EP0000373B1 - Imidazolcarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Pflanzenwachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz - Google Patents

Imidazolcarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Pflanzenwachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz Download PDF

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EP0000373B1
EP0000373B1 EP78100314A EP78100314A EP0000373B1 EP 0000373 B1 EP0000373 B1 EP 0000373B1 EP 78100314 A EP78100314 A EP 78100314A EP 78100314 A EP78100314 A EP 78100314A EP 0000373 B1 EP0000373 B1 EP 0000373B1
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EP
European Patent Office
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compound
benzhydryl
imidazole
alkyl
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EP78100314A
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Alfons Dr. Söder
Hermann Dr. Bieringer
Helmut Dr. Bürstell
Peter Dr. Langelüddeke
Burkhard Dr. Sachse
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • DE-OS 2 130 673 discloses benzhydryl imidazole derivatives with alkyl substitution in the imidazole ring.
  • 1-benzyl- and 1-tetrahydronaphthyl-imidazole- (5) -carboxylic acids and their esters have already been described (J. Med. Chem. 15, 336-337 (1972)).
  • Benzhydryl-imidazole derivatives with a carboxyl function in the imidazole radical are not yet known.
  • compounds of the formula I which contain hydrogen or a carbalkoxy group in the 4-position of the imidazole ring and an —SH group in the 2-position.
  • the latter can be dehydrated in a known manner, for example by means of iodine, oxygen, hydrogen peroxide or sulfuryl chloride, disulfides of the formula III being obtained.
  • the SH group can also be eliminated from the compounds obtained in the first stage by desulfurization, for example by 15 percent nitric acid at 30 to 35 ° C. or nickel at 50-100 ° C.
  • the desulfurized compounds can then be halogenated or hydroxymethylated in the 2-position in the usual way.
  • the hydroxymethyl group can be introduced, for example, by using methanolic or aqueous formaldehyde solution at elevated temperature, preferably 130 to 140 ° C. in the pressure vessel.
  • the group -CO-Rg serves as a protective group, which prevents a double reaction on both nitrogen atoms of the imidazole ring.
  • the starting materials of the formula V can be obtained by acylation of compounds of the formula VIII on nitrogen atom 1.
  • the reaction of the compounds of the formula V with those of the formula VI results in a quaternization on the nitrogen atom 3.
  • X generally represents a group which enables the quaternization of the imidazole ring; as such halogen (CI, Br) or an alkyl or arylsulfonyl group (mesyl, tosyl) is preferred.
  • esters can be saponified to free acids or their salts in a known manner.
  • Free acids such as those formed according to a) to f) by saponification of ester groups or according to g) by saponification of cyano groups, can furthermore, optionally via the acid chlorides, into other esters, thiolesters, amides, anilides or hydrazides of the formula - CO-R to be transferred. If two ester groups are present, one of them can be saponified and decarboxylated.
  • the nitrate was suspended in 100 ml of chloroform. After adding about 60 ml of a 1N sodium hydroxide solution, the entire nitrate went into solution. 17.8 g (61% of theory) of 1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazole could be isolated from the chloroform solution.
  • the compounds according to the invention can be used in many ways as plant treatment agents in agriculture and horticulture. They are effective growth regulators, herbicides and fungicides. They can also be used to control moss, phytopathogenic bacteria and as antifungals
  • the invention therefore also relates to agents for use in agriculture and horticulture and as antifungals, plant growth-regulating and herbicidal agents and agents for combating fungi and phytopathogenic bacteria.
  • the active compounds according to the invention are converted, in a manner known per se, alone or in combination with other active compounds or nutrients into the customary formulations, such as powders, dusts, pastes, granules, solutions, foams, emulsions and suspensions.
  • Solvents, liquefied gases, emulsifiers, dispersants, foam generators and solid carrier materials such as those available for processing non-crop protection agents or pharmaceuticals are suitable for mixing and stretching the active ingredients.
  • the compounds can be used within a substantial concentration range of about 0.00005 to 2%.
  • the active ingredients can also be used in higher concentrations, even in pure form, e.g. microfine ground, find use.
  • the active ingredient concentration per ha of soil is generally 0.01 kg of active ingredient.
  • 20 to 50 percent wettable powders which contain the usual proportions of inert, cell pitch and wetting agents, and possibly also adhesives, 15 to 30 percent emulsion concentrates and 5 percent granules in addition to dusts of different active ingredient concentrations are preferred.
  • Preparations for the treatment of skin fungi usually contain 0.5 to 2% of the active ingredient.
  • the compounds according to the invention show excellent growth-inhibiting activity, e.g. for cereals, broad beans and ornamental turf as well as in the germ test for linseed and oat grains.
  • the harvest can be facilitated and the yield increased while the quality of the harvested products can be increased.
  • the nutrient supply to the ears is improved and storage losses can be avoided.
  • the protein content in cereals and soybeans as well as the sugar content in sugar beet and cane can be increased by using growth regulators.
  • Other areas of application are, for example, the optimization of cuttings and leaf growth in tobacco plants.
  • the growth of lawn, herbs and woody plants can be controlled, which reduces the maintenance costs.
  • the use of mechanical harvesting aids is made possible or at least made cheaper by the use of growth regulators.
  • good adaptation to the qualitative and time requirements of the market can be achieved.
  • the compounds according to the invention also have very good herbicidal properties, particularly in the pre-emergence, against a large number of economically important harmful grasses and dicotyledon weeds. On the other hand, they are compatible with some crops of agricultural and horticultural importance, such as cotton, corn, rapeseed, beans, etc., so that they are suitable for selective weed control.
  • the compounds also have an excellent, partially systemic action against phytopathogenic fungi and are therefore outstandingly suitable as crop protection agents. They show a good fungicidal activity e.g. against rust fungi, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Phoma betae and Botrytis cinerea as well as against skin fungi such as Trichophone mentagrophytes and Microsporium canis.
  • the compounds have an excellent fungicidal action against Piricularia oryzae and powdery mildew on cucumber, cereals (wheat and barley), apples and ornamental plants. Of particular note is the excellent fungicidal activity of the compounds against benzimidazole-resistant mildew species.
  • the fungicidal agents can be used in a conventional manner e.g. be formulated as dusts, wettable powders, dispersions and emulsion concentrates. Their total active substance content is preferably 10 to 90% by weight. They also contain the usual adhesives, wetting agents, dispersing agents, fillers and carriers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Aus der DE-OS 2 130 673 sind Benzhydryl-imidazolderivate mit Alkylsubstitution im Imidazolring bekannt. Ebenso wurden bereits 1-Benzyl- und 1-Tetrahydronaphthyl-imidazol-(5)-carbonsäuren und deren Ester beschrieben (J. Med. Chem. 15, 336-337 (1972)). Benzhydryl-imidazolderivate mit einer Carboxylfunktion im Imidazolrest sind bisher nicht bekannt.
  • Es wurde gefunden, daß derartige Verbindungen wertvolle Eigenschaften als Pflanzenschutzmittel und Pflänzenwachstrumsregulatoren besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0001
    bzw.
    Figure imgb0002
    worin
    • m = 0.- 2; n = 1 oder 2 und m + n ≦ 3;
    • R Halogen, (C1-C6)Alkyl, Allyl, Hydroxy(C1-C6)alkyl, Halogen(C1-C6)alkyl, Mercapto, (C1-C6)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl(C1-C2)alkyl;
    • R, Hydroxy, (C1-C8)Alkoxy, Hydroxy(C2-C6)alkoxy, (C2-C6)-Alkoxy-alkoxy, Di(C1-C3)alkylphosphinyl-(C1-C3)alkoxy, Di(C1-C3)alkylphosphinyl-(C2-C3)hydroxyalkoxy, (C1-C3)-Alkylthio, Amino, -(C1-C6)Alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino-(C1-C3)alkylamino, Hydroxy- amino, (C1-C3)-Alkoxyamino; N-(C1-C3)-Alkyl-N-(C1-C3)-alkoxyamino, Anilino, N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N'-(C1-C3)-Alkylhydrazino, N',N'-Dimethylhydrazino oder N'-Phenylhydrazino,
    • R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C1-C3)Alkoxy, Halogen(C1-C3)alkoxy, (C1-C3)Alkylthio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und
    • R4 Wasserstoff oder Phenyl bedeuten sowie ihre nicht-toxischen Salze mit Säuren oder Basen. In den Verbindungen der Formeln I und II steht "Halogen" vorzugsweise für Chlor oder Brom.

    Bei den Salzen der Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Säuresalze mit Mineralsäuren wie zum Beispiel Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder um Alkalimetall-(Na,K)- oder Ammoniumsalze; doch kommen auch Erdalkalisalze oder Salze mit organischen Basen wie Triäthylamin in Betracht.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl literaturbekannter Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0003
      worin
      • Ra Formyl oder Acetyl
      • R6 (C1-C6)-Alkyl
      • R7 Wasserstoff oder (C1-C6)Alkoxycarbonyl und Kat ein Alkalimetallkation bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Mercapto imidazolen der Formel
        Figure imgb0004
        die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings
      • a,) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-Brücke dehydriert oder
      • a2) durch Entschwefeln eliminiert und anschließend gewünschtenfalls halogeniert oder in 2-Stellung hydroxymethyliert oder
    • b) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0005
      • worin R8 Wasserstoff oder (C1-C31Alkyl bedeutet mit Verbindungen der Formel und R' die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt
        Figure imgb0006
      • worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt, anschließend die Gruppe -CO-R8 in bekannter Weise abspaltet, oder
    • c) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0007
      worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder
    • d) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0008
      mit Verbindungen der Formel
      Figure imgb0009
      umsetzt, oder
    • e) Verbindungen der Formeln
      Figure imgb0010
      • worin A eine Trimethylsilyl- oder Halogenmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel
        Figure imgb0011
      • worin B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt oder
    • f) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0012
      worin R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C1-C8)Alkylthiogruppe besitzt und R9 die Gruppen -CHzOH oder -CHO bedeutet, oxydiert, oder
    • g) in Verbindungen der Formel
      Figure imgb0013
      die -CN-Gruppe(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) Säureamidgruppe(n) hydrolysiert, und gewünschtenfalls in den nach a)-g) erhaltenen Verbindungen die Estergruppe umestert oder versieft und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxische Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide der Formeln I bzw. II überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.
  • Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher beschrieben:
    • a) Die Ausgangsstoffe der Formel III sind durch Umsetzung von Benzhydrylamin mit Chloressigsäureester zum N-Benzhydrylglycinester, Formylierung bzw. Acetylierung des letzteren am Stickstoffatom und weitere Umsetzung der erhaltenen N-Acylverbindung mit Ameisensäureester (R7 = H) oder Oxalsäureester zugänglich (J. Am. Chem. Soc. 71, 644 (1949)). Der Ringschluß mit Rhodanwasserstoffsäure erfolgt glatt in einem inerten wäßrigen System, z.B. Wasser oder dem Gemisch Wasser/Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen etwa 50° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
  • Auf diese Weise entstehen Verbindungen der Formel I, die in 4-Stellung des Imidazolrings Wasserstoff oder eine Carbalkoxy gruppe und in 2-Stellung eine -SH-Gruppe enthalten. Letztere kann in bekannter Weise, beispiels weise mittels Jod, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Sulfurylchlorid dehydriert werden, wobie Disulfide der Formel III erhalten werden.
  • Aus den in erster Stufe erhaltenen Verbindungen kann ferner die SH-Gruppe durch Entschwefelung eliminiert werden, beispielsweise durch 15 prozentige Salpetersäure bei 30 bis 35°C oder Nickel bei 50-100°C.
  • Die entschwefelten Verbindungen können anschließend in 2-Stellung in üblicher Weise halogeniert oder hydroxymethyliert werden. Die Einführung der Hydroxymethylgruppe gelingt beispielsweise durch Anwendung von methanolischer oder wäßriger Formaldehydlösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 130 bis 140°C im Druckgefäß.
  • b) Bei dieser Reaktion dient die Gruppe -CO-Rg als Schutzgruppe, die eine doppelte Reaktion an beiden Stickstoffatomen des Imidazolrings verhindert. Die Ausgangsstoffe der Formel V sind durch Acylierung von Verbindungen der Formel VIII am Stickstoffatom 1 erhältlich. Aus der Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit denen der Formel VI resultiert eine Quaternierung am Stickstoffatom 3. Die nachfolgende Abspaltung der Acylgruppe durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse, die sehr leicht erfolgt, führt in bekannter Weise (E.F. Godefroi, J. H. F. M. Mentjens, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 93 (1974), 56) zu den gewünschten Verbindungen der Formel I.
  • In Formel VI steht X allgemein für eine die Quaternisierung des Imidazolrings ermöglichende Gruppe; als solche kommt vorzugsweise Halogen (CI, Br) oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (Mesyl, Tosyl) in Betracht.
  • Die Umsetzung von V mit VI verläuft allgemein bei Temperaturen von 60° bis 100°C in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril oder Propionitril.
    • c) Diese Reaktion entspricht dem Verfahren b) mit dem Unterschied, daß das zweite Stickstoffatom des Imidazolrings nicht geschützt ist. Um eine zweifache Reaktion (insbesondere wenn Y = H) zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins (z.B. Triäthylamin oder N-Äthyl-diisopropyl-amin in einemlösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 20° bis 85° durchzuführen.
    • d) Die Abspaltung von Wasser gemäß d) geschieht vorteilhaft bei Temperaturen von 130 bis 150°C in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol oder Mesitylen, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen von Aluminiumoxid.
    • e) Dagegen verläuft die Umsetzung nach e) bereits bei niedrigen Temperaturen von 0°C bis Raumtemperatur oder wenig darüber. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig wasserfreies Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
    • f) Die Ausgangsstoffe der Formel XII können gemäß J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 2801-2803 aus entsprechend substituierten Vorprodukten hergestellt werden. Die Oxidierung erfolgt in bekannter Weise mit einem üblichen Oxidationsmittel beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Chromtrioxid, t-Butylchromat; Nickelperoxid, Silberoxid oder Mangandioxid bei Temperaturen von 0° bis 35°C. Als Lösungsmittel haben sich Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Essigsäure, Dimethylsulfoxid oder Wasser bewährt.
    • g) Die Wasseranlagerung an Nitrilgruppen führt je nach den Verfahrensbedingungen entweder zu Carbonamiden oder Carbonsäuren. Um erstere zu erhalten, läßt man die Komponenten bei 20-50°C in 1 n Natronlauge gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Wasserstoffperoxid reagieren; letztere entstehen bei der Verseifung der Nitrilgruppe(n) mit 6n Natronlauge bei 70° bis 100°C. Die Ausgangsstoffe der Formel XIII erhält man z.B. nach dem Verfahren von Bull. Chem. Soc. Japan 41 (1968), 1237-1240 aus entsprechend substituierten Vorprodukten.
  • Die gemäß den Varianten a) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Verbindungen können anschließend in mannigfacher Weise an der bzw. den -CO-R1-Gruppe(n) abgewandelt werden. Beispielsweise können Ester in bekannter Weise zu freien Säuren bzw. deren Salzen verseift werden. Freie Säuren, wie sie nach a) bis f) durch Verseifung von Estergruppen oder nach g) durch Verseifung von Cyangruppen entstehen, können weiterhin, gegebenenfalls auf dem Weg über die Säurechloride, in andere Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide der Formel -CO-R, überführt werden. Auch kann bei Vorhandensein von zwei Estergruppen eine davon verseift und decarboxyliert werden. Alt diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.
    • Beispiel 1 a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol
  • Unter Rühren wurden in ein Gemisch von 200 ml Tetrahydrofuran, 200 ml Wasser und 16,5 ml einer 36-prozentigen wäßrigen Salzsäure 31,3 g (0,1 Mol) 2-(Benzhydryl-formyl)-amino-3-oxo- propionsäure-methylester (hergestellt durch Formylierung von (Benzhydryl-formyl)-amino-essig- säuremethylester nach R. G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 644) und 18 g Kaliumthioxyanat eingetragen. Nach 3 1/2-stündigem Rühren bei 40°C wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und durch zweimaliges Ausschütteln mit Wasser von Säureresten befreit. Nach dem Waschen mit Methanol hinterblieben 29,8 g (92% der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5- methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 194°C.
  • Analog Beispiel 1 a) wurde erhalten:
    • 1 b) 1-[Phenyl - 4 - chlorphenyl) - methyl] - 2 - mercapto - 5 - methoxycarbonyl - imidazol, Schmelzpunkt 184°C.
  • 1 c) 1-[Phenyl-4-methylphenyl)-methyl)]-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol, Fp. 186°.
    • Beispiel 2 a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure
  • 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a) wurden mit 20 ml einer 1 n Natronlauge drei Stunden auf 80°C erhitzt, wobei in praltisch quantitativer Ausbeute 1 - Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-Di-natriumsalz erhalten wurde (Ausbeute 3,5 g). Das Salz zersetzt sich oberhalb 255°C. Durch Lösen des Salzes in Wasser und Ansäurern der Lösung mit 2n Salzsäure erhält man die kristalline 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 158°C.
  • Analog Beispiel 2 a) wurde erhalten:
    • b) 1-[(Phenyl-4-chlorphenyl)-methyl]-2-mercapto-5-imidazol-Schmelzpunkt 153°C.
    • c) 1-[(Phenyl-4-methylphenyl)-methyl]-2-mercapto-5-imidazolcarbonsäure, Fp 140°.
    Beispiel 3 a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol
  • 3,1 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazolcarbonsäure (Beispiel 2 a)) wurden mit 100 ml 1-Propanol unter Einleiten von Salzsäuregas bis zur Beendigung der Veresterung auf 97°C erwärmt. Bei der basischen Aufarbeitung wurden 3,3 g (94% der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 133°C erhalten.
  • Analog Beispiel 3 a) wurde erhalten:
    • 3 b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 194°C.
    Beispiel 4 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl 2-methylthio-imidazol
  • 3,2 g (0,01 Mol 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) wurden in ein Gemisch von 30 ml Wasser, 15 ml Methanol, 15 ml Methylenchlorid, 10 ml 2n Natronlauge und 1,3 ml Methyljodid eingetragen. 30 Minuten wurde nachgerührt, wobei die Temperatur das Reaktionsgemisches auf 39°C anstieg. Nach dem Abkühlen wurden aus der Methylenchlorid-Phase 3 g (90% der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-2-methylthio-imidazol, mit einem Schmelzpunkt von 118°C isoliert.
    • Beispiel 5 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid
  • 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) wurden mit 60 ml Pyrrolidin unter Stickstoff 3 Tage zum Sieden erhitzt. Darauf wurde der Überschuß an Pyrrolidin im Vakuum entfernt und das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 3,3 g (91% der Theorie), Schmelzpunkt 263°C.
    • Beispiel 6 Bis-(1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl(2))-disulfid
  • Eine Lösung von 3,2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) in 60 ml 2n Natronlauge wurde mit einer 10-prozentigen wäßrigen Kaliumjodid-Jod-Lösung bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung versetzt. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser ausgewaschen und in einen Scheidetrichter mit 250 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 ml einer 5-prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung überführt. Dabei gingen das gebildete Disulfid und etwas komplexgebundenes Jod in Lösung. Beim Einengen der organischen Phase kristalliesert das Bis-(1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl(2))-disulfid aus. Ausbeute: 3,0 g (95% der Theorie), Schmelzpunkt 154°C.
    • Beispiel 7 Bis-(1-benzhydryl-5-carboxy-imidazolyl(2))-disulfid
  • 3.2 g (0,005 Mol) Bis-(1-benzhydryl-5-methoxy-carbonylimidazolyl(2))-disulfid (Beispiel 6) wurden mit der äquivalenten Menge 2n Natronlauge bei 80°C verseift. Beim Ansäurern des erkalteten Reaktionsgemischs mit Salzsäure wurden 3,0 (96% der Theorie) Bis-(1-benzhydryl-5-carboxy- imidazolyl(2))-disulfid vom Schmelzpunkt 180°C (Zers.) erhalten.
    • Beispiel 8 a) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol
  • Zu 325 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren 325 ml einer 15-prozentigen Salpetersäure und 1,6 g Natriumnitrit zugegeben. Bei 35°C wurden unter weiteren Rühren portionsweise 32,5 g (0,1 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a)) getragen. Nach 30- minütigem Nachrühren bei 35°C wurde das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt und das auskristallisierte 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-Nitrat abgesaugt. Das mit Eiswasser von Säureestern befreite und bei 30°C im Vakuum getrocknette Kristallisat zeigt einen Schmelzpunkt von 175°C (Zers.).
  • Aus der gewaschenen und neutralisierten Methylenchloridphase wurden beim Eindampfen 9,2 g 132% der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxy-carbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129°C gewonnen.
  • Zur Überfuhrung in die freie Base wurde das Nitrat in 100 ml Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von ca. 60 ml einer 1 n Natronlauge ging das gesamte Nitrat in Lösung. Aus der Chloroformlösung konnten 17,8 g (61% der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol isoliert werden.
  • In analoger Weise erhält man aus 1-[(Phenyl-4-chlorphenyl)-methyl]-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 b)).
    • b) 1-((Phenyl-4-chlorphenyl)-methyl]-5-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 94°C.
    • c) 1-[(Phenyl-4-methylpheny!)-methy!]-5-methoxycarbony)-imidazoi, Fp 85°.
    Beispiel 9 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-hydrochlorid
  • 1 g 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazoi (Beispiel 8) wurde in 45 ml Diäthyläther gelöst. Durch Zugabe von ätherischer Salzsäure erhält man das 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol- hydrochlorid vom Schmelzpunkt 136°C.
    • Beispiel 10 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl 5-methoxycarbonyl-imidazol
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 25 ml einer 50-prozentigen methanolischen Formaldehydlösung 36 Stunden auf 135°C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in fast quantitativer Ausbeute 3,15 g 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 160°C gewonnen.
    • Beispiel 11 1 a) 1-Benzhydryl-5-imidazol carbonsäure
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden bei 80°C mit einer äquivalenten Menge einer 1n Natronlauge verseift. Das erhaltene 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-Natriumsalz schmilzt bei 176°C.
  • Beim Ansäuern einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes mit Salzsäure erhält man die gewünschte 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 216°C Ausbeute: 2,64 g (95% der Theorie).
  • In analoger Weise erhält man aus 1-[(Phenyl-4-chlorphenyl)-methyl]-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 6 b).
    • b) 1-[(Phenyl-4-chlorphenyl)-methyl]-5-imidazol-carbonsäure, Schmelzpunkt 135°C.
    • c) 1-[(Phenyl-4-methylphenyl)-methyl]-5-imidazol-carbonsäure, Fp. 202°C.
  • Aus dem getrockneten Na-Salz der 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure (11 a)) erhält man
    • d) durch Umsetzung mit n-Butylbromid das 1-Benzhydryl-5-n-butoxy-carbonyl-imidazol. Fp. 53°,
    • e) durch Umsetzung mit Benzylchlorid das 1-Benzhydryl-5-benzyloxycarbonyl-imidazol, Fp. 104°.
    Beispiel 12 a) 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol
  • 2,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure (Beispiel 11) wurden mit 140 ml 1-Propanol unter Einleiten von Salzsäuregas bis zur vollständigen Veresterung zum Sieden erhitzt. Die Isolierung und Freisetzung aus dem Hydrochlorid ergab 3,1 g (96% der Theorie) 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 81 °C.
  • Analog Beispiel 12 a) wurde erhalten:
    • b) 1-Benzhydryl-5-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 92°C,
    • c) 1-Benzhydryl-5-n-butoxycarbonyl-imidazol, Fp. 53°,
    • d) 1-Benzhydryl-5-benzyloxycarbonyl-imidazol, Fp. 104°.
    Beispiel 13
  • 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol durch Umesterung 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in Gegenwart katalytischer Mengen Toluolsulfosäure mit 100 ml 1-Propanol einige Zeit zum Sieden erhitzt. Die erhaltenen farblosen Kristalle zeigten"ebenfalls einen Schmelzpunkt von 81 °C.
    • Beispiel 14 a) 1-Benzhydryl-5-(dimethyl-phosphinyl-methoxycarbonyl)-imidazol
  • 3,0 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-Natriumsalz (Beispiel 11) wurden mit 1.8 g Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxyd in 40 ml Dimethylformamid unter Stickstoff so lange auf 120°C erhitzt, bis die Umsetzung vollendet war. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Aufnehmen des Rückstandes in Aceton wurde unlösliches Natriumchlorid abgetrennt. Die Kristallisation ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 174°C.
  • Ausbeute: 3,2 g (88% der Theorie).
  • Analog Beispiel 14 a) wurde erhalten:
    • b) 1-Benzhydryl-5-(3-(dimethyl-phosphinyl)-propoxycarbonyl)-imidazol. Schmelzpunkt 78°C, unter Verwendung von 3-Chlorpropyl-dimethyl-phosphinoxid,
    • c) 1-Benzhydryl-5-(2-dimethylphosphinyl-2-hydroxy-äthoxycarbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 197°C, unter Verwendung von 1-Dimethyl-phosphinyl-2-chlor-äthanol und
    • d) 1-Benzhydryl-5-(2-dimethylphosphinyl)-2-hydroxy-propoxycarbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 89°C, unter Verwendung von 2-Dimethyl-phosphinyl-1 -chlor-propanol(2).
    Beispiel 15 a) 1-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-imidazol
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 10 ml Methanol mit 0,8 Hydrazinhydrat einige Zeit sum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 2,9 g 1-Benzhydryl-5-hydrazincarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 152°C isoliert.
  • Analog Beispiel 15 a) wurde erhalten:
    • b) 1-Benzhydryl-5-(N',N'-dimethyl-hydrazinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 211 °C.
    • c) 1-Benzhydryl-5-(N'-methyl-hydrazinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 123°C und
    • d) 1-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-2-mercapto-imidazol vom Schmelzpunkt 222°C.
    Beispiel 16 a) 1-Benzhydryl 5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 15 ml Pyrrolidin 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das überschüssige Pyrrolidin im Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Mit Hilfe einer Kieselgelsäule wurde das gebildete 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid von gefärbten Verunreinigungen abgetrennt.
  • Ausbeute: 2,8 g (86% der Theorie), Schmelzpunkt 117°C.
  • Analog wurde erhalten:
    • b) 1-Benzhydryl-5-(2'-diäthylamino-äthylaminocarbonyl)-imidazol-monohydrat, Fp. 60°.
    Beispiel 17 a) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-amid
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol wurden in einem Druckgefäß 8 Stunden mit 300 ml einer bei 20° gesättigten methanolischen Ammoniaklössung auf 120°C erhitzt. Man erhielt 2,7 g (96% der Theorie) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-amid vom Schmelzpunkt 153°C.
  • Analog Beispiel 17 a) wurde erhalten:
    • b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-amid vom Schmelzpunkt 131°C (Reaktionszeit 24 Stunden).
    Beispiel 18 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl imidazol
  • 36,9 g (0,01 Mol) 2-(Benzhydryl-formyl)-amino-3-oxo-bernsteinsäure-dimethylester (hergestellt durch Umsetzung von (Benzhydryl-formyl)-amino-essigsäuremethylester mit Oxalsäure-dimethylester in Gegenwart von Naturiummethylat wurden analog Beispiel 1 a) mit 18 g Kaliumthiocyanat umgesetzt. Hierbei beträgt die Reaktionszeit 48 Stunden bei 50°C. Das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol wurde durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht.
  • Ausbeute: 33,2 g (87% der Theorie), Schmelzpunkt 154°C.
    • Beispiel 19 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol
  • 3,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 17) wurden in 50 ml Methanol in Gegenwart von 400 mg Ranex-Nickel 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Katalysator abgetrennt und gut mit Methanol gewaschen. Beim Einengen der vereinigten Filtratt erhält man 3,1 g (90% der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 93°C.
    • Beispiel 20 a) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol
  • Zu einer Suspension von 18,4 g (0,01 Mol) 4,5-Dimethylcarbonyl-imidazol in 60 ml Acetonitril und 14 ml Triäthylamin wurden 20,3 g Benzhydrylchlorid tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 80°C erhitzt, danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das gebildete Triäthylammonium-chlorid mit Hilfe von Wasser abgetrennt. Aus Methanol wurden 30 g (85% der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 93°C erhalten.
  • Analog erhält man unter Verwendung von 2-Chlor-tritylchlorid (= 2-Chlortriphenylmethylchlorid).
  • b) 1-(2'Chlor-trityl)-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 202°C.
    • Beispiel 21 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz
  • 2,64 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 174°C (hergestellt aus 1-Benzhydryl-imidazol und Formaldehyd) werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann wurde bei 5°C eine Lösung von 1,7 g Kaliumpermanganat in 120 ml Aceton unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 150 ml Chloroform und 150 ml Wasser gerührt und von abgeschiedenem Braunstein abfiltriert. Aus der Chlorororm-Phase wurde kristallines 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz erhalten, das sich erst oberhalb 280°C zersetzt.
    • 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure
  • Das nach Beispiel 20 erhaltene Kaliumsalz lieferte beim Rühren mit 0,1 n Salzsäure die in feien Nadeln kristallisierende 1-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 191°C in einer Ausbeute von ca. 70% der Theorie.
    • Beispiel 22 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol
  • 1,7 g (0,01 Mol) 1-Acetyl-4-methoxycarbonyl-imidazol wurden in 5 ml Acetonitril mit 2 g Benzhydrylchlorid 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 15 ml einer 0.5 n Natriumacetatlösung zur Abspaltung der Acetylgruppe gerührt. Aus Chloroform erhielt man das 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129°C.
    • Beispiel 23 a) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dinitril wurden mit einer äquivalenten Menge einer 3 n Natronlauge durchgreifend verseift. Beim Ansäuern der Lösung wurden 2,7 g (85% der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure abgeschieden.
    Schmelzpunkt 194°C.
  • Analog erhält man durch Versiefen von 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dinitril
    • b) 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dicarbonsäure, Schmelzpunkt 270°C (Zers.).
    Beispiel 24 1-Benzhydryl-5-methylthiocarbonyl-imidazol
  • 2,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure werden mit 4,5 ml Thionylchlorid bei 40°C in das Hydrochlorid des 1-Benzhydryl-5-imidazolcarbonsäure-chlorids überführt, das mit Hilfe von Methylenchlorid von restlichem Thionylchlorid befreit wird. Das kristalline Hydrochlorid wird nun in 20 ml Tetrahydrofuran unter Rühren mit 1,4 g (0,02 Mol) Natriummethylmercaptid bei 25°C über Nacht umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und durch 50 ml Methylenchlorid ersetzt. Von unlöslichem Natriumchlorid wird die Lösung des Thiomethylesters abgetrennt. Der als öliger Rückstand aus der Lösung erhaltene Ester kristallisiert beim Durcharbeiten mit Pentan. Das in 85-prozentiger Ausbeute erhaltene 1-Benzhydryl-5-methylthiocarbonyl-imidazol zeigt einen Schmelzpunkt von 98°C.
  • Analog Beispiel 24 a) wurde aus dem 1-Benzhydryl-5-imidazolcarbonsäurechlorid-hydrochlorid folgende Verbindungen erhalten:
    • b) Durch Umsetzung mit Natrium-2-methoxyäthylat und anschließendes Ansäurern mit HCI das 1-Benzhydryl-5-(2-methoxyäthoxy)-carbonyl-imidazol-hydrochlorid, Fp. 125°,
    • c) durch Umsetzung mit Hydroxylamin-hydrochlorid + Triäthylamin 1-Benzhydryl-5-hydroxyaminocarbonyi-imidazol, Fp. 93°,
    • d) durch Umsetzung mit Diäthylamino-äthylamino-hydrochlorid Triäthylamin 1-Benzhydryl-5-(2- diäthylamino-äthylamino)-carbonyl-imidazol-monohydrat, Fp. 60°,
    • e) durch Umsetzung mit Na-propylmercaptid und Ansäuern mit HCI das 1-Benzhydryl-5-n-propylthiocarbonyl-imidazolhydrochlcrid, Fp. 140°.
    Beispiel 25 1-Benzhydryl-2(4)-brom-5-methoxycarbonyl-imidazol
  • 2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol und 1.4 g feingepulvertes Kaliumcarbonat werden unter Rühren in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 1,6 g Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. 6 Sunden hält man das Reaktionsgemisch bei Siedetemperatur, läßt erkalten und dekantiert die Lösung von ausgeschiedenem Kaliumbromid ab. Nun ersetzt man das Lösungsmittel durch 15 ml Diisopropyiäther, um das 1-Benzhydryi-2(4)-brom-5-methoxycarbonyi- imidazol in schwach-gelben Kristallen isolieren zu können. Man erhält 3,0 g (82% der Theorie) vom Schmelzpunkt 78°C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Pflanzenbehandlungsmittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau vielseitig verwendbar. Sie sind wirksame Wachstumsregulatoren, Herbizide und Fungizide. Weiterhin können sie zur Bekämpfung von Moos, von pflanzenpathogenen Bakterien sowie als Antimykotika eingesetzt werden
  • Die Erfindung betrifft daher auch Mittel zum Einsatz in Landwirtschaft und Gartenbau sowie als Antimykotika, pflanzenwachstumsregulierende und herbizide Mittel sowie Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und pflanzenpathogenen Bakterien.
  • Zur Herstellung der Mittel überführt man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in an sich bekannter Weise allein oder in Kombination mit weiteren Wirk- oder Nährstoffen in die üblichen Formulierungen, wie Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, Lösungen, Schäume, Emulsionen und Suspensionen. Zur Vermischung und Streckung der Wirkstoffe eignen sich zum Beispiel Lösungsmittel, verflüssigte Gase, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Schaumerzeuger und feste Trägermaterialien wie sie der Verarbeitung non Pflanzenschutzmitteln bzw. Pharmaka zur Verfügung stehen.
  • Die Verbindungen können innerhalb eines beträchtlichen Konzentrationsbereichs von etwa 0,00005 bis 2% angewendet werden. In besonderen Fällen können die Wirkstoffe auch in höherer Konzentration, ja sogar in reiner Form, z.B. mikrofein gemahlen, Verwendung finden. Bei der Anwendung als Herbizide oder Wachstumsregulatoren beträgt die Wirkstoffkonzentration pro ha Bodenfläche im allgemeinen 0,01 kg Wirkstoff. Bei der Formulierung der Wirkstoffe werden 20- bis 50-prozentige Spritzpulver, die die gebräuchlichen Anteile von Inertmitteln, Zellpech und Netzmitteln, ggf. auch Haftmittel enthalten, 15- bis 30-prozentige Emulsionskonzentrate sowie 5-prozentige Granulate neben Stäubemitteln verschiedener Wirkstoffkonzentrationen bevorzugt. Zubereitungen zur Behandlung von Hautpilzen enthalten in der Regel 0,5 bis 2% des Wirkstoffs.
  • Als Wachstumsregulatoren zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete wachstumshemmende Wirksamkeit z.B. bei Getreide, Ackerbohnen und Zierrasen sowie im Keimtest bei Leinsamen und Haferkörnern.
  • Mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann die Ernte erleichtert und der Ernteertrag gesteigert und gleichzeitig die Qualität der Ernteerzeugnisse gesteigert werden. Durch Halmverkürzung und -verstärkung bei Getriede wird die Nährstoffversorgung der Ähren verbessert und können Lagerverluste vermieden werden. Weiter läßt sich der Proteingehalt in Getreide und Soja sowie der Zuckergehalt in Zuckerrüben und -rohr durch Anwendung von Wachstumsregulatoren erhöhen. Andere Einsatzgebiete sind zum Beispiel die Optimierung der Stecklingsvermehrung und des Blattwachstums bei Tabakpflanzen. In Pflegebereichen kann das Wachstum von Rasen, Kräutern und Gehölzen gesteuert werden, wodurch sich die Phlegekosten senken lassen. In besonderen Fällen wird der Einsatz mechanischer Erntehilfen durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren erst ermöglicht oder zumindest verbilligt. Im Zierpflanzenanbau läßt sich eine gute Anpassung an die qualitativen und zeitlichen Erfordernisse des Marktes erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem-besonders im Vorauflauf-sehr gute herbizide Eigenschaften gegen eine große Reihe wirtschaftlich wichtiger Schadgräser und dikotyler Unkräuter. Sie sind andererseits verträglich gegenüber einigen landwirtschaftlich und gärtnerisch wichtigen Kulturen, wie Baumwolle, Mais, Raps, Bohnen usw., so daß sie sich zur selektiven Unkrautbekämpfung eignen.
  • Die Verbindungen haben ferner eine ausgezeichnete, teilweise systemische Wirkung gegen phytopathogene Pilze und eignen sich daher hervorragend als Pflanzenschutzmittel. Sie zeigen eine gute fungizide Wirkung z.B. gegen Rostpilze, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Phoma betae und Botrytis cinerea sowie gegen Hautpilze wie Trichophton mentagrophytes und Microsporium canis.
  • Eine ausgezeichnete fungizide Wirkung weisen die Verbindungen gegen Piricularia oryzae und echte Mehltauarten an Gurke, Getreide (Weizen und Gerste), Äpfel und Zierpflanzen auf. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende fungizide Wirkung der Verbindungen gegen Benzimidazol-restistente Mehltauarten.
  • Die fungiziden Mittel können in üblicher Weise z.B. als Stäube, Spritzpulver, Dispersionen und Erriulsionskonzentrate formuliert werden. Ihr Gehalt an Gesamtwirkstoff beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew-%. Daneben enthalten sie die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Füll- und Trägerstoffe.
    • Beispiel I (Wuchshemmung)
  • Junge Getreidepflanzen wurden im 3-Blatt-Stadium mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 55 cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es bedeuten 100% den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.
    Figure imgb0014
    • Beispiel II (herbizide Wirkung)
  • Unkräuter aus vielen botanischen Familien wurden in Töpfen ausgesät und dann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflaufverfahren behandelt.
  • Ca. 4 Wochen nach Behandlung wurden die Unkräuter, die im Gewächshaus aufgelaufen und herangewachsen waren, visuell bonitiert nach dem Schema von Bolle (Tabelle 2). Hierbei zeigte sich, daß die untersuchten Verbindungen zahlreiche Unkräuter sehr gut bekämpfen.
  • Die Ergebnisse der visuellen Versuchsbonitur sind in folgenden Tabellen 3 und 4 dargestellt.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Beispiel III (fungizide Wirkung)
  • In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A bis E für die nachstehend genannten Vergleichsmittel:
    • A: Methyl-1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat (Benomyl)
    • B: N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph)
    • C: 2,4-Dinitro-6-sek.phenyl-3,3-dimethyl-acrylat (Binapacryl)
    • D: O-Äthyl-S,S-diphenyl-dithio-phosphat (Edifenfos)
    • E: Polyoxin
  • Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Koniden des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95% aufgestellt. In gleicher Weise wurden Gurkenpflanzen im 2-Blatzstadium und Reispflanzen im 4-Blattstadium mit Konidien von Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) bzw. Piricularia oryzae behandelt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel dienten A und B,
    Figure imgb0017
    die in den gleichen Konzentrationen angewendet wurden. Nach einer Inkubationszeit von 10 bis 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Pilzbefall untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattflächen, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).
    • Beispiel IV (bakterizide Wirksamkeit)
  • Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Xanthomonas malvacearum und Corynebacterium michiganense, wurden in Petrischalen auf Bakterien-Nähragar tropfenweise im Zentrum ausgebracht; dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in der Tabelle 5 beanspruchten Verbindungen in Wirkstoffkonzentrationen zugesetzt worden. Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums in % im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz=0 % Hemmung) ermittelt.
    Figure imgb0018

Claims (11)

1. Imidazol-carbonsäuren und ihre Derivate der Formeln
Figure imgb0019
bzw.
Figure imgb0020
worin
m=0-2; n=1 oder 2 und m+n≦3;
R Halogen, (C1-C6)Alkyl, Allyl, Hydroxy(C1-C6)alkyl, Halogen(C1-C6)alkyl, Mercapto, (C1-C6)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl(C1-C2)alkyl;
R1 Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, Hydroxy(C2-C6)alkoxy, (C2-C6)-Alkoxy-alkoxy, Di(C1-C3)alkylphosphinyl-(C1-C3)alkoxy, Di(C1-C3)alkylphosphinyl-(C2-C3)hydroxyalkoxy, (C1-C3)Alkylthio, Amino, (C1-C6)-Alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino-(C1-C3)alkylamino, Hydroxyamino, (C1-C3)-Alkoxyamino; N-(C1-C3)-Alkyl-N-(C1-C3)-alkoxyamino, Anilino, N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N'-(C1-C3)-Alkylhydrazino, N',N'-Dimethylhydrazino oder N'-Phenyl- hydrazino,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C1-C3)Alkoxy, Halogen(C1-C3)alkoxy, (C1-C3)Alkylthio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und
R4 Wasserstoff oder Phenyl bedeuten sowie ihre nicht-toxischen Salze mit Säuren oder Basen.
2. Verbindung der Formel
Figure imgb0021
3. Verbindung der Formel
Figure imgb0022
4. Verbindung der Formel
Figure imgb0023
5. Verbindung der Formel
Figure imgb0024
6. Verbindung der Formel
Figure imgb0025
7. Verbindung der Formel
Figure imgb0026
8. Verbindung der Formel
Figure imgb0027
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der Formel
Figure imgb0028
worin
Ra Formyl oder Acetyl
R6 (C1-C6)Alkyl
R7 Wasserstoff oder (C1-C6)Alkoxycarbonyl und Kat ein Alkalimetallkation bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Mercapto imidazolen der Formel
Figure imgb0029
die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings
a1) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-Brücke dehydriert oder
a2) durch Entschwefelung eliminiert und anschließend gewünschtenfalls halogeniert oder in 2-Stellung hydroxy methyliert oder
b) Verbindungen der Formel
Figure imgb0030
worin R8 Wasserstoff oder (C1-C3)Alkyl bedeutet mit Verbindungen der Formel und R' die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt
Figure imgb0031
worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt, anschließend die Gruppe -CO-R8 in bekannter Weise abspaltet, oder
c) Verbindungen der Formel
Figure imgb0032
worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder
d) Verbindungen der Formel
Figure imgb0033
mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0034
umsetzt, oder
e) Verbindungen der Formeln
Figure imgb0035
worin A eine Trimethylsilyl- oder Halogehmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0036
worin B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, oder
f) Verbindungen der Formel
Figure imgb0037
worin R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C1-C6)Alkylthiogruppe besitzt und R9 die Gruppen -CH2OH oder -CHO bedeutet, oxydiert, oder
g) in Verbindungen der Formel
Figure imgb0038
die -CN-Gruppe(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) Säureamidgruppe(n) hydrolysiert, und gewünschtenfalls in den nach a)-g) erhaltenen Verbindungen bis Estergruppe umestert oder verseift und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxische Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide der Formeln I bzw. II überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.
10. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formeln I bzw. II gemäß Anspruch 1.
11. Verwendung von Verbindungen der Formeln I bzw. II gemäß Anspruch 1 zur Pflanzenwachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz.
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