DK154835B - 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler - Google Patents

5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler Download PDF

Info

Publication number
DK154835B
DK154835B DK434181A DK434181A DK154835B DK 154835 B DK154835 B DK 154835B DK 434181 A DK434181 A DK 434181A DK 434181 A DK434181 A DK 434181A DK 154835 B DK154835 B DK 154835B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
phenyl
ethyl
carboxy
group
Prior art date
Application number
DK434181A
Other languages
English (en)
Other versions
DK154835C (da
DK434181A (da
Inventor
Dennis Ray Patterson
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK434181A publication Critical patent/DK434181A/da
Publication of DK154835B publication Critical patent/DK154835B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK154835C publication Critical patent/DK154835C/da

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/581,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01HNEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/022Genic fertility modification, e.g. apomixis
    • A01H1/023Male sterility
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01HNEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/026Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/24Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Developmental Biology & Embryology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substitueredepyridaziner til anvendelse som plantevækstregulerende midler,navnlig som kemiske sterilisationsmidler til fremstilling afhybridfrø af cerealiekornplanter.
I belgisk patentskrift nr. 864.704 og fransk nr. 2.392.980,vesttysk nr. 2.808.795, egyptisk nr. 13401, australsk nr. 78/33980og New Zealandsk nr. 186.596, der er ækvivalenter dertil, beskrives1-aryl(eller substitueret aryl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-6-alkyl-pyridaziner og derivater deraf. Disse forbindelser beskrives somhavende anvendelighed som plantevækstregulerende midler, navnligsom kemiske hybridiseringsmidler til frembringelse af hybridcerealie-frø.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer hidtil ukendte substi¬tuerede pyridaziner, der har en vis lighed med de af de hidtilkendte forbindelser, der er nævnt ovenfor, men som hovedsageliger karakteriseret ved, at de indeholder en carboxygruppe eller etderivat deraf i 5-stillingen og i visse tilfælde også i 3-stillingen. Re¬præsentative forbindelser blandt de nye substituerede pyridazinerer overraskende mere sikre kemiske hybridiseringsmidler end forbin¬delserne ifølge den nævnte kendte teknik, idet de har signifikantreducerede uheldige virkninger, hvad angår hybridfrøkvaliteten elleromfanget af planteskade ved doser over de doser, der kræves forat fremkalde maksimal hansterilitet, og åbner således mulighed forhøjere udbytter af hybridfrø.
Pyridazinforbindelserne ifølge opfindelsen er sådanne, som harformel I nedenfor
Figure DK154835BD00021
hvori R er (C^^alkyl, phenyl eller napthyl, idet hver af de tosidste grupper eventuelt kan være substitueret med op til tre (for¬trinsvis en eller to) ens eller forskellige substituenter udvalgtblandt halogen (dvs. chior, brom, fluor og iod), trihalogenmethyl(fx. trifluormethyl eller trichlormethyl), (C^_^)alkoxy, (C^_^)alkylog cyano; 3 5 R er hydrogen eller en gruppe som defineret nedenfor for R ; R^ er en carboxygruppe (-COOH) eller et agronomisk accepta¬belt alkalimetalsalt deraf (navnlig et salt af Na, K eller Li), en al-koxycarbonylgruppe (-COOR) eller en substitueret carbamoylgruppe(-CONR'R"), hvori R betegner (C^^alkyl, R' betegner hydrogeneller (C^_^)alkyl og R" betegner (C^_^)alkyl; og R® er en (C^_^)alkylgruppe eller en eventuelt substitueret phe¬nyl- eller naphthyl gruppe som defineret for Ri ovenfor bortsetfra, at når Ri er.phenyl, R3 carboxy og R5 methoxycarbony1, erR® ikke o-methoxyphenyl.
Forbindelser med formel I, der fortjener særlig opmærksomhed, 3 1 er sådanne, hvori, når R er hydrogen, R er halogenphenyl, navn- 5 6 lig 4-halogenphenyl, R er -COnNa eller C09K og R er methyl eller 3 ά 1 ethyl, og sådanne, hvori, når R er forskellig fra hydrogen, R er 3 halogenphenyl, navnlig 4-halogenphenyl, R er -C09Na, -C09K eller C Λ C. U r -00^.((^ _3)al kyl, R er-.-CO^CHg og R er'me'thyf eller ethyl.
Den i denne beskrivelse anvendte betegnelse al kyl omfatter bådeligekædede og forgrenede alkylgrupper og betyder, når den ikke erspecificeret nærmere, n-al kyl.
Opfindelsen angår også agronomisk acceptable syreadditionssalteaf forbindelser med formel I. Typiske syreadditionssalte er sådanne,som dannes med stærke syrer, såsom saltsyre, brombrintesyre,svovlsyre og salpetersyre.
Det følgende er en sekvens, der anvendes til fremstilling afforbindelserne ifølge opfindelsen.
Figure DK154835BD00041
Den ovenfor citerede syntesesekvens er enestående i sin evnetii at fremstille (V) og (VI). Der er ikke i litteraturen rapporteretnogen synteser rettet mod fremstilling af nogen af disse klasser afforbindelser.
De reaktioner, hvor der anvendes natriumhydroxid og acetyl-chlorid, kan gennemføres i et inert opløsningsmiddel ved en tempe¬ratur fra ca. 0 til ca. 10°C, omsætningen af pyronen med diazonium-saltet kan gennemføres ved en temperatur fra ca. 0 til ca. 50°C, ogdecarboxyleringen under anvendelse af svovlsyre kan gennemføres ien inert atmosfære fra ca. 20 til 250°C.
I ovenstående reaktionssekvens omsættes et 3-oxoglutarat førstmed natriumhydrid, hvorved der sker en udskiftning af et hydro¬genatom fra den aktive methylengruppe, efterfulgt af omsætning medacetylchlorid til dannelse af mellemproduktet med formel II, som der¬efter omlejres under sure betingelser til dannelse af pyronen medformel III. Pyronen omsættes så med et diazoniumsalt til dannelse afen hydrazon med formel IV. Hydrazonen omlejres så i nærværelse afen base til dannelse af dicarboxypyridazinen med formel V, som der¬efter decarboxyleres under sure betingelser til dannelse af 5-carbo-xypyridazinen med formel VI........
En mere foretrukket synteserute til forbindelser med formel I erskitseret nedenfor.
Figure DK154835BD00051
Ved denne fremstillingsmåde omsættes 3-oxoglutaratet først medet diazoniumsalt til dannelse af hydrazonen med formel VII, som der¬efter omsættes med isopropylmagnesiumchlorid efterfulgt af omsætningmed acetylchlorid til dannelse af dicarboxypyridazinesteren med for¬mel VIII, som derefter hydrolyseres til den tilsvarende syre medformel IX. Decarboxylering under stærkt sure betingelser som be¬skrevet ovenfor vil igen danne monocarboxypyridazinen med formelVI.
De følgende fremstillingseksempler er givet for at illustrerefremgangsmåderne til fremstilling af forbindelser med formel I. Derkan også anvendes andre fremgangsmåder, som er beskrevet i litte¬raturen til fremstilling af analoge forbindelser, fx. fremgangsmåderbeskrevet i det tidligere nævnte belgiske patentskrift nr. 864.704og dets ækvivalenter i andre lande. I de følgende fremstillingsek-sempler er temperaturer i °C og procent på vægtbasis, med mindreandet er anført.
Syntese af 6-methyl-5-methoxycarbonyl-4-hydroxy-2-pyron viadimethyl -2-acety I -3-oxog I utarat
En 3-halset, rundbundet 3-liter kolbe forsynedes med tilsæt¬ningstragt, omrører og termometer. Til kolben sattes 300 ml tør to¬luen og natriumhydrid (50% som en dispersion i mineralolie, 82,8 g, 1.72 mol). I tilsætningstragten fyldtes dimethyl-3-oxoglutarat (dime-thylester af acetone-1,3-dicarboxylsyre, 300 g, 1,72 mol). Kolbenkøledes til 5° i et isvandbad. Diester sattes dråbevis til natriumhy-dridopslæmningen, idet reaktionstemperaturen ikke fik lov til atoverstige 10°. Fuldstændig tilsætning krævede 3 timer. Den resulte¬rende blanding omrørtes 30 minutter ved 5°. Acetylchlorid (135 g, 1.72 mol) tilsattes så dråbevis gennem tilsætningstragten, idet manomhyggeligt sørgede for at holde beholdertemperaturen på 5 til 10°.Efter fuldstændig tilsætning omrørtes den resulterende opslæmning iyderligere 30 minutter, hældtes så langsomt i 500 ml vand mættetmed ammoniumchlorid. Den resulterende blanding havde et pH på 6.Lagene adskiltes.
Den vandige fase ekstraheredes med methylenchlorid (3 x 100ml). De kombinerede organiske lag bragtes til tørhed i vakuum,hvorved man fik en gul olie. Vakuumdestillation af denne olie (ved 0,5 mm Hg) gav fraktioner med kogepunkt fra 50-120°. En størrefraktion, kgp. 85-110° (97 g), indeholdt den ønskede acetylerede di¬ester sammen med noget udgangsmateriale, hvilket udledtes vedNMR.
Den ovenfor opnåede urene acetylerede diester (97 g) opløstesi 300 ml tør xylen sammen med p-toluensulfonsyre (100 mg). Denneblanding tilbagesvaledes i en Dean-Stark fælde i 12 timer. Den re¬sulterende mørke opløsning køledes i et isvandbad. Den ønskede py-ron ud krystal liserer 'som fine nåle (28,1 g, 10% udbytte baseret pidimethyl-3-oxoglutarat). En analyseprøve krystalliseredes fra ethyl-acetat. NMR (CDCIg): 5,6 ppm (S. 1H); 4,1 (S, 3H); 2,7 (S, 3H).IR (CH2CI2): 5,75 μ, 5,95, 6,90, 9,10, smp. 104-106°.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 52,18; H: 4,38
Fundet: C: 52,30; H: 4,44
Syntese af 1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro4-oxo-3-carboxy-5-methoxycarbonyl-6-methylpyridazin
En tre-halset,. rundbundet 250 ml kolbe forsynedes med tilsæt¬ningstragt, omrører og termometer. Til kolben sattes 50 ml methanol,natriumacetat (16,0 g, 0,198 mol) og ovenstående pyron (8,0 g,0,043 mol). p-Chlorbenzendiazoniumchlorid fremstilledes for sig selvved dråbevis tilsætning af natriumnitrit (3,3 g, 0,047 mol) i 10 ml'vand til en kølet (5°) opslæmning indeholdende p-chloranilin (5,6 g,0,043 mol) i vandig saltsyre (16,5 ml, 12N HCI [0,198 mol] plus 10ml vand). Diazoniumchloridopløsningen sattes dråbevis til den pyron-holdige opløsning. Denne tilsætning gennemførtes over 10 minutteruden nogen mærkbar eksoterm. Efter fuldstændig tilsætning omrørtesden resulterende orange opslæmning i 40 minutter ved stuetempera¬tur. Vakuumfiltrering gav en orange filterkage, som vaskedes gen¬tagne gange med vand og derefter sugedes tør i løbet af to timer.Den således opnåede filterkage anbragtes igen i den ovenfor anvend¬te trehalsede kolbe. Methanol (200 ml) tilsattes til frembringelse afen opslæmning. Morpholin (10,0 g, 0,115 mol) tilsattes i én portion.En mild eksoterm reaktion indtraf, og der opnåedes en mørk, homo¬gen opløsning. Efter omrøring i 10 minutter hældtes opløsningen i 300 ml vand. Der ekstraheredes med methylenchlorid (3 x 100 ml).De kombinerede organiske ekstrakter ekstraheredes gentagne gangemed fortyndet vandig natriumhydroxid (pH 8). De kombinerede van¬dige basiske lag gjordes sure med 6N saltsyre. Under køling ogskrabning udkrystalliserede et fast stof fra opløsningen. Vakuumfil¬trering gav produktet som et lyst, brunt pulver (8,2 g, 60% udbyttebaseret på pyronen. NMR (CDCI3): 7,5 ppm (multiplet, 4H); 4,0(S, 3H); 2,3 (S, 3H). IR (CH2CI2): 5,75 μ, 6,22, 6,90. Smp. 203-204° (dek.). En analyseprøve krystalliseredes fra methanol.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 52,10; H: 3,44; N: 8,68
Fundet: C: 52,06; H: 3,43; N: 8,89
Syntese af 1-(p-chlorphenyl)-1,4-d?hydro-4-oxo-5-carboxy-6-methyl-pyridazin 1-(p-chlorphenyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-5-methoxycarbo-nyl-6-methyipyridazin (2,0 g, 6,2 mmol) opløstes i 10 ml koncentre¬ret svovlsyre i en atmosfære af tør nitrogen. Dette opvarmedes hur¬tigt til 200° og holdtes der i 40 minutter. Den resulterende mørkeopløsning køledes og hældtes så i koldt vand (50 ml). Et bruntbundfald dannedes ojeblikkelig. Vakuumfiltrering og omhyggelig vaskmed vand gav den ønskede syre (1,0 g, 63% udbytte), ren vedNMR.
NMR (CDCI3): 8,5 ppm (S, 1H); 7,6 (AB kvartet, 4H); 2,8 ppm(S, 3H). IR (Nujol): 5,81 μ. Smp. 207-208° (dek.).
En analyseprøve opnåedes ved krystallisation fra methanol.
Grundstofanalyse
Beregnet: C: 54,45; H: 3,43; N: 10,59
Fundet: C: 54,45; H: 3,52; N: 10,16
Syntese af dimethyl-2,3-dioxyglutarat, 2-p-chlorphenylhydrazon
En 10-llter polyethylenbeholder med bred åbning forsynedesmed omrører og tilsætningstragt. Til denne beholder sattes dimethyl-3-oxoglutarat (1 kg, 5,75 mol), methanol (1,5 I) og natriumacetat (1 kg, 12,19 mol). p-Chlorbenzendiazoniumchlorid (5,75 mol) frembrag¬tes for sig selv i syv lige store portioner ved kombinering af p-chloranilin (7 x 104 g, 5,75 mol), saltsyre (7 x 314 ml 12N, 26 mol),vand (7 x 200 ml) og natriumnitrit (7 x 65,6 g i 100 ml H20, 6,66mol). Diazoniumsaltet sattes dribevis og hurtigt til reaktionsbehol¬deren. pH overvågedes periodisk og holdtes på 5 under reaktions¬forløbet ved tilsætning af natriumacetat ved hjælp af en spatel. Vedprocedurens afslutning var der tilsat yderligere 800 g natriumacetat.Den resulterende blanding henstilledes natten over, vakuumfiltrere-des, og filterkagen vaskedes omhyggeligt med vand. Den murstens¬røde filterkage lufttørredes, hvilket gav 1,4 kg af det ønskede pro¬dukt (80% udbytte). NMR (CDCI^): 7,5 ppm (S, 6H); 3,9 ppm (S,6H; 3,7 ppm (S, 2H). Denne forbindelse er kendt ifølge litteraturen,se Bulow og Hopfner, Berichte, 34, 71 (1901); ibid, 44, 2835 (1911).
Syntese af dimethyl-1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-pyridazin-3,5-dicarboxylat
En tør, fire-halset, rundbundet 1-liter kolbe forsynedes medomrører, termometer, nitrogentilgang og glimmivæg. Til kolben sattesdimethy!-2,3-dioxyglutarat, 2-p-chlorphenylhydrazon (50 g, 0,16mol) i tør tetrahydrofuran (170 ml). Denne opløsning holdtes underen atmosfære af tør nitrogen under køling til 5°C. Isopropylmagne-siumchlorid (72 ml), 2,25 N i ethyleter, 0,16 mol) tilsattes dråbevisvia en sprøjte, idet beholdertemperaturen holdtes ved 5 til 10°C.Efter fuldstændig tilsætning omrørtes blandingen i 15 minutter i kul¬de, hvorefter acetylchlorid (12 ml, 13,0 g, 0,16 mol) tilsattes dråbe¬vis, hurtigt, idet reaktionsblandingens temperatur holdtes under10°C. Den resulterende mørke opløsning fik lov til at opvarmes tilstuetemperatur i løbet af to timer. Vand (200 ml) tilsattes. Denneblanding omrørtes i 30 minutter og ekstraheredes så med ethylacetat.Ekstrakterne tørredes over MgSO^, filtreredes derefter og voluminetreduceredes i vakuum. Den resulterende mørke olie opløstes i ethyl-ether og køledes i et isbad. Den ønskede diester krystalliserede ud,hvilket gav 22,1 g gult pulver (42% udbytte), smp. 153-54°C. NMR(CDClg): 7,6 ppm (multiplet, 4H); 4,0 ppm (S, 6H); 2,3 ppm (S,3H). IR (CH2CI2): 5,75 μ, 6,12, 9,15.
Tabel I nedenfor angiver strukturen, smeltepunktet og grund¬stofanalysen for nogle repræsentative forbindelser med formel (I), 3 hvori R er hydrogen, som fremstilledes ved de ovenfor beskrevnefremgangsmåder. I tabel I og i den senere tabel lll er de tal, derførst er anført for grundstofanalysen, de beregnede tal og talleneumiddelbart derefter de fundne.
Tabel I
Figure DK154835BD00101
Tabel I (fortsat) (a)
Grundstofanalysev J
Forb. nr. X Y Smp.(°C)(a) C Η N
1 4-CI Na n-butyl 157-58° 58,73 4,93 9,13 58,91 4,84 9,25 2 4-CI Na n-propy! 171-72° 57,44 4,48 9,57 57,43 4,33 9,30 3 3,4-diCI Na ethyl 202-03° 49,86 3,22 8,95 50,12 3,27 9,32 4 H Na ethyl 163-64° 63,92 4,95 11,47 63,90 4,89 11,81 5 4-CI Na ethyl 190-191° 56,02 3,98 10,05 55,93 3,98 9,96 6 4-Br Na ethyl 220° (dek.) 48,32 3,43 8,67 48,71 3,45 8,66 7 H Na methyl 204° (dek.) 62,60 4,38 12,17 63,05 4,47 11,94 8 4-CI ethyl methyl 175-77° 57,44 4,48 9,57 57,17 4,66 9,55 9 4-F Na methyl 211-12° 58,06 3,65 11,29 57,69 3,70 11,11
Tabel I (fortsat) (a)
Grundstofanalysev
Forb. nr. X Y Smp.(°C)(a) C Η N
10 4-CI ethyl methyl 140-42° 56,02 3,98 10,05 55,78 4,06 10,00 11 3,4-diCI Na methyl 213-14° 48,18 2,69 9,37 47,52 2,72 4,74 12 4-Br Na methyl 200-10° (dek.) 46,62 2,93 9,06 46,74 2,91 9,32 13 4-CI Na methyl 207-08° 54,45 3,43 10,59 54,45 3,52 10,16 14 4-CI ethyl ethyl 129-131° 58,73 4,93 9,13 58,61 5,12 9,26 15 4-CI methyl ethyl 119-20° 57,44 4,48 9,57 57,18 4,49 9,76 16 4-1 Na ethyl 185-86° 43,35 3,08 7,78 41,40 2,94 7,59 17 2-CI Na ethyl 174-75° 56,02 3,98 10,05 55,99 3,91 10,43 ζ g \
De registrerede smeltepunkter og grundstofanalyser er for den syre, hvorfranatriumsaltene stammer.
Tabel II og III nedenfor angiver strukturen, smeltepunkt i gra¬der Celsius og g rundstof analysen for repræsentative forbindelsermed formel (I), hvori R er et carboxyderivat, som fremstilledesved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder.
Figure DK154835BD00131
Tabel II
Forb. nr. X Y
18 4-1 Na CH3CH2 19 2-CI CH3 CH3CH2 20 4-1 CH3 CH3CH2 21 4-CI Na n_C7H15 22 2,5-diCH3 CH3 CH3 23 2,5-diCH3 Na CH3CH2 24 2,5-diCH3 Na CH3 25 . ,4-C.I. Na CgH5 26 4-CI CH3 CgH5 27 4-CI Na CHgCHgCHgCHg 28 4-CI CH3 CH3CH2CH2CH2 29 - 4-CI · - Na. CHgCHgCHg 30 3,4-diCI CH3 CH3CH2 31 4-CI CH3 n-propyl 32 H Na isopropyl 33 H' CHg isopropyl 34 H Na CH3CH2 35 H CH3 CH3CH2 36 4-CF3 Na CH3 37 4-F Na CH3 38 4-CH3 Na CH3 39 4-CI NH-CH2CH2CH2CH3 CH3CH2
Tabel II (fortsat)
Forb. nr. X Y JL.
40 4-Br Na CH^ 41 4-I Na CH3 42 3,4-diCI Na CH3 43 H Na CH3 44 4-CI Na CH3 45 4-Br CH3CH2CH2 CH3 46 4-Br CH3 CH3 47 4-Br CH3CH2 CH3 48 H CH3 CH3 49 4-Br Na CH3CH2 50 4-Br CH3 CH3CH2 51 4-CI CH3 CH3CH2 52 4-CI Na CH3CH2 53 2-CI Na CH3CH2 54 4-CI CH3 CH3
Tabel III
Grundstofananlyse ^Forb. nr. Smp.(°C)^ C jd N_ 18 225-30° (dek.) 42,07 3,06 6,54 42,48 3,01 . 7,11 19 130-31° 54,78 4,31 7,99 54.57 4,15 8,39 20 210-11° - 43,45 3,42 6,34 43.57 3,39 6,66 21 138-39° 59,04 5,70 6,89 59,53 5,87 7,25 22 157-58° 61,81 5,49 8,48 61,73 5,52 8,85 23 221-22° 61,81 5,49 8,48 62,04 5,69 8,74 24 205-207° 60,75 5,10 8,86 60,72 5,23 9,26 25 193-94° 59,31 3,41 7,28 59,37 3,45 7,03
Tabel III (fortsat) - (a)
Grundstofananlyse
Forb. nr. Smp. (°C)^ C H _N
26 216-17° 60,23 3,79 7,03 60,19 3,77 6,75 27 153-53° 55,97 4,70 7,68 55,74 4,66 7,33 28 109-11° 57,07 5,06 7,40 56,86 5,03 7,21 29 205-6° 54,78 4,31 7,99 54,79 4,24 7,96 30 154-55° 50,15 3,68 7,31 50,03 3,55 7,58 31 141-42° 55,97 4,69 7,68 56,01 4,75 7,54 32 209-11° (dek.) 60,75 5,09 8,86 61,30 5,21 9,40 33 158-59° 61,81 5,49 8,48 61,61 5,51 8,30 34 194-95° 59,59 4,67 9,27 58,93 4,58 9,78 35 187-88° 60,75 5,09 8,86 60,46 5,14 . 8,78 36 206-08° 50,57 3,11 7,87 50,40 3,03 8,18 37 209-10° - 54,90 3,62 9,15 54,90 3,67 9,13 38 216-18° 59,60 4,67 9,27 59,43 4,78 9,17 39 127-28° 57,22 5,33 11,12 57,28 5,31 10,66 40 215-17° 45,79 3,02 7,63 45,71 3,02 7,58 41 228-31° 40,59 2,68 6,77 40,60 2,68 6,70 42 218-19° 47,08 2,82 7,85 47,22 2,93 7,98
Tabel III (fortsat) (a)
Grundstofananlyse
Forb. nr. Smp.(°C)^ C Η N
43 223-27° 58,33 4,20 9,72 58.05 4,21 9,59 44 203-4° 52,10 3,44 8,68 52.06 3,43 8,89 45 122-24° 49,89 4,19 6,85 50,10 4,33 6,85 46 163-65° 47,26 3,44 7,35 47,26 3,40 7,49 47 151-52° 48,62 3,83 7,09 48,82 3,77 7,47 48 183-84° 59,60 4,67 9,27 59,87 4,72 9,24 49 199-200° 47,26 3,44 7,35 47,52 3,41 7,56 50 155-57° 48,62 3,83 7,09 48,79 3,87 6,94 51 138-39° 54,78 4,31 7,99 55,36 4,36 8,20 52 219-20° 53,49 3,89 8,32 53,65 3,88 8,54 ^ Som i tabel I ovenfor er de registrerede smeltepunkter oggrundstofanalyser for stamsyren, hvori Y er hydrogen.
Forbindelserne med formel (I) er navnlig værdifulde som kemi¬ske hybridiseringsmidler i græsafgrøder, såsom hvede, byg, majs,ris, durra, hirse, havre, rug, triticale eller andre foderafgrøder o.l. Når forbindelserne anvendes som kemiske hybridiseringsmidler, fremkalderde selektiv han-sterilitet uden også at fremkalde uacceptabel hun¬sterilitet hos de behandlede planter og uden at bevirke uacceptablefytotoxicitet over for de behandlede planter. Som betegnelsen han¬sterilitet anvendes heri, omfatter den både reel han-sterilitet, hvil¬ket viser sig ved mangel på han-blomsterdele eller ved sterile pollen,og funktionel han-sterilitet, ved hvilken han-blomsterdelene er ude af stand til at fremkalde bestøvning. Forbindelserne fremkalder ogsåandre plantevækstregulerende virkninger, såsom fx. kontrol af blom¬string, kontrol af frugtsætning og inhibering af frødannelse i ikke-cerealiearter eller andre beslægtede vækstregulerende virkninger.
Hvor han-sterilitet med forbindelserne med formel (I) ledsagesaf vis hun-infertilitet og/eller fytotoxicitet, er forbindelerne fortsatværdifulde til frembringelse af nye plantehybrider eller til fremstil¬ling af meldrøje, i hvilken henseende der henvises til fransk offent¬liggjort patentansøgning nr. 2400832.
Forbindelserne med formel (I) kan anvendes som plantevækst¬regulerende midler på den måde og i de doser, der er beskrevet ibelgisk patentskrift nr. 864.704 og de tidligere anførte ækvivalenteraf dette i andre lande. Forbindelserne med formel I kan også medsådanne ændringer som dikteres af opløselighederne og andre egen¬skaber ved de pågældende forbindelser, formuleres som beskrevet idet belgiske patentskrift eller dets ækvivalenter. Forbindelserne medformel (I) kan anvendes alene eller i blanding eller kan anvendes iforbindelse med andre typer plantevækstregulerende midler eller medforskellige typer landbrugskemikalier som beskrevet i det belgiskepatentskrift og dets ækvivalenter.
Formuleringer indeholder sædvanligvis en eller flere af forbin¬delserne med formel (I), fx. i en mængde fra 1 til 99 vægtprocentog en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomisk acceptabeltfortyndingsmiddel.
Henvisninger til forbindelser med formel (I) i de sidste tre pa¬ragraffer og andre steder i beskrivelsen, medmindre sammenhængenkræver andet, omfatter naturligvis syreadditionssaltene.
I de senere anførte biologiske data er enheder udtrykt i US-en-heder, hvis metriske ækvivalenter er anført nedenfor sammen medandre forklarende oplysninger.
6" = 15,24 cm.
Dele er vægtdele.
Gødning (16-25-16) = (16-25-16 vægtdele NPK).
1 tsp/gal = 1,3 ml/l.
Isotox = benzenhexachlorid.
Feekes1 skala er beskrevet af W. Feekes, Vers. 17 Tech. TarweComm, Groningen, pp 560, 561, 1941.
50 gal/A (acre) = 467,5 l/ha.
2 oz/50 gal = 56,7 g/189,25 I.
Dosis = dosis aktiv bestanddel.
Ibs/acre = kg/ha Ibs/acre = kg/ha 1/128 0,009 1/2 0,561 1/64 0,017 1 1,121 1/32 0,035 2 2,242 1/16 0,07 4 4,484 1/8 0,140 8 8,968 1/4 0,280
Kemisk hybridiseringsaktivitet Følgende fremgangsmåder anvendes til vurdering af aktivitetenaf forbindelserne ifølge opfindelsen til fremkaldelse af han-steriliteti kornsorter.
En stakket varietet (Fielder) og en stakløs varietet (Mayo-64)vårhvede plantes i en mængde på 6 til 8 frø per 6" potte indehold¬ende et sterilt medium af 3 dele jord og 1 del humus.
Planterne dyrkes under kortdagsbetingelser (9 timer) i de før¬ste 4 uger for at opnå god vegetativ vækst før blomsterinitiering.Planterne flyttes så til langdagsbetingelser (16 timer), hvilket opnåsmed højintensitetslyskilder i væksthuset. Planterne gødes 2, 4 og 8uger efter plantning med en vandopløselig gødning (16-25-16) i enmængde på 1 tsp/gal vand og sprøjtes hyppigt med isotox mod blad¬lus og pudres med svovl mod meldug.
Testforbindelserne tilføres de stakkede hun-planter foliært, nårplanterne når faneblademergensstadiet (stadium 8 på Feekes1 skala).Alle forbindelser tilføres i forskellige koncentrationer i en vandigbærer (om nødvendigt indeholdende et organisk opløsningmiddel ogkonventionelt overfladeaktivt middel). Bærervolumenet er 50 gal/A(acre) i alle tilfælde. Et typisk anvendeligt overfladeaktivt middeler det, der sælges som "TRITON X100", anvendt i en mængde på 2oz/gal bærer.
Efter aksf rem komsty men før antesis, dækkes 4 til 6 aks per pot¬te med en pose for at hindre udkrydsning. Ved de første tegn påblomsteråbning krydsbestøves to aks per potte med den stakløse han¬forælder under anvendelse af tilnærmelsesmetoden. Såsnart frøene bliver klart synlige, miles akslængden og antal frø per småaks tællesi både indelukkede og krydsede aks. Han-steriliteten kan så bereg¬nes som procent inhibering af frøsætning i indelukkede aks på be¬handlede planter, og hun-fertiliteten i krydsede aks kan beregnessom procent af kontrolfrøsætning. Efter modning kan frøene på kryd¬sede aks plantes til bestemmelse af hybridiseringsprocent.
I påkommende tilfælde beregnes procent sterilitet, procent fer¬tilitet og procent højdeinhibering ud fra følgende formler: a. % sterilitet = (S - S./S ) x 100 V» L»
Sc = frø/småaks i indelukkede aks på kontrolplanter.
= frø/småaks i indelukkede aks på behandlede planter.
b. % fertilitet = (Ft/Fc) x 100 = frø/småaks i tilnærmelseskrydsede aks på behandledeplanter.
Fc = frø/småaks i ikke indelukkede aks på kontrol planter.
c. % højdeinhibering = (H - Ht/H ) x 100 W V V·»
Hc = højde af kontrolplanter.
= højde af behandlede planter.
I tabel IV er der sammenstillet typiske resultater opnået ved 3 vurdering af forbindelser med formel (I), hvori R er hydrogen.
Figure DK154835BD00191
Tabel IV
Tabel IV (fortsat)
Figure DK154835BD00201
Tabel IV (fortsat)
Figure DK154835BD00211
3
Repræsentative forbindelser med formel (I), hvori R er hydro¬gen, udviser en forbedret sikkerhedsmargin under opretholdelse afhøjt aktivitetsniveau i sammenligning med den kendte forbindelse 1-(p-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methylpyridazin-3-carboxylsyre-natriumsalt, som vist i tabel V nedenfor.
Tabel V
Figure DK154835BD00212
Tabel V (fortsat)
Figure DK154835BD00221
Tabel VI sammenstiller typiske resultater opnået ved vurdering 3 af forbindelser med formel (I), hvori R er et carboxyderivat. Entankestreg angiver, at der ikke blev bestemt nogen værdi.
Tabel VI
Figure DK154835BD00231
Figure DK154835BD00232
Figure DK154835BD00241
Figure DK154835BD00251
Figure DK154835BD00261
Tabel VII nedenfor angiver sammenlignende markprøvedata pivinterhvede (varietet Newton) under- anvendelse af kalium-1-(4‘-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-methyl-pyridazin-3-carboxylat (for¬bindelse A) og en forbindelse ifølge opfindelsen, kalium-1-(4'-chlor”phenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-ethyl-pyridazin-5-carboxylat (forbindelseB).
Tabel Vil
Figure DK154835BD00271
Tabel VIII angiver sammenlignende markprøvedata på vinterhve¬de under anvendelse af natrium-l-^'-chlorphenyO-l^-dihydro^-oxo-6-methylpyridazin-3-carboxylat (forbindelse C) og en forbindel¬se ifølge opfindelsen, natrium-1-(4'-chlorphenyl)-1,4-dihyro-4-oxo-6-methylpyridazin-5-carboxylat (forbindelse D).
Tabel VIII
Hvedevarietet EDg51 Frø-^ Frø-3 Plante-4
Forbindelse (Ib/A) udbytte kvalitet skade C Abe 0,6 59% 0,1 0
Hart 1,5 54%. 1,1 0
Centurk 0,9 69% 0,7 0,3
Cloud 0,9 57% 2,2 0,7 D Abe 8,0 83% 0 0
Hart 15,0 73% 0 0
Centurk 18,0 72% 0 0
Cloud 17,0 78% 0 0 i
Dosis aktiv bestanddel, der er nødvendig for at udvirke 95%han-sterilitet (0,6 Ib/A = 0,67 kg/ha, 0,9 Ib/A = 2 kg/ha, 1,5 Ib/A a 1,7 kg/ha, 8 Ib/A = 8,97 kg/ha, 15 Ib/A = 16,8kg/ha, 17 Ib/A = 19,06 kg/ha og 18 Ib/ha = 20,18 kg/ha).

Claims (5)

  1. 2 Som procent af ubehandlet kontrol. 3 0-5. 0 betegner et normalt frø; 5 betegner et meget indskrum¬pet frø. ^ 0-10. 0 betegner ingen skade; 10 betegner, at planten slås ihjel. 1. 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater med den almene formel(I) nedenfor eller et agronomisk acceptabelt syreadditionssalt deraf
    hvori R er (C14)alkyl, phenyl eller naphthyl, hver af de to sidst¬nævnte grupper eventuelt substitueret med op til tre ens eller for¬skellige substituenter udvalgt blandt halogen, trihalogenmethyl,(C14)alkoxy, (C14)alkyl og cyano; R^ er hydrogen eller en gruppe som defineret nedenfor forR5; R^ er en carboxygruppe (-COOH) eller et agronomisk accepta¬belt alkalimetalsalt deraf, en alkoxycarbonylgruppe (-COOR) elleren substitueret carbamoylgruppe (-CONR'R")/ hvori R betegner(C1-4)alkyl, R' betegner hydrogen eller (C14)alkyl og R" betegner(C1_4)alkyl; og R^ er en (C.. .)alkylgruppe eller en eventuelt substitueret i-4 1 · phenyl- eller naphthylgruppe som defineret for R ovenfor, bortset13 5 fra, at når R er phenyl, R carboxy og R methoxycarbonyl, er g R ikke o-methoxyphenyl.
  2. 2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R^ er ha- 3 5 logen-substitueret phenyl, R er hydrogen, R er C02Na, CC^Keller CC^CHg, og R^ er methyl eller ethyl.
  3. 3. Forbindelse ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at R^ er 4- C g chlor- eller 4-brom-phenyl, R er CC^Na eller CC^K, og R erethyl.
  4. 4. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at er ha- 3 ς logen-substitueret phenyl, R er C02Na, C02K eller C02CH3, R er C02CH3 og R6 er methyl eller ethyl.
  5. 5. Forbindelse ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, at R1 er o 5 4-chlor- eller 4-brom-phenyl, R er CO?Na eller C02K, R er iL C. C02CH3, og R er ethyl.
DK434181A 1980-10-03 1981-09-30 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler DK154835C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19367780A 1980-10-03 1980-10-03
US19367280A 1980-10-03 1980-10-03
US19367780 1980-10-03
US19367280 1980-10-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK434181A DK434181A (da) 1982-04-04
DK154835B true DK154835B (da) 1988-12-27
DK154835C DK154835C (da) 1989-06-05

Family

ID=26889226

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK434181A DK154835C (da) 1980-10-03 1981-09-30 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler
DK391688A DK158247C (da) 1980-10-03 1988-07-13 Plantevaekstregulerende midler indholdende 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK391688A DK158247C (da) 1980-10-03 1988-07-13 Plantevaekstregulerende midler indholdende 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0049971B1 (da)
AU (1) AU549931B2 (da)
DD (1) DD201639A5 (da)
DE (1) DE3176084D1 (da)
DK (2) DK154835C (da)
EG (1) EG15679A (da)
ES (2) ES505995A0 (da)
GR (1) GR75799B (da)
IL (1) IL64039A (da)
NZ (1) NZ198485A (da)
PT (1) PT73766B (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK154836C (da) * 1982-03-04 1989-05-16 Ici Plc Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem
US4623378A (en) * 1983-08-10 1986-11-18 Ciba-Geigy Corporation Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
US4666504A (en) * 1984-09-25 1987-05-19 Eli Lilly And Company Pollen formation inhibiting 1-phenyl-4-carboxy-5-pyrazolecarboxamides
GB8821449D0 (en) * 1988-09-13 1988-10-12 Ici Plc Pyridazinone manufacture
GB8821448D0 (en) * 1988-09-13 1988-10-12 Ici Plc Pyridazinone manufacture
GB8821447D0 (en) * 1988-09-13 1988-10-12 Ici Plc Pyridazinone manufacture
GB8919622D0 (en) * 1989-08-30 1989-10-11 Ici Plc A method of preparing pyridazinone derivatives
US5189163A (en) * 1989-08-30 1993-02-23 Imperial Chemical Industries Plc Method of preparing pyridazinone derivatives
EP1149108A1 (en) 1999-02-02 2001-10-31 Monsanto Co. Production of phosphonopyrazoles

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL115813B1 (en) * 1977-03-10 1981-05-30 Plant growth regulator

Also Published As

Publication number Publication date
ES8305556A1 (es) 1983-04-16
GR75799B (da) 1984-08-02
PT73766A (en) 1981-11-01
NZ198485A (en) 1985-07-31
ES514867A0 (es) 1983-12-01
DE3176084D1 (en) 1987-05-14
DK391688D0 (da) 1988-07-13
ES505995A0 (es) 1983-04-16
ES8401039A1 (es) 1983-12-01
IL64039A (en) 1986-04-29
DD201639A5 (de) 1983-08-03
AU549931B2 (en) 1986-02-20
EP0049971A1 (en) 1982-04-21
EP0049971B1 (en) 1987-04-08
EG15679A (en) 1986-12-30
DK154835C (da) 1989-06-05
DK158247B (da) 1990-04-23
DK391688A (da) 1988-07-13
DK434181A (da) 1982-04-04
PT73766B (en) 1983-10-14
DK158247C (da) 1990-10-08
AU7599281A (en) 1982-04-08
IL64039A0 (en) 1982-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08508277A (ja) 除草性のヘテロ環式置換ピリジン
EP0040082B1 (en) Novel substituted oxonicotinates, their use as plant growth regulators and plant growth regulating compositions containing them
JPS6134425B2 (da)
DK154835B (da) 5-carboxy-4-oxo-pyridazinderivater til anvendelse som plantevaekstregulerende midler
JPS6314782A (ja) 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤
US3503986A (en) N-aryl-3-cyano-4,6-dimethylpyrid-2-ones
JPS6049628B2 (ja) 3−(2−アリ−ル−2−プロピル)尿素化合物およびこの化合物を有効成分とする除草剤
US4732603A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
KR900004002B1 (ko) 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법
US4707181A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
EP0143281B1 (en) Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
JPH07509253A (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
US3711488A (en) Process for preparing n-aryl pyrid-2-ones
US3838155A (en) N-aryl 5-(or 6-)methylpyrid-2-ones
RU2024480C1 (ru) Производные дифенилового эфира, обладающие гербицидной активностью
EP0009331B1 (en) Imides derived from 2-oxo-3-benzothiazoline-acetic acid and butyric acid, process for their preparation and their use as herbicides and as plant growth regulants
DK154836B (da) Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem
US4164406A (en) Phosphinylphthalimidines and their use as plant growth regulants
NO792955L (no) Substituerte tiosemikarbazider, deres fremstilling og bruk som plantevekstregulerende midler
JPS63297349A (ja) アニリド除草剤
US5062880A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
JPS61291555A (ja) N−置換グルタミン酸およびその用途
CA1275098A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
KR950004703B1 (ko) 제초성 및 식물성장 조절성 트리아졸 유도체와 그 제조방법
EP0309271A1 (en) Selective herbicides able additionally to control lateral buds in tobacco plants

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired