CH630614A5

CH630614A5 - Verfahren zur herstellung von neuen 1-cycloalkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dionen.

Info

Publication number: CH630614A5
Application number: CH1466777A
Authority: CH
Inventors: Chiyozo Takayama; Toshiro Kato; Shigeo Yamamoto; Yoshio Hisada; Nobuyuki Kameda; Akira Fujinami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1982-06-30
Also published as: SU784732A3; HU177751B; FR2372811A1; JPS5371073A; CA1087198A; CS192496B2; DE2753823C2; BR7708046A; GB1560126A; IT1091249B; US4151290A; PL106092B1; NL7713324A; PL202597A1; JPS541710B2; ES464547A1; AR220524A1; FR2372811B1; DE2753823A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-'Cycloalkylcarbonyl-3-(3,5-15 -dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dionen (die im folgenden als «1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione» bezeichnet werden) der Formel

20

25

N-C-R,

-NH

C C-R,

(I)

(II)

R-

mit einer Cycloalkancarbonsäure der Formel

0

R^-C-QH

(III)

oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet, Rt eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis

6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähiges Derivat der Cycloalkancarbonsäure der Formel III ein Säurehalogenid der Formel

O

(IV)

Rj-C-

worin Y ein Halogenatom bedeutet, oder ein Säureanhydrid der Formel

0

II

R1-C-0-C-R1

(V)

verwendet.

4. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I sowie einen inerten Träger enthält.

5. Fungizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet, Rx eine Cycloalkylgruppe

30 worin X Chlor oder Brom bedeutet, Rt eine Cycloalkylgrup-ne mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetramethylcyclopropyl, 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropyl oder 2,2-Dimethyl-3--dichlorvinylcyclopropyl bedeutet und R2 sowie R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, 35 und auf deren Herstellung und Verwendung.

Es ist bereits gut bekannt, dass einige 3-(3,5-DihaIogen-phenyl)-imidazolidin-2,4-dionderivate, deren 1- und 5-Stel-lungen gegebenenfalls durch verschiedene Substituenten substituiert sein können, eine fungizide Aktivität gegen be-40 stimmte Mikroorganismen zeigen (US-PS Nr. 3 668 217 und 3 716 552). Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I, die eine Cycloalkylcarbonylgruppe in der 1-Stellung tragen, eine fungizide Aktivität aufweisen, die breiter an-45 wendbar und deutlich besser ist als diejenige ihrer Homologen, und ausserdem keine wesentliche Phyto toxizität für Pflanzen und eine geringe Toxizität für Menschen und Säugetiere zeigen.

Die vorstehenden l-Cycloalkylcarbonylimidazolidindio-50 ne der Formel I sind besonders wirksam bei der Bekämpfung der Krankheiten von Nutzpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau, die durch phytopathogene Pilze der Gattung Alternaria erzeugt werden, wie die Schwarzfleckenkrankheit der Birne (Alternaria kikuchiana), die Alternaria-55 Blattfleckenkrankheit des Apfels (Alternaria mali) und die Alternaria-Blattfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria so-lani). Zusätzlich zu diesen Krankheiten können mehrere Pflanzenkrankheiten, die in Landwirtschaft und Gartenbau schwere Schäden verursachen, durch Anwendung der 1-Cy-6o cloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I wirksam bekämpft werden. Zu diesen Krankheiten gehören die Mo-niliafruchtfâulè des Pfirsichs (Sclerotinia cinerea), die Melanose der Citrusfrüchte (Diaporthe citri), die Grünfäule der Citrusfrüchte (Pénicillium digitatum), die Blaufäule der Ci-65 trusfrüchte (Pénicillium italicum), die Graufäule der Weinrebe (Botrytis cinerea), dio Graufäule und die Sclerotinia-fäule von Bohnen und anderen Gemüsen (Botrytis cinerea und Sclerotinia sclerotiorum) und dergleichen.

3

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Neuerdings wurde auf dem Felde häufig das Auftreten von Pflanzenpathogenen beobachtet, die gegen Fungizide resistent sind, wodurch sich ein ernstes praktisches Problem beim Nutzpflanzenschutz durch Anwendung von Fungiziden ergab. Es wurde nun gefunden, dass die 1-Cyclo-alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I eine starke Fungitoxizität für diese gegen Fungizide resistenten Patho-gene aufweisen. Z.B. haben sie die gleiche fungitoxische Aktivität gegen den gegen Polyoxin resistenten Stamm von Alternaria kikuchiana und den gegen Thiophanat-methyl, d.h. 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, resistenten Stamm von Botrytis cinerea wie gegen die entsprechenden Wildstämme (empfindlichen Stämme). Es kann daher erwartet werden, dass die 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I eine hervorragende Bekämpfungswirkung gegen Pflanzenkrankheiten in Feldern, wo bereits gegen Fungizide resistente Phathogene aufgetreten sind, ausüben.

Ferner haben die 1-Cycloalkylcarbonyloimidazolidindio-ne der Formel I eine systemische Wirkung in Pflanzen. Die Verbindungen vermögen von den Blattoberflächen in die Blattgewebe einzudringen und können durch die Wurzeln aufgenommen und in die Blätter transportiert werden. Wegen dieser Eigenschaft vermögen die Verbindungen die Vermehrung der Pathogene, welche die Blattgewebe befallen, wirksam zu unterdrücken und ausserdem die Pflanzen vor Infektionen zu schützen.

Die vorliegende 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I sind mit einigen der Verbindungen verwandt, die in der US-PS Nr. 3 716 552 offenbart sind, aber ihre Wirkungen bei der Bekämpfung der genannten Krankheiten sind besser als bei den zuletzt genannten Verbindungen, und die l-'Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I sind noch bei Anwendung geringerer Dosierungen wirksam. Dies weist darauf hin, dass die Substitution mit einer Cy-cloalkylcarbonylgruppe in der 1-Stellung von 3-(3,5-Dihalo-genphenyl)-imidazolidin-2,4-dionderivaten eine ausgeprägte Erhöhung der fungitoxischen Aktivitäten hervorruft.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I zur Verfügung zu stellen, die als Fungizide brauchbar sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, fungizide Mittel zur Verfügung zu stellen, die derartige 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I enthalten.

Die 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine entsprechende, in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt. Gewöhnlich setzt man die genannte, in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel II mit einem Cycloalkan-carbonylhalogenid der Formel

O '!

II

R^-C-Y

io worin Y ein Halogenatom bedeutet, oder mit einem Cyclo-alkylcarbonsäureanhydrid der Formel

(IV)

15

R.

0 0

JUX«.

(V)

um.

Beispiele von typischen Verfahrensweisen zur Ausfüh-20 rung dieser Reaktion, wobei die gewünschten 1-Cycloalkyl-carbonylimidazolidindione der Formel I in guter Ausbeute erhalten werden, werden im folgenden gegeben:

Verfahrensweise A 25 Die als Ausgangsmaterial dienende, in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel II wird bei Raumtemperatur (0 bis 35°C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. Tetrahydrofuran, Methyl-isobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloro-30 form, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitrobenzol) und erforderlichenfalls in Gegenwart eines 'Halogenwasserstoffabspal-tungsmittels (z.B. Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin oder Diäthylanilin) und/oder unter Erhitzen (bis zum Rückfluss) mit einer äquivalenten Menge 35 oder einem molaren Überschuss des Cycloalkylcarbonylha-logenides der Formel IV zu einem 1-CycIoalkylcarbonyl-imidazolidindion der Formel I umgesetzt.

C-R,

mit einer Cycloalkancarbonsäure der Formel

O

R^C-OH

Verfahrensweise B 4o Die als Ausgangsmaterial dienende, in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel II wird bei Raumtemperatur (0 bis 35°C) in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin) und erforder-45 lichenfalls unter Erhitzen mit einer äquivalenten Menge oder einem molaren Überschuss des Cycloalkylcarbonsäure-anhydrides der Formel V zu einem 1-Cycloalkylcarbonyl-imidazolidindion der Formel I umgesetzt.

Das so hergestellte 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidin-50 dion der Formel I kann erforderlichenfalls nach einem an sich bekannten Verfahren, wie durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, gereinigt werden.

Die als Ausgangsmaterial dienenden, in 1-Stellung un-substituierten Verbindungen der Formel II können z.B. nach 55 dem in der US-PS Nr. 3 668 217 beschriebenen Verfahren (II) hergestellt werden.

Bei der eigentlichen Anwendung als Fungizide können die l-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I allein ohne Zusatz irgendwelcher anderer Bestandteile, wie 6o Träger oder Verdünnungsmittel, oder zur leichteren Anwendung im Gemisch mit derartigen festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Talkum, Ton und dgl., oder mit derartigen flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln und dgl., verwendet werden. Die 65 fungiziden Mittel können in beliebigen allgemein angewand-(III) ten Formen formuliert werden, z.B. als Stäubemittel, Spritzpulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate und Granulate.

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4

Die vorstehenden Präparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-%, des Wirkstoffes (einschliesslich anderer zugemischter Bestandteile). Eine geeignete Menge der Präparate für die Anwendung beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 g pro 10 Ar, und die Konzentration der angewandten Präparate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Da die Menge und die Konzentration jedoch von der Form der Präparate, dem Zeitpunkt, der Methode und dem Ort der Aufbringung, den Krankheiten und den Nutzpflanzen abhängen, können sie ohne Rücksicht auf die oben genannten Bereiche in geeigneter Weise erhöht oder herabgesetzt werden.

Ferner können die 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I im Gemisch mit anderen Fungiziden verwendet werden, wie beispielsweise

N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-di-carboxamid,

S-n-Butyl-S'-p-tert.-butylbenzyl-N-3-pyridylthiocarbox-imid,

0,0-Dimethyl-0-2,6-dichlor-4-methylphenylthiophosphat, Methyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butyIcarbamoyl)-carb-amat,

N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-(l,l,2,2-TetrachIoräthylthio)-4-cyclohexen-l,2-di-carboximid,

Polyoxin,

Streptomycin,

Zink-äthylen-bis-(dithiocarbamat),

Zink-dimethylthiocarbamat,

Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat),

Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid,

Tetrachlorisophthalsäurenitril,

8-Hydroxychinolin,

Dodecylguanidinacetat,

5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin-3-carboxanilid, N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenyl-sulfamid,

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2--butanon,

l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und dergleichen; die 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindione der Formel I können auch im Gemisch mit Insektiziden verwendet werden, wie beispielsweise

0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-m-tolyl)~thiophosphat, O-p-Cyanophenyl-O.O-dimethylthiophosphat, O-p-Cyanophenyl-O-äthylphenylthiophosphonat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyImethyI)-dithio-phosphat,

2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-Dimethyl-S'-( 1 -äthoxycarbonyl-1 -phenylmethyl)-

-dithiophosphat,

a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat,

3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-propancarboxylat,

3-Phenoxybenzylchrysanthemat und dergleichen; in keinem dieser Fälle wird die Bekämpfungswirkung der einzelnen Chemikalien verringert Demge-mäss ist die gleichzeitige Bekämpfung von zwei oder mehr Schädlingen und Schadinsekten möglich. Ausserdem können die Verbindungen im Gemisch mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematoziden und Akariziden, sowie mit Düngemitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, worin Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidindionen der Formel I

Verfahrensweise A

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin--2,4-dionderivates der Formel II und 0,06 Mol Triäthyl-amin werden in 150 ml Toluol gelöst, worauf bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 0,06 Mol eines Säurechlorides der Formel IV zugesetzt werden. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 7 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird gut mit Wasser gewaschen und der wasserunlösliche Teil durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man die gewünschten l-Cycloalkylcarbonyl-3--(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dionderivate der Formel I in hoher Ausbeute erhält. Das rohe Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man ein reines Produkt erhält.

Verfahrensweise B

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4--dionderivates der Formel II und 0,15 Mol eines Säureanhy-drides der Formel V werden in 50 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wird 15 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in mit Natriumhydrogen-carbonat gesättigtes Wasser gegossen, worauf man eine Zeit lang rührt. Das erhaltene feste Material wird durch Filtration isoliert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte 1-Cycloalkylcarbonyl--3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazoIidin-2,4-dionderivat der Formel I in hoher Ausbeute erhält. Das rohe Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man ein reines Produkt erhält.

Nach einer der obigen Verfahrensweisen werden die in Tabelle I angegebenen 1-Cycloalkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I hergestellt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

TABELLE I

Verfahrensweise

Ausgangsmaterialien 3-(3,5-Dihalogen- Säurechlorid (IV)

phenyl)-imidazolidin- oder

-2,4-dion (II) Säureanhydrid (V)

Verbindung Nr.

l-CycIoalkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dion (I)

Schmelz- Aus- Elementaranalyse (%)

Strukturformel punkt *

(°C)

beute (%)

H

N

Halogen

0

II

Cl

—v /C—NH

ck i

/ C--C-H

Cl 11 '

0 H

V

R

■c-ci m 9 o c\ li H

a \ ,C—N-C-

p<~rv

<& 8_r

O H

154,5-156,0

90

49,86 (49,68)

3,22 (3,13)

8,95 (8,82)

(Cl)

22,64

(22,61)

A

□

O

JJo c\ ° î

brro

/ Ç- C-H

Cl I1 I

OH

101,5-104,5

72

51,40 (51,23)

3,70 (3,52)

8,56 (8,39)

(Cl)

21,67

(21,86)

C-C-H

0 H

qL

0 0,

7 \î-C-H

Cl " '

CJ- 0 H

102,0-103,0

83

52,80 (52,65)

4,14 (4,11)

8,21 (8,38)

(Cl)

20,78

(20,91)

Cl

0 H

Cl

o II

c—NH

4

^ 'vL

& A

O^1

CH3 O

CH.

-C-Cl

^3 3

159,5-161,0

128,5-131,0

87

89

54,10 (53,97)

4,54 (4,34)

(Cl)

7,89 19,96 (7,80) (19,90)

55,30 4,91 (55,51) (5,00)

7,59 (7,43)

(Cl)

19,20

(18,86)

TABELLE I (Fortsetzung)

Ausgangsmaterialien l-Cycloalkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dion (I)

Ver- 3-(3,5-Dihalogen- Säurechlorid (IV) Verbin- Schmelz- Aus- Elementaranalyse (%)

fahrens- phenyl)-imidazoIidin- oder dung Strukturformel punkt beute weise -2,4-dion (II) Säureanhydrid (V) Nr. (°C) (%) C H N Halogen

CH3 O 6 Cl MI? /^3 122,0- 78 (Cl)

V=CH—r—7-C-C1 yC-N-C^-7-CH=C 125,0 57,73 5,10 7,09 17,94

CH, V \ _ / \ I X CH, (57,96) (4,98) (7,21) (18,00)

A >=/ \C_Ì_H -3

* 0 k

°1 O Cl O 7 Cl fî ff /* 119,0- 81 (Cl)

>r-\ NH .C=CH —v—7— C-Cl t—S. /C-N-C v , CHC 144,5 46,82 3,24 6,42 32,52

\\\ I CI' V V /"»l I X V (46,70) (3,20) (6,33) (32,31)

r Vr 013 3

°V-> Ï

0 o n-Ü-

Cl

V=/ \C-C-CH. / 11 1

I

Ö H

121-122

85

51,40 (51,29)

3,70 (3,71)

8,56 (8,42)

(Cl)

21,67

(21,62)

B

//

O

t—NH

Cl

C-CH

ö i

V*.-Ul»

1 3

00 , ,

K/rKD

y Nc-

Cl II

C-CH.

O H

110,5- 83 (Cl)

113,5 55,30 4,91 7,59 19,20

(55,49) (5,08) (7,36) (19,31)

A

O

K

ci 0

NH

;-ch„

O CH.

V

lì,

-C-Cl

10

c\ Il ?\

CXTV

/ C-C-CH,

Cl II I 3

0 CH-

96,5- 92 (Cl)

97,5 52,80 4,14 8,21 20,78

(52,64) (4,08) (8,10) (20,72)

7

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Beispiel 2 Formulierung von fungiziden Mitteln a) Stäubemittel

5 2 Teile der Verbindung Nr. 8 und 98 Teile Ton wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man ein Stäubemittel erhielt, das 2% des Wirkstoffes enthielt. Bei der Aufbringung wurde das Stäubemittel als solches aufgestäubt.

10

b) Stäubemittel

3 Teile der Verbindung Nr. 4 und 97 Teile Talkum wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man ein Stäubemittel erhielt, das 3 % des Wirkstoffes ent-15 hielt. Für die Aufbringung wurde das Stäubemittel als solches aufgestäubt.

c) Spritzpulver

50 Teile der Verbindung Nr. 1, 5 Teile eines Netzmit-2o tels vom Alkylbenzolsulfonattyp und 45 Teile Diatomeenerde wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man ein Spritzpulver erhielt, das 50% des Wirkstoffes enthielt. Für die Aufbringung wurde das Spritzpulver mit Wasser verdünnt und die resultierende Lösung 25 aufgesprüht.

d) Emulgierbares Konzentrat

10 Teile der Verbindung Nr. 2,40 Teile Dimethylsulf-oxyd, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators vom 30 Polyoxyäthylendodecylphenoläthertyp wurden miteinander gemischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 10% des Wirkstoffes enthielt. Für die Aufbringung wurde das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die resultierende Emulsion versprüht.

35

e) Granulat

5 Teile der Verbindung Nr. 10, 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Polyvinylalkoholtyp wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, mit Was-40 ser geknetet und dann granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhielt, das 5 % des Wirkstoffes enthielt.

Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Testdaten, welche die hervorragende Wirksamkeit der l-Cyclo-alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I beweisen. In 45 diesen Beispielen sind die Verbindungen mit den Nummern aus Tabelle I bezeichnet.

Beispiel 3

Test der fungiziden Wirkung auf gegen Fungizide resistente 50 Pathogene

10 ml eines Kartoffel-Saccharose-Agar-Nährbodens wurden durch Erhitzen in eine Lösung übergeführt, worauf emulgierbare Konzentrate, welche die Testverbindungen 55 enthielten, zu der Lösung zugesetzt und gut eingemischt wurden. Die Gemische wurden in Petrischalen aus Glas mit 9 cm Durchmesser gegossen, um Agarplatten herzustellen. Nachdem der Agar erhärtet war, wurden Mycelscheiben (5 mm Durchmesser) eines gegen Fungizide resistenten 60 Stammes des Graufäulepilzes (Botrytis cinerea), der gegen l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol resistent war und aus Weinreben isoliert worden war, so wie eines Wildstammes (empfindlichen Stammes) von Botrytis cinerea jeweils in die Mitten der Agarplatten gebracht und 3 65 Tage lang bei 20°C bebrütet. Nach der Inkubation wurde der Durchmesser der gewachsenen Kolonie gemessen; die prozentuale Wachstumshemmung wurde im Vergleich mit einer unbehandelten Agarplatte berechnet, indem der Quo-

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8

tient aus dem Durchmesser der Kolonie auf der behandelten Platte und dem Durchmesser der Kolonie auf der unbehandelten Platte mit 100 multipliziert wurde und das Produkt von 100 subtrahiert wurde.

Dabei zeigten die neuen Verbindungen der Formel I s eine starke antimikrobielle Wirkung auf den gegen Fungizide resistenten Stamm von Botrytis cinerea sowie auf einen empfindlichen Wildstamm von Botrytis cinerea, wie aus Tabelle II ersichtlich ist.

TABELLE II

Fungizide Wirkung auf den gegen Fungizide resistenten Stamm von Botrytis cinerea * x)

Konzentration des Pestizides Wachstums-

im Nährboden (Wirkstoffkon- hemmung zentration), ppm (%)

Fungizide Wirkung auf den Wildstamm (empfindlichen Stamm) von Botrytis cinerea

Verbindung Konzentration des Pestizides Wachstums-

Nr. im Nährboden (Wirkstoffkon- hemmung zentration), ppm (%)

1

10

94

10

94

1

94

1

94

2

10

94

10

94

1

92

1

90

4

10

94

10

94

1

90

1

92

5

10

94

10

94

1

90

1

88

6

10

94

10

94

1

85

1

83

7

10

94

10

94

1

78

1

80

8

10

94

10

94

1

92

1

90

9

10

94

10

94

1

88

1

90

10

94

10

94

1

89

1

85

11

10

94

10

94

1

94

1

94

Thio- * 2>

10

94

100

32

phanat-

1

70

10

methyl

1

0

* 1} Gegen l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol resistenter Stamm (isoliert aus Weinreben) *2) Im Handel erhältliches Fungizid, nämlich l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol.

Beispiel 4

Test der Schutzwirkung gegen Schwarzfleckenkrankheit der Birne (Alternaria kikuchiana)

Als Testpflanze wurde ein 3 Jahre alter Birnbaum (Varietät 20-Seiki) verwendet, der in einem Blumentopf mit 30 cm Durchmesser gezüchtet worden war. Die Testverbindungen enthaltende emulgierbare Konzentrate wurden jeweils mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Als jede Pflanze 3 bis 4 junge Zweige, die 10 bis 20 Blätter trugen, getrieben hatte, wurden die zubereiteten wässrigen Lösungen in einer Menge von 30 ml/Pflanze darauf gesprüht. Die Pflanzen wurden 7 Tage nach dem 60 Besprühen in einem Gewächshaus gezüchtet. Der ganze Körper der Pflanze wurde dann geimpft, indem man ihn mit einer Sporensuspension von Alternaria kikuchiana besprühte, die in einem Gemüsesaft-Agar-Nährboden 10 Tage lang gezüchtet worden war. Die Pflanze wurde dann 24 Stun-65 den nach der Impfung in einer feuchten Kammer und danach 2 Tage lang in einem Gewächshaus gehalten. Die Schwere der Erkrankung wurde unter Anwendung der folgenden Erkrankungsindices (0,1, 2,3, 4, 5) untersucht.

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Schwere der Erkrankung

Erkrankungsindex

Keine infizierte Fläche

0

Infizierte Fläche von weniger

als 10% des Blattes

1

Infizierte Fläche von 10 bis weniger

als 20% des Blattes

2

Infizierte Fläche von 20 bis weniger

als 40% des Blattes

3

Infizierte Fläche von 40 bis weniger

als 60% des Blattes

4

Infizierte Fläche von 60% oder

mehr des Blattes

5

TABELLE III

Die Schwere der Erkrankung in Prozent wurde berechnet, indem man die Summe der Produkte aus Erkrankungsindex und Anzahl der Blätter durch das 5fache der Gesamtzahl der untersuchten Blätter dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte.

Dabei hatten die neuen Verbindungen der Formel I eine viel bessere Schutzwirkung als die gleichzeitig getesteten Vergleichs Verbindungen, wie aus Tabelle III ersichtlich ist.

10

15

20

25

30

35

Wirkstoff

Schwere

Verbindung konzentra der Er

Nr.

tion krankung

(ppm)

(%)

1

1000

0,0

100

1,0

2

1000

0,5

100

3,2

3

1000

0,8

100

3,0

4

1000

1,0

100

2,8

5

1000

1,0

100

4,5

6

1000

1,6

100

5,0

7

1000

0,5

100

2,5

8

1000

0,8

100

4,0

9

1000

2,0

100

5,5

10

1000

2,5

100

6,8

11

1000

0,0

100

2,5

Cl 0 0

V, /-N-£c2H5

\PV"'

Unbehandelt

50

* *> In der US-PS Nr. 3 716 552 offenbarte Verbindung.

* 2> Im Handel erhältliches Fungizid, Freiname «Captafol».

55 Beispiel 4

Test der Schutzwirkung gegen Stengelfäule der Gartenbohne (Sclerotinia sclerotiorum)

Gartenbohnen (Varietät Taishö-kintoki) wurden in 60 einem Blumentopf mit 15 cm Durchmesser bis zum zweiblättrigen Stadium gezüchtet. Die Testverbindungen enthaltende emulgierbare Konzentrate wurden mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Gartenbohnen gesprüht. Nachdem die Gartenbohnen 4 Stun-65 den lang an der Luft getrocknet worden waren, wurden sie mit Mycelscheiben (5 mm Durchmesser) von Sclerotinia sclerotiorum geimpft. Nach der Impfung wurden die Testpflanzen infiziert, indem man sie bei 20°C 4 Tage lang un-

1000 4,5

100 58,0

1000 5,0

100 63,2

— 72,5

630614

10

ter äusserst feuchten, dunklen Bedingungen hielt. Die Schwere der Erkrankung wurde auf Grund der folgenden Erkran-kungsindices zur Bewertung der Infektion berechnet:

Erkrankungsindex

Bewertung der Infektion

0

Keine Infektion

1

Geringe Infektion um das Inokulum

herum

2

Infizierte Fläche ca. V6 des geimpf

ten Blattes

3

Infizierte Fläche ca. 2/g des geimpf

ten Blattes

4

Infizierte Fläche ca 3/5 des geimpf

ten Blattes

5

Infizierte Fläche 3/5 oder mehr des

geimpften Blattes

Die Schwere der Erkrankung in Prozent wurde berechnet, indem man das Produkt aus der Summe der Erkran-kungsindices und der Anzahl der Blätter durch das 5fache der Gesamtzahl der untersuchten Blätter dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte.

Dabei hatten die neuen Verbindungen der Formel I eine bessere Schutzwirkung als die gleichzeitig getestete Vergleichsverbindung, wie aus Tabelle IV hervorgeht.

TABELLE IV

Verbindung Wirkstoff- Schwere

Nr. konzentration der Erkran-

(ppm) kung (%)

1

100

0,0

2

100

0,0

4

100

2,5

5

100

0,0

6

100

0,0

7

100

2,5

8

100

0,0

9

100

0,0

10

100

2,5

11

100

0,0

•NH

N'

2

Cl

Unbehandelt — 100,0

* Im Handel erhältliches Fungizid, Freiname «Dcna».

Beispiel 5

Test der Schutzwirkung gegen Blaufäule der Orangen (Pénicillium italicum)

Orangenfrüchte (Varietät Unshü) wurden gut mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Testverbindungen enthaltende emulgierbare Konzentrate wurden mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt, worauf die an der Luft getrockneten Orangenfrüchte 1 Minute lang in die wässrigen Lösungen getaucht wurden. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Oberflächen der Früchte geimpft, indem man eine Sporensuspension von Pénicillium italicum, die 5 Tage lang in einem Kartoffel-Agar-Nährbo-den gezüchtet worden war, aufsprühte. Die Früchte wurden 7 Tage nach der Impfung in einer feuchten Kammer gehalten, wonach die Schwere der Erkrankung unter Annwendung eines Erkrankungsindex (0, 1, 2, 3, 4, 5) untersucht wurde. Die Ergebnisse sind als Mittelwerte der Erkrankungs-indices angegeben.

Schwere der Erkrankung Erkrankungsindex

Keine infizierte Fläche 0

Infizierte Fläche geringer als 20% 1

Infizierte Fläche 20 bis weniger als 40% 2

Infizierte Fläche 40 bis weniger als 60% 3

Infizierte Fläche 60 bis weniger als 80% 4

Infizierte Fläche 80% oder mehr 5

Dabei hatten die neuen Verbindung der Formel I eine bessere Schutzwirkung als die gleichzeitig getesteten Vergleichsverbindungen, wie aus Tabelle V hervorgeht.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

TABELLE V

Wirkstoff- Mittelwert

Verbindung konzen- des Er-

Nr. tration krankungs-

(ppm) index

1 100 0,0

2 100 0,0

4 100 0,0

5 100 0,8

6 100 0,5

7 100 1,3

8 100 0,0

9 100 0,0

10 100 0,2

11 100 0,0

* 200 2,6

3

Cl 0 0

/-|-ÖC2H5 * 2) 200 3,1

X" VCH2

Cl 0

Unbehandelt — 5,0

* & * 2> In der US-PS Nr. 3 716 552 offenbarte Verbindungen.

Claims

630614

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten.
6. Verwendung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I als Fungizide.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet, Rj eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rz und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten.

worin X Chlor oder Brom bedeutet, Rj eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetramethylcyclopro-pyl, 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropyl oder 2,2-Dime-thyl-3-dichlorvinylcyclopropyl bedeutet und R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel