvendelse af svovlsyre kan gennemføres ien inert atmosfære fra ca. 20 til 250°C.
I ovenstående reaktionssekvens omsættes et 3-oxoglutarat førstmed natriumhydrid, hvorved der sker en udskiftning af et hydro¬genatom fra den aktive methylengruppe, efterfulgt af omsætning medacetylchlorid til dannelse af mellemproduktet med formel II, som der¬efter omlejres under sure betingelser til dannelse af pyronen medformel III. Pyronen omsættes så med et diazoniumsalt til dannelse afen hydrazon med formel IV. Hydrazonen omlejres så i nærværelse afen base til dannelse af dicarboxypyridazinen med formel V, som der¬efter decarboxyleres under sure betingelser til dannelse af 5-carbo-xypyridazinen med formel VI........
En mere foretrukket synteserute til forbindelser med formel I erskitseret nedenfor.
Ved denne fremstillingsmåde omsættes 3-oxoglutaratet først medet diazoniumsalt til dannelse af hydrazonen med formel VII, som der¬efter omsættes med isopropylmagnesiumchlorid efterfulgt af omsætningmed acetylchlorid til dannelse af dicarboxypyridazinesteren med for¬mel VIII, som derefter hydrolyseres til den tilsvarende syre medformel IX. Decarboxylering under stærkt sure betingelser som be¬skrevet ovenfor vil igen danne monocarboxypyridazinen med formelVI.
De følgende fremstillingseksempler er givet for at illustrerefremgangsmåderne til fremstilling af forbindelser med formel I. Derkan også anvendes andre fremgangsmåder, som er beskrevet i litte¬raturen til fremstilling af analoge forbindelser, fx. fremgangsmåderbeskrevet i det tidligere nævnte belgiske patentskrift nr. 864.704og dets ækvivalenter i andre lande. I de følgende fremstillingsek-sempler er temperaturer i °C og procent på vægtbasis, med mindreandet er anført.
Syntese af 6-methyl-5-methoxycarbonyl-4-hydroxy-2-pyron viadimethyl -2-acety I -3-oxog I utarat
En 3-halset, rundbundet 3-liter kolbe forsynedes med tilsæt¬ningstragt, omrører og termometer. Til kolben sattes 300 ml tør to¬luen og natriumhydrid (50% som en dispersion i mineralolie, 82,8 g, 1.72 mol). I tilsætningstragten fyldtes dimethyl-3-oxoglutarat (dime-thylester af acetone-1,3-dicarboxylsyre, 300 g, 1,72 mol). Kolbenkøledes til 5° i et isvandbad. Diester sattes dråbevis til natriumhy-dridopslæmningen, idet reaktionstemperaturen ikke fik lov til atoverstige 10°. Fuldstændig tilsætning krævede 3 timer. Den resulte¬rende blanding omrørtes 30 minutter ved 5°. Acetylchlorid (135 g, 1.72 mol) tilsattes så dråbevis gennem tilsætningstragten, idet manomhyggeligt sørgede for at holde beholdertemperaturen på 5 til 10°.Efter fuldstændig tilsætning omrørtes den resulterende opslæmning iyderligere 30 minutter, hældtes så langsomt i 500 ml vand mættetmed ammoniumchlorid. Den resulterende blanding havde et pH på 6.Lagene adskiltes.
Den vandige fase ekstraheredes med methylenchlorid (3 x 100ml). De kombinerede organiske lag bragtes til tørhed i vakuum,hvorved man fik en gul olie. Vakuumdestillation af denne olie (ved 0,5 mm Hg) gav fraktioner med kogepunkt fra 50-120°. En størrefraktion, kgp. 85-110° (97 g), indeholdt den ønskede acetylerede di¬ester sammen med noget udgangsmateriale, hvilket udledtes vedNMR.
