DE2518281A1

DE2518281A1 - Alpha-benzylidenlactonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fungiziden zubereitungen

Info

Publication number: DE2518281A1
Application number: DE19752518281
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Tanaka; Tamon Uematsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS50140629A; JPS5111173B2; FR2268806B1; GB1498509A; US3993771A; DE2518281B2; FR2268806A1

Description

PATENTANWÄLTE MÜLLER-EOR* - GROANING · DEUFEL

SCHÖN - 1!CRTEL 8M0NCHEN36 · SIEBERTSTR.4 · TEL.(089}471079

2757 2 4.

Sumitomo Chemical Company, Limited 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka/Japan

oc-Benzylidenlactonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in fungiziden Zubereitungen

Die Erfindung betrifft neue oc-Benzyliden-v-butyrolactonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als und in fungiziden Zubereitungen.

Einige Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Verbindungen ähneln, sind bereits bekannt. So sind beispielsweise in "Physiological Plant", Band 2, 265 (1972), "Yakugaku Sasshi", Band 88, 919 (1968), "J. Heterocyclic Chemistry", Band 2, 95 (1965), "Z. Naturforsch.¹¹, 24-B, Nr. 5, 651 (1969), in der deutschen Patentschrift 844 292 und in der US-Patentschrift 2 993 891 Verbindungen beschrieben, die den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr ähnlich sind. Aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsversuchen geht Jedoch eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit (Aktivität) aufweisen, die aufgrund der

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bekannten Verbindungen nicht vorhersehbar war. Die ausgezeichnete Aktivität und die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind auf ihre charakteristische chemische Struktur zurückzuführen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue oc-Benzyliden-Y-butyrolactonderivate mit einer guten fungiziden Wirksamkeit (Aktivität) anzugeben; Ziel dex^ Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und zur Herstellung von fungizideii Zubereitungen (Zusammensetzungen) anzugeben.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung sind neue a-Benzyliden-^-butyrolactonderivate der allgemeinen Formel

worin E^, und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen oder C^-CL-Alkyl, X und Y, die gleich odex* voneinander verschieden, sind, Wasserstoff oder CL-OL-Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß E^ und R₂ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff und Ry, und Ep nicht Wasserstoff bzw. Halogen bedeuten können, wenn X und Y beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner" ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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Α) ein v-Butyrolactonderivat der allgemeinen Formel

!■si 1 II

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel kondensiert

III

worin R^, und H^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

B) ein Butyrolactonyliden-triphenylphosphoranderivat der allgemeinen Formel

/rorin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel umsetzt

GHO

III

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worin E^ und E~ die oben angegebenen Bedeutungen haben, C) Methylmalonsäure der Formel

COOH COOH

mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel kondensiert

CHO

III

worin IL, und E~ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und dann verestert unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂

VI

worin E^ und R^ ^die oben angegebenen Bedeutungen haben und E^ eine C^-C^-Alkylgruppe bedeutet,

und daß man dann die dabei erhaltene Verbindung der Formel VI mit IT-Bromsuccinimid (HBS) umsetzt unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

^CH₂Br

COOE₅

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worin R^₁ R~ und R-, die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und schließlich die erhaltene Verbindung der Formel VII mit Zink und einem Keton oder einem Aldehyd der allgemeinen Formel

O VIII

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, umsetzt unter Bildung eines oc-Benzyliden-γ—butyrolactonderivats der Formel I,

D) ein Ally!malonsäurederivat der allgemeinen Formel

IX

worin A, B und C jeweils Wasserstoff oder CL-G₁,-Alkyl bedeuten, mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel umsetzt

III

worin R^ und R2 wie oben definiert sind, unter Bildung einer Verbindung der' allgemeinen Formel

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COOH

worin A, B, C, R^ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und dann mit der dabei erhaltenen Verbindung der Formel X in einem sauren Medium einen Ringschluß durchführt unter Bildung eines oc-Benzyliden-Y-butyrolactonderivats der Formel I, ο der

E) ein ß,Y-ungesättigtes Cyanidderivat der allgemeinen Formel

worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel konden siert

III

worin R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

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XII ■ CN

worin A, B₁ E^ und Ep die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und dann die erhaltene Verbindung der Formel XII in einem sauren oder alkalischen Medium hydrolysiert unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

XIII

COOH

v/orin A, B, E^, und R- ä-i-^e oben angegebenen Bedeutungen haben,

und schließlich mit der Verbindung der Formel XIII in einem sauren Medium einen ^ingschluß durchführt unter Bildung von o,-Benzyliden-Y*-butyrolactonderivaten der Formel I.

Im allgemeinen gibt es unter den^-Butyrolactonderivaten einige bekannte Verbindungen, darunter finden sich jedoch nur wenige, die eine biologische Wirksamkeit bzw. Aktivität gegenüber Pflanzenpathogenenaufweisen und darüber hinaus ist ihre praktische V/irksamkeit kaum bekannt. Es. wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen starken und breiten Bereich der fungiziden Wirksamkeit aufweisen, der aus anderen

Homologen davon nicht abgeleitet werden konnte. Das heißt, das a-Benzyliden-Y-butyrolacton, dessen Benzolkern in den 2- und 6-Positionen durch eine C^-C^-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom substituiert ist (wobei die beiden Positionen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom aufweisen) und dessen ButyroIactonring in der '^-Position durch CL-Cy,-Alkyl oder Wasserstoff substituiert ist, weisen eine hervorragende biologische Wirksamkeit (Aktivität) auf, die von derjenigen der anderen Homologen völlig verschieden ist, d.h. sie besitzen einen stärkeren und breiteren Bereich der fungiziden Wirksamkeit (Aktivität). Überraschend war es ferner, daß gefunden wurde, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Y/irksamkeit bzw. Aktivität aufweisen, die

2 -5

10 bis 10 mal höher ist als diejenige von Vergleichsverbindungen, ohne daß irgendein merklicher Nebeneffekt auf Pflanzen auftritt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen einen breiten Bereich des Kontrolleffektes (Bekämpfungseffektes) auf Reisbrand (Reismehltau), Helminthosporen-Blattflecken und die bakterielle Blattrockenfäule bei Reis, die Braunfäule bei Pfirsisch, den grauen Schimmel und die Stengelfäule bei landwirtschaftlichen und Gartenbaukulturpflanzen (-erntepflanzen) , die Reifefäule bei Trauben, die Alternaria-Blattflecken und den pulverförmigen Mehltau und die Blütentrockenfäule bei Äpfeln, die schwarzen Flecken bei Birnen, die Umfallkrankheit bei Gemüsen und'den Citrussoor auf und sie können auch zwei oder mehr Erkrankungen gleichzeitig bekämpfen. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf Pflanzenerkrankungen, insbesondere in bezug auf den Reisbrand (Reismehltau), als Fungizid überlegen. Außerdem sind die erfindungs gemäß en Verbindungen sehr wirksam gegen die Ausbreitung von Schimmelpilzen auf-chemischen Produkten und deshalb sind sie als Fungizide für die großtechnische Verwen-

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dung ebenfalls weit überlegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr wenig toxisch und v/eisen nur eine sehr geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen auf.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der nachfolgend angegebenen Formel besonders bevorzugt

worin R^ Halogen bedeutet und R~, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) wird ein f-Butyrolactonderivat der Formel II mit einem Benzaldehydderivat der Formel III bei einer geeigneten Temperatur (z.B. 0 bis 120°C) unter Rühren 0,5 bis 10 Stunden lang in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äther, Dimethylformamid oder einer Mischung davon) in Gegenwart einer geeigneten Base (z.B. Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumhydrid, metallischem Natrium und metallischem Kalium) umgesetzt. In diesem Falle ist die Umsetzung in einer Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt.

Die Reaktionslösung wird dann in Wasser gegossen und beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schv/efelsäure auf pH 6 bis 1 angesäuert. In dieserStufe werden dann einige der erfindungsgemäßen Verbindungen/in ^orm von Kristallen erhalten werden, abfiltriert und getrocknet. Die erfindungsgemäßen

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Verbindungen, die nicht kristallisieren, werden mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Äthylacetat, Chloroform oder einer Mischung davon) extrahiert, über einem Trocknungsmittel, z.B. Magnesiumsulfat (MgSOn), Natriumsulfat (Na-SO^) oder Calciumchlorid (CaCIpX getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Verbindungen können außerdem auch durch Umkristallisation, durch Destillation oder Säulen-Chromatographie weiter gereinigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) wird ein Y-Butyrolactonyliden-triphenylphosphoranderivat der Formel IV mit einem Benzaldehydderivat der Formel III bei einer geeigneten Temperatur (z.B. 0 bis 12O⁰CT) 0,5 bis 10 Stunden lang unter Rühren in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äther, Dimethylformamid oder einer Mischung davon") umgesetzt.

Wenn beim Abkühlen der EeaktionsIosung einige erfindungsgemäße Verbindungen auskristallisieren, werden sie abfiltriert und getrocknet. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht auskristallisieren, wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit und der Rückstand wird in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung davon) gelöst und dann mit einer wäßrigen Alkalilösung (z.B. einer wäßrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung) mit einem pH-Wert von 8 bis 12 extrahiert. Der Extrakt wird beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefel säure auf pH 6

organischen

bis 1 angesäuert und dann mit einem geeigneten/Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung davon) extrahiert. Der Extrakt wird über einem geeigneten Trocknungsmittel, z„B* Magnesiumsulfat; (MgSO^),

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Natriumsulfat (Na₂SO^) oder Calciumchlorid (CaCl₂), getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Verbindungen können auch durch Umkristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie weiter gereinigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) wird Methylmalonsäure der Formel V mit einem Benzaldehydderivat der Formel III bei 0 bis 120⁰C 0,5 bis 100 Stunden lang unter Rühren in Pyridin in Gegenvvaa?t eines geeigneten Katalysators, wie Piperidin, Dirnethylamin oder Diäthylamin, umgesetzt. In diesem Falle ist die Umsetzung in einer Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt.

Nach, der Umsetzung wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen und beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf pH 6 bis 1 angesäuert. In dieser Stufe werden einige Verbindungen, die in Form von Kristallen erhalten werden, abfiltriert und getrocknet. Verbindungen, die nicht kristallisieren, werden mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung davon) extrahiert, über einem geeigneten Trocknungsmittel, z.B. Magnesiumsulfat .(MgSO^), Natriumsulfat (Na₂SO^) oder Calciumchlorid (CaCl₂), getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit unter Bildung eines Zimtsäur ederivats .

Das so erhaltene Derivat wird bei 0 bis 100⁰C in einem geeigneten Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol) unter Rühren in Gegenwart eines geeigneten Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsaure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verestert, wobei das gebildete Wasser beispielsweise zusammen mit Benzol oder Toluol als azeotrope Mischung abdestilliert wird. Danach v/ird die Re akt ions lösung mit Wasser gewaschen, über beispielsweise Magnesiumsulfat (MgSO^), Nariumsulf at (NapSO^) oder Calciumchlorid (CaCIp) getrocknet und

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unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei eine Verbindung der Formel VI erhalten wird.

Die Verbindung der Formel VI wird mit N-Bromsuccinimid (NBS) bei O bis 1OO°C 0,5 bis 10 Stunden lang in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Tetrachlorkohlenstoff (CC1_ZJ), Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äther, vorzugsweise in Tetrachlorkohlenstoff) unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung filtriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei eine Verbindung der Formel VII erhalten wird.

Dann wird die Verbindung der Formel VII mit einem Keton oder einem Aldehyd der Formel VIII bei 0 bis 100⁰C 1 bis 3 Stunden lang unter Rühren in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder einer Mischung davon) in Gegenwart von Zink umgesetzt. Danach wird die Reaktionslösung beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure angesäuert, mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Äther, Äthylacetat oder einer Mischung davon) extrahiert, beispielsweise über Magnesiumsulfat (MgSO^), natriumsulfat (J¹Ta₂SO^) oder Calciumchlorid (CaCip) getrocknet und dann unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erhalten werden. Diese Verbindungen können auch durch ^kristallisation, durch Destillation oder Säulenchromatographie weiter gereinigt werden.

In dem erfindungsgeiaäßen Verfahren (D) wird Allylmalonsäure der Formel IX mit Benzaldehyd der Formel III bei einer geeigneten Temperatur (z.B. 0 bis 120⁰C) innerhalb eines geeigneten Zeitraumes (beispielsweise innerhalb von 0,5 bis iOO Stunden) in Pyridin unter Rühren in- Gegenwart eines geeigneten Katalysators (z.B. Piperidin, Biätfaylamin oder Diethylamin) umgesetzt. In diesem Falle ist die Umsetzung in einer Stickstoff-

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gasatmosphäre "bevorzugt.

Die Eeaktionslösung wird in Wasser gegossen und beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf pH 6 bis 1 angesäuert, wobei Verbindungen der Formel X erhalten werden. Da einige der Verbindungen in i'orm von Kristallen erhalten werden können, werden sie abfiltriert und getrocknet. Verbindungen, die nicht kristallisieren, werden mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform oder Äthylacetat) extrahiert und der Extrakt wird dann mit einer wäßrigen Alkalilösung (beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxid- oder Kaiiumhydroxid-Lösung) mit einem pH-Wert von 8 bis 12 als Lösungsmittel erneut extrahiert. Nach der Extraktion wird der Alkaliextrakt beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf pH 6 bis 1 angesäuert und dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform oder Äthylacetat) extrahiert. Der Extrakt wird beispielsweise über Magnesiumsulfat (MgSO_-,,), Natriumsulfat (NapSCv) oder Calciumchlorid (CaCIp) getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei ein oc-Benzylidenallylessigsäurederivat der Formel X erhalten wird.

Das so erhaltene Derivat der Formel X wird 0,5 "bis 5 Stunden lang in Gegenwart eines geeigneten Säurekatalysators, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder einer Mischung davon, auf ^>0 bis 200⁰C erhitzt. Zu der Reaktionsmasse wird dann Wasser zugegeben und die Mischung wird mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform oder Äthylacetat) extrahiert. Der Extrakt wird über einem geeigneten Trocknungsmittel, wie Magnesiumsulfat (MgSO₂^), Natriumsulfat (NapSO.) oder Calciumchlorid (CaCIp) getrocknet, filtrie'rt und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei ein a-Benzylidenvv-butyrolactonderivat der Formel I erhalten wird. Das Derivat

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kann auch durch Umkristallination, Destillation oder Säulen-Chromatographie weiter gereinigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) wird ein ß,v-ungesättigtes Cyanidderivat der Formel XI mit einem Benzaldehydderivat der Formel III 0,5 his 12 Stunden lang unter Rühren in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthanol, Methanol, tert.-Butanol, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder einer Mischung davon) in Gegenwart einer geeigneten Base (z.B. Natriummethylat, Natriuinäthylat, metallischem Natrium, Kalium-tert .-butylat, metallischem Kalium, Kaiiumhydroxid oder Natriumhydroxid) bei 0 bis 100⁰C umgesetzt.

Dann v/ird die Reaktionslösung in Wasser gegossen, mit einer geeigneten Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsä\ire, auf pH 6 bis 1 angesäuert und dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung davon) extrahiert. Der Extrakt wird über einem geeigneten Trocknungsmittel, wie Magnesiumsulfat (MgSO^), Natriumsulfat (^2SO₂.) oder Calciumchlorid (CaCIp)^ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei die Verbindung der Formel XII erhalten wird.

Die so erhaltene Verbindung der Formel XII wird bei 0 bis 200⁰C 1 bis 10 Stunden lang unter Rühren in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder einer Mischung davon) in Gegenwart eines geeigneten Säurekatalysators (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Ameisensäure) oder eines geeigneten Alkalikatnlysators (z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) behandelt.

Die Eeaktionslösung wird in Wasser gegossen, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf pH 6 bis 1

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nn^en.^:hi"..-L und mit einem geeigneten Lösungsmittel (κ.Β. Benzol, Toluol, Xy]öl, Äther, Chloroform, Äthylacetat oder einer 1' i sdnmg davon) extrahiert. Der Extrakt wird über ehiojri ge-r; gneten Trocknungsmittel, z.B. Magnesiumsulfat (UgCO^), Natriumsulfat (Na₂SO^) oder Calciumchlorid (CaCl₂) _t/ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von dem Lösungen M,el befreit, wobei eine Verbindung der Formel Xl)I erhalten wird.

Disi v-o nrhaü-ene Verbindung der Formel XIII wird 0,5 "bis Ständen 3 "ng in Gegenwart eines geeigneten Säurekatalysators, ν.·!«; z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder einer Mischung davon, auf bi ■ 200°ü erhitzt. Zu der Reaktionsmasse wird 7/aoser zugegeben uij ί die Iäischung wird mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, A'thor, Chloroform oder Äthylaceta¹.) extrahiert. Der Extrakt wird über einem geeigneten Trocknungsmittel, wie Magnesiumsulfat (MgSfX), Natriumsulfat (JIUpSO^.) oder Calciumchlorid (CaCIpX getrocknet und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei die erfind mv;;n gemäß en Verbindungen der Formel I erhalten werden. Biese Verbindungen können auch durch Umkristallisation, dmch Destillation oder Säulenchromatographie weiter gereinigt werden.

Di·- Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen "te/orzugie Ausführu^gsf orinen beschrieben sind, näher erläutert, öl;? e jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Erfindung ist insbesondere nicht auf die darin beschriebenen Ausgangsmaterialien, Eeaktionsbedingungen oder Verwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen beschränkt.

Beispiel 1 (Verfahren A_)

Zu einer Suspension von 2,7 g Natriummethylat und 5,7 g

V-Dimethyl-Y-butyrolacton in 50 ml Benzol wurden unter Rühren 6,0 g o-Methy!benzaldehyd unter Eiskühlung zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Schwefelsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man die gewünschte Verbindung a-(o-Methylbenzyliden)-|¹-dimethyl-Y-butyrolacton, i¹. 90 bis 92°C, in einer Ausbeute von 90 % erhielt. Elementaranalyse für

ber.: C 77,73 H 7^7
g'ef.: 77,91 7,25%.

Beispiel 2 (Verfahren B)

In einen 4~Hals-Kolben wurden 10,0 g ^-Butyrolactonylidentriphenylphosphoran, 4,5 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd und 20 ml Tetrahydrofuran eingeführt und die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Auf diese Weise wurde die gewünschte Verbindung oc-(2,6~Dichlorbenzyliden)-r-butyrolacton, n~ ' = 1,5932, in einer Ausbeute von 88 % erhalten. Elementaranalyse für C^HoO

ber.:	54	,35 H 3	,32	Cl	28	,25
gef.:	54-	,31 3	,38		28	,29
BeisOxel	3	(Verfahren	C)

In 30 ml Pyridin wurden 5,9 g Methylmalonsäure, 7,0 g o-Chlorbenzaldehyd und 4,7 g Piperidin gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in eine 10 %ige Chlorwasserstoffsäure gegossen und die ausfallenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach der Methyl veresterung der erhaltenen Kristalle vmrde die erhaltene Verbindung 2 Stunden lang zusammen mit einer äquimo

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laren Menge N-Bromsuccinimid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gekocht. Die Reaktionslösung wurde filtriert, unter vermindertem Druck von dem Tetrachlorkohlenstoff befreit, wobei man das gewünschte Bromderivat erhielt.

Das so erhaltene Derivat wurde unter starkem Rühren zusammen mit liquimolaren Mengen Propionaldehyd und Zinkkörnchen in 30 ml Benzol gekocht. Die Reaktionslösung wurde mit einer 10 %igen Chlorv/aoserstoffsäure angesäuert und die Benzolschicht wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck von dem Lösungsmittel befreit, wobei man die gewünschte Verbindung a-Co-Chlorbenzyliden)-]^-äthyl-^-butyrolacton, F. 38 bis 39°C, in einer Ausbeute von 64,5 % erhielt. Elementaranalyse für Ο,^Η^-,Ον,ΟΙ

ber.: C 65,96 H 5,55 Cl 14,98 gef.: 66,32 5,29 14,99%.

Beispiel 4 (Verfahren D)

In 50 ml Pyridin wurden 7,2 g Allylmalonsäure, 7,0 g o-Chlorbenzaldehyd und 4,25 g Piperidin gelöst und die Lösung wurde 10 Stunden lang in einer StickstoffgasatmoSphäre bei 50°C J T" gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung in 500 ml Wasser gegossen und mit Chlorwasserstoff säure auf pH ^jG IyLb 1 angesäuert. Die ausfallenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Kristalle wurden 3 Stunden lang zusammen mit der 1,5-fachen Molmenge Ameisensäure auf 100°C erhitzt und dann wurde die Reaktionsmischung in Benzol/Wasser geschüttelt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat (NapSO^) getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Benzol befreit, wobei die gewünschte Verbindung a-(o-Chlorbenzyliden)-^·—valerolacton, P. 48⁰C, in einer Ausbeute von 92 % erhalten wurde.

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Element ar analyse für

ber.: C 64,74 H 4,99 Cl 15,92 gef.: 64,69 4,98 ■ 15,99%.

Beispiel 5 (Verfahren E)

Eine Lösung von 400 mg metallischem Natrium in 17 ml Äthanol wurde zu einer Lösung von 4,5 6 Crotylcyanid und 8,8 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd in 30 ml Äthanol zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde 2 bis 3 Minuten lang bei Baumtemperatur gerührt, 1 Minute lang gekocht und dann 8 Stunden lang in einem Kühlschrank (0 bis 3°C) stehen gelassen. Danach wurde die Lösung mit einer 10 %igen Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat (Na-SO.) getrocknet, filtriert und unter vermin dertem Druck von dem Benzol befreit, wobei Kristalle erhalten wurden.

Die Kristalle wurden 5 Stunden lang zusammen mit der 1,5-fachen Molmenge Natriumhydroxid in 50 ml Äthylenglykol bei 150⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit einer 20 %igen Chlorwasserstoffsäure angesäuert, 1 Stunde lang gerührt und dann mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von dem Benzol befreit. Auf diese Weise wurde die gewünschte Verbindung a~(2-Chlor-6-fluorbenzyliden)-^-valerolacton, n^ ' = 1,5631, in einer Ausbeute von 90,5 °/° erhalten.

Elementaranalyse für G ^, ^Ly. JO J^

ber.: C 59,88 H 4,20 Cl 14,73 gef.: 60,15 *,01 14,55%.

jr

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind,

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sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.

Tabelle I

Verbindung Ur.

chemische Formel physikalische
Konstante

Verfahren

(D

Γ ^CH "

CH, F.

(2)

^O

Cl

= CH -

O Cl

1.5932

(3)

CH

= CH -

O Cl

.1.5631

CH,

= CH -

CH, 23-26°C

CH,

= CH -

CH,

F. .48-49 C.

CH,

= CH -

F. 48^UC.

ς η 98 Λ A/1102

(7)

= CH -

CH,

Br

F. 47-47.5°C. B

Cl ι

(8)

CH,

Cl 1.5712 B

(9)

Cl

F.. 38-39 C. C

(10)

= CH -

Cl

F. . 99-10O⁰C. C

(H)

CH

= CH -

Cl

CH,

F. 131"C. A

(12)

CH,

- ^CH -

CH,

(13)

= CH -

CH

F. 9O-92°C. A

1.5659 B

509844/1102

U^o

- 21 Tabelle I (Fortsetzung)

Ät
^{= CH} "(θ) .25.0

1.5021

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend durch die jeweilige Hr. der Verbindung bezeichnet.

Bei der praktischen Verwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder allein ohne Zugabe irgendeiner anderen Komponente oder in Kombination mit festen oder flüssigen Trägern im Falle der Verwendung als Fungizide, beispielsweise in Form üblicher Präparate, wie z.B. Stäuben, benetzbaren Pulvern, Ölsprays, Aerosolen, Tabletten oder Körnchen, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung bzw. Zusammensetzung kann als aktiven Bestandteil 0,1 bis 99»9 Gew.—% der Verbindung der Formel I enthalten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit anderen Chemikalien, wie z.B. Blasticidin-S, Kasugamycin, Polyoxin, Cellocidin, Griseofulvin, Pentachlornitrobenzol, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid, Pentachlorphenol, Pentachlorbenzylalkohol, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Zink-äthylenbis-dithiocarbamat, Mangan(II)-äthylen-bis-dithiocarbamat, 2,3-Dichlor-i,4-naphthochinon, 2,4~Dichlor-6-(o-chloranilino)-S-triazin, 6-Methyl-2,J-chinoxalin-dithiol-cyclisches-SjS-dithiocarbonat, IT-(3_}5-Dichlorphenyl)maleimid, N-(3,5-dichlorphenyl)succinimid, 3-(3' ,5^l-Dichlorphenyl)-5_J5-⁽iimethyloxazolidin-2,4-dion, N-(n-Butylcarbamoyl)-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol, O-Äthyl-SjS-diphenylphosphordithioat, O-Butyl-

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S-benzyl-S-athylpho sphordithioat_} 0,O-Dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorthioat, S-[1,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-0,0-dimethylphosphordithioat, 0,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidyl)thiophosphat, 3 /+-Dimethylphenyl-ΪΓ-methylcarbamat, Eiseronethylarsonat, 2,4-Diclilorphenoxyessigsäure (einschließlich der Salze und Ester davon), 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (einschließlich der Salze und Ester davon), 2,4-Dichlorphenyl-4^l-nitrophenyläther, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, Methy1-N-(3 ,4—dichlorphenyl)-carbamat, ^—Chlorbenzyl-Nj'N-dimethylthiocarbamat, Cyclohexj/^lß-(2,4-dichlorphenoxy)acrylat, verwendet werden.

Da jeder aktive Bestandteil in den gemischten Präparaten ihren kontrollierenden Effekt (Bekämpfungswirkung) nicht herabsetzt, kann in diesen Fällen ein.gleichzeitiger kontrollierender Effekt auf zwei oder mehr Arten von Insektenschädlingen erzielt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kombination mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematoziden und Acariziden oder Düngemitteln_vverwendet werden. Naclifolgend v/erden einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße Fungizide näher beschrieben.

Herstellungsbeispiele 1-7 1.) Staub

3 Teile der Verbindung (1) und 97 Teile Ton wurden gründlich miteinander gemischt und zerkleinert unter Bildung eines Staubes, der 3 % aktiven Bestandteil enthielt. Bei der praktischen Verwendung kann der so hergestellte Staub so wie er ist oder zum überziehen von Samenkörnern verwendet werden.

2.) Staub

2 Teile der Verbindung (6)"und 98 Teile Ton wurden gründlich

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miteinander gemischt und zerkleinert, wobei ein Staub erhalten wurde, der 2 % aktiven Bestandteil enthielt. Bei der praktischen Verwendung kann der so erhaltene Staub als solcher verwendet oder vor dem Aufbringen mit dem Erdboden gemischt werden.

;5.) Benetzbares Pulver

35 Teile der Verbindung (13) _? 5 Teile eines Verteilungsmittels (vom Alkylbenzolsulfonsäure-Typ) und 60 Teile Diatomeenerde wurden gründlich miteinander gemischt und zerkleinert, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wurde, das 35 % aktiven Bestandteil enthielt. Dieses kann durch Aufsprühen oder Eintauchen in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung aufgebracht v/erden.

4.) EmuIgierbares Konzentrat

50 Teile der Verbindung (10), 40 Teile Dimethylsulfoxid und 10 Teile eines Emulgiermittels (ein PoIyoxyäthy1enphenylpheno1-äther-Typ) wurden gut miteinander gemischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde, das 5° % aktiven Bestandteil enthielt. Dieses kann so wie es ist aufgebracht oder in Form einer wäßrigen verdünnten Lösung aufgesprüht werde«..

5.) Körnchen

5 Teile der Verbindung (4-), 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels (ein Polyvinylalkohol-Typ) wurden gut miteinander gemischt und mit Y/asser durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei Körnchen erhalten wurden, die 5 % aktiven Bestandteil enthielten. Die Körnchen können direkt aufgebracht \verden.

6.) Gemischter Staub

2 Teile der Verbindung (1), 3 Teile 0,0~Dimethyl-0-(3~methyl-4-nitrophenyl)phosphorthioat und 95 Teile Ton wurden unter Zerkleinerung miteinander gemischt, wobei ein Staubgemisch erhalten wurde, das 5 % aktive Bestandteile enthielt. Dieses kann so wie es ist durch Aufstäuben aufgebracht werden.

7.) Gemischtes benetzbares Pulver

30 Teile der Verbindung (10), 20 Teile 2,3,4,5-Tetrachlorphthalid, 5 Teile Calciumalkylbenzolsulfonat (ein Netzmittel) und 45 Teile Diatomeenerde wurden unter Zerkleinerung miteinander gemischt, wobei ein gemischtes benetzbares Pulver erhalten wurde, das 5° % aktive Bestandteile enthielt. Dieses kann durch Aufsprühen oder durch Eintauchen in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung aufgebracht werden.

In den nachfolgend beschriebenen Anwendungsbeispielen wird die Tatsache näher erläutert, daß die erfindungsgemäßen oc-Benzyliden-^-butyrolactonderivate in bezug auf ihre fungizide Wirksamkeit (Aktivität) den bekannten Verbindungen und Homologen davon weit überlegen sind, näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Anwendungsbeispiele keineswegs beschränkt ist. Die in den folgenden Anwendungsbeispielen als Vergleichsmaterial verwendeten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

5 0 S δ 4 4 / 1 1 0 2

Tabelle II

Verbindung Nr.

chemische Formel Bemerkungen

(i)

= CH

Kp. 53-60°C/0.45 mmHg Physiological Plant

pathology Bd. 2, 265 (1972)

(ii)

" Yalcugaku Zasshi Bd. 88, 919 (1968)

(iü)

(iv)

F. 113-115

OH

F. 183-184 C.

o r

= CH -

OCH,

-89°C. US-PS 2,993,891

US-PS 2,993,891

(v)

ι -j= CH -/Q)- NO₀ "J. Heterocyclic

I L^ ^v—' ² Chemistry"

⁰ ° Bd. 2, 95 (1965)

v. 196-197^PC.

(vi)

j= CH -

p. Ι5ΐ-ΐ52°σ. ¹¹Z. Naturforsch. 24B, No. 5, 651 (1969)

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NACHGEREICHT

Tabelle II (Fortsetzung)

(vii) Γ

O ei 844,292 Ep. 174~175°C/5 mmHg

Jl J V=V Homologes (erfindungs- ^ Λ gemäß hergestellt)

1 1= ^GH -<O/ ^UÖ~^PÖ 2,993,891

* "N—/ und ,

p. 61.5-62⁰C.

Anwendungsbeispiele 1-3

1.) Schutzwirkung gegenüber Eeisbrand (Mehltau) (Pyricularia oryaae)

Beim Züchten von Reispflanzen (var. Kinki Nr. 33) his zur 5-Blatt-Stufe in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine wäßrige Lösung eines euralgierbaren Konzentrats jeder der erfindungsgemäßen Yerbindungen in einer Menge von 15 nil W® ^opf aufgesprüht. ITach. einem 'Tag wurden die Eeispflanzen durch Aufsprühen einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert und in einer feuchten Kammer mit konstanter !Temperatur bei 25 C inkubiert. Nach vier weiteren Tagen wurde die Schwere der Erkrankung durch den Prozentsatz der infizierten Blattfläche bestimmt, um die Schutz-

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wirkung zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Schwere der Erkrankung (des Befalls) und die Bekämpfung der Erkrankung wurden aus der folgenden Gleichung errechnet:

Schwere der Erkrankung = (Infekt ions index x Anzahl Blätter)

χ Gesamtanzahl der beobachteten Blätter

Infektionsindex

0 1 2 4 8 Prozentsatz der infizierten (befallenen) Blattfläche

10 % bis ^L 25 % 25 % bis < 55 % 55 % bis 100 %

Bekämpfung·der Erkrankung = (1 Schwere der Erkrankung an der behandelten Stelle Schwere der Erkrankung )x10ö an der unbehandelten Stelle

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	Tabelle III	1	100	Schwere der Er krankung	Bekämp fung d. Erkrank,	Phytotoxi- zität	11
untersuchte Verbindung	Konzentration des aktiven Bestandteils (ppm)	2	100	O	100	keine
erfindungs- gem.Verbind.	3	100	O	100	II	Il
»	4	100	O	100	11	Il
Il	•5	100	1.3	99	11	It
Il	6	100	1.3	99	Il	ti
It	7	100 .	O	100	ti
II	8	100	O	100	It
Il	9	100	O	100	Il
ti	IO	100	1.3	99	I! II
It	11	100	1.3	99	II .
tt	12	100	1.3	99	11
tt	13	100	2.5	97	II-
Il	14	100	O	100	Il
ti	\±)	100 500	O	100	It.
It	(ü)	500	. 7.5 • 100	92 O	It
handelsüb liches Pun-j gizid Vergl.- Substanz	(iü)	500	93.8	7	It
tt	(iv)	500	90.0	10	It
ti	(v)	500	97.5	2
ti	(vi)	500	100.0	O
tt	(vii)	500	100.0	O
tt	(viii]	I 500	97.5	2
Il	(ix) unbehandel- te Stelle	5 O Ι§°4 4 / 1	«91.3	9
tt	*1 0 2 ⁹⁰°** 100.0	10 O

Fußnote zur Tabelle III

* 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthioat

2.) Heilende Wirkung auf Reisbrand
(Pyricularia oryzae)

Beim Züchten von Reispflanzen (var. Kinki Nr. 33) bis zu einer 4-Blatt-Stufe in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 9 cm wurden die Reispflanzen durch Aufsprühen einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert und in einer feuchten Kammer mit konstanter Temperatur bei 25°C inkubiert. 18 Stunden nach dem Inokulieren wurden die Pflanzen aus der Kammer herausgenommen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Dann wurde eine wäßrige Lösung eines emulgierbaren Konzentrats jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die getrockneten Pflanzen in einer Menge von I5 ml pro Topf aufgesprüht. Nachdem die aufgesprühte Lösung getrocknet war, wurden die Pflanzen erneut in die Kammer eingeführt und 3 Tage danach wurde die Schwere der Erkrankung (des Befalls) durch den Prozentsatz der infizierten Blattfläche, der auf den Deckblättern auftrat, bestimmt, um die heilende Wirkung zu ermitteln.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV" angegeben. -^Ie Schwere der Erkrankung und die Bekämpfung der Erkrankung (des Befalls) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 errechnet.

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	/	It	Tabelle IV	ι. 1	■■ B (υ)	200	Schwere der Er krankung (%)	3 -	Bekämp fung d. Erkrank.	0	Phytotoxi- zität
untersuchte "Verbindung	Il	Konzentration des aktiven Bestandteils (ppm)	3	(iü)	200	1.		99	0	keine
erfindungsgeir Verbindung	It	5	(iv)	200	0		100	0	Il
It	Il	6	(vi)	200	0		100	0	11
Il	7	(vii)	200	0		100		Il
9	- unb ehande It e Stelle	200	0	3	100	It
13	200	1.	3	99	It
14	200	1.		99	It
handelsübli- ^ ches Fungizid C	200	0	VJ!	100	Il
It Verg.1. - Substanz	20 500	7.	,5 3	92	ti
It	500	17. 97.	VJl	82 0	Il Il
11	500	97.	.0	0	If
Il	500	100,	.0	II
Il	■ 500	100	.5	Il
—	97	.5	It
	97

Fußnoten: * O-lthyl-SjS-diphenyl-phosphordithioat ** Kasugamycin-hydrochlorid

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Aus den vorstehend beschriebenen Anwendungsbeispielen 1 und 2 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Schutz- und Heilwirkung in bezug auf den Reisbrand (Mehltau) aufweisen, die ihre praktische Verwendung im Vergleich zu den handelsüblichen Fungiziden rechtfertigt.,und daß sie in bezug auf ihre fungizide Wirksamkeit (Aktivität) den Vergleichsverbindungen weit überlogen sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden daher auch auf ihre Hemmwirkung auf das Mycelwachstum von Pyricularia oryzae in vitro untersucht.

3») Hemmwirkung auf das Myce!wachstun von Pyricularia oryzae

Nach der Agar-Verdünnungsmethode wurde die minimale Hemmkonzentration (MIC) auf das Mycelwachstum von Pyricularia oryzae bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Es wurde das folgende Prüfverfahren angewendet :

Medium:
Inokulation:

Inkubation:
Messung:

Agar-Medium, v/elches den Extrakt von Halmen der Reispflanze enthielt

eine Mycelscheibe (Durchmesser 5 mm) wurde im Zentrum der Agarplatte (dreifach) inokuliert bei 27°C

2 Wochen nach der Inokulation, das Mycelwachstum wurde untersucht und es wurde der durchschnittliche Wert des größten und des kleinsten Durchmessers der Kolonie errechnet, um den V/ert für die MIO zu erhalten.

/1102

	Tabel	le V	erfindungsgem. Verbindung 1	2	0	50 ppm	.5	Mycels (rom)	.0	ppm	O	MIG
untersuchte		Il	3	0	0	.0	10 ppm 2	.0	O		(ppm)
Verbindung	Durchmesser des	Il	4	0	0	.5	O	.5	O	5	<2
	250 ppm	It	5	0	0	.0	O	.5	O	O	<2
/ Il	6	0	0	.5	O	.5	O	O	<2
It	7	0	0	.0	O	.0		5	<2
It	8	0	0	.0	O	.5	O	O	— P
It	9	0	0		O	.0	O	O	<2
It	10	0	0		O		O	5	<2
Il	11	0	0		O		+**	5	<2
Il	12	0	0	O	₊**		= 2
Il	13	0	0	O	+**	— P
Il	14 (ü)	0	0	O	2.	^. 2
Il Vergl.- Substanz	(iü)	0 i**	0	O	+**	£ 2
IT	(iv)	11.0	0 35	O	+** 68.	~ P
It	(v)	±**	40	O 49	65.	= 2 = 250
It	(vi)	30.5	31	55	63.	>250
It	(vii)	3.0	43	48	69.	= 250
It	(viii)	+**	34	58	66.	>25O
Il	handelsübli- ^ ches Fungizid c	28.5	32	51	62.	2-250
0	48	49	66.	S₁ 250
0	57	37.	>25O
	m 2		50 -

50.98

1 Ί 0 2

Fußnoten zur Tabelle V:

Durchmesser des Mycels an der unbehandelten Stelle: 63,5 * 0~Athyl-S,S-diphenyl-phosphordithioat

**+ es wurde nur ein Mycelwachstum auf einem Sclieibeninokulum beobachtet.

Auf" die gleiche Weise wie in dem vorstehend angegebenen Anv/endungsbeispiel 3 beschrieben wurden verschiedene erfindungsgeinäße Verbindungen bei einer niedrigeren Konzentration geprüft, ■um einen MIC-Wert von 0,4 bis 0,8 ppm zu erhalten. Aus dem obigen Beispiel wurde ermittelt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine spezifische Hernmwirkimg auf das Mycelwachstuin von Pyricularia oryzae ausüben und eine unvergleichlich höhere Aktivität als die homologen Verbindungen aufweisen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Λ,J oo-Benzyliden-^-butyrolactonderivate, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(I)

worin Ry, und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder CL-CL-Alkyl und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder C,.-CL-Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste R^ und Rp gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können und Ry, und Rp nicht Wasserstoff bzw. Halogen sein können, wenn X und Y beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
2. oc-Benzyliden-Jp-butyrolactonderivate nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R^ Halogen bedeutet und Rp, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. a-Benzyliden-y-butyrolactonderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel 1 R_xJ Halogen und X C^-C^-Alkyl bedeuten und R_? und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4-, a-Benzyliden-^-butyrolactonderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R^, und X CL-C^-Alkyl bedeuten und Rp und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

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5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Forme1

^CH -

öl
6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

H₅C

CH₅
7. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Forme1

H₅C

O Cl
8. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

H₃G

-(Q

Br

R Π 9 8 AA / 1 1 0
9. Verfahren zur Herstellung der oc-Benzyliden-Y-butyrolactonderivate nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Y-ButyroIactonderivat der allgemeinen Formel

X-Y ~

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel

(in)

worin E^ und R₂ ^^e ^¹¹ Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert oder

B) ein Butyrolactonyliden-triphenylphosphoranderivat der allgemeinen Formel

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Benzaldehydderivat der allgemeinen Formel III umsetzt oder

C) Methylmalonsäure der Formel

5 098AW11Q2

_ 37 -

COOH 5 \j00H

mit einem Benzaldehydderivat der Formel III kondensiert und dann verestert unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,

(VI)

COOE₅

worin R^ und E₂ &i-^e iⁿ Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und E^ C^-C^-Alkyl bedeutet,

und dann den Ester der Formel VI mit N-Bromsuccinimid behandelt unter Bildung eines Bromids der allgemeinen Formel kondensiert

- Ri

CH₂Br COOR₅

worin R^ , R₂ und R., die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und das Bromid der Formel VII mit einem Keton oder einem Aldehyd der allgemeinen Formel

= 0

(VIII)

worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Zink weiter behandelt oder

5098^4/ 1102

-38- 2518231

D) ein Allylmalonsäurederivat der allgemeinen Formel

(ix)

worin A, B -und C jeweils Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl bedeuten,

mit einem Benzaldehydderivat der Formel III kondensiert unter Bildung einer Säure der allgemeinen Formel

^Rl CH -E₂ A It t B /N ■COOH C ^

(X)

worin A, B, C, E^, und R_? die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und dann die Säure der Formel X unter sauren Bedingungen cyclisiert oder

E) ein ß,y-ungesättigtes Cyanidderivat der allgemeinen Formel

(XI) worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Benzaldehydderivat der Formel III kondensiert unter Bildung eines Cyanids der allgemeinen Formel

5098AW110 2

(XU)

worin Λ, B, IL, und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

und die Verbindung der Formel'^II hydrolysiert unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

(XIII) COOH

worin A, B, R. und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und dann die Säure der Formel XIII unter sauren Bedingungen cyclisiert.
10. Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil mindestens ein a-Benzyliden-f-butyrolactonderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einen festen oder flüssigen Träger enthält.
11. Fungizide Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie den aktiven Bestandteil in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, enthält.
12. Verwendung eines a-Benzyliden-V-butyrolactonderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fungizid.

5 09 8 £ WVLQS ,,-'""