CN117263852A - 取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了取代3‑(吡啶‑2‑基)苯氨基衍生物，属于化工和农药技术领域，所述取代3‑(吡啶‑2‑基)苯氨基衍生物的结构式如式(I)所示，式(I)中，R选自碳原子数为2‑4的酰基、碳原子数为2‑8的酰胺和碳原子数为2‑7的硫代酰胺。取代3‑(吡啶‑2‑基)苯氨基衍生物具有优秀的除草活性和良好的作物安全性，同时也克服了百草枯类除草剂高毒和选择性差的难题。本发明还提供了取代3‑(吡啶‑2‑基)苯氨基衍生物的制备方法及应用。

Description

取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化工和农药技术领域，特别涉及取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
杂草的生长严重威胁农业生产力的增长，给农业生产造成了极大损失。所以杂草的防控一直是农业生产中面临的重要挑战。除草剂的广泛使用对保障粮食产量做出了重大贡献。灭生性类除草剂最具代表性的有百草枯、草铵膦和草甘膦。然而，百草枯由于高毒性在售卖和使用中逐渐受到限制，同时，草铵膦和草甘膦由于长期大量的使用，逐渐产生杂草抗性等问题。因此，寻找新型、高效、广谱、对作物安全和环境友好，并且能延缓及避免产生抗药性除草剂成为了农药创制的一个重大挑战。
发明内容
为了获得一种低毒、广谱且高效的除草剂，本发明提供了取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物具有优秀的除草活性和良好的作物安全性，同时也克服了百草枯类除草剂高毒和选择性差的难题。
本发明还提供了取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法及应用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R选自碳原子数为2-4的酰基、碳原子数为2-8的酰胺和碳原子数为2-7的硫代酰胺。
进一步的，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式中，X选自氢和卤素；Y选自氢和卤素；Z选自氢和卤素；W选自氢、三氟甲基和卤素。
进一步的，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式中，X为氯或氟，Y为氟，Z为氯，W为氯或三氟甲基。
基于同一发明构思，本发明提供取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物在制备除草剂或植物生长调节剂中的应用。
基于同一发明构思，本发明提供一种除草剂，所述除草剂的有效成分包括所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物。
进一步的，所述除草剂通过所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物与农业领域允许的载体或稀释剂混合制得；
所述除草剂的剂型包括水剂、水溶性粉剂、乳剂、颗粒剂和粉剂中的任意一种。
基于同一发明构思，本发明还提供取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，所述制备方法包括：
化合物1和化合物2经偶联反应，得到化合物3；
所述化合物3经硝化反应，得到化合物4；
所述化合物4经硝基还原反应，得到化合物5；
所述化合物5经酰化反应，得到化合物6；
或者，所述化合物5经脲化反应，得到化合物7；
或者，所述化合物5经硫脲化反应，得到化合物8；
其中，所述化合物1～5的结构式分别如式(1a)～(5ab)所示，式(1a)～(5ab)如下：
所述化合物6～8的结构式分别如式(6a)～(8j)所示，式(6a)～(8j)如下：
进一步的，所述化合物1和化合物2经偶联反应，得到化合物3，具体包括：
在钯催化剂催化下，化合物1和化合物2在40-80℃下进行偶联反应，得到化合物3，其中，所述化合物2和所述化合物1的摩尔比为(1～1.5)：1；
所述化合物3经硝化反应，得到化合物4，具体包括：
在硫酸催化下，所述化合物3和浓度65％的硝酸在0-5℃下进行硝化反应，得到化合物4，其中，硝酸与所述化合物1的摩尔比为(1.0～1.05)：1；
所述化合物4经硝基还原反应，得到化合物5，具体包括：
在酸性的条件下，经过还原铁粉的催化，所述化合物4在60-80℃下进行硝基还原反应，得到化合物5，其中，还原铁粉和所述化合物4的摩尔比为(1.5～3)：1；
所述硝基还原反应中，酸与所述化合物4的摩尔比为(1.5～3)：1，所述酸包括盐酸，乙基氯化铵和氯化铵中的至少一种。
进一步的，所述化合物5经酰化反应，得到化合物6，具体包括：
在碱性催化剂的催化下，所述化合物5和酰氯在20-40℃下进行酰化反应，得到化合物6，其中，所述碱性催化剂和所述化合物5的摩尔比为(1～3)：1，所述酰氯和所述化合物5的摩尔比为(1～2)：1；
或者，所述化合物5经脲化反应，得到化合物7，具体包括：
或者，将所述化合物5与异氰酸酯在15-40℃下进行脲化反应，得到化合物7，其中，异氰酸酯和所述化合物5的摩尔比为(1.05～1.5)：1；
或者，所述化合物5经硫脲化反应，得到化合物8，具体包括：
或者，在催化剂的催化作用下，将所述化合物5与酰氯在30-100℃下进行硫脲化反应，得到化合物8，其中，酰氯和所述化合物5的摩尔比为(1～3)：1。
进一步的，所述硫脲化反应中，催化剂与所述化合物5的摩尔比为(1～2)：1，所述催化剂包括硫氰酸铵、硫氰酸钾和硫氰酸钠中的至少一种。
可选的，所述偶联反应中，所述化合物2和所述化合物1的摩尔比优选为(1.05～1.2)：1；所述钯催化剂包括双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯和醋酸钯中的任意一种，优选为双(三苯基膦)二氯化钯，且双(三苯基膦)二氯化钯和所述化合物1的摩尔比优选为(0.003～0.05)：1，更优选为(0.005～0.03)：1。
可选的，所述偶联反应中，采用的溶剂包括乙二醇二甲醚、甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚和/或二氧六环：水＝1：1(体积比)作为溶剂。
可选的，所述偶联反应中，采用的缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠；所述缚酸剂和所述化合物1的摩尔比优选为(1～5):1，更优选为(2～3):1。
可选的，所述硝化反应中，所述硫酸为浓度90-98％的硫酸，优选为98％的硫酸。
可选的，所述硝基还原反应中，采用的溶剂，优选为乙醇/水＝10/1(体积比)为溶剂。
可选的，所述酰化反应中，所述碱性催化剂包括三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾和氢化钠中的至少一种，优选为碳酸钾、碳酸铯和三乙胺中的至少一种。
可选的，所述酰化反应中，采用的溶剂包括丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；所述酰化反应的反应温度优选为20-35℃。
可选的，所述脲化反应中，采用的溶剂包括正己烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；所述脲化反应的反应温度优选为20-35℃。
可选的，所述硫脲化反应中，采用的催化剂优选为硫氰酸铵，催化剂与所述化合物5的摩尔比优选为(1～1.5)：1，酰氯和所述化合物5的摩尔比优选为(1～1.5)：1。
可选的，所述硫脲化反应中，采用的溶剂包括二氯甲烷，乙腈，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，反应温度优选为40-80℃。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本发明取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物对稗草，马唐，黑麦草，苜蓿，反枝苋和苘麻等杂草具有良好的除草效果，具有高效和广谱的除草活性，并且对小麦等作物安全。
2.本发明取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，该制备方法简单、高效，制得的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物具有优秀的除草活性和良好的作物安全性，同时也克服了百草枯类除草剂高毒和选择性差的难题。
3.本发明取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物在制备除草剂或植物生长调节剂中的应用，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物结构新颖，作为除草剂使用，有利于延缓杂草抗性，相对于百草枯等高毒除草剂，取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物制备的除草剂的毒性更低，具有高效、广谱、对作物安全和环境友好的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例3中化合物8d在施药剂量为150g ai/ha时对玉米、水稻、小麦、花生、棉花和大豆的苗后作物选择性图。
图2为本发明取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下面将结合实施例及实验数据对本申请取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物、其制备方法及应用进行详细说明。
以下实施例中，核磁数据的测定通过Bruker ASCEND 400(400MHz)核磁共振仪进行，质谱数据的测定通过Waters Xevo G2-S QTof质谱仪进行，监测反应进程使用Agilent7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行。
实施例1
本实施例用于说明取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，如图2所示，代表性化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物3a的合成：
化合物1a(2.16g，10mmol)，化合物2a(1.92g，11mmol)，碳酸钠(3.18g，30mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.0787g，0.2mmol)，乙二醇二甲醚20mL和水20mL置于圆底烧瓶中，60℃下搅拌6h。GC-MS监测反应结束后，降温至20℃，将反应体系过滤掉剩余碳酸钠固体，母液经过盐水和乙酸乙酯萃取，保留有机层，蒸出溶剂，再经柱层析分离，得到化合物3a。
(2)化合物4a的合成：
化合物3a(3.10g，10mmol)溶解于的浓硫酸(98％)中，冰浴至0-5℃，缓慢滴加0.285mL(0.47g，10mmol)的硝酸(65％)，GC-MS监测反应结束后，将反应体系倒入冰水中，析出固体，经水洗抽滤并保留滤饼，得到化合物4a。
(3)化合物5a的合成：
化合物4a(3.55g，10mmol)溶解于20mL乙醇中，加入氯化铵(1.07g，20mmol)的水溶液(2mL)，分3批加入还原铁粉(1.68g，30mmol)，GC-MS监测反应结束后，硅藻土过滤除去铁粉，蒸出乙醇，母液经过盐水和乙酸乙酯萃取，保留有机层，蒸出溶剂，再经柱层析分离，得到化合物5a。
(4)化合物6a的合成：
在50mL的圆底烧瓶中依次加入5a(325mg，1mmol)，丙酰氯(138mg，1.5mmol)，三乙胺(202mg，2mmol)溶于10mL的二氯甲烷中，然后在25℃条件下搅拌反应。TLC监测原料消失。蒸出溶剂，再经柱层析分离，得到化合物6a。
(5)化合物7a的合成：
在50mL的圆底烧瓶中依次加入5a(325mg，1mmol)，异氰酸甲酯(85.6mg，1.5mmol)溶于15mL的二氯甲烷溶剂中，然后在25℃条件下搅拌反应。TLC监测原料消失。蒸出溶剂，再经柱层析分离，得到化合物7a。
(6)化合物8a的合成：
在50mL的圆底烧瓶中依次加入5a(325mg，1mmol)，乙酰氯(118mg，1.5mmol)，硫氰酸铵(100mg，1.3mmol)溶解于15mL丙酮溶剂中，然后加热至70℃条件下搅拌反应。TLC监测原料消失。蒸出溶剂，再经柱层析分离，得到化合物8a。
本发明实施例1制得的目标化合物6a、7a和8a的结构式及分子式如表1所示，表1中的其余化合物，如6b～6h为通过与步骤(1)-(4)类似步骤合成的化合物，这些化合物与6a的不同之处在于取代基R不同，工艺上步骤(4)采用的酰氯种类不同。
表1取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的化学结构
本发明化合物经试验证明其在防治阔叶杂草和部分禾本科杂草的应用中效果明显，且结构简单，制备工艺简单，生产成本低，应用前景广阔。
实施例2
本实施例进行取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的除草活性试验，具体如下：
采用喷雾法对三种代表性的禾本科杂草黑麦草、稗草、马唐以及三种代表性的阔叶杂草苘麻、反枝苋和苜蓿进行苗后除草活性测试，用常见的具有广谱除草活性的PPO类除草剂三氟羧草醚作为对照。
将一定质量(0.01-5mg)的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物溶于200μL N，N-二甲基甲酰胺中，加入到10mL容量瓶中，然后加入Tween-80(0.1％)作为乳化剂，并加水至10mL。喷雾剂量(活性成分，g ai/ha)计算方法是将喷雾抑制剂(即取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物)的质量除以花盆的上表面积。种植前选择直径8厘米的花盆，填入6～8cm深的土。试验杂草种子约6～10粒，播种深度1～3cm。实验期间，温度保持在25-28℃，空气湿度保持在约50-75％。苗后除草活性选取2-3叶期单子叶杂草和阔叶杂草用稀释的抑制剂乳剂处理。在处理后15～21天内对除草活性的结果进行目视评价，每个处理重复三次。
目标化合物对黑麦草、稗草、马唐、反枝苋、苘麻和苜蓿的苗后除草活性如表2所示。