Den ovenfor opnåede urene acetylerede diester (97 g) opløstesi 300 ml tør xylen sammen med p-toluensulfonsyre (100 mg). Denneblanding tilbagesvaledes i en Dean-Stark fælde i 12 timer. Den re¬sulterende mørke opløsning køledes i et isvandbad. Den ønskede py-ron ud krystal liserer 'som fine nåle (28,1 g, 10% udbytte baseret pidimethyl-3-oxoglutarat). En analyseprøve krystalliseredes fra ethyl-acetat. NMR (CDCIg): 5,6 ppm (S. 1H); 4,1 (S, 3H); 2,7 (S, 3H).IR (CH2CI2): 5,75 μ, 5,95, 6,90, 9,10, smp. 104-106°.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 52,18; H: 4,38
Fundet: C: 52,30; H: 4,44
Syntese af 1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro4-oxo-3-carboxy-5-methoxycarbonyl-6-methylpyridazin
En tre-halset,. rundbundet 250 ml kolbe forsynedes med tilsæt¬ningstragt, omrører og termometer. Til kolben sattes 50 ml methanol,natriumacetat (16,0 g, 0,198 mol) og ovenstående pyron (8,0 g,0,043 mol). p-Chlorbenzendiazoniumchlorid fremstilledes for sig selvved dråbevis tilsætning af natriumnitrit (3,3 g, 0,047 mol) i 10 ml'vand til en kølet (5°) opslæmning indeholdende p-chloranilin (5,6 g,0,043 mol) i vandig saltsyre (16,5 ml, 12N HCI [0,198 mol] plus 10ml vand). Diazoniumchloridopløsningen sattes dråbevis til den pyron-holdige opløsning. Denne tilsætning gennemførtes over 10 minutteruden nogen mærkbar eksoterm. Efter fuldstændig tilsætning omrørtesden resulterende orange opslæmning i 40 minutter ved stuetempera¬tur. Vakuumfiltrering gav en orange filterkage, som vaskedes gen¬tagne gange med vand og derefter sugedes tør i løbet af to timer.Den således opnåede filterkage anbragtes igen i den ovenfor anvend¬te trehalsede kolbe. Methanol (200 ml) tilsattes til frembringelse afen opslæmning. Morpholin (10,0 g, 0,115 mol) tilsattes i én portion.En mild eksoterm reaktion indtraf, og der opnåedes en mørk, homo¬gen opløsning. Efter omrøring i 10 minutter hældtes opløsningen i 300 ml vand. Der ekstraheredes med methylenchlorid (3 x 100 ml).De kombinerede organiske ekstrakter ekstraheredes gentagne gangemed fortyndet vandig natriumhydroxid (pH 8). De kombinerede van¬dige basiske lag gjordes sure med 6N saltsyre. Under køling ogskrabning udkrystalliserede et fast stof fra opløsningen. Vakuumfil¬trering gav produktet som et lyst, brunt pulver (8,2 g, 60% udbyttebaseret på pyronen. NMR (CDCI3): 7,5 ppm (multiplet, 4H); 4,0(S, 3H); 2,3 (S, 3H). IR (CH2CI2): 5,75 μ, 6,22, 6,90. Smp. 203-204° (dek.). En analyseprøve krystalliseredes fra methanol.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 52,10; H: 3,44; N: 8,68
Fundet: C: 52,06; H: 3,43; N: 8,89
Syntese af 1-(p-chlorphenyl)-1,4-d?hydro-4-oxo-5-carboxy-6-methyl-pyridazin 1-(p-chlorphenyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-5-methoxycarbo-nyl-6-methyipyridazin (2,0 g, 6,2 mmol) opløstes i 10 ml koncentre¬ret svovlsyre i en atmosfære af tør nitrogen. Dette opvarmedes hur¬tigt til 200° og holdtes der i 40 minutter. Den resulterende mørkeopløsning køledes og hældtes så i koldt vand (50 ml). Et bruntbundfald dannedes ojeblikkelig. Vakuumfiltrering og omhyggelig vaskmed vand gav den ønskede syre (1,0 g, 63% udbytte), ren vedNMR.
NMR (CDCI3): 8,5 ppm (S, 1H); 7,6 (AB kvartet, 4H); 2,8 ppm(S, 3H). IR (Nujol): 5,81 μ. Smp. 207-208° (dek.).
En analyseprøve opnåedes ved krystallisation fra methanol.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 54,45; H: 3,43; N: 10,59
Fundet: C: 54,45; H: 3,52; N: 10,16
Syntese af dimethyl-2,3-dioxyglutarat, 2-p-chlorphenylhydrazon
En 10-llter polyethylenbeholder med bred åbning forsynedesmed omrører og tilsætningstragt. Til denne beholder sattes dimethyl-3-oxoglutarat (1 kg, 5,75 mol), methanol (1,5 I) og natriumacetat (1 kg, 12,19 mol). p-Chlorbenzendiazoniumchlorid (5,75 mol) frembrag¬tes for sig selv i syv lige store portioner ved kombinering af p-chloranilin (7 x 104 g, 5,75 mol), saltsyre (7 x 314 ml 12N, 26 mol),vand (7 x 200 ml) og natriumnitrit (7 x 65,6 g i 100 ml H20, 6,66mol). Diazoniumsaltet sattes dribevis og hurtigt til reaktionsbehol¬deren. pH overvågedes periodisk og holdtes på 5 under reaktions¬forløbet ved tilsætning af natriumacetat ved hjælp af en spatel. Vedprocedurens afslutning var der tilsat yderligere 800 g natriumacetat.Den resulterende blanding henstilledes natten over, vakuumfiltrere-des, og filterkagen vaskedes omhyggeligt med vand. Den murstens¬røde filterkage lufttørredes, hvilket gav 1,4 kg af det ønskede pro¬dukt (80% udbytte). NMR (CDCI^): 7,5 ppm (S, 6H); 3,9 ppm (S,6H; 3,7 ppm (S, 2H). Denne forbindelse er kendt ifølge litteraturen,se Bulow og Hopfner, Berichte, 34, 71 (1901); ibid, 44, 2835 (1911).
Syntese af dimethyl-1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazin-3,5-dicarboxylat
En tør, fire-halset, rundbundet 1-liter kolbe forsynedes medomrører, termometer, nitrogentilgang og glimmivæg. Til kolben sattesdimethy!-2,3-dioxyglutarat, 2-p-chlorphenylhydrazon (50 g, 0,16mol) i tør tetrahydrofuran (170 ml). Denne opløsning holdtes underen atmosfære af tør nitrogen under køling til 5°C. Isopropylmagne-siumchlorid (72 ml), 2,25 N i ethyleter, 0,16 mol) tilsattes dråbevisvia en sprøjte, idet beholdertemperaturen holdtes ved 5 til 10°C.Efter fuldstændig tilsætning omrørtes blandingen i 15 minutter i kul¬de, hvorefter acetylchlorid (12 ml, 13,0 g, 0,16 mol) tilsattes dråbe¬vis, hurtigt, idet reaktionsblandingens temperatur holdtes under10°C. Den resulterende mørke opløsning fik lov til at opvarmes tilstuetemperatur i løbet af to timer. Vand (200 ml) tilsattes. Denneblanding omrørtes i 30 minutter og ekstraheredes så med ethylacetat.Ekstrakterne tørredes over MgSO^, filtreredes derefter og voluminetreduceredes i vakuum. Den resulterende mørke olie opløstes i ethyl-ether og køledes i et isbad. Den ønskede diester krystalliserede ud,hvilket gav 22,1 g gult pulver (42% udbytte), smp. 153-54°C. NMR(CDClg): 7,6 ppm (multiplet, 4H); 4,0 ppm (S, 6H); 2,3 ppm (S,3H). IR (CH2CI2): 5,75 μ, 6,12, 9,15.
Tabel I nedenfor angiver strukturen, smeltepunktet og grund¬stofanalysen for nogle repræsentative forbindelser med formel (I), 3 hvori R er hydrogen, som fremstilledes ved de ovenfor beskrevnefremgangsmåder. I tabel I og i den senere tabel lll er de tal, derførst er anført for grundstofanalysen, de beregnede tal og talleneumiddelbart derefter de fundne.
Tabel I
Tabel I (fortsat) (a)
Grundstofanalysev J
Forb. nr. X Y Smp.(°C)(a) C Η N
1 4-CI Na n-butyl 157-58° 58,73 4,93 9,13 58,91 4,84 9,25 2 4-CI Na n-propy! 171-72° 57,44 4,48 9,57 57,43 4,33 9,30 3 3,4-diCI Na ethyl 202-03° 49,86 3,22 8,95 50,12 3,27 9,32 4 H Na ethyl 163-64° 63,92 4,95 11,47 63,90 4,89 11,81 5 4-CI Na ethyl 190-191° 56,02 3,98 10,05 55,93 3,98 9,96 6 4-Br Na ethyl 220° (dek.) 48,32 3,43 8,67 48,71 3,45 8,66 7 H Na methyl 204° (dek.) 62,60 4,38 12,17 63,05 4,47 11,94 8 4-CI ethyl methyl 175-77° 57,44 4,48 9,57 57,17 4,66 9,55 9 4-F Na methyl 211-12° 58,06 3,65 11,29 57,69 3,70 11,11
Tabel I (fortsat) (a)
Grundstofanalysev
Forb. nr. X Y Smp.(°C)(a) C Η N
10 4-CI ethyl methyl 140-42° 56,02 3,98 10,05 55,78 4,06 10,00 11 3,4-diCI Na methyl 213-14° 48,18 2,69 9,37 47,52 2,72 4,74 12 4-Br Na methyl 200-10° (dek.) 46,62 2,93 9,06 46,74 2,91 9,32 13 4-CI Na methyl 207-08° 54,45 3,43 10,59 54,45 3,52 10,16 14 4-CI ethyl ethyl 129-131° 58,73 4,93 9,13 58,61 5,12 9,26 15 4-CI methyl ethyl 119-20° 57,44 4,48 9,57 57,18 4,49 9,76 16 4-1 Na ethyl 185-86° 43,35 3,08 7,78 41,40 2,94 7,59 17 2-CI Na ethyl 174-75° 56,02 3,98 10,05 55,99 3,91 10,43 ζ g \
De registrerede smeltepunkter og grundstofanalyser er for den syre, hvorfranatriumsaltene stammer.
Tabel II og III nedenfor angiver strukturen, smeltepunkt i gra¬der Celsius og g rundstof analysen for repræsentative forbindelsermed formel (I), hvori R er et carboxyderivat, som fremstilledesved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder.
Tabel II
Forb. nr. X Y
18 4-1 Na CH3CH2 19 2-CI CH3 CH3CH2 20 4-1 CH3 CH3CH2 21 4-CI Na n_C7H15 22 2,5-diCH3 CH3 CH3 23 2,5-diCH3 Na CH3CH2 24 2,5-diCH3 Na CH3 25 . ,4-C.I. Na CgH5 26 4-CI CH3 CgH5 27 4-CI Na CHgCHgCHgCHg 28 4-CI CH3 CH3CH2CH2CH2 29 - 4-CI · - Na. CHgCHgCHg 30 3,4-diCI CH3 CH3CH2 31 4-CI CH3 n-propyl 32 H Na isopropyl 33 H' CHg isopropyl 34 H Na CH3CH2 35 H CH3 CH3CH2 36 4-CF3 Na CH3 37 4-F Na CH3 38 4-CH3 Na CH3 39 4-CI NH-CH2CH2CH2CH3 CH3CH2
Tabel II (fortsat)
Forb. nr. X Y JL.
40 4-Br Na CH^ 41 4-I Na CH3 42 3,4-diCI Na CH3 43 H Na CH3 44 4-CI Na CH3 45 4-Br CH3CH2CH2 CH3 46 4-Br CH3 CH3 47 4-Br CH3CH2 CH3 48 H CH3 CH3 49 4-Br Na CH3CH2 50 4-Br CH3 CH3CH2 51 4-CI CH3 CH3CH2 52 4-CI Na CH3CH2 53 2-CI Na CH3CH2 54 4-CI CH3 CH3
Tabel III
Grundstofananlyse ^Forb. nr. Smp.(°C)^ C jd N_ 18 225-30° (dek.) 42,07 3,06 6,54 42,48 3,01 . 7,11 19 130-31° 54,78 4,31 7,99 54.57 4,15 8,39 20 210-11° - 43,45 3,42 6,34 43.57 3,39 6,66 21 138-39° 59,04 5,70 6,89 59,53 5,87 7,25 22 157-58° 61,81 5,49 8,48 61,73 5,52 8,85 23 221-22° 61,81 5,49 8,48 62,04 5,69 8,74 24 205-207° 60,75 5,10 8,86 60,72 5,23 9,26 25 193-94° 59,31 3,41 7,28 59,37 3,45 7,03
Tabel III (fortsat) - (a)
Grundstofananlyse
Forb. nr. Smp. (°C)^ C H _N
26 216-17° 60,23 3,79 7,03 60,19 3,77 6,75 27 153-53° 55,97 4,70 7,68 55,74 4,66 7,33 28 109-11° 57,07 5,06 7,40 56,86 5,03 7,21 29 205-6° 54,78 4,31 7,99 54,79 4,24 7,96 30 154-55° 50,15 3,68 7,31 50,03 3,55 7,58 31 141-42° 55,97 4,69 7,68 56,01 4,75 7,54 32 209-11° (dek.) 60,75 5,09 8,86 61,30 5,21 9,40 33 158-59° 61,81 5,49 8,48 61,61 5,51 8,30 34 194-95° 59,59 4,67 9,27 58,93 4,58 9,78 35 187-88° 60,75 5,09 8,86 60,46 5,14 . 8,78 36 206-08° 50,57 3,11 7,87 50,40 3,03 8,18 37 209-10° - 54,90 3,62 9,15 54,90 3,67 9,13 38 216-18° 59,60 4,67 9,27 59,43 4,78 9,17 39 127-28° 57,22 5,33 11,12 57,28 5,31 10,66 40 215-17° 45,79 3,02 7,63 45,71 3,02 7,58 41 228-31° 40,59 2,68 6,77 40,60 2,68 6,70 42 218-19° 47,08 2,82 7,85 47,22 2,93 7,98
Tabel III (fortsat) (a)
Grundstofananlyse
Forb. nr. Smp.(°C)^ C Η N
43 223-27° 58,33 4,20 9,72 58.05 4,21 9,59 44 203-4° 52,10 3,44 8,68 52.06 3,43 8,89 45 122-24° 49,89 4,19 6,85 50,10 4,33 6,85 46 163-65° 47,26 3,44 7,35 47,26 3,40 7,49 47 151-52° 48,62 3,83 7,09 48,82 3,77 7,47 48 183-84° 59,60 4,67 9,27 59,87 4,72 9,24 49 199-200° 47,26 3,44 7,35 47,52 3,41 7,56 50 155-57° 48,62 3,83 7,09 48,79 3,87 6,94 51 138-39° 54,78 4,31 7,99 55,36 4,36 8,20 52 219-20° 53,49 3,89 8,32 53,65 3,88 8,54 ^ Som i tabel I ovenfor er de registrerede smeltepunkter oggrundstofanalyser for stamsyren, hvori Y er hydrogen.
Forbindelserne med formel (I) er navnlig værdifulde som kemi¬ske hybridiseringsmidler i græsafgrøder, såsom hvede, byg, majs,ris, durra, hirse, havre, rug, triticale eller andre foderafgrøder o.l. Når forbindelserne anvendes som kemiske hybridiseringsmidler, fremkalderde selektiv han-sterilitet uden også at fremkalde uacceptabel hun¬sterilitet hos de behandlede planter og uden at bevirke uacceptablefytotoxicitet over for de behandlede planter. Som betegnelsen han¬sterilitet anvendes heri, omfatter den både reel han-sterilitet, hvil¬ket viser sig ved mangel på han-blomsterdele eller ved sterile pollen,og funktionel han-sterilitet, ved hvilken han-blomsterdelene er ude af stand til at fremkalde bestøvning. Forbindelserne fremkalder ogsåandre plantevækstregulerende virkninger, såsom fx. kontrol af blom¬string, kontrol af frugtsætning og inhibering af frødannelse i ikke-cerealiearter eller andre beslægtede vækstregulerende virkninger.
Hvor han-sterilitet med forbindelserne med formel (I) ledsagesaf vis hun-infertilitet og/eller fytotoxicitet, er forbindelerne fortsatværdifulde til frembringelse af nye plantehybrider eller til fremstil¬ling af meldrøje, i hvilken henseende der henvises til fransk offent¬liggjort patentansøgning nr. 2400832.
Forbindelserne med formel (I) kan anvendes som plantevækst¬regulerende midler på den måde og i de doser, der er beskrevet ibelgisk patentskrift nr. 864.704 og de tidligere anførte ækvivalenteraf dette i andre lande. Forbindelserne med formel I kan også medsådanne ændringer som dikteres af opløselighederne og andre egen¬skaber ved de pågældende forbindelser, formuleres som beskrevet idet belgiske patentskrift eller dets ækvivalenter. Forbindelserne medformel (I) kan anvendes alene eller i blanding eller kan anvendes iforbindelse med andre typer plantevækstregulerende midler eller medforskellige typer landbrugskemikalier som beskrevet i det belgiskepatentskrift og dets ækvivalenter.
Formuleringer indeholder sædvanligvis en eller flere af forbin¬delserne med formel (I), fx. i en mængde fra 1 til 99 vægtprocentog en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomisk acceptabeltfortyndingsmiddel.
Henvisninger til forbindelser med formel (I) i de sidste tre pa¬ragraffer og andre steder i beskrivelsen, medmindre sammenhængenkræver andet, omfatter naturligvis syreadditionssaltene.
I de senere anførte biologiske data er enheder udtrykt i US-en-heder, hvis metriske ækvivalenter er anført nedenfor sammen medandre forklarende oplysninger.
6" = 15,24 cm.
Dele er vægtdele.
Gødning (16-25-16) = (16-25-16 vægtdele NPK).
1 tsp/gal = 1,3 ml/l.
Isotox = benzenhexachlorid.
Feekes1 skala er beskrevet af W. Feekes, Vers. 17 Tech. TarweComm, Groningen, pp 560, 561, 1941.
50 gal/A (acre) = 467,5 l/ha.
2 oz/50 gal = 56,7 g/189,25 I.
Dosis = dosis aktiv bestanddel.
Ibs/acre = kg/ha Ibs/acre = kg/ha 1/128 0,009 1/2 0,561 1/64 0,017 1 1,121 1/32 0,035 2 2,242 1/16 0,07 4 4,484 1/8 0,140 8 8,968 1/4 0,280
Kemisk hybridiseringsaktivitet Følgende fremgangsmåder anvendes til vurdering af aktivitetenaf forbindelserne ifølge opfindelsen til fremkaldelse af han-steriliteti kornsorter.
En stakket varietet (Fielder) og en stakløs varietet (Mayo-64)vårhvede plantes i en mængde på 6 til 8 frø per 6" potte indehold¬ende et sterilt medium af 3 dele jord og 1 del humus.
Planterne dyrkes under kortdagsbetingelser (9 timer) i de før¬ste 4 uger for at opnå god vegetativ vækst før blomsterinitiering.Planterne flyttes så til langdagsbetingelser (16 timer), hvilket opnåsmed højintensitetslyskilder i væksthuset. Planterne gødes 2, 4 og 8uger efter plantning med en vandopløselig gødning (16-25-16) i enmængde på 1 tsp/gal vand og sprøjtes hyppigt med isotox mod blad¬lus og pudres med svovl mod meldug.
Testforbindelserne tilføres de stakkede hun-planter foliært, nårplanterne når faneblademergensstadiet (stadium 8 på Feekes1 skala).Alle forbindelser tilføres i forskellige koncentrationer i en vandigbærer (om nødvendigt indeholdende et organisk opløsningmiddel ogkonventionelt overfladeaktivt middel). Bærervolumenet er 50 gal/A(acre) i alle tilfælde. Et typisk anvendeligt overfladeaktivt middeler det, der sælges som "TRITON X100", anvendt i en mængde på 2oz/gal bærer.
Efter aksf rem komsty men før antesis, dækkes 4 til 6 aks per pot¬te med en pose for at hindre udkrydsning. Ved de første tegn påblomsteråbning krydsbestøves to aks per potte med den stakløse han¬forælder under anvendelse af tilnærmelsesmetoden. Såsnart frøene bliver klart synlige, miles akslængden og antal frø per småaks tællesi både indelukkede og krydsede aks. Han-steriliteten kan så bereg¬nes som procent inhibering af frøsætning i indelukkede aks på be¬handlede planter, og hun-fertiliteten i krydsede aks kan beregnessom procent af kontrolfrøsætning. Efter modning kan frøene på kryd¬sede aks plantes til bestemmelse af hybridiseringsprocent.
I påkommende tilfælde beregnes procent sterilitet, procent fer¬tilitet og procent højdeinhibering ud fra følgende formler: a. % sterilitet = (S - S./S ) x 100 V» L»
Sc = frø/småaks i indelukkede aks på kontrolplanter.
= frø/småaks i indelukkede aks på behandlede planter.
b. % fertilitet = (Ft/Fc) x 100 = frø/småaks i tilnærmelseskrydsede aks på behandledeplanter.
Fc = frø/småaks i ikke indelukkede aks på kontrol planter.
c. % højdeinhibering = (H - Ht/H ) x 100 W V V·»
Hc = højde af kontrolplanter.
= højde af behandlede planter.
I tabel IV er der sammenstillet typiske resultater opnået ved 3 vurdering af forbindelser med formel (I), hvori R er hydrogen.
Tabel IV
Tabel IV (fortsat)
Tabel IV (fortsat)
3
Repræsentative forbindelser med formel (I), hvori R er hydro¬gen, udviser en forbedret sikkerhedsmargin under opretholdelse afhøjt aktivitetsniveau i sammenligning med den kendte forbindelse 1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carboxylsyre-natriumsalt, som vist i tabel V nedenfor.
Tabel V
Tabel V (fortsat)
Tabel VI sammenstiller typiske resultater opnået ved vurdering 3 af forbindelser med formel (I), hvori R er et carboxyderivat. Entankestreg angiver, at der ikke blev bestemt nogen værdi.
Tabel VI
Tabel VII nedenfor angiver sammenlignende markprøvedata pivinterhvede (varietet Newton) under- anvendelse af kalium-1-(4‘-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazin-3-carboxylat (for¬bindelse A) og en forbindelse ifølge opfindelsen, kalium-1-(4'-chlor”phenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazin-5-carboxylat (forbindelseB).
Tabel Vil
Tabel VIII angiver sammenlignende markprøvedata på vinterhve¬de under anvendelse af natrium-l-^'-chlorphenyO-l^-dihydro^-oxo-6-methylpyridazin-3-carboxylat (forbindelse C) og en forbindel¬se ifølge opfindelsen, natrium-1-(4'-chlorphenyl)-1,4-dihyro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carboxylat (forbindelse D).
Tabel VIII
Hvedevarietet EDg51 Frø-^ Frø-3 Plante-4
Forbindelse (Ib/A) udbytte kvalitet skade C Abe 0,6 59% 0,1 0
Hart 1,5 54%. 1,1 0
Centurk 0,9 69% 0,7 0,3
Cloud 0,9 57% 2,2 0,7 D Abe 8,0 83% 0 0
Hart 15,0 73% 0 0
Centurk 18,0 72% 0 0
Cloud 17,0 78% 0 0 i
Dosis aktiv bestanddel, der er nødvendig for at udvirke 95%han-sterilitet (0,6 Ib/A = 0,67 kg/ha, 0,9 Ib/A = 2 kg/ha, 1,5 Ib/A a 1,7 kg/ha, 8 Ib/A = 8,97 kg/ha, 15 Ib/A = 16,8kg/ha, 17 Ib/A = 19,06 kg/ha og 18 Ib/ha = 20,18 kg/ha).
Claims (5)
- 2 Som procent af ubehandlet kontrol. 3 0-5. 0 betegner et normalt frø; 5 betegner et meget indskrum¬pet frø. ^ 0-10. 0 betegner ingen skade; 10 betegner, at planten slås ihjel. 1. 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater med den almene formel(I) nedenfor eller et agronomisk acceptabelt syreadditionssalt derafhvori R er (C14)alkyl, phenyl eller naphthyl, hver af de to sidst¬nævnte grupper eventuelt substitueret med op til tre ens eller for¬skellige substituenter udvalgt blandt halogen, trihalogenmethyl,(C14)alkoxy, (C14)alkyl og cyano; R^ er hydrogen eller en gruppe som defineret nedenfor forR5; R^ er en carboxygruppe (-COOH) eller et agronomisk accepta¬belt alkalimetalsalt deraf, en alkoxycarbonylgruppe (-COOR) elleren substitueret carbamoylgruppe (-CONR'R")/ hvori R betegner(C1-4)alkyl, R' betegner hydrogen eller (C14)alkyl og R" betegner(C1_4)alkyl; og R^ er en (C.. .)alkylgruppe eller en eventuelt substitueret i-4 1 · phenyl- eller naphthylgruppe som defineret for R ovenfor, bortset13 5 fra, at når R er phenyl, R carboxy og R methoxycarbonyl, er g R ikke o-methoxyphenyl.
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R^ er ha- 3 5 logen-substitueret phenyl, R er hydrogen, R er C02Na, CC^Keller CC^CHg, og R^ er methyl eller ethyl.
- 3. Forbindelse ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at R^ er 4- C g chlor- eller 4-brom-phenyl, R er CC^Na eller CC^K, og R erethyl.
- 4. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at er ha- 3 ς logen-substitueret phenyl, R er C02Na, C02K eller C02CH3, R er C02CH3 og R6 er methyl eller ethyl.
- 5. Forbindelse ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, at R1 er o 5 4-chlor- eller 4-brom-phenyl, R er CO?Na eller C02K, R er iL C. C02CH3, og R er ethyl.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19367280A | 1980-10-03 | 1980-10-03 | |
| US19367780A | 1980-10-03 | 1980-10-03 | |
| US19367780 | 1980-10-03 | ||
| US19367280 | 1980-10-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK434181A DK434181A (da) | 1982-04-04 |
| DK154835B true DK154835B (da) | 1988-12-27 |
| DK154835C DK154835C (da) | 1989-06-05 |
Family
ID=26889226
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK434181A DK154835C (da) | 1980-10-03 | 1981-09-30 | 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler |
| DK391688A DK158247C (da) | 1980-10-03 | 1988-07-13 | Plantevaekstregulerende midler indholdende 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK391688A DK158247C (da) | 1980-10-03 | 1988-07-13 | Plantevaekstregulerende midler indholdende 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0049971B1 (da) |
| AU (1) | AU549931B2 (da) |
| DD (1) | DD201639A5 (da) |
| DE (1) | DE3176084D1 (da) |
| DK (2) | DK154835C (da) |
| EG (1) | EG15679A (da) |
| ES (2) | ES505995A0 (da) |
| GR (1) | GR75799B (da) |
| IL (1) | IL64039A (da) |
| NZ (1) | NZ198485A (da) |
| PT (1) | PT73766B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK154836C (da) * | 1982-03-04 | 1989-05-16 | Ici Plc | Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem |
| US4623378A (en) * | 1983-08-10 | 1986-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives |
| US4666504A (en) * | 1984-09-25 | 1987-05-19 | Eli Lilly And Company | Pollen formation inhibiting 1-phenyl-4-carboxy-5-pyrazolecarboxamides |
| GB8821447D0 (en) * | 1988-09-13 | 1988-10-12 | Ici Plc | Pyridazinone manufacture |
| GB8821449D0 (en) * | 1988-09-13 | 1988-10-12 | Ici Plc | Pyridazinone manufacture |
| GB8821448D0 (en) * | 1988-09-13 | 1988-10-12 | Ici Plc | Pyridazinone manufacture |
| GB8919622D0 (en) * | 1989-08-30 | 1989-10-11 | Ici Plc | A method of preparing pyridazinone derivatives |
| US5189163A (en) * | 1989-08-30 | 1993-02-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Method of preparing pyridazinone derivatives |
| AU2865100A (en) | 1999-02-02 | 2000-08-25 | Monsanto Technology Llc | Production of phosphonopyrazoles |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL115813B1 (en) * | 1977-03-10 | 1981-05-30 | Plant growth regulator |
-
1981
- 1981-09-28 GR GR66140A patent/GR75799B/el unknown
- 1981-09-29 EP EP81304487A patent/EP0049971B1/en not_active Expired
- 1981-09-29 NZ NZ198485A patent/NZ198485A/en unknown
- 1981-09-29 DE DE8181304487T patent/DE3176084D1/de not_active Expired
- 1981-09-30 DK DK434181A patent/DK154835C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-10-02 ES ES505995A patent/ES505995A0/es active Granted
- 1981-10-02 AU AU75992/81A patent/AU549931B2/en not_active Expired
- 1981-10-02 PT PT73766A patent/PT73766B/pt unknown
- 1981-10-03 EG EG569/81A patent/EG15679A/xx active
- 1981-10-05 DD DD81233895A patent/DD201639A5/de unknown
- 1981-10-12 IL IL64039A patent/IL64039A/xx not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-08-09 ES ES514867A patent/ES8401039A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-07-13 DK DK391688A patent/DK158247C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK158247B (da) | 1990-04-23 |
| DD201639A5 (de) | 1983-08-03 |
| AU7599281A (en) | 1982-04-08 |
| EP0049971A1 (en) | 1982-04-21 |
| PT73766A (en) | 1981-11-01 |
| DK154835C (da) | 1989-06-05 |
| AU549931B2 (en) | 1986-02-20 |
| DK391688A (da) | 1988-07-13 |
| DK158247C (da) | 1990-10-08 |
| NZ198485A (en) | 1985-07-31 |
| EP0049971B1 (en) | 1987-04-08 |
| ES514867A0 (es) | 1983-12-01 |
| DE3176084D1 (en) | 1987-05-14 |
| PT73766B (en) | 1983-10-14 |
| DK391688D0 (da) | 1988-07-13 |
| GR75799B (da) | 1984-08-02 |
| ES8401039A1 (es) | 1983-12-01 |
| ES8305556A1 (es) | 1983-04-16 |
| IL64039A (en) | 1986-04-29 |
| ES505995A0 (es) | 1983-04-16 |
| DK434181A (da) | 1982-04-04 |
| IL64039A0 (en) | 1982-01-31 |
| EG15679A (en) | 1986-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08508277A (ja) | 除草性のヘテロ環式置換ピリジン | |
| EP0040082B1 (en) | Novel substituted oxonicotinates, their use as plant growth regulators and plant growth regulating compositions containing them | |
| JPS6134425B2 (da) | ||
| DK154835B (da) | 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler | |
| JPS6314782A (ja) | 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤 | |
| US3503986A (en) | N-aryl-3-cyano-4,6-dimethylpyrid-2-ones | |
| JPS6049628B2 (ja) | ３−（２−アリ−ル−２−プロピル）尿素化合物およびこの化合物を有効成分とする除草剤 | |
| US4732603A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
| KR900004002B1 (ko) | 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법 | |
| US4707181A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
| EP0143281B1 (en) | Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them | |
| JPH07509253A (ja) | キノリニルオキサジアゾール除草剤 | |
| US3711488A (en) | Process for preparing n-aryl pyrid-2-ones | |
| US3838155A (en) | N-aryl 5-(or 6-)methylpyrid-2-ones | |
| RU2024480C1 (ru) | Производные дифенилового эфира, обладающие гербицидной активностью | |
| EP0009331B1 (en) | Imides derived from 2-oxo-3-benzothiazoline-acetic acid and butyric acid, process for their preparation and their use as herbicides and as plant growth regulants | |
| DK154836B (da) | Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem | |
| US4164406A (en) | Phosphinylphthalimidines and their use as plant growth regulants | |
| JPS63297349A (ja) | アニリド除草剤 | |
| US5062880A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
| JPS61291555A (ja) | Ｎ−置換グルタミン酸およびその用途 | |
| CA1275098A (en) | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents | |
| KR950004703B1 (ko) | 제초성 및 식물성장 조절성 트리아졸 유도체와 그 제조방법 | |
| EP0309271A1 (en) | Selective herbicides able additionally to control lateral buds in tobacco plants | |
| NO127446B (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |