DK154836B - Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem - Google Patents

Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem Download PDF

Info

Publication number
DK154836B
DK154836B DK063483A DK63483A DK154836B DK 154836 B DK154836 B DK 154836B DK 063483 A DK063483 A DK 063483A DK 63483 A DK63483 A DK 63483A DK 154836 B DK154836 B DK 154836B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
phenyl
ethyl
ona
plant
Prior art date
Application number
DK063483A
Other languages
English (en)
Other versions
DK63483A (da
DK154836C (da
DK63483D0 (da
Inventor
Dennis Ray Patterson
William David Weir
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK63483D0 publication Critical patent/DK63483D0/da
Publication of DK63483A publication Critical patent/DK63483A/da
Publication of DK154836B publication Critical patent/DK154836B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK154836C publication Critical patent/DK154836C/da

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01HNEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H3/00Processes for modifying phenotypes, e.g. symbiosis with bacteria
    • A01H3/04Processes for modifying phenotypes, e.g. symbiosis with bacteria by treatment with chemicals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/581,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01HNEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/026Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/24Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Developmental Biology & Embryology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DK 154836 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede pyridaziner og deres anvendelse som plantevækstregulerende midler, navnlig som kemiske sterilisationsmidler til fremstilling af hybridfrø af cerealiekornplanter. Opfindelsen angår også fremgangsmåder til 05 fremstilling af de hidtil ukendte forbindelser og plantevækstregulerende midler, der indeholder dem.
I britisk patentskrift nr. 1.596.611 beskrives 1-aryl (eller substitueret aryl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-carboxy-6-alkylpyridaziner og derivater deraf. Disse forbindelser beskrives som havende anvende-10 lighed som plantevækstregulerende midler, navnlig som kemiske hy-bridiseringsmidler til frembringelse af hybridcerealiefrø.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer hidtil ukendte substituerede pyridaziner, der har en vis lighed med de af de hidtil kendte forbindelser, der er nævnt ovenfor, men som hovedsagelig 15 er karakteriseret ved, at de ikke blot indeholder en carboxygruppe (eller et derivat deraf) i 3-stillingen, men også en arylgruppe (eller et derivat deraf) i 5-stillingen. Repræsentative forbindelser blandt de nye substituerede pyridaziner er overraskende mere sikre kemiske hybridiseringsmidler end forbindelserne ifølge den nævnte 20 kendte teknik, idet de har signifikant reducerede uheldige virkninger, hvad angår hybridfrøkvaliteten eller omfanget af planteskade ved doser over de doser, der kræves for at fremkalde maksimal hansterilitet, og åbner således mulighed for højere udbytter af hybrid-frø.
25 Pyridazinforbindelserne ifølge opfindelsen er sådanne, som har formel I nedenfor O Z o
r5-"'AAA
30 i A Λ (1) R1 35 i 2
DK 154836 B
hvori R er phenyl eller naphthyl, der hver eventuelt er substitueret med indtil tre ens eller forskellige substituenter (fortrinsvis en eller to) udvalgt blandt halogen (dvs. Cl, Br, 05 F og I), (C14)alkyl, (C,j_4)alkoxy, alkoxy(C.|_4)carbonyl, trihalogenmethyl (fx. CF3 eller CCI3), nitrogen og cyano, Y er Z^R^ eller NR^R^, hvori l} er O eller S, R^ er hydrogen, (C1_g)alkyl, hydroxy(C1_g)alkyl, (C^^alkoxy-(C1-4)alkyl, (C3_g)cycloalkyl, (C3_g)cycloalkyl(C1-4)-10 alkyl, halogen (C., _,)al kyl indeholdende indtil tre halogen- i "O y g atomer, phenyl eller benzyl, og R og R (a) er ens eller forskellige og er udvalgt blandt hydrogen, (C^_4)alkyl, (C^_4)alkyl substitueret med en carboxylgruppe og (C^_4)-alkoxy substitueret med en carboxylgruppe eller (b) er 15 forbundet til dannelse af en alkylengruppe med indtil 5 carbonatomer, Z er O eller S, R^ er (C^_4)alkyl eller phenyl(C14)alkyl, og R® er (C^_4)alkyl eller phenyl(C^_4)alkyl.
20 Opfindelsen omfatter også agronomisk acceptable derivater af forbindelser med formel (I) i form af metal- eller ammoniumsalte, syreadditionssalte og kvaternære ammoniumadditionssalte.
De i beskrivelsen anvendte udtryk "alkyl" og "alkylen" omfatter både ligekædede og forgrenede grupper. Når al kyl, fx. propyl, 25 ikke er specificeret nærmere, menes der n-alkyl.
Typiske syreadditionssalte er sådanne, som dannes ved hjælp af stærke syrer såsom HCI, HBr, Η£504 og HNOg. Typiske metalsalte af forbindelser, hvori Y er OH, er salte af alkalimetaller, især natrium og kalium, og mindre foretrukket alkalimetaller såsom calcium 30 og magnesium.
I en foretrukket udførelsesform omfatter opfindelsen en forbin-delse med formel (I), hvori R er usubstitueret phenyl eller phenyl substitueret med indtil tre substituenter udvalgt blandt halogen, (C1 .)alkyl, (C1.)alkoxy, trihalogenmethyl, nitrogen og cyano, Y 35 er Z R eller NR R°, hvori Z er O eller S, R er hydrogen, (C1_6)alkyl, (C14)alkoxy(Cl_4>alkyl, (C3_g)cycloalkyl, (C3_g)-cycloalkyl(C14)alkyl, halogen(C^_3>alkyl indeholdende indtil tre 3
DK 154836 B
7 8 halogener, phenyl eller benzyl, og R og R hver for sig er hydrogen, (C1_4)alkyl, (C,|_4)alkyl substitueret med en carboxylgruppe eller (C1_4)alkoxy substitueret med en carboxylgruppe eller tilsammen er en (C-j^alkylengruppe, Z er O eller S, er (C^_4)alkyi 05 eller phenyl(C^_4)alkyl og R® er (C^_4)alkyl eller phenyl(C^_4)alkyl, og de agronomisk acceptable metal- og ammoniumsalte, syreadditionssalte og kvaternære ammoniumadditionssalte deraf.
Mere foretrukne udførelsesformer omfatter sådanne forbindelser, hvori R er phenyl eller phenyl substitueret med en til tre substi- 10 tuenter udvalgt blandt halogen, (C14)alkyl, (CL ,)alkoxy, trihalo- • ^ -j 2 ' ^ 7 8 1
genmethyl, nitrogen eller cyano, Y er Z R eller NR R , hvori Z
3 er O, R er (C1_4)alkyl, al kalimetal kation, jordal kalimetal kation eller i “4 7 8 ammonium-eller al kyl-substitueret ammonium, og R og R hver for 7 8 9 sig er (CL 4)alkyl eller R er hydrogen og R er -CH9C(0)0R , 9 5 ^6
15 hvori R er alkalimetalkation eller methyl, R er (C^_4)alkyl og R
er (C1_4)alkyl.
Endnu mere foretrukne forbindelser er sådanne, hvori R^ er phenyl, der eventuelt er substitueret med en substituent i form af Cl, Br, I, F, CN, CFg, methoxy eller ethoxy eller to substituenter 20 udvalgt blandt Cl eller CFg.
De mest foretrukne udførelsesformer omfatter sådanne forbin- delser, hvori R er phenyl, 4-chlorphenyl, 4-bromphenyl, 4-fluor- phenyl, 3,4-dichlorphenyl, 4-trifluormethylphenyl, 4-iodphenyl eller 13 1 3 4-methoxyphenyl, Z R , hvori Z er O og R er (C^ >)alkyl (idet 25 Z^R^ fortrinsvis er OCH^, ONa eller OK) og R^ og R er udvalgt blandt (C2_4)alkyl (fortrinsvis CgHj. og C3H7).
Typiske forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse omfatter: 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl )5-propionyl-4-oxopyridazin-3-carboxyl- 30 syre, natrium-6-ethyl-1-(4-chlorphenyl )-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-carboxylat, methyl-6-ethyl1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin-3- carboxylat, 35 6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-carboxylsyre, natrium-6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-carboxylat, 4
DK 154836 B
methyl-6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxopyridazin-3- carboxylat, 6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin-3- carboxylsyre, 05 natrium-6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, ethyl-6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin-3- carboxylat, 6-propyl-1-(4-chlorphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin-3-10 carboxylsyre, natnum-6-propyl-1-(4-chlorphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, methyl-6-propyl-1-(4-chlorphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, 15 kalium-6-ethyl-1-(3,4-dichlorphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, methyl-6-ethyl-1-(3,4-dichlorphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, kalium-6-benzyl-1-(4-methylphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin-20 3-carboxylat, methyl-6-benzyl-1-(4-methylphenyl)-5-butyryI-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, kalium-6-benzyl-1-(4-trifluormethylphenyl)-5-phenylmethyl- carbonyl-4-oxopyr?dazin-3-carboxylat, 25 methyl-6-benzyl-1-(4-trifluormethylphenyl)-5-phenylmethyl- carbonyl-4-oxopyridazin-3-carboxylat, natrium-6-propyl-1-(4-ethoxyphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin- 3-carboxylat, ethyl-6-propyl-1-(4-ethoxyphenyl)-5-butyryl-4-oxopyridazin-30 3-carboxylat, 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-(Nl,Nl-dimethyl )carboxamid, 6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-(N'-carbometh-oxymethyl)carboxamid, og de forskellige salte af de ovenfor anførte 35 forbindelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af reaktionssekvensen, som er belyst ved følgende skema: 5
DK 154836 B
O
5° II + C1"G\ .
R-C-CH„C-R + CH -^ 05 Cl-c/ ^
II
o (11) (III) 10 5Ϊ j» RCYS f\-*P Hal® r tr __x_ 15 (IV) (V) 4/ 20 R5-c JC /<3oH R^k/^X^ NNH-Hf^VX)n
Ύ Y (2) H© | ^ W
J N · Λ
R6 N R
r 25 Γ\ (x)n (VII) . (VI)
r C
30 I de ovenfor anførte formler har R , R° og X samme definition som angivet for forbindelserne med formel (I), n er O eller et helt tal fra 1 til 3 og Hal er et halogenatom, specielt chlor.
Salte af pyridazinonerne med formel (VII) kan fremstilles ved hjælp af konventionelle teknikker såsom ved neutralisation med en 35 passende uorganisk eller organisk base i et vandigt eller alkoholisk medium. Fx. kan alkalimetalsalte fremstilles ved behandling af en me-thanolisk suspension af en passende 5-acyl-1-aryl-1,4-dihydro~4- 6
DK 154836 B
oxypyridazin-3-carboxylsyre med en ækvivalent mængde af en vandig opløsning af alkalihydroxidet med en vægt-% pi 50 (såsom natrium eller kaliumhydroxid), koncentration af reaktionsblandingen, fremstilling af en opslæmning af koncentratet i et inert opløsningsmiddel 05 såsom diethylether, isolering af produktet på en filterpude og tørring af filterkagen.
Estere af pyridazinoner med formel (VII) kan fremstilles ved hjælp af konventionelle teknikker såsom ved uorganisk syre-katalyseret behandling af pyridazinonen med en passende alkohol, i almin-10 delighed i nærværelse af et inert co-opløsningsmiddel såsom methyl-enchlorid, diethylether, xylen o.I. eller ved omsætning af pyridazin-onacylhalogenidet med en passende alkohol, i almindelighed i nærværelse af et inert co-opløsningsmiddel, ved temperaturer i området fra 0-150°C afhængig af de udvalgte reaktanter.
15 Pyridazinoncarboxamid-derivaterne kan fremstilles ved hjælp af konventionelle teknikker såsom ved omsætning af pyridazinonacylhalo-genidet med en passende amin, monoalkylamin, dialkylamin eller car-boalkoxyalkylamin i et inert opløsningsmiddel ved temperaturer fra ca. 0-150°C.
20 Syreadditionssalte eller kvaternære ammoniumadditionssalte med formlen: O Z - O · - V* - R1 g 30 hvori R er hydrogen eller lavere alkyl og X er en uorganisk eller organisk anion såsom halogenid, sulfat^ og £-toluensulfonat kan fremstilles ved hjælp af konventionelle teknikker, fx. under anvendelse af saltsyre eller methylbromid.
De følgende eksperimentelle fremgangsmåder er anført for at 35 belyse fremgangsmåderne til fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen. Dele er vægtdele med mindre andet er anført.
7
DK 154836 B
Mellemprodukt
Fremstilling af 6-ethyl-4-hydroxy-5-propionyl-pyr-2-on 28,2 g (0,2 mol malonyldichlorid i 50 ml diethylether sættes dribevis til en isafkølet opløsning (0°C) af 25,6 g (0,2 mol) 3,5-05 heptandion i 100 ml diethylether. Opløsningen omrøres ved 5°C i 1 time og ved stuetemperatur i 18 timer. Den dannede suspension tilbagesvales og omrøres i 1 time og vakuumfiltreres dernæst. Filterkagen tørres til opnåelse af 6-ethyl-5-hydroxy-5-propionyl-pyr-2-on. Et andet udbytte opnås ved koncentration af filtratet til et 10 volumen på 50 ml. Koncentratet vakuumfiltreres og filterkagen tørres til opnåelse af et kombineret udbytte på 11 g (28,3%), smp. 133-134°C.
Eksempel 1 15 Fremstilling af 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre
OOO
COH
20 T Y '
Vs γ 25
Cl 4,97 g (0,039 mol) 4-chloranilin suspenderes i 15 ml 12N saltsyre og 30 ml vand og afkøles til 0°C. En opløsning af 2,97 g 30 (0,043 mol) natriumnitrit i 10 ml vand tilsættes dribevis under op retholdelse af en beholdertemperatur på 0°C til 5°C ved ekstern afkøling. Den diazoterede £-chloranilin-opløsmng sættes til en isafkølet opløsning af 7,64 g (0,039 mol) 6-ethyl-4-hydroxy-5-propionyl-pyr-2-on og 17 g natriumcarbonat i 150 ml vand. Den dannede sus-35 pension omrøres ved 5°C i 1 time, ved stuetemperatur i 1 time og tilbagesvales og omrøres i 2 timer. Blandingen afkøles og ekstrahe-res med tre (200 ml) portioner methylendichlorid. Den vandige op- 8
DK 154836 B
løsning gøres sur med 12N saltsyre og den dannede suspension omrøres ved stuetemperatur i 18 timer. Suspensionen filtreres i vakuum og filterkagen tørres til opnåelse af 6 g (46% udbytte) 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxopyridazin-3-carboxylsyre, smp.
05 174-175°C dekomponering.
Grundstofanalyse for cigHi5C*N2°4:
Beregnet: C, 57,40; H, 4,52; N, 8,37
Fundet: C, 57,49; H, 4,62; N, 8,64 10 Eksempel 1a
Fremstilling af natrium-6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat
9 O O
li I II
15 H5 C2c \^J\^CONa I i ' H5C2 '^NvN ^ ψ
Cl 25 0,72 g (0,009 mol) 50% vandigt natriumhydroxid sættes til en opløsning af 3,01 g (0,009 mol) 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre i 25 ml methanol. Den dannede opløsning koncentreres i vakuum og det faste koncentrat op-slæmmes i 50 ml diethylether. Opslæmningen vakuumfiltreres og fil-30 terkagen tørres til opnåelse af 3 g (93,4% udbytte) natrium-6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propiony!-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat.
Eksempel Ib
Fremstilling af kalium-6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-35 oxo-pyndazin-3-carboxylat
Kaliumsaltet af 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-py-ridazin-3-carboxylsyre fremstilles ved hjælp af fremgangsmåden i 9
DK 154836 B
eksempel 1a ovenfor med undtagelse af, at det 50% vandige natriumhydroxid erstattes af en ækvivalent mængde vandigt kaliumhydroxid.
Eksempel 2 05 Fremstilling af methyl-6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat c - 10 % 2 I S '
Cj 15 2,59 g (0,025 mol) thionylchlorid sættes dråbevis til 50 ml vandfri methanol, der er afkølet til -5°C. Den dannede opløsning omrøres ved -5°C i 5 minutter og der tilsættes 2,8 g (0,0084 mol) 6-ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxyl-20 syre. Suspensionen omrøres ved -5°C i 1 time og ved stuetemperatur i 18 timer. Den dannede opløsning hældes i 300 ml vand og den resulterende suspension omrøres ved stuetemperatur i 18 timer. Suspensionen vakuumfiltreres og filterkagen vaskes med vand og tørres til opnåelse af 2 g (68,3% udbytte) methyl-6-ethyl-1-(4-chlor-25 phenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat, et gyldenbrunt pulver, smp. 126-129°C dekomp.
Grundstofanalyse for C^H^yCINgO^:
Beregnet: C, 58,54; H, 4,91; N, 8,03
Fundet: C, 58,59; H, 5,03; N, 7,76 30
Eksempel 3
Fremstilling af 6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre 35
DK 154836B
10
Hej’ T ? 1 r · 05 H5C2 5 ^0 3,63 g (0,39 mol) anilin opløses i 15 ml 12N saltsyre og 30 ml vand og afkøles til 0°C. En opløsning af 2,97 g (0,043 mol) natriumnitrit i 10 ml vand tilsættes dråbevis under opretholdelse af en beholdertemperatur pi 0°C til 5°C ved ekstern køling. Den diazote-rede anilinopløsning sættes til en isafkølet opløsning af 7,64 g 15 (0,039 mol) 6-ethyl-4-hydroxy-5-propionyl-pyr-2-on og 17 g natri- umcarbonat i 150 ml vand. Den dannede suspension omrøres ved stuetemperatur i \ time og tilbagesvales og omrøres i 2 timer. Blandingen henstilles ved stuetemperatur i 18 timer og ekstraheres med tre (200 ml) portioner methylendichlorid. Den vandige opløsning gø-20 res sur til pH 1 med 12N saltsyre og den dannede suspension vakuumfiltreres. Filterkagen vaskes med vand og tørres til opnåelse af 7,7 g (66% udbytte) 6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxo-pyridazin- 3-carboxylsyre, smp. 212-213°C dekomp.
Grundstofanalyse for C‘jgHi6N2°4: 25 Beregnet: C, 63,99; H, 5,37; N, 9,33
Fundet: C, 63,15; H, 5,34; N, 8,85
Eksempel 3a
Fremstilling af natrium-6-ethyl-1-phenyl-5-propionyl-4-oxo-30 pyridazin-3-carboxylat
?! ‘ I? 'O
II 1 il
H-CLC
] « ' 35
DK 154836 B
n 2,05 g (0,0256 mol) 50% vandigt natriumhydroxid sættes til en suspension af 7,7 g (0,0256 mol) 6-ethyM-phenyl-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre i 50 ml vandfri methanol. Den dannede opløsning (pH 8) koncentreres i vakuum og koncentratet tørres til 05 opnåelse af 7,55 g (92% udbytte) natrium-6-ethyl-1-phenyl-5- propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat, et brunt pulver.
Eksempel 4
Fremstilling af 6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxo-10 pyridazin-3-carboxylsyre O O n H c å 'X » S,XV” h5c
5 .2 I
V
20 Br 7,46 g (0,0434 mol) £-bromanilin suspenderes i 17 ml 12N saltsyre og 35 ml vand og afkøles til 0°C. En opløsning af 3,3 g (0,048 mol) natriumnitrit i 10 ml vand tilsættes dråbevis under opretholdel-25 se af en beholdertemperatur på 0° til 5°C ved ekstern køling. Den diazoterede £-bromanilin-opløsning sættes til en isafkølet opløsning af 8,5 g (0,0434 mol) 6-ethyl-4-hydroxy-5-propionyl-pyr-2-on og 19 g natriumcarbonat i 150 ml vand. Den dannede suspension omrøres ved stuetemperatur i % time og tilbagesvales og omrøres i 2 timer.
30 Blandingen ekstraheres med tre (100 ml) portioner methylendichlorid og det vandige lag gøres sur til pH 1 med 12N saltsyre. Den dannede suspension henstilles ved stuetemperatur i 18 timer og vakuumfiltreres. Filterkagen vaskes med vand og tørres til opnåelse af 5,2 g (32% udbytte) 6-ethyl1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyrid-35 azin-3-carboxylsyre, smp. 184-186°C dekomp.
Grundstofanalyse for C^gH^j-Brl^O^:
Beregnet: C, 50,67; H, 3,99; N, 7,39
Fundet: C, 50,95; H, 4,02; N, 7,30 12
DK 154836 B
Eksempel 4a
Fremstilling af natrium-6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl- 4-oxo-pyridazin-3-carboxylat 1,1 g (0,0137 mol) 50% vandigt natriumhydroxid sættes til en 05 suspension af 5,2 g (0,0137 mol) 6-ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre i 50 ml methanol. Den dannede opløsning (pH 8) koncentreres i vakuum og koncentratet tørres til opnåelse af 5 g (91% udbytte) natrium-6-ethyl-1-(4-brom-phenyl)-5-propionyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat, et brunt pulver.
10
Mellemprodukt B
Fremstilling af 5-butyryl-4-hydroxy-6-propyl-pyr-2-on
O OH
15 ,;Λ(Α / 3 29 g (0,2 mol) 97% malonyldichlorid opløst i 50 ml dlethylether 20 sættes dribevis til en isafkølet opløsning (-5°C) af 31,25 g (0,2 mol) 4,6-nonandion i 100 ml diethylether. Den dannede opløsning omrøres ved 0°C i 1 time og ved stuetemperatur i 18 timer. Den resulterende suspension tilbagesvales og omrøres i 1 time, afkøles til stuetemperatur og vakuumfiltreres. Filterkagen vaskes med diethylether og tør-25 res til opnåelse af 16,3 g (36,3% udbytte) 5-butyryl-4-hydroxy-5-propyl-pyr-2-on, smp. 120-124°C.
Eksempel 5
Fremstilling af 5-butyryl-1-(4-chlorphenyl)-6-propyl-4-oxopyridazin-30 3-carboxylsyre 35 13
DK 154836 B
o ,p o
II JT II
h7C3Cs^V^ COH 05 H7C ^ Λ
V
10 Cl 4,97 g (0,039 mol) 4-chloranilin suspenderes i 15 ml 12N saltsyre og 30 ml vand og afkøles til 0°C. En opløsning af 2,97 g (0,043 mol) natriumnitrit i 10 ml vand tilsættes dribevis under op-15 retholdelse af en beholdertemperatur pi 0°C til 5°C ved ekstern køling. Den diazoterede 4-chloranilin-opløsning sættes til en isafkølet blanding af 8,75 g (0,039 mol) 5-butyryl-4-hydroxy-6-propyl-pyr-2-on og 17 g natriumcarbonat i 150 ml vand og 20 ml ethanol.
Den dannede suspension omrøres ved 0°C i 1 time og tilbagesvales 20 og omrøres i 3 timer. Denne blanding henstilles ved stuetemperatur i 18 timer og ekstraheres med tre portioner (100 ml) methylendichlo-rid. Den vandige opløsning gøres sur til pH 1 med 12N saltsyre og den dannede suspension henstilles ved stuetemperatur i 18 timer. Suspensionen filtreres i vakuum og filterkagen tørres til opnåelse af 25 1,5 g (10,6% udbytte) 5-butyryI1-(4-chlorphenyl)-6-propyl-4-oxo- pyridazin-3-carboxylsyre, smp. 178-182°C dekomp.
Grundstof analyse for C1gHigCIN204:
Beregnet: C, 59,58; H, 5,28; N, 7,72
Fundet: C, 59,68; H, 5,42; N, 7,42 30
Eksempel 5a
Fremstilling af natrium 5-butyryl-1-(4-chlorphenyl)-6-propyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat 35 14
DK 154836 B
O Q O
H7C3° C°Na «7C3 "S, ^ 05 Js
V
Cl 10 0,29 g (0,0036 mol) 50% vandigt natriumhydroxid sættes til en suspension af 1,3 g (0,0036 mol) 5-butyryl-1-(4-chlorphenyl)-6-propyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylsyre i 25 ml methanol. Den dannede opløsning (pH 8) koncentreres i vakuum og koncentratet tørres 15 til opnåelse af 1,3 g (94% udbytte) natrium-5-butyryl-1-(4-chlorphe-nyl)-6-propyl-4-oxo-pyridazin-3-carboxylat, et brunt pulver.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er navnlig nyttige som kemiske hybridiseringsmidler i græsafgrøder, såsom hvede, byg, majs, ris, durra, hirse, havre, rug, triticale, fourage-afgrøder o.I.
20 Når de anvendes som kemiske hybridiseringsmidler, inducerer de effektivt en høj grad af selektiv han-sterilitet uden også at inducere hun-sterilitet af betydning i de behandlede planter og uden at forårsage vækstinhibering af betydning hos de behandlede planter. Som betegnelsen han-sterilitet anvendes heri, omfatter den 25 både reel han-sterilitet, hvilket viser sig ved en mangel pi hanblomsterdele eller ved sterile pollen, og funktionel han-sterilitet, hvorved han-blomsterdelene er ude af stand til at fremkalde bestøvning. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også fremkalde andre plantevækstregulerende reaktioner, såsom fx. kontrol af blomstring, 30 kontrol af frugtsætning og inhibering af frødannelse i ikke-kornarter og andre beslægtede vækstregulerende reaktioner samt herbicidvirkninger.
Forbindelserne ifølge opfindelsen udmærker sig mest ved deres anvendelighed ved en fremgangsmåde til fremstilling af hybridfrø.
35 Denne fremgangsmåde omfatter behandling af en han/hun-forælder af en græsplante før meiosis med den vækstregulerende forbindelse, hvilket bevirker, at planten, hvori han-steriliteten er blevet induce- 15
DK 154836 B
ret, bestøves med pollen fra en han-forælder af en græsplante, som er forskellig derfra og som giver de ønskede hybridfrø, idet man lader den bestøvede plante modne til frødannelse og høster de modne hybridfrø.
Q5 Når han-sterilitet ved anvendelse af de ved opfindelsen tilveje bragte forbindelser ledsages af nogen hun-infertilitet, er forbindelserne fortsat anvendelige til fremstilling af nye plantehybrider eller til fremstilling af meldrøje, jvf. den offentliggjorte franske patentansøgning nr. 24 00 832.
-|g Forbindelserne med formel (I) og deres forskellige salte anven des i almindelighed i plantevækstreguleringsmidler i en mængde fra 0,1 til 95 vægt-%, fortrinsvis 1 til 95 vægt-%, idet resten af midlerne omfatter eller udgøres af et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel eller en agronomisk acceptabel bærer. Indholdet af forbindel-15 se (r) med formel (I) eller salte i sådanne midler kan fx. være 5, 25 eller 50 vægt-%. Med "agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel eller agronomisk acceptabel bærer" menes en hvilken som helst substans, som kan anvendes til at opløse, dispergere eller sprede den eller de aktive ingredienser uden at skade effektiviteten af den 20 eller de aktive ingredienser og som i sig selv eller i kombination med den eller de aktive ingredienser ikke har nogen signifikant virkning pi jorden, piføringsudstyret, afgrøderne eller det agronomiske miljø.
Når forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes som plantevækst-25 regulerende midler, tilføres de i en hvilken som helst mængde, som vil være tilstrækkelig til at fremkalde den ønskede plantereaktion.
Når fx. forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes som kemiske hy-bridiseringsmidler, tilføres de almindeligvis de afgrøder, som skal behandles, i en mængde på ca. 0,03 til ca. 22 kg/ha, fortrinsvis 30 ca. 0,14 til ca. 11 kg/ha. Mængden, der tilføres, vil variere i afhængighed af, hvilken afgrøde der behandles, hvilken forbindelse der anvendes til behandlingen og tilsvarende faktorer.
Med henblik på opnåelse af hybridfrø anvendes følgende fremgangsmåde sædvanligvis. De to forældre, der skal krydses, plantes 35 i skiftevise riller. Han/hun-forældren behandles med en forbindelse ifølge opfindelsen. Den således frembragte han-sterile hun-forælder vil blive bestøvet med pollen fra den anden han-fertile han-forælder 16
DK 154836 B
og de af hun-forældren frembragte frø vil være hybridfrø, der så kan høstes pi konventionel mide.
En foretrukket mide, hvorpå en forbindelse ifølge opfindelsen kan tilføres som kemisk hybridiseringsmiddel, er ved foliarapplika-05 tion. Når denne metode anvendes, fremkaldes selektiv han-sterilitet mest effektivt, når forbindelsen tilføres mellem blomsterinitiering og meiosis. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også tilføres som en frøbehandling ved at frøet udblødes i en flydende formulering, der indeholder den aktive forbindelse eller ved at frøet overtrækkes med 10 forbindelsen. Ved frøbehandlingstilførsel tilføres forbindelserne ifølge opfindelsen i almindelighed i en dosis på 1/4 til 10 kg per 100 kg. Forbindelserne ifølge opfindelsen er også effektive, når de tilføres jorden eller vandoverfladen ved risafgrøder.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som plante-15 vækstregulerende midler enten individuelt eller i blandinger. Fx. kan de anvendes i kombination med andre plantevækstregulerende midler, såsom auxiner, gibberelliner, ethylen-afgivende midler såsom ethephon, pyridoner, cytokininer, maleinsyrehydrazid, ravsyre, 2,2-dimethylhydrazid, chlorin og salte deraf, (2-chlorethyl)trimethyl-20 ammoniumchlorid, triiodbenzoesyre, tributyl-2,4-dichlorbenzylphos- phoniumchlorid, polymere N-vinyl-2-oxazolidinoner, tri(dimethyl-aminoethyOphosphat og salte deraf og N-dimethylamino-1,2,3,6-tetra-hydrophthalamsyre og salte deraf, og lignende, og de kan under nogle betingelser med fordel anvendes sammen med andre landbrugs-25 kemikalier såsom herbicider, fungicider, insekticider og plantebak-tericider.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan være enten faste eller flydende formuleringer eller opløsninger. Fx. kan forbindelserne formuleres som befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, puddere, 30 formuleringer på granulatform, aerosoler eller let strømmende emulsionskoncentrater. I sådanne formuleringer strækkes forbindelserne med en flydende eller fast bærer og der inkorporeres efter ønske passende overfladeaktive midler.
Det er sædvanligvis ønskværdigt, navnlig ved folia rappi i katio-35 ner, at tilsætte hjælpestoffer, såsom befugtningsmidler, spredemid-ler, dispergeringsmidler, vedhæftningsmidler, klæbemidler o.I., i overensstemmelse med landbrugsmæssig praksis. Eksempler på hjæl-
DK 154836B
17 pestoffer, der er almindeligt anvendt inden for området, kan findes i John W. McCutcheon, Inc. publikationen "Detergents and Emulsifiers Annual".
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan være opløst i et hvilket 05 som helst passende opløsningsmiddel. Blandt eksempler på opløsningsmidler, som i afhængighed af opløseligheden af den eller de aktive ingredienser, er nyttige ved udøvelse af opfindelsen, er vand, alkoholer, ketoner, dimethylformamid, dioxan, dimethylsulfoxid o.I. Blandinger af disse opløsningsmidler kan også anvendes. Kon-10 centrationen af aktiv(e) ingrediens(er) i opløsningen kan variere fra ca. 2 til ca. 98 vægtprocent med et foretrukket interval fra ca.
20 til ca. 75 %.
Ved fremstillingen af emulgerbare koncentrater kan forbindelsen opløses i et opløsningsmiddel sammen med en emulgator eller et over-15 fladeaktivt middel, som muliggør dispersion i vand. Blandt egnede emulgatorer er fx. ethylenoxidderivaterne af alkylphenoler eller langkædede alkoholer, mercaptaner, carboxylsyrer og reaktive aminer og delvis esterificerede polyhydroxyalkoholer. Sulfater eller sul-fonater, der er opløselige i opløsningsmidler, såsom jordal kalimetal-20 saltene eller aminsaltene af alkylbenzensulfonater og fedtal kohol natriumsulfaterne med overfladeaktive egenskaber kan anvendes som emulgatorer enten alene eller i forbindelse med et ethylenoxid-om-sætningsprodukt. Let strømmende emulsionskoncentrater formuleres i lighed med de emulgerbare koncentrater og de omfatter udover oven-25 stående komponenter vand og et stabiliseringsmiddel, såsom et vand-opløseligt cellulosederivat eller et vandopløseligt salt af en polyacryl-syre. Koncentrationen af den aktive bestanddel i emulgerbare koncentrater er sædvanligvis ca. 10 til 60 vægtprocent og den kan i let strømmende emulsionskoncentrater være så høj som ca. 75 %.
30 Befugtelige pulvere, der er egnede til sprøjtning, kan fremstil les ved at sammenblande forbindelsen med et findelt fast stof, såsom ler, uorganiske silicater og carbonater og siliciumoxider og inkorporere befugtningsmidler, vedhæftningsmidler og/eller dispergerings-midler i sådanne blandinger. Koncentrationen af aktive bestanddele i 35 sådanne formuleringer er sædvanligvis i intervallet fra ca. 20 til 98 vægtprocent, fortrinsvis ca. 40 til 75 %. Et dispergeringsmiddel kan i almindelighed udgøre ca. 0,5 til ca. 3 vægtprocent af præparatet 18
DK 154836 B
og et befugtningsmiddel kan i almindelighed udgøre fra ca. 0,1 til ca. 5 vægtprocent af præparatet.
Puddere kan fremstilles ved at blande forbindelserne ifølge opfindelsen med findelte inerte faste stoffer, som kan være af organisk 05 eller uorganisk natur. Blandt materialer, som er nyttige til dette formål, er fx. botanisk mel, siliciumoxider, silicater, carbonater og ler. En anden bekvem mide at fremstille et pudder på er at fortynde et befugteligt pulver med en findelt bærer. Der fremstilles almindeligvis pudderkoncentrater, der indeholder ca. 20 til 80% af den 10 aktive bestanddel og de fortyndes bagefter til en brugskoncentration på ca. 1 til 10 vægtprocent.
Formuleringer på granulatform kan fremstilles ved at imprægnere et fast stof såsom granuleret valkejord, vermiculit, formalede majskolber, frøskaller, herunder klid og andre kornskaller eller et 15 lignende materiale. En opløsning af en eller flere af forbindelserne i et flygtigt organisk opløsningsmiddel kan sprøjtes på eller blandes med det granulerede faste stof, og opløsningmidlet derefter fjernes ved fordampning. Den aktive forbindelse vil sædvanligvis udgøre ca. 2 til 15 vægtprocent af den granulerede formulering.
20 Salte af forbindelserne ifølge opfindelsen kan formuleres og til føres som vandige opløsninger. Saltene vil typisk udgøre ca. 0,1 til ca. 50 vægtprocent, fortrinsvis ca. 0,1 til ca. 10 % af opløsningen.
Disse præparater kan også fortyndes yderligere med vand, hvis dette ønskes, før den egentlige tilførsel. Ved nogle applikationer kan 25 aktiviteten af disse præparater forøges ved i præparatet at inkorporere et hjælpestof, såsom glycerin, methylethylcellulose, hydroxy-ethylcellulose, polyoxyethylensorbitanmonooleat, polypropylenglycol, polyacrylsyre, polyethylennatriummalat, polyethylenoxid eller lignende. Hjælpestofferne vil i almindelighed udgøre ca. 0,1 til ca. 5 30 vægtprocent, fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 2% af præparatet. Sådanne præparater kan også eventuelt indeholde et agronomisk acceptabelt overfladeaktivt middel.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan tilføres som sprøjtemidler ved hjælp af almindeligt anvendte metoder, såsom i form af konven-35 tionelle hydrauliske sprøjtemidler, luftforstøvede sprøjtemidler og puddere. Til lavvolumentilførsler anvendes sædvanligvis en opløsning af forbindelsen. Fortyndingen og det volumen, der tilføres, vil 19
DK 154836 B
i almindelighed afhænge af sådanne faktorer, som typen af udstyr, der anvendes, tilførselsmiden, arealet, der skal behandles og arten og udviklingstrinnet af afgrøden, der behandles.
Tabel I nedenfor viser strukturerne af nogle repræsentative 05 forbindelser ifølge opfindelsen, idet fremstillingen af nogle af disse forbindelser er beskrevet i de ovenfor beskrevne fremstillingseksempler. Tabellerne II og III viser analytiske og kernemagnetiske resonans (nmr) data for de i tabel i anførte forbindelser.
10 15 20 25 30 35
Tabel I
20
DK 154836 B
Ύτ' 4.
10 fx) n
Eksempel nr. Y1 R5 R6 ^n smp. (°C)* 15 1a (1b) Na (K) ethyl ethyl 4-CI 174-75 (dek) 2 CHg ethyl ethyl 4-CI 126-29 (dek) 3a Na ethyl ethyl Η 212-13 (dek) 3b K ethyl ethyl Η 212-13 (dek) 4a Na ethyl ethyl 4-Br 184-86 (dek) 20 4b K ethyl ethyl 4-Br 184-86 (dek) 5a Na n-propyl n-propyl 4-CI 178-82 (dek) 5b K n-propyl n-propyl 4-CI 178-82 (dek) 6a K ethyl ethyl 3-Br 169-70 6b Na ethyl ethyl 3-Br 169-70 25 7a K ethyl ethyl 2,4-diCI 216-17 7b Na ethyl ethyl 2,4-diCI 216-17 8 K ethyl ethyl 3,4-diCHg 173-74 9a K ethyl ethyl 4-OCHg 133-34 9b Na ethyl ethyl 4-OCH2 133-34 30 10 K ethyl ethyl 4-CC>2Et 147-48 11 K ethyl ethyl 4_CH3 188-89 12a K ethyl ethyl 4"CF3 170-71 12b Na ethyl ethyl 4“CF3 170-71 13a K ethyl ethyl 4-F 180-82 35 13b Na ethyl ethyl 4-F 180-82 14 K ethyl ethyl 4-CN 200-02 15 K ethyl ethyl 4-0 Et 142-43
Tabel I (fortsat) 21 DK 154δ36Β
Eksempel nr. V1 R5 r6 smp. (°C)* 05 Tø K ethyl ethyl 4-N02 204-06 17a K ethyl ethyl 3-CFg 110-15 175 Nå ethyl ethyl 3-CFg 110-15 18a K ethyl ethyl 4-1 195-96 18b Na ethyl ethyl 4-1 195-96 10 19 CHg ethyl ethyl 3,4-diCI 124-26 20 -CHgCHg-OH ethyl ethyl 3,4-diCI 136-37 21 K ethyl ethyl 2,5-diCI 204-06 21a Na ethyl ethyl 2,5-diCI 204-06 22 K ethyl ethyl 2-CFg 177-78 15 23 K ethyl ethyl 2-CI,3-CF3 190-91 24a K ethyl ethyl 2-CI 195-97 24b Na ethyl ethyl 2-CI 195-97 25 a K ethyl ethyl 3,4-diCI 185-86 25b Na ethyl ethyl 3,4-diCI 185-86 20 26 Na CH3 ethyl 4-CI 223-24 27a Na CH3 CH3 4-CI 228-32 27b K CH3 CH3 4-CI 228-32 28 Na ethyl CHg 4-CI 189-92
29 K ethyl ethyl 1 198-199°C
25 dek = dekomponeret * De anførte smeltepunkter gælder for de fri carboxylsyrer, der svarer til de anførte salte. Smeltepunkter i eksemplerne 2, 19 30 og 20 gælder for de anførte estere.
35 1-stillingen i denne forbindelse er besat med en 4-chlornaph-thylgruppe i stedet for en eventuelt substitueret phenylgruppc som vist i formlen i tabel I.
Tabel il 22
DK 154836 B
*
Grundstofanalyse
Beregnet/Fundet 05 Eks.
nr. C Η N
1a (1b) 57,40 4,52 8,37 10 57,49 4,62 8,64 2 58,54 4,91 8,03 58,59 5,03 7,76 3a (3b) 63,99 5,37 9,33 63.15 5,34 8,85 15 4a (4b) 50,67 3,99 7,39 50,95 4,02 7,30 5a (5b) 59,58 5,28 7,72 59,68 5,42 7,42 6a (6b) 50,68 3,48 7,39 20 50,74 4,23 7,28 * 7a (7b) 52,05 3,82 7,59 52,30 3,32 7,60 8 65,84 6,13 8,54 66,06 6,25 8,60 25 9a (9b) 61,81 5,49 8,48 61,29 5,46 8,29 10 61,29 5,41 7,52 61,20 5,47 7,44 11 64,96 5,77 8,91 3Q 64,79 5,70 8,81 12a (12b) 55,44 4,10 7,61 55,11 4,08 7,41 13a (13b) 60,38 4,75 8,80 60.16 4,75 8,61 35 14 62,76 4,64 12,93 62,70 4,68 12,79 15 62,78 5,85 8,14 62,48 5,84 8,11 23
DK 154836 B
Tabel 11 (fortsat).
Grundstofanalyse
Beregnet/Fundet
Eks.
nr. C Η N
05 __________ 16 55,65 4,37 12,17 55,84 4,32 12,13 17a (17b) 55,44 4,10 7,61 55,87 4,08 7,74 10 18a (18b) 45,09 3,54 6,57 45,40 3,56 6,44 19 53,28 4,20 7,31 53,45 4,25 7,22 20 52,31 4,39 6,78 15 52,08 4,36 6,57 21a (21b) 52,05 3,82 7,59 52,47 3,84 7,73 22 55,44 4,10 7,61 55.56 4,06 7,51 20 23 50,70 3,50 6,95 50,72 3,36 6,92 24a (24b) 57,41 4,56 8,37 57.17 4,11 9,01 25a (25b) 52,05 3,82 7,59 25 51,70 3,61 7,30 26 56,17 4,09 8,74 55.56 3,98 8,53 27a (27b) 54,82 3,62 8,14 55,69 3,73 8,77 30 28 56,17 4,09 8,74 56.18 4,11 8,64 29 62,43 4,45 7,28 62,15 4,46 7,08
* De anførte grundstofanalyse-data gælder for de PH carbexyH syrer, der svarer til de i tabel I anførte salte. GrundstofanS“ lyse-data for eksemplerne 2, 19 og 20 gældar for de i tab®! I
anførte estere.
Tabel III
24
DK 154836 B
*
Kernemagnetisk resonans (nmr) data
Stilling af resonanser i dele per q5 million nedefter fra tetramethyl-
Eksempel nr. silan 1a (1b) 7,6 (singlet, 4H); 3,0 (kvartet, 2H); 2.6 (kvartet, 2H); 0,9-1,4 (multiplet, 6H); GDCIg 10 2 7,6 (singlet, 4H); 4,0 (singlet, 3H); 3.0 (kvartet, 2H); 2,6 (kvartet, 2H); 0,9-1,4 (multiplet, 6H); CDCIg 3a (3b) 7,6 (singlet, 5H); 3,0 (kvartet, 2H); 2.6 (kvartet, 2H); 0,9-1,4 (multiplet, 6H); CDCI3 ^ 4a (4b) 7,6 (singlet, 4H); 3,0 (kvartet, 2H); 2.6 (kvartet, 2H); 0,9-1,4 (multiplet, 6H); CDCI3 5a (5b) 7,6 (singlet, 4H); 3,0 (triplet, 2H); 2.6 (triplet, 2H); 1,2-2,17 (multiplet,
5H); 0,53-1,2 (multiplet, 5H); CDCL
20 6 6a (6b) 7,5-7,9 (multiplet, 4H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,5 (kvartet, 2H); 1,1 (multiplet, 6H); CDCI3 7a (7b) 7,6-7,8 (multiplet, 3H); 2,2-3,3 (mul tiplet, 4H); 1,2 (multiplet, 6H); CDCIg ^ 8 7,3 (multiplet, 3H); 2,4-3,3 (multiplet, 4H); 2,3 (singlet, 6H); 1,1 (multiplet, 6H); CDCI3 9a (9b) 7,2 (AB kvartet, 4H); 3,9 (singlet, 3H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,5 (kvartet, 2H); 1,1 (multiplet, 6H); CDCL 30 6 10 8,1 (AB kvartet, 4H); 4,5 (kvartet, 2H); 3,1 (kvartet, 2H); 2,6 (kvartet, 2H); 0,9-1,7 (multiplet, 9H); CDCJ3 11 7,5 (singlet, 4H); 3,7 (kvartet, 2H); 3.0 (kvartet, 2H); 2,5 (singlet, 3H); 35 0,9-1,4 (multiplet, 6H); CDCIg 12a (12b) 7,8 (multiplet, 4H); 3,0 (kvartet, 2H); 2.6 (kvartet, 2H); 1,1 (multiplet, 6H); cdci3 25
DK 154836 B
Tabel 111 (fortsat) 1
Kernemagnetisk resonans (nmr) data
Stilling af resonanser i dele per million nedefter fra tetramethyl-Eksempel nr. silan 05 ______ 13a (13b) 7,1-7,8 (multiplet, 4H); 2,9 (kvartet, 2H); 2,5 (kvartet, 2H); 1,1 (multiplet, 6H); CDCI3 14 8,1 (multiplet, 4H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,6 (kvartet, 2H); 1,2 (multiplet, 6H); 10 CDCI3 15 7,2 (AB kvartet, 4H); 4,1 (kvartet, 2H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,5 (kvartet, 2H); 0,9-1,7 (multiplet, 9H); CDCI3 16 8,2 (AB kvartet, 4H); 2,0-3,0 (multi- 15 plet, 4H); 0,8 (multiplet, 6H); CDCIg 17a (17b) 7,9 (singlet, 4H); 2,2-3,3 (multiplet, 4H); 1,2 (multiplet, 6H); GDCIg 18a (18b) 7,6 (AB kvartet, 4H); 2,3-3,2 multi plet, 4H); 1,1 (multiplet, BH); CDCI^ 19 7,3-7,9 (multiplet, 3H); 4,1 (singlet, 3H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,6 (kvartet, 2H); 1,1 (multiplet, 6H); GDCIg 20 7,3-7,9 (multiplet, 3H); 4,5-4,8 (multiplet, 2H); 3,6-4,2 (multiplet, 2H); 3,0 (kvartet, 2H); 2,6 (kvartet, 2H); 25 1/1 (multiplet, 6H); CDCI^ 35
De anførte nmr analyse-data er opnået fra analysen af den fri carboxylsyre, der svarer til de anførte salte, med undtagelse af eksemplerne 2, 19 og 20, hvis data gælder for de anførte 30 estere.
26
DK 154836 B
Typiske eksempler på plantevækstregulerende midler, der omfatter de i tabel I anførte forbindelser og lignende forbindelser, er som følger: 05 Aktiv Vægt-% Al Vægt-% Bærer/ Vægt-% ingre- Overfladeaktivt Fortyndings- Bærer/ i diens middel middel Fortyndings- (Al) middel 10 (1) alkali- 0,1 0 H„0 99,9 2 ^ metalsalt (ikke komb.) (2) " 0,1 0,05 H 98,85 (3) » 1,0 0 " 99,0 (4) " 1,0 0,5 “ 98,5 15 (5) 11 5,0 2,5 " 92,5 (6) " 50 25 " 25,0 (7) u 95 2,5 " 2,5 (8) " 99 0 " 1,0 (9) fri carb- 1,0 0,5 vand/acetone 98,5 20 oxylsyre eller 1:1 volumen 3 ester deraf (10) " 5,0 2,5 " 92,5 (11) " 50 25 » 25,0 (12) " 95 2,5 " 2,5 25 t-octylphenoxy(polyethyienoxy)ethanol indeholdende et gennemsnit pi 9-10 ethylenoxy enheder, p
Hvert i tabel I anført Na- eller K-salt plus det tilsvarende HCI additionssalt.
3 30 Hver af de i tabel I anførte fri carboxylsyrer af Na- og K- saltene og methyl-, ethyl-, n-propyl- eller 2-hydroxyethyl-esteren af hver af disse fri carboxylsyrer.
De ovenfor anførte formuleringer fortyndes med vand efter be-35 hov for at fremstille brugsfærdige præparater til foliar-applikation.
I de senere anførte biologiske data og biologiske testprocedurer er enheder udtrykt i USA-enheder, hvis metriske ækvivalenter er anført nedenfor sammen med andre oplysninger.
27
DK 154836 B
2 Ibs - 0,9 kg 1 gal = 3,8 I 50 gal = 190 I 1 pint = 0,47 I
05 6 inches = 15,24 cm.
Dele er vægtdele.
Gødning (16-25-16) = (16-25-16 vægt-% NPK).
1 tsp/gal = 1,3 ml/L Isotox - benzenhexachlorid.
10 Feekes-skalaen er beskrevet af W. Feekes, Vers. 17, Tech.
Tarwe Comm, Groningen, pp 560, 561 (1941).
50 gal/A (acre) = 467,5 l/ha.
2 oz/50 gal =56,7 g/189,25 J Dosis = dosis aktiv ingrediens.
15 Ibs /acre = kg/ha Ibs/acre = kg/ha 1/32 0,035 1/2 0,561 1/16 0,07 1 1,121 1/8 0,140 2 2,242 1/4 0,280 4 4,484 20
Kemisk steriliseringsaktivitet
Repræsentative forbindelser fra tabel I ovenfor fbliarapplike-redes til vårhvede for at inducere han-sterilitet under anvendelse af følgende fremgangsmåder.
25 Den aktive forbindelse (Na- eller K-salt), som jskal testes, fremstilles som et flydende koncentrat (forkortet 11LC11) bestående af 2 Ibs. Al opløst i 1 gallon vand. For at frembringe testppløsninger, som kan påføres i forkeli i ge doser, afmåles de i tabelten nedenfor angivne LC-mængder.
30
Dosis (Ibs Al/A) LC 4 2 gal.
2 1 gal.
1 1/2 gal.
35 1/2 1/4 gal.
1/4 1/8 gal.
1/8 1/16 gal.
1/16 I/32 gal.
28
DK 154836 B
Til den ovenfor angivne mængde af afmålt Al i en 50 gal. tank sættes først 1 pint af det overfladeaktive middel Triton AG-98 (et octylphenoxy(polyoxyethylenoxy)ethanol overfladeaktivt middel med et gennemsnit på 7-8 ethylenoxy-enheder, der er kommercielt til-05 gængelig fra Rohm and Haas Company, Philadelphia) og dernæst tilstrækkelig vand for at komme op på 50 gallons. Den resulterende opløsning påføres på testplanterne i en mængde på 50 gai/A.
Carboxyl syreestere formuleredes som ovenfor beskrevet med undtagelse af, at esterderivaterne opløstes i 50 gallon tanken i en 10 bærer af vand:acetone (1:1 volumen) i stedet for kun vand.
Vårhvede (var. Fielder) plantes i en mængde pi 6 til 8 frø per potte, 6" i diameter, indeholdende et sterilt medium af tre dele jord og én del humus. Planterne dyrkes under kortdags-betingelser (9 timer) i de første fire uger for at få god vegetativ vækst før blom-15 stersætning. Planterne flyttes så til langdags-betingelser (16 timer), som tilvejebringes ved høj-intensivt lys i væksthuset. Planterne gødes 2,4 og 8 uger efter plantning med en vandopløselig gødning (16-25-16) i en mængde på 1 tps/gal vand og sprøjtes hyppigt med Isotox mod bladlus og pudres med svovl mod skimmel.
20 Testforbindelserne foliar-tilføres de stakkede hun-planter, når disse planter når flag-forlængelses-stadiet (stadium 7 på Feekes skala). Alle forbindelser tilføres i et bærervolumen på 50 gal/A i en mængde på 1 pint/gai. Efter aksfremkomst, men før anthese, anbringes 4 til 6 aks per potte i en pose for at hindre udkrydsning.
25 Ved de første tegn på blomsteråbning krydsbestøves to aks per potte med den stakløse han-forælder under anvendelse af tilnærmelsesmetoden. Såsnart frøene bliver klart synlige, vurderes planterne for overlast, akslængden måles og antallet af frø per småaks tælles i både indpakkede og krydsede aks. Han-sterilitet kan så beregnes 30 som procent inhibering af frøsætning i indpakkede aks på behandlede planter, og hun-fertilitet i krydsede aks kan beregnes som procent af kontrolfrøsætning. Hybridisering bestemmes ved hjælp af forøgelsen i frøsætning i de krydsede aks i forhold til de indpakkede aks.
35 Procent sterilitet, procent fertilitet og procent hybridisering beregnes ud fra følgende formler:
DK 154836B
29 a. % sterilitet = (Sc - St/Sc) x 100 S = frø/småaks i indpakkede aks pi kontrolplanter St = frø/smiaks i indpakkede aks på behandlede planter.
b. % fertilitet = (Ft/Fc) x 100 05 Ft = frø/smiaks i aks pi behandlede planter krydset ved tilnærmning F = frø/småaks i uindpakkede aks på kontrolplanter.
w c. % hybridisering = (Ft - S )/Ft 10 Afgrødebeskadigelse, betegnet med udtrykket "overlast", bety der planteakslængdeinhibering bedømt på en skala fra 0-:9, hvor 0 = ingen akslængdeinhibering og 9 = døde planter.
Procent højdeinhibering beregnes i.h.t. følgende formel: % højdeinhibering = (Hc=H^/Hc) x 100.
15 Hc = højde af kontrol planter.
Ht = højde af behandlede planter.
"Dosis" betyder mængden af påført Al udtrykt i pounds per acre (Ib/A).
En tankestreg i tabellerne betyder, at der ikke forétoges nogen 20 bestemmelse af den pågældende egenskab med den pågældende forbindelse i den pågældende mængde.
Tabellerne IV-X sammenfatter typiske resultater, .der blev opnået i uafhængige bedømmelsessæt for forbindelser, somær repræsentative for opfindelsen.
25
Tabel IV
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 30 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % Inhibering Overlast % [Befrugtning 1b 1/8 99 25 1 39 1/4 100 25 2 35 1/2 100 30 4 - 1 100 50 9
Tabel V
Biologiske data
Vinterhvede var. Newton (marktest) 30
DK 154836 B
05 Eks. Dosis % Han- Overlast nr. (Ib/A) sterilitet (0-9) Udbytte % af Kontrolplanter 1b 1/8 27 0 88 1/4 76 0,7 71 10 1/2 97 4,3 35 1 98 6,3 19
Tabel VI Biologiske data 15 Vinterhvede var. Henry (marktest)
Eks. Dosis % Han- Overlast nr. (lb/A) sterilitet (0-9) Udbytte % af Kontrolplanter 20 1a 1/2 99 0 70 1 100 1,5 63 2 91 1,0 64 4 100 2,0 65
25 Tabel VII
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder)
Eks. Dosis % Han- 30 nr. (Ib/A) sterilitet % Inhibering Overlast % Befrugtning 2 1/32 88 20 2 91 1/16 95 30 2 - 1/8 100 50 3 35 1/4 100 50 3 - 1/2 100 50 4
OK 154836 B
Tabel Vil (fortsat)
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 31 05 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % Inhibering Overlast % Befrugtning 3a 1/32 0 0 0 - 1/16 19 0 0 - 10 1/8 91 0 0 100 1/4 100 0 0,5 74 1/2 100 10 0,5 34 4a 1/32 0 0 0 - 1/16 29 0 0 - 15 1/8 81 0 0 100 1/4 100 20 0 93 1/2 100 30 1 1b 1/32 9 0 0 - 1/16 57 0 0 - 20 1/8 99 0 0 96 1/4 100 30 1 95 1/2 100 40 2
Tabel VIII
25 Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder)
Eks. Dosis % Han- nr. (Jb/A) sterilitet % Inhibering Overlast %:Befrugtning 30 _,_ 1b 1/16 90 0 0 94 1/8 100 5 2 - 1/4 100 20 2 1/2 100 25 3 - 35 7a 1/8 20 0 0 - 1/4 74 0 0 - 1/2 100 5 1 51 1 100 10 2 12
Tabel VIII (fortsat)
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 32
DK 154 836 B
05 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % lnhibering Overlast % Befrugtning 24a 1/8 0 0 0 - 1/4 55 0 0 - 10 1/2 100 0 ΟΙ 100 0 0 48 12a 1/8 100 0 0,5 87 1/4 100 15 2 28 1/2 100 25 3 15 1 100 30 4 - 17a 1/8 100 0 0 1/4 100 10 0 13 1/2 100 20 1 38 1 100 30 1 20
Tabel IX
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 25 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % lnhibering Overlast % Befrugtning 1b 1/16 100 0 0,5 83 1/8 100 10 2 30 1/4 100 30 3 - 1/2 100 40 5 1/8 100 20 3 modif i- 1/4 100 30 4 & 35 ceret 1/2 100 40 5 1 100 60 6 33
DK 154836 B
Tabel IX (fortsat)
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 05 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % I rihi bering Overlast % Befrugtning 20 1/8 93 10 2 92 1/4 190 30 3 10 1/2 100 40 4 - 1 190 50 6 - 19 1/8 100 30 1 1/4 100 30 2 - 1/2 98 40 3 15 1 100 40 4 25b 1/8 100 30 3 1/4 100 40 4 1/2 100 50 5 - 1 100 80 8 - 20 * samme forbindelse som i eksempel 20 med undtagelse af at X = 4-CJ.
Tabel X
25 Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder)
Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % Inhibering Overlast 30 _ 1b 1/16 100 10 1 1/8 100 20 1 1/4 100 20 2 1/2 100 20 4 35 6a 1/8 100 0 0,5 1/4 100 0 0,5 1/2 100 10 2 1 100 20 3
Tabe X (fortsat)
Biologiske data (drivhus) Vårhvede (var. Fielder) 34
DK 1 54836 B
05 Eks. Dosis % Han- nr. (Ib/A) sterilitet % Inhibering Overlast 18a 1/8 100 0 0 1/4 100 10 0,5 10 1/2 100 20 1 1 100 25 3 9a 1/8 100 0 0 1/4 100 0 0 1/2 100 10 0,5 15 1 99 10 0,5 13a 1/8 100 15 3 1/4 100 20 4 1/2 100 25 5 1 100 25 6 20
Lignende resultater som de i tabellerne IV-X anførte opnås ved, at man (a) erstatter de i tabellerne anførte Na-salte med de tilsvarende K-salte og omvendt, (b) anvender HCI, HBr, HgSO^ og HNOg syreadditionssaltene af hver af de i tabellerne anførte forbindelser 25 og (c) erstatter carboxylsyreestergrupperne i hver af de anførte estere med en anden estergruppe udvalgt blandt C02CH3, COgCgHg, C02CH20H, C02CH(0H)CH3 og C02CH2CH20H.
30 35

Claims (10)

1. Substitueret pyridazinforbindelse, kendetegnet ved, at den har formlen O z O
05. N II II R ”c\ J-L /C_Y Ύη m 10. hvori R er phenyl eller naphthyl, der hver eventuelt er substitueret med indtil tre ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, (C14)alkyl, (C14)alkoxy, alkoxy- 15 (C-Jcarbonyl, trihalogenmethyl, nitrogen og xyano, τ 3 7 8 1 3 Y er Z R eller NR R , hvori Z er O eller S, R er hydrogen, (C1_g)alkyl, hydroxy(C1_g)alkyl, (C^^alkoxyCC^^-alkyl, (C3_g)cycloalkyl, (C3_g)cycloalkyl(C^_4>alkyl, halo- gen(C. o)alkyl indeholdende indtil tre halogendtomer, phe- 7 8 20 nyl eller benzyl, og R og R (a) er ens eller forskellige og er udvalgt blandt hydrogen, (C^_4>alkyl, f(C^_4>alkyl substitueret med en carboxylgruppe og (C^_4)alkoxy substitueret med en carboxylgruppe eller (b) er forbundet til dannelse af en alkylengruppe med indtil 5 carbonatomer, 25. er O eller S, 5 R er (C14)aikyl eller phenyl(C.j_4)alkyl, og R® er (C^_4)alkyl eller phenyl(C^4)alkyl, og agronomsik acceptable derivater af forbindelser med fformel (I) i form af metal- eller ammoniumsalte, syreadditionssalte og.kvaternære 30 ammoniumadditionssalte.
2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, ^dt i R er phenyl eller phenyl substitueret med indtil ttre substituenter udvalgt biandt halogen, (C^_4)alkyl, (G,^_4)alkoxy, trihalogenmethyl, nitrogen og cyano, 35. er Z^R^ eller NR^R®, hvori 2'? er O eller S, R^ er (C^_4)- alkyl, en al kalimetal kation, en jordal kalimetal kdtion eller 7 8 ammonium eller al kyl-substitueret ammonium, øg R og R DK 154836 B 7 8 hver er (C1 Jalkyl eller R er hydrogen og R er 9 4 9 -CH2C(0)0R , hvori R er en al kalimetal kation eller methyl, R5 er (C.j_4)alkyl og 05 R6 er (C^alkyl.
3. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R^ er phenyl eventuelt substitueret med en substituent i form af Cl, Br, I, F, CN, CFg, methoxy eller ethoxy eller to substituenter udvalgt blandt Cl eller CFg.
4. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R er phenyl 4-chlorphenyl, 4-bromphenyl, 4-fluorphenyl, 3,4-dichlorphenyl, 4-trifluormethylphenyl, 4-iodphenyl eller 4-methoxyphenyl, Y er Z^R^, hvori 7? er O og R^ er (C^_4)alkyl eller en al-15 ka limeta I kation, R5 er (C2_4)alkyl og R6 er (C2_4)alkyl.
5. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at (a) R^ er 4-chlorphenyl, Y er OK, ONa, OCHg eller OCH^CH^OH og R5 og R6 1 ^ £ u 5 6 20 begge er C-H-, (b) R er phenyl, Y er ONa eller OK og R og R do -« begge er 0οΗ-., (c) R er 4-bromphenyl eller 3-bromphenyl, Y er ^ 3 C g -i ONa eller OK og R og R begge er C9H,-, (d) R er 4-chlorphenyl, C β O -i Y er ONa eller OK og R og R begge er CgH-^, (e) R er 2-chlor-phenyl, 4-chlorphenyl eller 3,4-dichlorphenyl, Y er ONa, OK, OCHg 25 eller OCH,,CHgOH og R^ og R® begge er C^H,., (f) R1 er 4-fluor- ^ ^ c 6 ^ ^ 1 phenyl, Y er OK eller ONa og R og R begge er (g) R er 5 6 ^ 3 4-iodphenyl, Y er OK eller ONa, og R og R begge er CgHg, (h) R^ er 3-trifluormethylphenyl, 4-trifluormethylphenyl eller 3,5-di- 5 6 chlorphenyl, Y er OK eller ONa og R og R begge er (i) 1 5 6 ^ 0 30 R er 4-methoxyphenyl, Y er OK eller ONa og R3 og R begge er 1 5 6 C2*-*5' (J) R er 2,4-dichlorphenyl, Y er OK eller ONa og R og R begge er C-H,- eller (k) R^ er 4-chlorphenyJ, Y er OK eller ONa og C β ^ 3 R og R begge er CHg.
6. Fremgangsmåde til regulering af væksten af en græsafgrøde-35 plante, KENDETEGNET ved, at den omfatter påføring af en vækstregulerende mængde af en eller flere forbindelser ifølge ethvert af kravene 1-5 til den voksende plante eller til frø deraf. DK 154836B
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, KENDETEGNET ved, at den anvendes til fremstilling af hybridfrø under anvendelse af mindst en vækstregulerende forbindelse, som inducerer han-sterilitet uden at ødelægge hun-fertiliteten. 05 8· Fremgangsmåde ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, at plan ten er majs, byg, hvede, durra eller en fourage-afgrødeplante.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, KENDETEGNET ved, at man behandler en han/hun-forælder af græsafgrødeplanten med den vækstregulerende forbindelse før meiosis, foranlediger, at plan- 10 ten, hvori han-steriliteten er blevet induceret, bestøves med pollen fra en han-forælder af en anden græsplante, som er således, at den giver de ønskede hybridfrø, lader den bestøvede plante modne til frødannelse og høster de modne hybridfrø.
10. Plantevækstregulerende middel, KENDETEGNET ved, at den 15 omfatter en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-5 og en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel herfor. 20 25 30 35
DK063483A 1982-03-04 1983-02-14 Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem DK154836C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35484582A 1982-03-04 1982-03-04
US35484582 1982-03-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK63483D0 DK63483D0 (da) 1983-02-14
DK63483A DK63483A (da) 1983-09-05
DK154836B true DK154836B (da) 1988-12-27
DK154836C DK154836C (da) 1989-05-16

Family

ID=23395138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK063483A DK154836C (da) 1982-03-04 1983-02-14 Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0089137B1 (da)
JP (1) JPS58162578A (da)
KR (1) KR840003770A (da)
AT (1) ATE23526T1 (da)
AU (1) AU562778B2 (da)
BR (1) BR8301052A (da)
CA (1) CA1276149C (da)
DE (1) DE3367590D1 (da)
DK (1) DK154836C (da)
EG (1) EG16250A (da)
ES (2) ES520269A0 (da)
GR (1) GR78472B (da)
IL (1) IL68012A (da)
NZ (1) NZ203401A (da)
OA (1) OA07336A (da)
PT (1) PT76301B (da)
ZA (1) ZA831338B (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056384A (en) * 1957-05-07 1962-10-02 Mccorquodale Colour Display Apparatus for the deposition of liquid materials
US4623378A (en) * 1983-08-10 1986-11-18 Ciba-Geigy Corporation Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
GB8821447D0 (en) * 1988-09-13 1988-10-12 Ici Plc Pyridazinone manufacture
JP2007234404A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Fujitsu Ltd コネクタの抜け防止装置およびコネクタの抜け防止部品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL115813B1 (en) * 1977-03-10 1981-05-30 Plant growth regulator
CA1132566A (en) * 1979-07-30 1982-09-28 Glenn R. Carlson Process for the preparation of 1-aryl-1, 4-dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxylic acid esters
CA1138872A (en) * 1979-07-30 1983-01-04 Rohm And Haas Company Process for the preparation of 1-aryl-1,4- dihydro-4-oxopyridazine-3-carboxamides
EP0037133A1 (en) * 1980-03-26 1981-10-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed
EP0037134A1 (en) * 1980-03-26 1981-10-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pyridazine derivatives, process for their preparation, compositions containing them and methods of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed
GR75799B (da) * 1980-10-03 1984-08-02 Ici Plc

Also Published As

Publication number Publication date
BR8301052A (pt) 1983-11-22
DK63483A (da) 1983-09-05
EG16250A (en) 1987-03-30
KR840003770A (ko) 1984-10-04
DE3367590D1 (en) 1987-01-02
ES8503230A1 (es) 1985-02-16
IL68012A0 (en) 1983-06-15
ES532953A0 (es) 1985-02-16
GR78472B (da) 1984-09-27
AU1193983A (en) 1983-09-08
AU562778B2 (en) 1987-06-18
ES8407480A1 (es) 1984-10-01
DK154836C (da) 1989-05-16
EP0089137B1 (en) 1986-11-12
PT76301B (en) 1986-06-18
CA1276149C (en) 1990-11-13
IL68012A (en) 1986-12-31
EP0089137A1 (en) 1983-09-21
ATE23526T1 (de) 1986-11-15
ES520269A0 (es) 1984-10-01
JPH0559111B2 (da) 1993-08-30
JPS58162578A (ja) 1983-09-27
OA07336A (fr) 1984-08-31
NZ203401A (en) 1985-09-13
DK63483D0 (da) 1983-02-14
ZA831338B (en) 1984-04-25
PT76301A (en) 1983-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0127313B1 (en) The production of haploid seed, of doubled haploids and of homozygous plant lines therefrom
JPS6134425B2 (da)
SE446812B (sv) Sett for att astadkomma hanlig sterilitet i en cerealieplanta med vissa 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxopyridaziner eventuellt vid anvendning for produktion av hybridcerealiefron
JPS60166665A (ja) テトラヒドロ−2h−インダゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
EP0049971B1 (en) Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
DK154836B (da) Substituerede pyridaziner, deres anvendelse som plantevaekstreguleringsmidler og plantevaekstreguleringsmidler, der indeholder dem
EP0048998B1 (en) Isonicotinanilide derivatives, process for preparing the same and plant growth regulator containing the same
DK158350B (da) Plantevaekstregulerende 2-pyridoner og fremgangsmaade til regulering af plantevaekst
US4238220A (en) 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
JP2547739B2 (ja) イミダゾ−ル誘導体を有効成分とする植物生育調節剤
JPH0436284A (ja) ジフェニルフロピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
EP0143281B1 (en) Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
US4338118A (en) Plant growth regulation
KR100685473B1 (ko) 제초활성을 가지는 하이단토인계 화합물
JPH0326200B2 (da)
JPS60252465A (ja) 2−フエニル−4,5,6,7−テトラヒドロ−2h−インダゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JPH0334961A (ja) シクロヘキサンカルボン酸誘導体並びにそれを含有する除草剤及び植物生長調節剤
HU189573B (en) Compositions for controlling growth of plants containing substituted pyridazines as active agents
EP0530063A1 (en) Pollen suppressant for dicotyledon plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline
JPS5877865A (ja) 新規ピラゾ−ル誘導体
JPH0217546B2 (da)
JPS62201860A (ja) 2−ニトロ−5−(置換フエノキシ)ベンゾヒドロキシム酸誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
JPH0676376B2 (ja) N−フェニルアミノ酸エステル誘導体
JPS6133154A (ja) アニリド酸誘導体及びこの化合物を含有する除草剤
DK161314B (da) 4-oxonicotinsyrederivater, plantevaekstregulerende midler indeholdende saadanne forbindelser og anvendelsen heraf

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed