PL149675B1 - Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 1-metyl0-1h-imidaz0l0karb0ksyl0weg0-5 - Google Patents
Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 1-metyl0-1h-imidaz0l0karb0ksyl0weg0-5Info
- Publication number
- PL149675B1 PL149675B1 PL1987264461A PL26446187A PL149675B1 PL 149675 B1 PL149675 B1 PL 149675B1 PL 1987264461 A PL1987264461 A PL 1987264461A PL 26446187 A PL26446187 A PL 26446187A PL 149675 B1 PL149675 B1 PL 149675B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- acid
- alkyl
- pyridinyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA | OPIS PATENTOWY | 149 675 | |
Patent dodatkowy do patentu nr —- | ·’. LNiA | ||
AgnA | |||
w | Zgłoszono: 87 03 05 /P. 264461/ | ly | J ^Ο’®Π’Ο*βΜ(’ | |
Pierwszeństwo 86 03 10 Stany Zjednoczone | |||
Ameryki | Int. Cl.4 C07D 233/54 | ||
A01N 43/50 | |||
URZĄD PATENTOWY | Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21 | ||
PRL | Opis patentowy opublikowano: 90 04 30 |
Twórca wynalazku:
Uprawniony z patentu: Oanssen Pharmaceutica N.V·, Beerse /Belgia/
SPOSÓB WYTWARZANIA NOWYCH POCHODNYCH KWASU 1-METYL0-1H-IMIDAZ0L0KARB0KSYL0WEG0-5
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 1-metylolH-imidazolokarboksylowego-5·
Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 354 173 znana jest pewna liczba i-podstawionych kwasów lH-imidazolokarboksylowych-5, będących związkami o działaniu nasiennym. W opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4 182 624 opisano dalszą grupą 1-podstawionych kwasów lH-imidazolokarboksylowych-5, będących regulatorami wzrostu roślin. Obecnie nieoczekiwanie odkryto, że pewne pochodne kwasu l-metylo~lH-imidazolokarboksylowego-5 wykazują silne działanie chwastobójcze, przy czym w przypadku zwalczania chwastów w uprawach wielu cennych roślin użytkowych działają one selektywnie.
Sposobem według wynalazku wytwarza się nowe pochodne kwasu l-metylo-lH-imidazoloΛ O karboksylowego-5 o ogólnym wzorze 1, w którym RA oznacza atom wodoru lub grupę merkapto, R oznacza atom wodoru, C^-C^-alkil, Cg-C^-alkenyl, Cg-C^-alkinyl, C^-C^-alkokey, C^-C^-elkil, fenylo C^-C^-alkil lub C^-C^-cykloalkil, A oznacza C^-C^-cykloalkil, C^-C^-alkil, C^-C7-alkil podstawiony C^-C^-alkoksylem lub rodnikiem Ar, albo C^-i^-alkil podstawiony C^-C7-alkoksylam i rodnikiem Ar, albo pirydynyl lub nąftalenyl, przy czym podstawnik Ar oznacza fenyl lub pirydynyl, Z oznacza naftalenyl, tienyl, fenyl lub pirydynyl ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami, jednakowymi lub różnymi, takimi jak C-C -alkil, C-C -alkoksyl, atom X O x o chlorowca, grupa nitrowa lub trójfluorometyl, przy czym gdy A oznacza n-propyl, to wówczas Z ma znaczenie inne niż fenyl, a także stereoizomery związków o wzorze 1 i ich sole.
Stosowane tu określenie C^-Cg-alkil* oznacza prostołańcuchowe lub rozgałęzione nasycone rodniki węglowodorowe o 1-5 atomach węgla, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl oraz 4 izomery butylu i izomery pentylu, zaś C^C^-alkil obejmuje rodniki C^-Cg-alkilowe oraz ich wyższe homologi, zawierające 6 lub 7 atomów węgla· Atom chlorowca oznacza atom fluoru.
149 675 chloru, bromu lub jodu, przy czym korzystne są atomy fluoru i chloru· *C3-C7-alkenyl oznacza prostołańcuchowe lub rozgałęzione rodniki węglowodorowa zawierające jedno podwójne wiązanie i mające 3-7 atomów węgla, takie jak np· allil, butenyl-3, butanyl-2, pentenyl-2, pantenyl-3, metyloallil i 3-metylobutenyl-2, przy czym korzyetna są allil i metyloallil· *C -C -alkinyl oznacza prostołańcuchowe lub rozgałęzione rodniki węglowodorowe zawierające 3 7 jedno wiązanie potrójne i mające 3-7 atomów węgla, takie jak np· propargil, butynyl-2, butynyl-3, pantynyl-2, pantynyl-3-.i pentynyl-4, przy czym korzystny Jest propargil· C3-C7cykloalkil* obejauje cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohekeyl i cyklohaptyl, przy czym korzystne eą cyklopentyl i cykloheksyl· alkoksyl to np· metokeyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl, cztery izomery butoksylu i izomery pentoksylu· •C^-C7-alkokeyCl-C7-alkil oznacza np· metoksymetyl, metoksyetyl, metoksypropyl, etoksymetyl, etoksyetyl, etoksypropyl, propoksymetyl, propoksyetyl, propoksypropyl, izopropoksymetyl, izopropoksypropyl, 2-metoksypropyl, 2-etokeypropyl, 2-metoksybutyl, 3-metoksybutyl, 2-etoksybutyl i 3-etoksybutyl· Typowymi przykładami fenylo-C^C^-alkili są benzyl i fenyloetyl, przy czym korzystny jest benzyl· Typowymi przykładami C^-C^-cykloalkili podstawionych jednym lub dwoma Cl-C^-alkilami są l-matylocykloheksyl, 2-metylocykloheksyl, 2,2-dwumetylocyklopropyl, l-metylocyklopentyl i l-metylocyklopropyl·
Typowymi przykładami rodników heterocyklicznych i zdefiniowanych powyżej rodników Ar są fenyl, 4-metoksyfenyl, 3-metylofenyl, 4-metylofenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 3,4-dwuchlorofenyl, 4-trójfluorometylofanyl, 3-trójfluoromatylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-metylofenyl, 2,4-dwumetylofenyl, 4-fluorofenyl, 4-bromofenyl, 2,4-dwuchlorofenyl, 2-chlorofenyl, 2,5-dwumetylofenyl, 2-metoksy-5-fluorofenyl, 2-fluoro-5-metylofenyl, 4-nitrofenyl, pirydynyl-2, pirydynyl-3, pirydynyl-4, tienyl-2, naftalenyl, 2-etylofenyl i 4-etylofenyl.
W zależności od charakteru różnych podstawników, np· charakteru podstawników A i Z, związki o wzorze 1 mogą zawierać asymetryczne atomy węgla· 0 ile nie podano inaczej, związki ta są mieszaninami wszystkich stereoizomerów· Mieszaniny te zawierają wszystkie diastereoizomsry i enancjomery podstawowej struktury cząsteczkowej· Czyste postacie izomeryczne związków można wyodrębnić z mieszanin znanymi sposobami. Korzystnie żądany określony stereoizomer wytwarza się stereoselaktywnymi metodami syntezy· W metodach tych korzystnie stosuje się optycznie czynne związki wyjściowe·
Sposobem według wynalazku można także wytwarzać sole związków o wzorze 1 z zasadami organicznymi lub nieorganicznymi, takimi jak amina, zasada zawierająca jon metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo IV-rzędowa zasada amoniowa, względnie z kwasem organicznym lub nieorganicznym, takim jak kwas mineralny, kwas sulfonowy, kwas karboksylowy lub kwas zawierający fosfor·
Przykładami tworzących sole kwasów mineralnych są kwas fluorowodorowy, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas chlorowy, kwas nadchlorowy i kwas fosforowy· Korzystnymi tworzącymi sole kwasami sulfonowymi są kwas toluenosulfonowy, kwas benzenosulfonowy, kwas metanosulfonowy i kwas trójfluoromstanosulfonowy· Korzystnymi tworzącymi sole kwasami karboksylowymi są kwas octowy, kwas trójfluorooctowy, kwas benzoesowy, kwas chlorooctowy, kwas ftalowy, kwas maleinowy, kwas malonowy i kwas cytrynowy· Kwasami zawierającymi fosfor są różne kwasy fosfonowe, fosfonawe i fosfinowe.
Korzystnymi tworzącymi sole wodorotlenkami metali alkalicznych i wodorotlenkami metali ziem alkalicznych są wodorotlenki litu, sodu, potasu, magnezu i wapnia, najkorzystniej sodu i potasu. Przykładami odpowiednich tworzących sole amin są I-, 11- i III-rzędowe aminy alifatyczne i aminy aromatyczne, takie jak metyloamina, etyloamina, propyloamina, izopropyloamina, cztery izomery butyloamlny, dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwuetanoloamina, dwupropyloamina, dwuizopropyloamina, dwu-n-butyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, chinuklidyna, pirydyna, chinolina i izochinolina· Korzystnymi aminami są etyloamina, propyloamina, dwuetyloamina lub trójetyloamina, przy czym najkorzystniejsza są izopropyloamina, dwuetanoloamina oraz 1,4-diazabicyklo / 2.2.2 /oktan. Przykładami lV-rzędowych zasad amoniowych są ogólnie kationy halogenków amoniowych, np· kation czterometyloamoniowy, kation trójmetylobenzyloamoniowy, kation trójetylobenzyloamoniowy, a także kation amonowy.
149 675
Szczególnie korzystnymi nowymi związkami o wzorze 1 są te związki, w których A oznacza Cg-C7-cykloelkil, rozgałęziony Cg-Cy-alkil, C^-C?-alkil podstawiony Ci-C?-alkoksylem lub rodnikiem Ar, albo C^-C7-alkil podstawiony C1-C7-alkoksylem 1 rodnikiem Ar, albo pirydynyl lub naftalenyl·
Jaszcze korzystniejsze są związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza atom wodoru lub C^-C7-alkll, A oznacza rozgałęziony C3-C7-alkil, naftalenyl, pirydynyl lub C3-C7-cykloalkil, a Z oznacza pirydynyl, fenyl lub fenyl podstawiony C^-Cg-alkoksylem, C^-Cgmlkilem lub atomem chlorowca·
Jeszcze korzystniejsze są związki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, A oznacza rozgałęziony Cg-Cg-alkil, pirydynyl-2, pirydynyl-3 lub pirydynyl-4, a Z oznacza fenyl lub fenyl podstawiony metoksylem, metylem lub atomem chloru·
Nejkorzystniejszymi nowymi związkami o wzorze 1 są:
1-2 i-/2-metoksyfenylo/butylo^-lH-imidazolokarboksylan-S metylu,
1-/ l-/2-chlorofenylo/butylo_7-lH-imldazolokarboksylan-5 metylu,
1-2 i-/2-metylofenylo/butylo_7-lH-imidazolokarboksylan-5 metylu,
1-2 l-/3-chlorofenylo/butylo ./-lH-lmidezolokarboksylan-5 metylu, l-21-/pirydynylo-2/fenylometylo^-lH-imidazolokarbokeylan-S metylu,
1-2l-/2-metoksyfenylo/butylo _7-lH-imidazolokarboksylan-5 metylu, kwas 1-2 l-/2-metoksyf enylo/butylo y-lH-imidazolokarboksylowy-5, kwas I-/” l-/2-chlorofenylo/butylo y-lH-imidazolokerboksylowy-5, kwas 1-2 l-/2-metylofenylo/butylo ^-lH-lmidazolokarboksylowy-S, kwas 1-2 l-/3-chlorofenylo/butylo y-lH-imidazolokarboksylowy-5 i kwae 1-2 l-/pirydynylo-2/fenylometylo_7-lH-imidazolokarboksylowy-5, e także ich sole i możliwie stereoizomery·
Stosowane tu określenie rozgałęziony C--C -alkil dotyczy rozgałęzionych rodników *3 z węglowodorowych o 3 - 7 atomach węgle, to jest rodników innych niż rodnik o wzorze -/ΟΗ^/θΗ, w którym s oznacza liczbę całkowitą 3-7·
Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu l-metylo-lH-imidazolokarboksylowsgo-5 o ogólnym wzorze 1 polega według wynalazku na tym, że związek o ogólnym wzorze 2, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, poddaje się kondensacji z mrówczanem C^-C^-alkilu w obecności odpowiedniej zasady, takiej jak alkoholan lub wodorek metalu alkalicznego, np· metenolan sodowy, etanolan potasowy, wodorek sodowy, wodorek litowy itp·, w obojętnym środowisku reakcji rozpuszczalniku, po czym na powstały związek o ogólnym wzorze 3, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom metalu alkalicznego działa się lzotiocyjanianem metalu alkalicznego w obecności kwasu, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze la, w którym R , A 1 Z mają wyżej podane znaczenie, po czym ewentualnie przeprowadza o elę związek o wzorze la w związek o ogólnym wzorze lb, w którym R, A 1 Z mają wyżej podane znaczenie, poddając związek o wzorze la reakcji albo z azotynem sodowym w obecności kwasu azotowego, w środowisku wodnym, po czym ewentualnie przeprowadza się te związki wzajemnie w siebie w reakcji przemiany ugrupowań funkcyjnych i ewentualnie przeprowadza się związek o wzorze 1 w sól, działając nań odpowiednim kwasem lub odpowiednią zasadą, względnie sól przeprowadza się w związek o wzorze 1 w postaci wolnej zasady działając alkaliami lub w związek o wzorze 1 w postaci wolnego kwasu działając kwasem i/lub wytwarza się stereoizomery związków o wzorze 1·
W powyższych reakcjach rozpuszczalnikami obojętnymi w środowisku reakcji są np· węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, metylobenzen lub dwumetylobenzen, etery, takie jak eter etylowy, tetrahydrofuran lub dioksan, względnie inne nieprotonowe rozpuszczalniki nieorganiczne· W reakcji cyklizacji z wytworzeniem pierścienia lmidazolowego najkorzystniej stosuje eię mocne kwasy mineralne, takie jak kwasy chlorowcowodorowe « np· kwas solny· Związki o wzorze 1 można przeprowadzać wzajemnie w siebie w znanych reakcjach przemiany ugrupowań funkcyjnych.
Podstawnik R w ugrupowaniu kwa9u karboksylowego można przeprowadzić w inny podstawnik objęty definicją R2 znanymi sposobami modyfikowania ugrupowań funkcyjnych kwasów
149 675 karboksylowych, np. drogą hydrolizy i estryfikowania i/lub transestryfikowania· Gdy chce elą otrzymać czyste etereoizomery zalecane je6t prowadzenie reakcji stereoselektywnych, w odpowiednich dle takich reakcji warunkach· Można także stosować znane metody rozdzielania dla otrzymania czystych izomerów z mieszaniny stereoizomerów· Wyjściowe związki stosowane do wytwarzanie związków o wzorze 1 eą znane, względnie można je otrzymać znanymi sposobami·
Przykładowo związki o wzorze 2 można wytwarzać poddając eeter glicyny o ogólnym 2 wzorze 4, w którym R , A i Z mają wyżej podane znaczenie, reakcj 1 z kwasem mrówkowym w obecności bezwodnika octowego· Z kolei związki o wzorze 4 można wytwarzać poddając aminą o ogólnym wzorze 5, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, reakcji z^estrem kwasu oC -chlorowcooctowego, np· -bromooctowego o wzorze Br-CH2-C00R2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności środka więżącego kwasu, np· węglanu sodowego· Związki o wzorze 1 eą trwałe i posługiwanie się nimi nie wymaga stosowania jakichkolwiek środków ostrożności·
Związki o wzorze 1, ewentualnie w postaci stereoizomeru lub soli, wykazują silne działanie chwastobójcze, przy czym wobec niektórych roślin użytkowych nie działają one szkodliwie w ogóle, względnie powodują tylko niewielkie uszkodzenia przy dużych dawkach nanoszenia· Tak więc związki te eą cennymi selektywnymi herbicydami, użytecznymi w uprawach takich roślin użytkowych jak burak cukrowy, rzepak, soja, bawełna, słonecznik, zboża, zwłaszcza pszenica, jęczmień, żyto i owies, ryż zarówno uprawiany na polach niezalanych jak i zalanych oraz kukurydza· Szczególnie w uprawach ryżu możne stosować szeroki zakres dawek nanoszenia, korzystnie w przypadku zabiegów prowadzonych przy użyciu środków chwastobójczych, zawierających jako substancję czynną związek o wzorze 1, po dokonaniu transplantacji roślin ryżu· Selektywne działanie chwastobójcze tych środków w uprawach kukurydzy obserwuje się przy zabiegach przedwschodowych i powschodowych·
Dawka substancji czynnej pozwalająca na uzyskanie zadowalających rezultatów wynosi w przypadku tych środków 0,01 - 5,0 kg/ha· Czasem, w zależności od warunków środowiska, dawka ta może przewyższyć podane wartości, jednak korzystna dawka nanoszenia wynosi 0,05 - 1,0 kg/ha·
W pewnych przypadkach, przy stosowaniu powyższych dawek, uszkodzeniu ulegają także chwasty, których zwalczanie było dotychczas możliwe wyłącznie przy użyciu herbicydów totalnych· Przy wyższych dawkach nanoszenia wszystkie badane rośliny ulegają uszkodzeniom w stopniu powodującym ich zamarcie·
W tablicy 1 przedstawiono szereg przykładów związków o wzorze 1 wytwarzanych sposobem według wynalazku· Związki te wytwarza się w reakcjach analogicznych do przedstawionych w przykładach w dalszej części opisu·
Tablica 1
Numer związku | R1 | R2 | A | Z | Dane fizyczne |
1- Σ | 2 | 3 | 4 _ ----- | 5 | 6 |
1 | H | ch3 | ch3 | C6H5- | •HCl/t.t.172-174°C |
2 | H | ch3 | ch3 | 4-0CH3-C6H4- | •HCl/t.t,130-131°C |
3 | H | ch3 | η_^3Η7 | C6H5- | • HCl/t.t,150-152°C |
4 | H | CK3 | CH3 | 4-CH3-C6H4- | .HCl/t.t.167-168°C |
5 | H | C2H5 | C2H5 | C6H5- | .HCl/t.t.169-170,5°C |
6 | H | ch3 | ch3 | 3-Cl-CgH4- | . HC 1/1.t.151-153,5°C |
7 | H | n-C^Hg | ch3 | C6H5- | t.t.139-141,5°C |
8 | H | C2H5 | CH3 | C6H5- | •HCl/t·t.142-142,8°C |
9 | H | ch3 | H | C6H5- | •HCl/t.t.178-178,5°C |
10 | H | CH3 | n_C3H7 | 4-CF3-C6H4“ | .HN03/t.t.128-128,5°C |
11 | H | ch3 | n-C3H7 | 4-CH3-C6H4- | .HNOs/t.t.141-143°C |
149 675
Tablica 1 - ciąg dalszy
Numer związku | Rl | R2 | A | 1 Z | Dane fizyczna | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
12 | H | CH3 | n_C3H7 | 3-CF3-C6H4- | t.t.81-84°C | |
13 | H | CH3 | Π^3Η7 | 4-C1 -C6H4- | ,HN03/t.t.l25,4°C | |
14 | H | ch3 | n^3n7 | 2-0CH3-CsH4- | t.t.77-78°C | |
15 | H | ch3 | C2H5 | 4-CH3-C6H4- | ,HN03/t.t.l32-134°C | |
16 | H | CH3 | n_C3H7 | 2-CH3C6H4- | ,HN03/t.t.i22-123°C | |
17 | H | CH3 | Π-°3Η7 | .HN03/t.t.l21,9°C | ||
18 | H | CH3 | η-°3Η7 | 2-C1-4-C1-CHo 4 | t.t. 122-123°C | |
19 | H | ch3 | η-°3Η7 | 3-C1-C6 h4- | ,HN03/t.t.108,5°C | |
20 | H | ch3 | n-C3 H7 | 2-Cl-C6H4- | • HNO /t.t.l23,l°C | |
21 | H | CH3 | V·, | 4-CH3-C6H4- | .HNOg/t.t.120-125°C | |
22 | H | CH3 | -°3Η7 , | 2-CH3-5-CH3-CbH3- | .HN03/1.t.149-i 50°C | |
23 | H | CH3 | n_C5Hll | C6V | .HN03/t.t.143-145°C | |
24 | H | CH3 | n-C^ | C6H5- | .HNO3/t.t.142-143°C | |
25 | H | ch3 | n_C4H9 | 4-CH3-C5H4- | •HNOg/t.t.l22°C /rozkład/ | |
26 | SH | CH3 | CH3 | C6H5- | t.t.l31-134°C | |
27 | SH | ch3 | π-°3Η7 | 4-CF3-C6 h4- | t.t.193-193,5°C | |
28 | SH | CH3 | n-C^ | 4-CH3-C6H4- | t.t.209-211°C | |
29 | SH i | CH3 | π-°3Η7 | 2-00Η3-°6Η4- | t.t.l56-158°C | |
30 | SH | CH3 | n-C3 H7 | 3-CF3-C6H4- | t.t.lO8-lll°C | |
31 | SH | CH3 | C2H5 | 4-°CH3-C5H4- | t.t.l41-144°C | |
32 | SH | CH3 | C2H5 | 4-CH3-C6H4 | t.t.221-223°C | |
33 | SH | CH3 | n-G.^ | 2-C1-4-C1-C H O J | t.t. 58-Sl°C | |
34 | SH | CH3 | C2H5 | 2-CH3-4-CH3-C6H3- | t.t,15O-153°C | |
35 | SH | ch3 | η“°βΗιι | 4-ch3-c:6 h4- | t.t»94-101°C | |
36 | SH | CH3 | n-C3H7 | 3-CH3-C6H4- | t.t,131-134°C | |
37 | SH | CH3 | n-C3H? | 2-0CH3-5-F-CgH3- | t.t. 174-176°C | |
38 | SH | CH3 | n_C3H7 | 2.F.5.CH3-C6H3- | t.t,125-127°C | |
39 | SH | CH3 | n-C3H7 | 2-CH3-CgH4- | t.t.!71-173°C | |
40 | SH | CH3 | -C5H11 | C6H5- | t.t.l08-109°C | |
41 | SH | ch3 | n_C4H9 | C6H5- | t.t,143-144°C | |
42 | H | ch3 | pirydynyl-2 | C6H5“ | .HNO /t.t,137,6°C | |
43 | H | CH3 | naftalenyl-J | 2 C6H5- | t.t.96°C | |
44 | H | CH3 | pirydynyl-4 | C6H5- | t.t.l37,8°C | |
45 | H | CH3 | cykloheksyl | C6H5- | t.t.95-97°C | |
46 | SH | CH3 | izo-C3 H7 | 4-CH3-C6H4- | t.t,171-173°C | |
47 | SH | CH3 | izo-C3H? | 4-0CH3-C6H4- | t.t.H0-112°C |
149 675
Tablica 1 - ciąg dalszy
Numer związku | Rl | R2 | A | Z | Dane fizyczne | |
1 | 2 | - * | Λ | fi | . 6 | |
48 | SH | CH3 | C6H5- | t.t,194-196°C | ||
49 | SH | O X ω | cykloheksyl | C6H5- | t.t»180-182°C | |
50 | H | H | H | , C6H5- | •HCl/t,t,211-215°C o | |
51 | H | H | CH3 | 1.1.187-189 C | ||
52 | H | CH3 | CH3 | 4-C1-C H - 6 4 . | •HCl/t.t,147-148°C | |
53 | H | CH3 | C2H5 | C6H5 | .HCl/t.t.157-168,5°C | |
54 | H | Π-%Η7 | CH3 | C6H5- | .HCl/t.t,156-157°C | |
55 | H | *ζο-°3η7 | CH3 | C H 6 5 | .HC1/t.t.192-193,5°C | |
56 | H | ch3 | ch3 | 4-Br-C6 H4- | •HCl/t.t,137-139°C | |
57 | H | ch3 | CH3 | •HCl/t.t.174-175,5°C | ||
58 | H | ch3 | CH3 | 3-CH3-4-CH3-C H - | .HCl/t.t .166-167% | |
59 | H | CH-C-CH 2 | CH3 | <W | t.t.92-93°C | |
60 | H | CH3 | CH3 | 2-Cl-C6 H4- | .HCl/t.t.l81-183°C | |
61 | H | CH2-CH-CH | CH3 | C6H5- | •HCl/t.t.134-136°C | |
62 | H | ch3 | C6H5- | •HCl/t.t.139-140°C | ||
63 | H | CH3 | ch3 | pirydynyl-3 | .2HCl/t.t.l78-189°C /rozkład/ | |
64 | H | H | C2H5 | C6H5- | •HCl/t.t.142-151°C /rozkład/ | |
65 | H | ch3 | CH3 | pirydynyl-4 | t.t.79-80°C | |
66 | H | ch3 | ch3 | pirydynyl-2 | •2HCl/t.t.183,5-186,5°C | |
67 | H | H | ch3 | 4-Cl-C6H4- | t.t,188-189°C | |
68 | H | H | ch3 | 4-CH3-C6H4- | t . t .191,5-193°C | |
69 | H | H | CH3 | 3-C1-CHo 4 | t.t.165,5-167,5°C | |
70 | H | H | CH3 | 2-Cl-C6H4- | t.t,224-225,5°C | |
71 | H | H · | ch3 | 3-CH3-4-CH3- C6H3- | t.t.216-218°C | |
72 | H | H | ch3 | 4-Br-C-H,o 4 | t.t.193-194,5°C /rozkład/ | |
73 | H | H | ch3 | 4-CH30-C6H4- | t»t.l44,5-148°C | |
74 | H | H | ch3 | 4-’=-c6h4- | t.t,190,5-194°C /rozkład/ | |
75 | H | ΐζ°-03 Η7 | CH3 | 4’ρ-θ6Η4- | .HCl/t.t.190-191,5°C | |
76 | H | C2H5 | ch3 | C6H5- | pikrynien/t.t.114-115,5°C | |
77 | H | C H 2 5 | CH 3 | 4-F-C H 6 4 | .HCl/t.t.ll3-114°C I | |
78 | H | ch2-ch » «ch-ch3 | ch3 | C6H5“ | .HCl/t.t.139-140,5°C | |
79 | H | C2H5 | CH3 | C6H5- | t,t.49-51ęC | |
80 | H | H | ch3 | pirydynyl-2 | t.t.212-215°C | |
81 | H | cykloheksy | 1 ch3 | C6H5- | .HCl/t.t.179-182°C /rozkład/ | |
82 | H | C2H5 | CH3 | pirydynyl-2 | •2HCl/t·t.161,5-184°C |
149 675
Tablica 1- ciąg dalszy
Dane fizyczne •HNOg/t.t.119,1-119,9°C .HNO/t.t.138-139°C 3 .HNO /t.t.128-138°C t.t.72-74°C /♦/-R-HN03/t.t.ll7,5°C /-/-S-HN03/t.t.i16,5°C /♦/-R/t.t.67°C /+/-R-HCl/t.t.136,5°C /♦/-R-H2 SO Ą/1. t . 112,4°C /♦/-R-H^PO^/t.t.100,6°C /♦/-R/t.t.155,8°C /♦/-/♦/-c&h5-ch/ch3/nh2/
t.t.190,3®Ć /-/-/-/-c6h5-ch/ch3/-nh2/
t.t.l94°C /-/-H2SO4/t.t.97,8°C /-/-H2S04.H20/t.t.73,3°C /♦/-H2S04.H20/t.t.106°C /+/-HSO/t·t♦103f8°C /+/-H2S04.H20/t.t.l36,3°C /+/-H2S04/t.t.130,5-131,6°C /-/ t.t.68°C /♦/-R-NeOH/t·t. powyżej 300°C /+/-H2S04/t.t.140,6°C /-/-H S04/t.t.l42,3°C /+/-R-H2S04/t.t.178,1°C /+/-/ R-/RX.RX/ /-2,3dwuhydroksyetanodwukarboksylan 113,1°C .HNOg/t.t. 139,3°C ,HNO3/t.t.lO7,8°C .HN03/t.t.159,5°C
t.t. 176,2°C /-/ -R -HgSOy t . t . 118,7°C
t.t.l61-162°C
t.t.209-210°C
t.t,157-161°C
t.t.l39,5-141°C
149 675
Tablice 1 - ciąg dalszy
Dane fizyczne
Numer związku
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
126
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
SH
H
H
H
SH
H
H
H
SH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
SH
CH3 CH3 CH3
CH ch3 ch3 ch3 C2H5
CH_
CH 2 5 n-C3 H?
CH„
CH,
CH, C2H5 ch3 CH3
CH_ ch3
H
H ch3 ch3 ch3 H CH3 CH3 CH3 H
H
H ch3 izo-C3 H7 cykloheksyl ch3oc2h4 C6H5-CH2 CH, n-C3H7 ch3 ch3 CH3 ch3 ch3 ch3 CH3 ch3 CH3 ch3
H
H
H CH3 n^3^7 n-C3H7 C2H5 cykloheksyl n’C3H7 n-C3H7 benzyl benzyl benzyl benzyl ch3-o-ch2 C6H5/CH2/2 ε2Η5-°Η/ε6Η5^ n-C3H7 cykloheksyl pirydynyl-2 pirydynyl-2 pirydynyl-2 pirydynyl-2 ch3 CH3 n-C4H9 C6H54-F-^6H4~
4-CH3-CgH4|3-CH -4-CH -CH3 3 6 3
2- Cl-C6H43- CI-C6H4pirydynyl-3
W pirydynyl-4 pirydynyl-2 C6H54-CH3-C6H44-CH3°-c6h44-Cl-C H o 4 4-F-C6H44-Cl-C6H4 4-F-C6 H43-C1-4-C1-CHO d C6H54-F-C6 h42-Cl-C H 6 4 C6H5C6K5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5 C6H5C6H5C6H5C6H5c6h5 C6H5C6H5pirydynyl-3
t.t.175-177 C t.tl34-136°C t.t.l63-165°C t.t.l36-138°C t.t.183,5-186,5°C
t.t.178,5-180,5°C
t.t.201-202°C
t.t.129,8-130,8°C
t.t.l81-184°C
t.t.l53-155°C
t.t,118,5-121°C
t.t.l66,9°C
t.t.l99°C
t.t.l77,7°C
t.t,137,8°C
t.t.213,l°C
t.t.200,2°C
t.t.l66,8°C ,HN03/t.t.169,0°C t.t.l26,9°C t.t,183,6°C t.t,187,9°C .HN03/t.t.l70,9°C
t.t.73-74°C tt.226,4°C
t.t.201-202°C .HN03/t.t.l41,3°C •HNOg/t.t.160,2°C
t.t. 68,3°C t.t. 249,5°C t.t. 214,5°C t.t. 96,3°C t.t. 127,7°C t.t. 161,0°C •HCl/t.t.112-114°C .HC1/t.t.145,5-148°C t.t,180,2°C
149 675
Tablice 1 - ciąg dalszy
Numer związku | Rl | R2 | A | Z | Dane fizyczne |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
154 | H | CH3 | cyklopropyl | C6H5- | ,HNO3/t.t.118,3°C |
155 | SH | CH3 | /pirydynylo-2/ metyl | C6H5- | .HCl/t.t.200°C 0 |
156 | H | ch3 | C6H5- | .2HCl/t.t.179,6 C | |
157 | H | ch3 | naftalenyl-1 | naftalenyl-1 | •HNO^/t.t.220°C |
158 | SH | ch3 | CH3 | tienyl-2 | t.t,162-164°C |
159 | H | CH3 | ch3 | tienyl-2 | t.t.l35,5-138°C |
160 | H | ch3 | H | tleny1-2 | t.t. 192°C |
Działanie chwastobójcze związków o wzorze 1 zbadano w niżej opisanych próbach· W próbach tych numery związków, dla których podano dane doświadczalne odpowiadają numerom w tablicy 1·
Próba A· Działanie chwastobójcze przedwschodowe· W cieplarni, bezpośrednio po wysianiu badanych roślin w nasiennikach, powierzchnią gleby poddano działaniu wodnej zawiesiny badanych związków otrzymanej z 25% koncentratu do emulgowania, względnie z 25% proszku do zawiesin w przypadku związków, którym ze względu na niedostateczną rozpuszczalność nie można było nadać postaci koncentratów do emulgowania· Stosowano dwa różne stężę nia badanych związków odpowiadające dawce nanoszenia 2 kg badanego związku na 1 ha lub 1 kg badanego związku na 1 ha· Nasienniki pozostawiono w cieplarni w temperaturze 22 - 25°Cf przy wilgotności względnej 50 - 70%· Wyniki próby zbadano w 3 tygodnie po zabiegu, posługując się następującymi wskaźnikami:
« rośliny nie wykiełkowały lub uległy całkowitemu zwiędnięciu
- 3 · bardzo silne działanie
- 6 działanie umiarkowane
- 8 » działanie słabe > brak działania
W próbie tej badane związki okazały się najskuteczniejsze przeciw jednoliścieniowym chwastom trawiastym, podczas gdy przy zastosowanych dawkach nie stwierdzono szkodliwego działania wobec roślin użytkowych, takich jak kukurydza, względnie działanie to było pomijalne· Wyniki próby przedstawiono w tablicy 2·
149 675
Tablica 2
Badana roślina | Działanie chwastobójcze przedwschodowe badanego związku w podanej dawce /kg/ha/ | |||||
Związek nr 14 | Związek nr 16 - - - - - — - -1 | Związek nr 19 | ||||
2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | |
Kukurydza | 9 ‘ | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Alopacurus myos· | 2 | 4 | 5 | 7 | 5 | 7 |
Digitaria aang· | 1 | 1 | - | - | 1 | 1 |
Echinochloa c»g· | 6 | 9 | 2 | 6 | 3 | 9 |
Slda splnosa | 4 | 5 | - | - | 4 | 4 |
Amaranthus ret· | 2 | 3 | - | - | 1 | 2 |
Chenopodlum sp. | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 |
Solanum nlgrum | 4 | 4 | - | - | 2 | 3 |
Chrysanthe»leuc· | 2 | 2 | - | - | 2 | 3 |
Galium aparine | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 6 |
Viola tricolor | 1 | 2 | 1 | 2 | 4 | 5 |
Veronią sp· | 1 | 2 | - | - | 2 | 3 |
Próba Β· Działanie chwastobójcze powschodowe /kontaktowe/· Dużą liczbą chwastów i roślin użytkowych opryskano po wzejściu, w stadium 4-6 liścia, wodną zawiesiną badanych związków, w dawkach 4 i 2 kg badanego związku na 1 ha· Rośliny utrzymywano w temperaturze 24 - 26°C, przy wilgotności względnej 45 - 60%· Wyniki próby oceniono po co najmniej 15 dniach po zabiegu, stosując wskaźniki z próby A·
Stwierdzono, że i w tej próbie badane związki wykazywały najwyższą skuteczność zwalczania chwastów· Rośliny użytkowa, takie jak kukurydza i ryż nie uległy uszkodzeniu, względnie zostały uszkodzone dopiero przy wyższych dawkach nanoszenia· Wyniki próby przedstawiono w tablicy 3·
Tablica 3
Badana roślina | Działanie chwastobójcze powschodowe związku nr 19 w podanych dawkach /kg/ha/ | |
4 | 2 | |
Kukurydza | 8 | 9 |
Ryż suchy | 8 | 9 |
Xenthium sp· | 3 | 4 |
Chenopodium sp· | 5 | 6 |
Ipomoena | 3 | 4 |
Slnapie | 3 | 4 |
Galium | 4 | 5 |
Viola tricolor | 3 | 3 |
. Próba C· Działanie chwastobójcze wobec transplantowanych roślin ryżu·
Pędy ryżu odmiany Yamabiko mające po 25 dni poddano transplantacji do dużych pojemników z tworzywa sztucznego· W tych samych pojemnikach wysiano pomiędzy roślinami ryżu chwasty występujące w uprawach ryżu, to Jest Echinochloa, Scirpus, Monochoria 1 Sagittarla· Pojemniki nawodniono tak, by powierzchnię gleby przykryła warstwa wody o wysokości 2,5 cm· Pojemniki umieszczono w cieplarni 1 po 3 dniach od warstwy wodnej wprowadzono wodną zawiesinę badanych
149 675 związków w dawce odpowiadającej 2000, 1000, 500, 250 1 125 g substancji czynnej na 1 ha· Następnie pojemniki przykryte wodą utrzymywano przez 4 tygodnie w cieplarni, w temperaturze 25°C i przy wysokiej wilgotności względnej· Wyniki próby oceniono posługując 9ią wskaźnikami z próby A· Wyniki próby przedstawiono w tablicy 4·
Tablica 4
Badana roślina | Działanie chwastobójcze badanego związku w podanej dawce ---------------/fl/he/ | |||||||||
Związek nr 16 | Związek nr | 24 | ||||||||
2000 | 1000 | 500 | 250 | 125 | 2000 | 1000 | 500 | 250 | 125 | |
Ryż “Yamabiko” | 7 | 7 | 8 | 8 | 8 | 7 | 8 | 8 | 9 | 9 |
Ammonla | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
Cyperus | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
Echinochloa | 1 | 1 | 1 | 4 | 6 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 |
Rotala | 4 | 5 | 6 | 6 | 6 | 4 | 5 | 6 | 8 | 9 |
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady, w których skrót “t.t· oznacza temperaturą topnienia, zaś określenie “refluksowanie” oznacza zabieg ogrzewania w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną· Części podano wagowo·
Przykład I· Roztwór 1,37 części metanolanu sodowego w 20,5 częściach tetrahydrofuranu /THF/ sporządzono dodając odpowiednią ilość metanolu i wodorku sodu do THF·
Po ewentualnym ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej dodaje sią 4,1 części mrówczanu metylu i 6,0 części N-formylo-N-/“ l-/4-metylofenylo/butylo J glicynianu metylu· Po upływie godzin mieszaniną roztwarza eię w 18 częściach odjonizowanej wody i 28 częściach eteru etylowego· Fazę wodną oddziela się i dodaje do niej 14 części metanolu i 6,5 części 36% kwasu solnego· Roztwór ogrzewa eię do temperatury 40 - 45°C i poddaje działaniu roztworu
3,7 części tiocyjanianu potasowego w 6 częściach odjonizowanej wody· Po 24 godzinach mieszao ninę ogrzewa 9ię w temperaturze 80 C przez 5 godzin· Po ochłodzeniu odsącza się wytrącony produkt i suszy go, otrzymując 5,23 części /75% wydajności/ l-/~l-/4-metylofenylo/butylo.7-2merkapto-lH-imidazolokarboksylanu-5 metylu o t.t· 209 - 211°C /związek nr 28/.
Przykład II· 0,07 części azotynu sodowego i 0,6 części kwasu azotowego rozpuszcza się w 2 częściach odjonizowanej wody· W temperaturze 25 - 30°C dodaje się porcjami 1,0 części 1-/ l-/4-metylofenylo/butylo^7-2-merkapto-lH-imidazolokarboksylanu-5 metylu· Wytrącono substancję wyodrębnia się, otrzymując 0,94 części /86% wydajności/ jednoazotanu 1—l-/4-metylofenylo/butylo _7-lH-imidazolokarboksylanu-5 metylu /związek nr 11/· Oest to bezbarwna 9Ól o t.t. 141 - 143°C.
Przyk ład III· Mieszaninę 123,6 części 2-merkapto-l-/* fenylo/pirydynylo-2/ motylo_7-lH-imidazolokarboksylanu-5, 0,2 części azotynu sodowego, 219 części kwasu azotowego 1 440 części wody miesza eię przez 2 godziny w temperaturze pokojowej· Mieszaninę reakcyjną wlewa elą do wody i całość poddaje działaniu roztworu NaOH /na łaźni lodowej/· Produkt ekstrahuje elą dwuchlorometanem. Ekstrakt suszy sią, przesącza i odparowuje· Pozostałość krystalizuje elą dwukrotnie, najpierw z propanonu-2, a potem z 4-metylopentanonu-2· Produkt odsącza się /przesącz odstawia sią/ 1 suszy pod próżnią w temperaturze 70°C, otrzymując pierwszą porcją, to jest 37,2 części /33,3% wydajności / 1-/fenylo/pirydynylo-2/metylo 7-lH-imidezolokarbokeylanu-5 metylu o t.t. 96,3°C·
Uprzednio odstawiony przesącz odparowuje się· Pozostałość oczyszcza się w kolumnie chromatograficznej z żelem krzemionkowym, stosując mieszaniną trój chlorometanu i metanolu / 95 : 5, objętościowo/ jako eluent· Czyste frakcje łączy elą 1 odparowuje, otrzymując drugą porcją, to jeet 31 części /27,8% wydajności/ l-/“fenylo/pirydynylo-2/metylg7-lH-imidazolokarboksylanu-5 metylu jako pozostałość· Ogółem otrzymuje się 68,2 części /61,1% wydajności/ powyższego produktu /związek nr 148/.
149 675
Przykład IV· W temperaturze pokojowej 33,0 części węglanu amonowego dodaje eię do roztworu 16 części 2-/*/1,2-dwufenyloetylo/formyloamino_7-3-ketopropionianu metylu w 260 częściach dwumetylobenzenu· Mieszaninę ogrzewa eię w temperaturze 70°C przez 1 godzinę, a potem w temperaturze 120 C przez dalsze 3 godziny· Mieszaninę reakcyjną stopniowo odparowuje się, do wytrącenia się l-/l,2-dwufenyloetylo/-lH-imidazolokarboksylanu-5 metylu o t.t· 73 - 74°C /związek nr 140/·
Przyk ład V·* Mieszaninę 8,7 części jednoazotanu l-/cykloheksylofenylometylo/-lH-inidazolokerbokeylanu-5 metylu, 9 części 50% NaOH i 45 części wody miesza eię i refluksuja przez 1 godzinę· Dodaje się 35 części wody· Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej zobojętnia się ją kwasem octowym· Produkt ekstrahuje się eterem etylowym· Ekstrakt suszy eię, przesącza i odparowuje· Pozostałość krystalizuje się z mieszaniny metanolu i acetonitrylu· Produkt odsęcza się, przesącz odstawia, a odsączoną substancję suezy się pod próżnią w temperaturze 50°C, otrzymując pierwszą porcję, to jest 2,1 części /30,8% wydajności/ kwasu l-/cykloheksylofenylomatylo/-lH-imidazolokarboksylowego-5 o t.t. 249,5°C /związek nr 146/· Odstawiony uprzednio przesącz odparowuje eię, otrzymując drugą porcję, to jeet 5 części /73% wydajności/ kwasu l-/cykloheksylofenylometylo/-lH-imidazolokarboksylowego-5 o t.t· 249,5°C /związek nr 146/·
Przykład VI. Mieszaninę 7 części kwasu 1-/fenylo/pirydynylo-2/metyloJlH-imidazolokarboksylowego-5, 5,5 części stężonego kwasu siarkowego i 140 części cykloheksano lu miesza eię przez 2 dni w temperaturze 100°C· Mieszaninę reakcyjną odparowuje się /pod ciśnieniem wytworzonym przez pompkę olejową/ i pozostałość roztwarza się w dwuchlorometanie·
Warstwę organiczną przemywa się roztworem NaOH, suszy, przesącza i odparowuje· Pozostałość oczyszcza się w kolumnie chromatograficznej z żelem krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę trój chlorometanu! metanolu /90 : 10, objętościowo/· Czyste frakcje łączy aię 1 odparowuje· Pozostałość krystalizuje się z acetonitryłu· Produkt odsącza się i suszy pod próżnią w temperaturze 60°C, otrzymując 2,6 części /28,8% wydajności/ 1-/* fenylo/pirydynylo-2/metyło^/-lH-imidezolokarboksylanu-5 cykloheksylu o t.t. 161,0°C /związek nr 150/.
Przyk łed VII· Mieszaninę 4,6 części kwasu l-/-fenyloetylo/-lH-imidazolokarboksylowego-5 i 48 części chlorku tionylu refluksuje się przez około 2 godziny. Po ochłodzeniu dodaje się bezwodny eter etylowy. Wytrąconą substancję odsącza się i przemywa na filtrze bezwodnym eterem etylowym. Placek filtracyjny dodaje się do 20 części propanolu-1 i mieszaninę refleksuje się przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną odparowuje się pod próżnią, a pozostałość rozdziela między 105 części bezwodnego eteru etylowego i 20 części 10η NaOH. Roztwór organiczny przemywa się wodą, suszy nad siarczanem magnezowym, przesącza i do przesączu dodaje nasycony roztwór gazowego chlorowodoru w propenolu-2. Wytrącony oleisty chlorowodorek zestala 9ię po potarciu ścianki naczynia· Subetancję stałą odsącza się i rozpuszcza w niewielkiej objętości propanolu-1· Po dodaniu bezwodnego eteru etylowego i ochłodzeniu roztwo ru odsącza się wytrąconą substancję. Rekrystalizuje się ją przez rozpuszczenie w propenolu-2 nasyconym gazowym chlorowodorku i dodanie do roztworu bezwodnego eteru etylowego· Po ochłodzę* niu odsącza się wytrąconą substancję i suszy ją pod próżnią w temperaturze 4O°C, otrzymując 1,5 części l-/l-fenyloetylo/-lH-imidazolokarboksylanu-5 propylu o t.t· 156 - 157°C /związek nr 54/.
Przykład VIII. Do roztworu 12,2 części l-/i-fenyloetylo/-lH-imidazolokerboksylenu-5 etylu w 160 częściach propanonu-2 dodaje się 5 części 65% HNOg. Produkt zestala aię po potarciu ścianki naczynia. Otrzymuje eię 14 części jednoazotanu l-/l-fenyloetylo/lH-imidezolokarbokeylanu-5 etylu o t.t. 138 - 139°C /związek nr 84/·
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu l-metylo-lH-imldazolokarbokeylowego-S o ogólnym wzorze 1, w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupę merkapto, R2 oznacza atom wodoru, C1-C7-alkil, C3-C7-alkenyl, C1-C7-alkoksy-C1-C7-alkil, fenylo-C^-Cg-alkil lub C3- C?cykloalkil, A oznacza C3- C7-cykloalkil, C3« C7-alkll, C*- C7-alkll podstawiony 0χ- C?- alko149 675 ksylen lub rodnikiem Ar, albo C^- C7-alkil podstawiony C^- C7-alkokeylem i rodnikiem Ar, albo pirydynyl lub naftalenyl, przy czym podstawnik Ar oznacza fenyl lub pirydynyl, Z oznacza naftalenyl, tienyl, fenyl lub pirydynyl ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami, jednakowymi lub różnymi, takimi jak C - C -alkil, C - C -alkoksyl, atom chlorowca» grupa nitrowa lub trójfluorometyl, przy czym A oznacza n-propyl, to wówczas Z ma znaczenie inne niż fenyl, a także stereoizomerów związków o wzorze 1 i ich soli, znamienny t y m, że związek o ogólnym wzorze 2, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, poddaje się kondensacji z mrówczanem Ć - C -alkilu w obecności zasady, w obojętnym środowisku x 2 reakcji rozpuszczalniku, po czym na powstały związek o ogólnym wzorze 3, w którym R , A i z mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom metalu alkalicznego^ działa się izotiocyjanianem metalu alkalicznego w obecności kwaeu, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze la, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, po czym ewentualnie przeprowadza się związek o wzorze le w związek o ogólnym wzorze lb, w którym R2, A i Z mają wyżej podane znaczenie, poddając związek o wzorze le reakcji z azotynem sodowym w obecności kwasu azotowego, w środowisku wodnym, po czym ewentualnie przeprowadza eię te związki wzajemnie w siebie w reakcji przemiany ugrupowań funkcyjnych i ewentualnie przeprowadza się związek o wzorze 1 w sól, działając nań odpowiednim kwasem lub odpowiednią zasadą, względnie sól przeprowadza się w związek o wzorze 1 w postaci wolnej zasady działając alkaliami lub w związek o wzorze 1 w postaci wolnego kwasu działając kwasem i/lub wytwarza się stereoizomery związków o wzorze 1.ii1 '1 pi ψ COOR2CH / \A ZWzór 1-NH jf 9 An^s- hF&DOC 1CH-ZAWzór 1a fAdoc H CH-Z iAWzór lb phc-^-ch2-coor2CH-Z iAWzór 20 HCO-MHC-N-C-COOR2CH-Z iAWzór 3Z-CH-NH-CH^COOFAWzór Z, z-ch-nh2I cAWzór 5149 675 c^c^ch2Wzór 7 h2ńQWzór 8ΗζίΓ'ο t 'CH,H2rCoCHjWzór 10Wzór 12Wzór 12 +NH3- CHjO-α H< yWzór 14Wzór 15R9-nWodór2CH~ZAWzór 16 0 COOR2ĆH-ZA Wzór 17Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.Cena 1500 zł
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83806786A | 1986-03-10 | 1986-03-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL264461A1 PL264461A1 (en) | 1988-07-21 |
PL149675B1 true PL149675B1 (pl) | 1990-03-31 |
Family
ID=25276172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1987264461A PL149675B1 (pl) | 1986-03-10 | 1987-03-05 | Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 1-metyl0-1h-imidaz0l0karb0ksyl0weg0-5 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62277363A (pl) |
KR (1) | KR870008852A (pl) |
PL (1) | PL149675B1 (pl) |
ZA (1) | ZA871693B (pl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012052540A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Universitaet Des Saarlandes | Selective cyp11b1 inhibitors for the treatment of cortisol dependent diseases |
MA38078B1 (fr) * | 2012-11-14 | 2017-04-28 | Teijin Pharma Ltd | Dérivé de pyridine |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1066709A (en) * | 1975-03-10 | 1979-11-20 | Walter A.M. Helsen | Preparation of loweralkyl imidazole carboxylates |
DE2732531A1 (de) * | 1977-07-19 | 1979-02-01 | Hoechst Ag | Imidazolcarbonsaeuren und deren derivate |
JPS5533415A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-08 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | Production of 1-substituted imidazole-5-carboxylic acid |
-
1987
- 1987-03-05 PL PL1987264461A patent/PL149675B1/pl unknown
- 1987-03-09 ZA ZA871693A patent/ZA871693B/xx unknown
- 1987-03-10 KR KR870002119A patent/KR870008852A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-03-10 JP JP62053190A patent/JPS62277363A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL264461A1 (en) | 1988-07-21 |
JPS62277363A (ja) | 1987-12-02 |
ZA871693B (en) | 1988-10-26 |
KR870008852A (ko) | 1987-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL215167B1 (pl) | Zwiazki o-cyklopropylo-karboksyanilidowe, zwiazki posrednie w ich wytwarzaniu i sposób ich wytwarzania, oraz kompozycje i sposób zwalczania drobnoustrojów | |
BRPI0617739B1 (pt) | Heterocyclic amide derivatives useful as microbiocides, composition comprising them and method of controlling or preventing infestation of useful plants by phytopathogenic microorganisms | |
EA026931B1 (ru) | Гербицидно и фунгицидно действующие 5-оксизамещенные 3-фенилизоксазолин-5-карбоксамиды и 5-оксизамещенные 3-фенилизоксазолин-5-тиоамиды или их соли | |
IE882542L (en) | A process and a composition for immunizing plants against diseases | |
JP2003506466A (ja) | 殺真菌剤 | |
BRPI0508738B1 (pt) | Compostos, processo para a preparação de um composto, composição fungicida e método para combater de maneira preventiva ou curativa os fungos fitopatogênicos de plantações | |
HU199430B (en) | Herbicides comprising 1h-imidazole derivatives as active ingredient and process for producing the compounds | |
GB2095237A (en) | Herbicidal and fungicidal substituted n-furyl or thienyl-methyl amides | |
CN114573565B (zh) | 一种吡唑-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂 | |
CN106008390B (zh) | 一种含1,3,4-噁二唑硫基乙酰胺衍生物、制备方法及其应用 | |
CN110963973B (zh) | 含喹唑啉二酮片段的三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 | |
PL149675B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 1-metyl0-1h-imidaz0l0karb0ksyl0weg0-5 | |
AU2017388277B2 (en) | Agricultural chemicals | |
AU2014322853B2 (en) | Agricultural chemicals | |
CA3164362A1 (en) | Pyrido[2,3-e]oxazine derivatives as agricultural chemicals | |
ES2906222T3 (es) | Productos químicos agrícolas | |
CN111655677B (zh) | 作为农用化学品的苯并咪唑化合物 | |
CN111542517A (zh) | 作为农用化学品的苯并咪唑化合物 | |
WO2015040352A1 (en) | Agricultural chemicals | |
CN108997325B (zh) | 一种芳基联噻唑类化合物和应用 | |
CN117567446B (zh) | 一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用 | |
JP3041957B2 (ja) | N−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤 | |
CN117263852A (zh) | 取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用 | |
JP2017014149A (ja) | ストライガ発芽調節剤 | |
PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |