DE2658270A1

DE2658270A1 - N'-sulfenyl-n''-dihalogenphenylimidazolidindione, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel

Info

Publication number: DE2658270A1
Application number: DE19762658270
Authority: DE
Inventors: Akira Fujinami; Yoshio Hisada; Toshiro Kato; Chiyozo Takayama; Shigeo Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1977-06-30
Also published as: GB1512190A; FR2336396A1; CS189041B2; JPS5276434A; NL7614287A; SU659066A3; CH623312A5; US4110462A; JPS5429569B2; FR2336396B1

Description

Es ist bekannt, dass bestimmte 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)imidazolidin-2,4-dione, die in den 1- und 5-Stellungen gegebenenfalls durch verschiedene Substituenten substituiert sein können, eine antimikrobielle Wirkung gegen bestimmte Mikroorganismen ausüben; vgl. US-PSen 3 668 217 und 3 716 552.

Aufgabe der Erfindung ist es, entsprechende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die einen weiten Anwendungsbereich haben und im Vergleich zu herkömmlichen Verbindungen eine deutlich gesteigerte Wirkung aufweisen. Ferner sollen die Verbindungen keine Phytotoxizität gegenüber Pflanzen aufweisen.

Aufgrund eingehender Untersuchungen wurde festgestellt, dass bestimmte Imidzolidin-2,4-dione mit einer Halogenmethansulfenylgruppe in der 1-Stellung eine besonders günstige antimikrobielle

Wirkung bei praktisch fehlender Phytotoxizität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)-1-sulfenylimidazolidin-2,4-dione (im folgenden als 1-Sulfenylimidazolidindione bezeichnet) der allgemeinen Formel I in der X ein Chlor- oder Bromatom, Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 jeweils ein Chlor- oder Fluoratom und R[tief]1 und R[tief]2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende in der 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel II in der X, R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel III

in der Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 die vorstehende Bedeutung haben und Z ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Rühren eines Gemisches aus der in der 1-Stellung unsubstituierten Ausgangsverbindung II mit einer in bezug auf die Molmenge äquivalenten oder überschüssigen Mengen des Sulfenylhalogenids der allgemeinen Formel III bei Raumtemperatur (0 bis 35°C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitrobenzol, durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Umsetzung unter Erwärmen (bis zum Rückflußkochen) und/oder in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels, wie Pyridin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat und Natriumäthylat, durchgeführt werden, um eine glatte Herstellung der gewünschten Verbindung zu erreichen.

Die in der 1-Stellung unsubstituierten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 3 668 217 erhalten. Beispiele für entsprechende, in der 1-Stellung unsubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:

1) 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-imidazolidin-2,4-dion,

2) 3-(3',5'-Dibromphenyl)-imidazolidin-2,4-dion,

3) 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-methylimidazolidin-2,4-dion,

4) 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion,

5) 3-(3',5'-Dibromphenyl)-5-methylimidazolidin-2,4-dion und

6) 3-(3',5'-Dibromphenyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion.

Beispiele für Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel III sind:

7) Trichlormethansulfenylchlorid,

8) Dichlorfluormethansulfenylchlorid,

9) Chlordifluormethansulfenylchlorid,

10) Trifluormethansulfenylchlorid,

11) Trichlormethansulfenylbromid,

12) Dichlorfluormethansulfenylbromid,

13) Chlordifluormethansulfenylbromid und

14) Trifluormethansulfenylbromid.

Die 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I haben ein breites Wirkungsspektrum gegen Pilze, wie Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Pellicularia sasakii, Glomerella cingulata, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia cinerea, Botrytis cinerea, Alternaria mali, Sclerotinia mali, Mycosphaerella melonis, Alternaria kickuchiana, Alternaria brassicicola, Penicillium italicum und Pythium spp. Die Verbindungen der Erfindung können zur gleichzeitigen Bekämpfung von zwei oder mehr dieser Pilze eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Erfindung eignen sich somit zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen. Ferner eignen sie sich zur Bekämpfung von Aspergillus niger, der in veschiedenen großtechnischen Produkten wächst. Die Wirkstoffe der Erfindung weisen eine sehr geringe Toxizität auf und sind gegenüber Säugetieren und Fischen nur wenig schädlich.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

Bei der praktischen Bekämpfung von Mikroorganismen können die 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen, wie Trägerstoffen und Verdünnungsmitteln, verwendet werden. Zur Erleichterung der Anwendung werden die Verbindungen der Erfindung vorzugsweise im Gemisch mit festen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln, wie Talcum, Ton oder dergl., oder mit flüssigen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln, verwendet. Die mikrobiziden Mittel können zu beliebigen, üblichen Präparaten verarbeitet werden, beispielsweise zu Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Ölspritzmitteln, Aerosolen, Tabletten, emulgierbaren Konzentraten und Granulaten.

Ferner können die 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen Wirkstoffen verwendet werden. Beispiele für derartige Wirkstoffe sind Blasticidin-S, Kasugamycin, Polyoxin, Acetylendicarboximid, 3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid, Streptomycin, Griseofluivin, Pentachlornitrobenzol, Pentachlorphenol, Hexachlorbenzol, Pentachlorbenzylalkohol, Pentachlorbenzaldoxim, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Zink-äthylenbisdithiocarbamat,

Zink-dimethylthiocarbamat, Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophtalonitril, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, Tetrachlor-p-benzochinon, p-Dimethylaminobenzoldiazo-natriumsulfonat, 2-(1-Methylheptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat, 2-Heptadecylimidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, Dodecylguanidin-acetat, 6-Methyl-2,3-chinoxalindithiol-cyclo-S,S-dithiocarbonat, 2,3-Chinoxalindithiol-cyclo-trithiocarbonat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-(3',5'-Dichlorphenyl)-maleinimid, N-(3',5'-Dichlorphenyl)-succinimid, N-(3',5'-Dichlorphenyl)-itaconimid, 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyloxazolidin-2,4-dion, 2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,4-oxazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,4-oxazin, 1-(N-n-Butylcarbaomyl)-2-methoxycarbonyl-aminobenzimidazol, 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat, 0-Äthyl-S,S-diphenyl-dithiophosphat, 0-Äthyl-0-phenyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, S-[1,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-0,0-dimethyl-dithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidyl)-thiophosphat, 3,4-Dimethylphenyl-n-methylcarbamat, Eisen-methylarsonat, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (einschließlich deren Salze und Ester), 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (einschließlich deren Salze und Ester), 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, Natriumpentachlorphenolat, N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid,

3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, kleines Alpha, kleines Alpha, kleines Alpha-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-p-toluidin, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetamid, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat, 4-Chlorbenzyl-N,N-dimethyltiol-carbamat, N,N-Diallyl-2-chloracetamid, Äthyl-kleines Beta-(2,4-dichlorphenoxy)-acrylat und Cyclohexyl-kleines Beta-(2,4-dichlorphenoxy)-acrylat. In keinem Fall tritt eine Verminderung der Wirkung der einzelnen Verbindungen ein. Somit ist eine gleichzeitige Bekämpfung von zwei oder mehr Schädlingen und von Schadinsekten möglich. Ferner können zusätzlich landwirtschaftliche Chemikalien, wie Insektizide und Akarizide, sowie Düngemittel, eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung der 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I

Ein Gemisch aus 0,05 Mol einer in der 1-Stellung unsubstituierten Verbindung der allgemeinen Formel II mit 0,06 Mol Triäthylamin wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 0,07 Mol eines Sulfenylhalogenids der allgemeinen Formel III versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird der Überschuß an Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel III, Triäthylamin und Tetrahydrofuran abgedampft. Der Rückstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen und zu 1-Sulfenylimidazolidindion der allgemeinen Formel I getrocknet. Gegebenenfalls kann das Gemisch durch Umkristallisieren aus Äthanol oder einem Gemisch aus Benzol und Hexan gereinigt werden.

Beispiele für 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 2

Herstellung von Präparaten

a) Stäubemittel

3 Teile der Verbindung 15 und 97 Teile Ton werden gründlich pulverisiert und zu einem Stäubemittel verarbeitet, das direkt verwendet werden kann.

b) Stäubemittel

2 Teile der Verbindung 16 und 98 Teile Talcum werden gründlich pulverisiert und zu einem Stäubemittel vermischt, das direkt verwendet werden kann.

c) Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung 17, 5 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonat-Typ und 45 Teile Diatomeenerde werden gründlich pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet. Dieses Pulver wird bei der Anwendung mit Wasser verdünnt und verspritzt.

d) Emulgierbares Konzentrat

10 Teile der Verbindung 18, 70 Teile Dimethylsulfoxid, 10 Teile Toluol und 10 Teile eines Emulgators vom Polyoxyäthylendodecylphenoläther-Typ werden gründlich zu einem emulgierbaren Konzentrat vermischt. Bei der Anwendung wird das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Emulsion wird verspritzt. e) Granulat

5 Teile der Verbindung 15, 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Polyvinylalkohol-Typ werden gründlich pulverisiert, miteinander vermischt, mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern die mikrobizide Wirkung der 1-Sulfenylimidazolidindione der allgemeinen Formel I. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den in Tabelle I angegebenen Nummern.

Beispiel 3

Wirkung gegen Stengelfäule bei Bohnen (Sclerotinia sclerotiorum)

Bohnen (Var.: Nagauzura) werden in Töpfen von 9 cm Durchmesser bis zum einblättrigen Stadium gezogen. Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form von emulgierbaren Konzentraten nach Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration in einer Menge von 10 ml/Topf auf die Blätter gespritzt. Nach einer 4-stündigen Trocknungszeit an der Luft wird ein scheibenförmiges Inokulum (5 mm Durchmesser) mit Sclerotinia sclerotiorum, das auf einem Kartoffel-Saccharose-Agar-Medium gezüchtet worden ist, auf die Primärblätter überimpft und 3 Tage bei 20°C unter feuchten Bedingungen belassen. Anschließend wird der Grad der Erkrankung untersucht. Die Verbindungen der Erfindung zeigen im Vergleich zu Vergleichsverbindungen eine deutlich günstigere Wirkung, wie sich aus Tabelle II ergibt.

Der Grad der Erkrankung wird folgendermaßen bestimmt:

Der Erkrankungsgrad der primären Blätter wird in mit 0 bis 5 bezeichnete 6 Stufen eingeteilt. Die Anzahl der Blätter (n[tief]0, n[tief]1, n[tief]2, ....n[tief]5), die jedem Erkrankungsgrad entsprechen, wird festgestellt. Anschließend wird der Grad der Erkrankung nach folgender Gleichung berechnet:

Grad der Erkrankung

Die Bewertung des Krankheitsgrads wird folgendermaßen vorgenommen:

Die Bekämpfung der Erkrankung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Bekämpfung der Erkrankung

Tabelle II

*1) vgl. US-PS 3 668 217

*2) handelsübliches Fungizid "Dicloran"

Beispiel 4

Schutzwirkung gegen Grauschimmel auf Gurken (Botrytis cinerea)

Gurken (Var.: Kaga Aonaga-fuschinari) werden bis zum echten zweiblättrigen Stadium in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser gezogen. Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form von emulgierbaren Konzentraten nach Verdünnung mit Wasser auf die erforderliche Konzentration in einer Menge von 10 ml/Topf gespitzt.

Nach einer Trocknungszeit von 4 Stunden wird ein scheibenförmiges Inokulum (5 mm Durchmesser) mit einem Gehalt an Botrytis cinerea, das auf Kartoffel-Saccharose-Agar-Medium gezogen worden ist, überimpft und 4 Tage unter feuchten Bedingungen bei 20°C belassen. Anschließend wird der Grad der Erkrankung untersucht. Die Verbindungen der Erfindung zeigen im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen eine sehr gute Schutzwirkung, wie sich aus Tabelle III ergibt. Der Grad der Erkrankung und der Bekämpfung werden gemäß Beispiel 3 bestimmt.

Tabelle III

*1) vgl. US-PS 3 668 217

*2) handelsübliches Fungizid "Captan"

Beispiel 5

Schutzwirkung gegen die schwarze Fleckenkrankheit bei Chinesischem Kohl (Alternaria brassicicola)

Chinesischer Kohl (Var.: Nagaoka-kohai Nr. 2) wird bis zum echten dreiblättrigen Stadium in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser gezogen. Die zu untersuchenden Verbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten werden auf die erforderliche Konzentration mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 10 ml/Topf auf die Blätter gespritzt. Nach 4 Stunden wird eine Sporensuspension (200 Sporen unter 150-facher Vergrößerung) von Alternaria brassicicola, die in einem V8-Agar-Medium gezüchtet worden ist, aufgespritzt. Sodann werden die Pflanzen 3 Tage bei 27 bis 28°C bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit im Dunklen gehalten. Anschließend wird der Grad der Erkrankung untersucht. Die Verbindungen der Erfindung zeigen im Vergleich zu Vergleichsverbindungen sehr gute Wirkungen, wie sich aus Tabelle IV ergibt. Der Grad der Erkrankung wird folgendermaßen berechnet:

Die Krankheit der Blätter wird mit 0, 1, 2, 4 und 8 bewertet. Die Anzahl der Blätter (n[tief]0, n[tief]1, n[tief]2, ....n[tief]8), entsprechend dem jeweiligen Grad der Erkrankung, wird festgestellt. Der Grad der Erkrankung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Grad der Erkrankung

Die Bekämpfung der Erkrankung wird gemäß Beispiel 3 berechnet.

Tabelle IV

*1) vgl. US-PS 3 668 217

*2) handelsübliches Fungizid "Captan"

Beispiel 6

Schutzwirkung gegen Reisbrand (Pyricularia oryzae)

Reispflanzen (Var.: Kinki Nr. 33) werden bis zum beginnenden fünfblättrigen Stadium in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser gezogen. Die zu untersuchenden Verbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten werden auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 15 ml/Topf auf die Blätter gespritzt. Nach 1 Tag wird eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae aufgespritzt. Die Pflanzen werden sodann bei 25°C 4 Tage bei hoher Feuchtigkeit in einem Raum von konstanter Temperatur stehengelassen. Anschließend wird der Grad der Erkrankung aus dem Prozentsatz der infizierten Blattfläche und somit die Schutzwirkung bestimmt.

Tabelle V

*1) handelsübliches Fungizid "EDDP"

Beispiel 7

Untersuchung der Phytotoxizität

Nach folgendem Verfahren wird die Phytotoxizität von Verbindungen der Erfindung gegenüber Gurken (Var.: Kurume Ochiai H-Typ), Bohnen (Var.: Nagauzura), Pimentpflanzen (Var.: Ace), Auberginen (Var.: Senryo), Tomaten (Var.: Fukuju Nr. 2) und Chinesischem Kohl (Var.: Nozaki Nr. 2) untersucht. Es werden Pflanzen verwendet, die 1 bis 2 Monate in einem Gewächshaus gezogen worden sind. Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form von emulgierbaren Konzentraten, die mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt worden sind, verwendet und in einer Menge von 20 ml/Topf auf die Blätter gespritzt. Nach dem Spritzen werden die Töpfe 1 Woche in ein Gewächshaus gestellt, in dem eine Temperatur von 23°C (nachts) bis 32°C (tagsüber) herrscht. Anschließend wird die Phytotoxizität untersucht und folgendermaßen bewertet:

Tabelle VI

*1) vgl. US-PS 3 668 217

Beispiel 8

Untersuchung unter Verwendung von "weißem Wasser"

Jeweils 10 g der Verbindungen 15 bis 18 werden in 100 ml Wasser gelöst. 5 ml dieser Lösungen werden durch Zusatz von "weißem Wasser", das bei der Herstellung von Papierfaserbrei anfällt, auf 1 Liter verdünnt. 5 ml der verdünnten Lösungen werden durch Zusatz von "weißem Wasser" weiter auf 2 Liter vrdünnt. Jeweils 100 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden zu 10 g Traubenzucker, 1 g Pepton, 0,05 g Magnesiumsulfat und 0,01 g Calciumchlorid gegeben. Das Gemisch wird durch Erhitzen sterilisiert und sodann mit Bacillus spp., der aus bei der Papierherstellung anfallendem Schlamm, isoliert worden ist, inokuliert. Es lässt sich kein Mikroorganismenwachstum feststellen, während bei einer unbehandelten Probe innerhalb von 24 Stunden eine starke Vermehrung stattfindet.

Claims

1. 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)-1-sulfenylimidazolidin-2,4-dione der allgemeinen Formel I in der X ein Chlor- oder Bromatom, Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 jeweils ein Chlor- oder Fluoratom und R[tief]1 und R[tief]2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom, Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 jeweils ein Chlor- oder Fluoratom und R[tief]1 und R[tief]2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 jeweils ein Chloratom und R[tief]1 und R[tief]2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in der 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel II in der X ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 und R[tief]2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel III in der Y[tief]1, Y[tief]2 und Y[tief]3 jeweils ein Chlor- oder Fluoratom und Z ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.

6. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen oder Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.

8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als mikrobizide Wirkstoffe.