表2取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的苗后除草活性
由表2可知，除草活性测试结果表明，大部分化合物都有较好的除草活性，特别是对阔叶杂草有特效，其中化合物8d对阔叶杂草的除草活性优于对照药剂三氟羧草醚，甚至在75g ai/ha下对大部分杂草都有较好的除草活性，对阔叶杂草具有优异的除草活性，对黑麦草的除草活性较低。构效分析结果表明引入饱和烃和小基团有利于发挥除草活性，如甲基和异丁基等，而引入饱和烷烃对阔叶杂草能有显著的除草活性，化合物8d在37.5g ai/ha对供试阔叶杂草仍有显著的除草活性，但是对禾本科杂草防效明显降低。
实施例3
目标化合物的作物安全性测试
采用实施例2中使用的温室喷雾法，采用喷雾法在75-150g ai/ha的施药剂量下对水稻、小麦、玉米、棉花、花生、大豆六种作物进行了安全性评价，结果如表3所示。
表3取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物苗后作物选择性
由表3可知，当R为酰基、酰胺、硫代酰胺时，在75-150g ai/ha时对水稻、小麦、玉米、花生和大豆具有良好的选择性，其中R为酰胺时作物选择性明显优于三氟羧草醚。但是，当R为硫代酰胺时，化合8d的对大豆、棉花、花生的作物选择性明显降低，但其对棉花的选择性的仍优于三氟羧草醚，具体如图1所示，作物种类从左到右依次是：玉米、水稻、小麦、花生、棉花和大豆，化合物8d在施药剂量为150g ai/ha时对玉米、水稻、小麦几乎无伤害，对花生的损伤与三氟羧草醚相当，对棉花的损伤相比三氟羧草醚稍低，其中化合物8d对大豆的损伤相比三氟羧草醚稍高但对大豆却不会完全致死。
本发明实施例1的表1中，各个化合物的产率、理化性质及谱图信息如下:
6a:产率：65％,白色固体,m.p.143.2-144.0℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(d,J＝1.0Hz,1H),8.59(d,J＝7.1Hz,1H),8.05(d,J＝1.5Hz,1H),7.60(s,1H),7.28(s,1H),2.48(q,J＝7.5Hz,1H),1.27(t,J＝7.5Hz,2H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.84,155.38,154.93(d,J＝251.7Hz),144.29(q,J＝7.8,3.9Hz),134.69(q,J＝3.5Hz),132.15,131.43(d,J＝3.1Hz),127.21(q,J＝33.8Hz),124.68(d,J＝15.8Hz),124.46,123.53,122.57(q,J＝273.4Hz),116.71(d,J＝26.3Hz),30.90,9.50. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-116.56.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H10Cl2F4N2O[M+Na]+403.0106,found:402.9998.
6b:产率：63％,淡黄色固体,m.p.130.9-131.2℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,2H),8.60(d,J＝7.1Hz,2H),8.05(s,2H),7.65(s,2H),7.29(s,1H),2.69–2.49(m,1H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.08,155.41,154.94(d,J＝250.7Hz),144.28(q,J＝3.9Hz),134.66(q,J＝3.5Hz),132.15,131.46(d,J＝3.5Hz),128.80(d,J＝2.8Hz),127.19(q,J＝33.5Hz),124.68(d,J＝15.4Hz),123.93(d,J＝3.3Hz),122.56(q,J＝272.9Hz),116.67(d,J＝26.3Hz),36.89,19.52,1.03.19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-116.47.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H12Cl2F4N2O[M+Na]+417.0263,found:417.0155.
6c:产率：30％,白色固体,m.p.129.7-130.2℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(s,1H),8.55(d,J＝2.1Hz,1H),7.83(d,J＝2.1Hz,1H),7.63(s,1H),7.24(d,J＝8.8Hz,1H),2.60(hept,J＝6.9Hz,1H),1.28(d,J＝6.9Hz,5H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.03,155.04(d,J＝250.5Hz),149.93,146.61,136.89,132.01,131.78,131.32(d,J＝3.4Hz),124.82(d,J＝15.9Hz),124.28(d,J＝9.7Hz),123.80(d,J＝2.5Hz),116.56(d,J＝26.6Hz),36.87,19.53. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-112.58.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H12Cl3FN2O[M+Na]+382.9999,found:382.9891.
6d:产率：37％,白色固体,m.p.156.4-156.9℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.66(d,J＝7.0Hz,1H),8.06(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),7.74(s,1H),7.29(d,J＝8.8Hz,1H),6.45(dd,J＝16.9,1.2Hz,1H),6.31(dd,J＝16.9,10.2Hz,1H),5.84(dd,J＝10.2,1.2Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.29,156.87,155.30,155.19(d,J＝251.7Hz),144.30(dd,J＝7.9,3.8Hz),134.71(q,J＝3.5Hz),132.17,131.27(d,J＝3.5Hz),130.68,128.83,127.26(q,J＝33.9Hz),124.74(d,J＝15.8Hz),123.74,122.56(q,J＝272.7Hz),116.83(d,J＝26.5Hz). 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-115.88.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H8Cl2F4N2O[M+Na]+400.9950,found:400.9842.
6e:产率：85％,淡黄色固体,m.p.131.6-132.1℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.79(s,1H),8.53(d,J＝7.0Hz,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.4Hz,1H),7.32(d,J＝8.8Hz,1H),4.07(s,2H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.42,155.59(d,J＝252.2Hz),155.11,144.36(q,J＝3.8Hz),134.77(q,J＝3.6Hz),132.18,130.72(d,J＝3.6Hz),127.34(q,J＝33.7Hz),125.63(d,J＝10.0Hz),124.78(d,J＝15.9Hz),123.19(d,J＝3.0Hz),122.54(q,J＝273.1Hz),117.05(d,J＝26.5Hz),29.43. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-114.90.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C14H7BrCl2F4N2O[M+Na]+466.9055,found:466.8947.
6f:产率：50％,白色固体,m.p.125.5-126.6℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.73(d,J＝7.1Hz,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.4Hz,1H),7.79–7.74(m,2H),7.57(dd,J＝6.8,2.8Hz,2H),7.41(dd,J＝4.9,1.7Hz,3H),7.30(d,J＝8.8Hz,1H),6.60(d,J＝15.5Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.81,155.36,155.11(d,J＝251.4Hz),144.31(q,J＝3.9Hz),143.58,134.74(q,J＝3.5Hz),134.27,132.18,131.58(d,J＝3.5Hz),130.38,128.97,128.54,128.26,128.15,127.23(q,J＝33.9Hz),126.37,124.71(d,J＝15.8Hz),123.78,122.58(q,J＝273.1Hz),120.05,116.84(d,J＝26.4Hz). 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.30,-116.15.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C21H12Cl2F4N2O[M+Na]+477.0263,found:477.0155.
6g:产率：58％,白色固体,m.p.168.4-169.1℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.72(d,J＝7.0Hz,1H),8.41–8.37(m,3H),8.07(dd,J＝6.6,4.6Hz,3H),7.37(d,J＝8.7Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.24,155.64(d,J＝252.7Hz),155.06,150.10,144.41(q,J＝3.8Hz),139.60,134.82(q,J＝3.5Hz),130.85(d,J＝3.5Hz),129.78,128.81,128.35,127.41(q,J＝33.9Hz),125.51(d,J＝10.0Hz),125.04(d,J＝15.9Hz),124.27,124.03,123.90(d,J＝3.0Hz),122.53(d,J＝273.5Hz),117.09(d,J＝26.4Hz). 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-114.47.HRMS(ESI,m/z)calcd.ForC19H9Cl2F4N3O3[M+Na]+495.9957,found:495.9849.
6h:产率：48％,白色固体,m.p.121.4-122.3℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.75(d,J＝7.2Hz,1H),8.32(s,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),7.91–7.84(m,2H),7.32(d,J＝8.8Hz,1H),7.04–6.98(m,2H),3.89(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.72,162.97,155.44,155.00(d,J＝250.9Hz),144.32(q,J＝3.9Hz),134.69(q,J＝3.6Hz),132.17,131.74(d,J＝3.5Hz),129.03,127.25(q,35.8Hz),126.35,124.88(d,J＝9.8Hz),124.87,124.72,123.45(d,J＝2.7Hz),122.59(q,272.9Hz),116.77(d,J＝26.5Hz),114.24,55.54. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.31,-116.46.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C20H12Cl2F4N2O2[M+Na]+481.0212,found:481.0104.
7a:产率：75％,淡棕色固体,m.p.167.2-169.2℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.31(d,J＝7.1Hz,1H),8.05(dd,J＝1.9,0.4Hz,1H),7.24(d,J＝8.9Hz,1H),6.68(s,1H),4.79(d,J＝4.4Hz,1H),2.87(d,J＝4.8Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.53(d,J＝1.2Hz),155.23,154.42(d,J＝249.7Hz),144.24(q,J＝4.0Hz),134.71(q,J＝3.5Hz),132.45(d,J＝3.2Hz),132.15,127.15(q,J＝33.8Hz),124.63,124.60(d,J＝14.5Hz),123.33(d,J＝2.7Hz),122.57(q,J＝273.4Hz),116.67(d,J＝26.2Hz),27.11. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-118.46.HRMS(ESI,m/z)calcd.ForC14H9Cl2F4N3O[M+Na]+404.0059,found:403.9951.
7b:产率：60％,白色固体,m.p.197.8-199.0℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝1.8,0.7Hz,1H),8.32(d,J＝7.1Hz,1H),8.04(d,J＝1.5Hz,1H),7.23(d,J＝8.9Hz,1H),6.70(s,1H),4.85(t,J＝4.7Hz,1H),3.30(qd,J＝7.2,5.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.47,154.31(d,J＝249.5Hz),144.23(q,J＝3.7Hz),134.69(q,J＝3.5Hz),132.51(d,J＝3.4Hz),132.15,127.12(q,J＝31.1Hz),124.57(d,J＝16.0Hz),124.41,124.31,123.17(d,J＝2.7Hz),122.57(q,J＝273.5Hz),116.63(d,J＝26.2Hz),35.42,15.23. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-118.71.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H11Cl2F4N3O[M+Na]+418.0215,found:418.0107.
7c:产率：60％,白色固体,m.p.201.8-202.8℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝1.1Hz,1H),8.34(d,J＝7.1Hz,1H),8.04(d,J＝1.4Hz,1H),7.23(d,J＝8.9Hz,1H),6.65(s,1H),4.77(t,J＝5.2Hz,1H),3.28–3.14(m,2H),1.64–1.52(m,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.42,154.33(d,J＝249.5Hz),144.24(q,J＝4.0Hz),134.65(q,J＝3.5Hz),132.49(d,J＝2.9Hz),132.13,127.12(q,J＝33.5Hz),124.64(d,J＝15.7Hz),124.33,124.24,123.13(d,J＝2.8Hz),122.59(q,J＝274.8Hz),116.62(d,J＝26.2Hz),42.37,23.23,11.34. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.31,-118.71.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H13Cl2F4N3O[M+Na]+432.0372,found:432.0264.
7d:产率：72％,白色固体,m.p.182.9-184.1℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝1.0Hz,1H),8.30(d,J＝7.1Hz,1H),8.04(d,J＝1.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.9Hz,1H),6.90(s,1H),5.21(s,1H),3.22(dd,J＝12.8,7.0Hz,2H),1.49(dt,J＝14.8,7.2Hz,2H),1.34(dt,J＝24.2,8.3Hz,2H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.58,154.83,154.30(d,J＝249.5Hz),144.21(q,J＝4.0Hz),134.68(q,J＝3.4Hz),132.60(d,J＝3.3Hz),132.14,127.11(q,J＝33.7Hz),124.52(d,J＝15.8Hz),124.51,123.30(d,J＝2.7Hz),122.57(q,J＝272.9Hz),116.60(d,J＝26.2Hz),40.23,32.02,20.00,13.72. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-118.78.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C17H15Cl2F4N3O[M+Na]+446.0528,found:446.0420.
7e:产率：25％,白色固体,m.p.195.5-197℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(s,1H),8.34(d,J＝7.1Hz,1H),8.04(s,1H),7.22(d,J＝8.9Hz,1H),6.69(s,1H),4.74(d,J＝7.4Hz,1H),3.95(dq,J＝13.4,6.8Hz,1H),1.19(d,J＝6.5Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.62,154.24(d,J＝249.4Hz),153.77,144.23(q,J＝3.7Hz),134.64(q,J＝3.5Hz),132.58(d,J＝3.1Hz),132.14,127.10(q,J＝34.0Hz),124.47(d,J＝7.1Hz),124.02(d,J＝16.8Hz),123.03(d,J＝2.6Hz),122.58(q,J＝273.0Hz),116.58(d,J＝26.2Hz),42.63,23.14. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-118.90.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H13Cl2F4N3O[M+Na]+432.0372,found:432.0264.
7f:产率：65％,淡黄色固体,m.p.178.3-179.9℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J＝1.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.0Hz,1H),8.04–8.02(m,1H),8.01(d,J＝1.4Hz,1H),7.55(s,1H),7.40(s,1H),7.31(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.21(s,1H),7.19(d,J＝3.0Hz,1H),6.99(td,J＝7.8,1.5Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.37,154.95(d,J＝250.7Hz),152.16,144.27(q,J＝3.6Hz),134.78(dd,J＝6.8,3.3Hz),134.65,132.26,131.68(d,J＝3.2Hz),129.28,127.67,127.24(q,J＝33.3Hz),125.87(d,J＝10.0Hz),124.51(d,J＝17.4Hz),124.45,123.86,122.51(d,J＝271.5Hz),122.31,121.88,116.84(d,J＝26.2Hz). 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.30,-116.88.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C19H10Cl3F4N3O[M+Na]+499.9826,found:499.9717.
7g:产率：50％,白色固体,m.p.201.8-202.8℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.54(s,1H),9.10(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.67(d,J＝1.4Hz,1H),8.49(s,1H),8.31(d,J＝7.3Hz,1H),7.73(d,J＝9.4Hz,1H),7.50–7.45(m,2H),7.37–7.31(m,2H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ155.47,154.09(d,J＝247.0Hz),152.56,145.26(q,J＝4.4Hz),138.71,135.92(q,J＝3.1Hz),133.28(d,J＝3.0Hz),129.22,126.61(q,J＝33.2Hz),126.27,125.00(d,J＝10.3Hz),124.52(d,J＝15.9Hz),123.57(d,J＝2.2Hz),123.19(q,J＝273.4Hz),120.24,117.39(d,J＝26.2Hz). 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.73,-119.56.HRMS(ESI,m/z)calcd.ForC19H10Cl3F4N3O[M+Na]+499.9826,found:499.9717.
7h:产率：50％,白色固体,m.p.183.6-184.3℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.25(s,1H),9.10(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.67(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),8.38(s,1H),8.34(d,J＝7.3Hz,1H),7.71(d,J＝9.4Hz,1H),7.41–7.25(m,2H),6.92–6.82(m,2H),3.71(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ160.19,155.52,153.95(d,J＝246.4Hz),152.55,145.25(q,J＝3.9Hz),140.95,135.90(d,J＝3.4Hz),133.44,131.82,130.14,126.61(q,J＝33.3Hz),124.70(d,J＝10.2Hz),124.52(d,J＝16.0Hz),123.29(d,J＝2.2Hz),123.19(q,J＝273.3Hz),117.34(d,J＝26.2Hz),110.93,108.31,104.28,55.40. 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.73,-120.25.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C20H13Cl2F4N3O2[M+Na]+496.0321,found:496.0213.
7i:产率：45％,白色固体,m.p.174.3-175.3℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.46(s,1H),9.10(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.67(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),8.47(s,1H),8.33(d,J＝7.3Hz,1H),7.72(d,J＝9.3Hz,1H),7.19(dd,J＝9.8,6.5Hz,2H),7.00–6.80(m,1H),6.58(ddd,J＝8.4,2.5,0.7Hz,1H),3.72(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ155.56,155.01,153.95(d,J＝247.4Hz),152.56,145.24(q,J＝3.7Hz),135.90(q,J＝3.1Hz),133.66(d,J＝3.0Hz),132.69,131.79,126.58(q,J＝33.6Hz),124.48(d,J＝15.9Hz),124.40(d,J＝10.0Hz),124.40,123.20(q,J＝273.4Hz),123.15,123.07(d,J＝2.4Hz),120.45,117.29(d,J＝26.2Hz),114.55,55.63. 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.74,-119.86.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C20H13Cl2F4N3O2[M+Na]+496.0321,found:496.0213.
7j:产率：40％,白色固体,m.p.130.5-131.2℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.41(s,1H),9.16(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.73(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),8.51(s,1H),8.40(d,J＝7.3Hz,1H),7.78(d,J＝9.3Hz,1H),7.37(d,J＝9.7Hz,2H),7.29–7.18(m,3H),6.89–6.82(m,2H),2.33(d,J＝2.0Hz,4H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ155.54,153.89(d,J＝246.6Hz),152.77(d,J＝35.0Hz),145.25(q,J＝3.2Hz),139.87(d,J＝48.3Hz),138.49(d,J＝16.4Hz),135.90(d,J＝3.7Hz),133.51(d,J＝2.9Hz),131.80,129.14(d,J＝11.6Hz),126.60(q,J＝33.4Hz),124.50(d,J＝16.2Hz),123.46,123.24(d,J＝2.6Hz),123.19(q,J＝273.5Hz),123.00(d,J＝4.6Hz),119.23,117.32(d,J＝26.4Hz),115.82(d,J＝8.6Hz),21.66. 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.73,-120.00.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C20H13Cl2F4N3O[M+Na]+480.0372,found:480.0264.
7k:产率：55％,白色固体,m.p.199.1-199.5℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.39(s,1H),9.17(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.74(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),8.49(s,1H),8.41(d,J＝7.3Hz,1H),7.78(d,J＝9.3Hz,1H),7.41–7.38(m,2H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H),2.31(s,3H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ155.54,153.85(d,J＝246.3Hz),153.72,145.23(q,J＝4.0Hz),137.12,135.89(q,J＝3.4Hz),133.57(d,J＝2.9Hz),131.79,131.70(d,J＝19.1Hz),131.60,129.75,126.59(q,J＝33.4Hz),124.48(d,J＝15.3Hz),123.19(q,J＝273.8Hz),123.18(d,J＝2.5Hz),120.89,119.12,118.78,117.30(d,J＝26.3Hz),20.80. 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-6jj0.74,-120.20.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C20H13Cl2F4N3O[M+Na]+480.0372,found:480.0264.
7l:产率：50％,白色固体,m.p.191.8-192.5℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝2.1Hz,1H),8.26(d,J＝7.2Hz,1H),7.83(d,J＝2.1Hz,1H),7.21(d,J＝8.9Hz,1H),6.66(s,1H),4.84(t,J＝5.1Hz,1H),3.30(qd,J＝7.2,5.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.52(d,J＝249.1Hz),154.46,150.08,146.55,136.92,132.31(d,J＝3.1Hz),132.02,131.73,124.74(d,J＝15.7Hz),124.17(d,J＝9.9Hz),123.51(d,J＝3.0Hz),116.56(d,J＝26.7Hz),35.44,15.24. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-118.69.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C14H11Cl3FN3O[M+Na]+383.9952,found:383.9843.
7m:产率：47％,白色固体,m.p.205.2-205.8℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝2.1Hz,1H),8.25(d,J＝7.2Hz,1H),7.83(d,J＝2.1Hz,1H),7.20(d,J＝8.9Hz,1H),6.70(s,1H),4.94(t,J＝5.2Hz,1H),3.24–3.18(m,2H),1.62–1.45(m,3H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.65,154.50(d,J＝249.0Hz),150.09,146.55,136.93,132.36(d,J＝3.5Hz),132.02,131.73,124.71(d,J＝15.9Hz),124.19(d,J＝10.0Hz),123.54(d,J＝2.9Hz),116.56(d,J＝26.5Hz),42.31,23.22,11.33. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-118.71.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H13Cl3FN3O[M+Na]+398.0108,found:398.0000.
7n:产率：48％,白色固体,m.p.220.4-221.1℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝2.1Hz,1H),8.29(d,J＝7.2Hz,1H),7.83(d,J＝2.1Hz,1H),7.20(d,J＝8.9Hz,1H),6.59(s,1H),4.59(d,J＝7.2Hz,1H),3.96(dq,J＝13.1,6.5Hz,1H),1.20(d,J＝6.5Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.70,151.94(d,J＝247.3Hz),150.11,146.56,136.88,132.36(d,J＝3.5Hz),131.99,131.69,124.76(d,J＝16.0Hz),123.87(d,J＝10.2Hz),123.28(d,J＝2.9Hz),116.52(d,J＝26.2Hz),42.67,23.18. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-118.93.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H13Cl3FN3O[M+Na]+398.0108,found:398.0000.
7o:产率：86％,白色固体,m.p.167.7-169.0℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.54(d,J＝1.5Hz,1H),9.10(d,J＝0.9Hz,1H),8.85(s,1H),8.66(s,1H),8.38(t,J＝8.3Hz,1H),8.14(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),7.58(t,J＝10.4Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,1H),7.33–7.27(m,1H),7.09–7.02(m,1H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ155.19(d,J＝12.1Hz),154.42(d,J＝11.8Hz),154.14(d,J＝316.7Hz),152.74(d,J＝12.0Hz),151.95(d,J＝12.0Hz),145.13(q,J＝3.8Hz),136.11,135.80(q,J＝3.3Hz),131.86,129.74,127.97,126.45(q,J＝33.2Hz),124.81(dd,J＝11.1,3.3Hz),124.15,123.20(q,J＝273.1Hz),122.82,122.43(d,J＝60.3Hz),121.39(dd,J＝15.7,3.8Hz),116.55(d,J＝135.3Hz),104.79(dd,J＝26.9,24.5Hz). 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.78,-118.11(d,J＝5.6Hz),-122.23.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C19H10Cl2F5N3O[M+Na]+484.0121,found:484.0013.
8a:产率：80％,淡黄色固体,m.p.165.3-167.5℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.42(s,1H),9.14(s,1H),8.80(d,J＝0.9Hz,1H),8.38(d,J＝7.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.9Hz,1H),2.15(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.09,171.28,157.22(d,J＝254.8Hz),154.80,144.40(q,J＝3.9Hz),134.90(q,J＝3.4Hz),132.19,131.56(d,J＝3.6Hz),130.84(d,J＝10.3Hz),128.85(d,J＝3.5Hz),127.32(q,J＝33.9Hz),124.14(d,J＝16.1Hz),122.53(q,J＝273.2Hz),117.52(d,J＝26.2Hz),24.43. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-111.97.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H9Cl2F4N3OS[M+Na]+447.9780,found:447.9671.
8b:产率：60％,白色固体,m.p.199.8-200.3℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.54(s,1H),8.87(s,1H),8.69(s,1H),8.56(d,J＝7.0Hz,1H),8.07(s,1H),7.36(d,J＝8.9Hz,1H),2.46(q,J＝7.4Hz,2H),1.26(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.84,155.38,154.93(d,J＝250.7Hz),144.28(q,J＝4.1Hz),134.69(q,J＝3.6Hz),132.15,131.43(d,J＝3.5Hz),127.21(q,J＝33.8Hz),124.67(d,J＝15.9Hz),124.55,124.46,123.53(d,J＝1.5Hz),122.57(q,J＝273.1Hz),116.70(d,J＝26.3Hz),30.90,9.49. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.33,-112.28.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H11Cl2F4N3OS[M+Na]+461.9936,found:461.9828.
8c:产率：30％,淡黄色固体,m.p.130.1-131.9℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.61(s,1H),8.87(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.82(s,1H),8.57(d,J＝7.0Hz,1H),8.07(dd,J＝1.9,0.5Hz,1H),7.36(d,J＝8.9Hz,1H),2.55(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H),1.27(t,J＝5.7Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.15,177.94,157.05(d,J＝254.6Hz),154.87,144.39(q,J＝3.7Hz),134.87(q,J＝3.5Hz),132.17,131.67(d,J＝3.6Hz),130.45(d,J＝10.2Hz),128.44(d,J＝3.5Hz),127.29(q,J＝33.7Hz),124.06(d,J＝16.0Hz),122.55(q,J＝273.2Hz),117.45(d,J＝26.2Hz),36.54,18.92. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.33,-112.32.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C17H13Cl2F4N3OS[M+Na]+476.0093,found:475.9984.
8d:产率：33％,淡黄色固体,m.p.108.7-112.3℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.71(s,1H),8.87(d,J＝1.1Hz,1H),8.64(s,1H),8.62(s,1H),8.07(d,J＝1.5Hz,1H),1.33(s,11H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.41,179.00,156.94(d,J＝254.4Hz),154.89,144.40(q,J＝3.8Hz),134.90(q,J＝3.2Hz),132.19,131.73(d,J＝3.7Hz),130.21(d,J＝10.2Hz),128.16(d,J＝3.4Hz),127.27(q,J＝33.8Hz),124.01(d,J＝16.1Hz),122.55(q,J＝273.2Hz),117.43(d,J＝26.2Hz),40.10,27.01. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-112.46.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C18H15Cl2F4N3OS[M+Na]+490.0249,found:490.0141.
8e:产率：86％,黄色固体,m.p.199.2-200.0℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.61(s,1H),8.80(d,J＝1.0Hz,1H),8.46(d,J＝7.0Hz,1H),8.15(s,1H),8.00(d,J＝1.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.9Hz,1H),4.25(q,J＝7.1Hz,2H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.29,157.04(d,J＝254.4Hz),154.89,152.68,144.37(q,J＝4.0Hz),134.84(q,J＝3.5Hz),132.19,131.66(d,J＝3.5Hz),130.51(d,J＝10.2Hz),128.72(d,J＝3.5Hz),127.29(q,J＝33.8Hz),124.11(d,J＝15.9Hz),122.55(q,J＝273.4Hz),117.38(d,J＝26.2Hz),63.34,14.19. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.33,-112.46.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H11Cl2F4N3O2S[M+Na]+477.9885,found:477.9777.
8f:产率：60％,黄色固体,m.p.160.9-161.3℃. 1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.68(s,1H),9.97(s,1H),9.10(s,1H),8.68(d,J＝1.9Hz,1H),8.24(s,1H),8.22(s,1H),7.94–7.92(m,1H),7.92–7.90(m,1H),7.82–7.78(m,1H),7.76–7.71(m,1H). 13C NMR(101MHz,DMSO)δ181.18,157.34(d,J＝251.1Hz),156.16,154.87,146.32,145.18(q,J＝2.6Hz),143.13,135.99(q,J＝7.6Hz),134.03(d,J＝9.9Hz),133.55(d,J＝3.4Hz),132.52(d,J＝3.1Hz),131.86,126.65(q,J＝33.2Hz),124.87,124.59(d,J＝16.1Hz),123.16(q,J＝271.9Hz),122.37,117.82(d,J＝26.5Hz),112.84. 19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.76(dd,J＝12.9,5.0Hz),-114.07(dd,J＝7.4,3.0Hz).HRMS(ESI,m/z)calcd.For C19H10Cl2F4N4O2S[M+Na]+526.9838,found:526.9729.
8g:产率：54％,淡黄色固体,m.p.172.5-173.3℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.42(s,1H),8.72(s,1H),8.51(s,1H),8.40(d,J＝6.8Hz,1H),7.79(s,1H),7.26(d,J＝8.8Hz,1H),2.38(dd,J＝14.6,7.2Hz,1H),1.18(t,J＝7.2Hz,1H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.86,173.47,156.17(d,J＝254.2Hz),148.37,145.72,136.03,131.02,130.93,130.47(d,J＝3.6Hz),129.05(d,J＝10.3Hz),127.69(d,J＝3.7Hz),123.24(d,J＝16.4Hz),116.32(d,J＝26.4Hz),29.51,7.53. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-112.37.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H11Cl3FN3OS[M+Na]+427.9672,found:427.9564.
8h:产率：70％,白色固体,m.p.117.6-118.5℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.57(s,1H),8.86(s,1H),8.58(d,J＝2.1Hz,1H),8.49(d,J＝7.1Hz,1H),7.85(d,J＝2.1Hz,1H),7.33(d,J＝8.9Hz,1H),2.54(hept,J＝6.9Hz,1H),1.27(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.18,177.90,157.17(d,J＝254.2Hz),149.40,146.74,137.06,132.03,131.95,131.52(d,J＝3.6Hz),130.05(d,J＝10.3Hz),128.66(d,J＝3.6Hz),124.25(d,J＝16.1Hz),117.35(d,J＝26.3Hz),36.53,18.92. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-112.42.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C16H13Cl3FN3OS[M+Na]+441.9829,found:441.9721.
8i:产率：65％,白色固体,m.p.205.2-206.1℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.64(s,1H),8.57(d,J＝2.1Hz,1H),8.45(d,J＝7.1Hz,1H),8.22(s,1H),7.85(d,J＝2.1Hz,1H),7.32(d,J＝8.9Hz,1H),4.32(q,J＝7.1Hz,2H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.30,157.16(d,J＝253.8Hz),152.67,149.42,146.73,137.05,132.06,131.94,131.51(d,J＝3.7Hz),130.11(d,J＝10.3Hz),129.03,128.91(d,J＝3.6Hz),117.28(d,J＝26.6Hz),114.25,63.31,14.19. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-112.58.HRMS(ESI,m/z)calcd.For C15H11Cl3FN3O2S[M+Na]+443.9622,found:443.9513.
8j:产率：75％,棕色固体,m.p.170.3-171.5℃. 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.39(s,1H),8.99(s,1H),8.87(dd,J＝1.8,0.7Hz,1H),8.46(t,J＝7.9Hz,1H),8.07(d,J＝1.4Hz,1H),7.11–7.04(m,1H),2.23(s,3H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.00,171.19,157.50,156.11(d,J＝255.3Hz),154.96,144.35(q,J＝3.7Hz),134.85(q,J＝3.5Hz),132.25,128.07(dd,J＝3.7,1.9Hz),127.23(q,J＝33.5Hz),122.57(d,J＝15.3Hz),122.56(q,J＝272.9Hz),121.38(d,J＝4.0Hz),104.77(dd,J＝26.9,23.8Hz),24.42. 19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.32,-109.62(d,J＝8.8Hz),-117.00(d,J＝8.5Hz).HRMS(ESI,m/z)calcd.ForC15H9ClF5N3OS[M+Na]+432.0075,found:431.9967.
综上所述，本发明所提供的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物对稗草，马唐，黑麦草，苜蓿，反枝苋和苘麻等杂草具有良好的除草效果。特别是后述的6a、6b、6c、7b、7g、8a、8c、8d和8h对黑麦草、稗草、马唐、反枝苋、苘麻和苜蓿等杂草具有较优异的除草效果；6a、6b、6c、7b、7g、8a、8c、8d、8g、8h和8j对反枝苋、苘麻和苜蓿等杂草具有特别优异的除草效果；6a、6b、6c、6e、6f、7a、7b、7c、7e、7g、7l、8a、8b、8c、8d、8e、8f、8g、8h和8j对反枝苋和苘麻等杂草具有特别优异的除草效果。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，其特征在于，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R选自碳原子数为2-4的酰基、碳原子数为2-8的酰胺和碳原子数为2-7的硫代酰胺。
2.根据权利要求1所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，其特征在于，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式中，X选自氢和卤素；Y选自氢和卤素；Z选自氢和卤素；W选自氢、三氟甲基和卤素。
3.根据权利要求1或2所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物，其特征在于，所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的结构式中，X为氯或氟，Y为氟，Z为氯，W为氯或三氟甲基。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物在制备除草剂或植物生长调节剂中的应用。
5.一种除草剂，其特征在于，所述除草剂的有效成分包括如权利要求1-3中任意一项所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物。
6.根据权利要求5所述的一种除草剂，其特征在于，所述除草剂通过所述取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物与农业领域允许的载体或稀释剂混合制得；
所述除草剂的剂型包括水剂、水溶性粉剂、乳剂、颗粒剂和粉剂中的任意一种。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
化合物1和化合物2经偶联反应，得到化合物3；
所述化合物3经硝化反应，得到化合物4；
所述化合物4经硝基还原反应，得到化合物5；
所述化合物5经酰化反应，得到化合物6；
或者，所述化合物5经脲化反应，得到化合物7；
或者，所述化合物5经硫脲化反应，得到化合物8；
其中，所述化合物1～5的结构式分别如式(1a)～(5ab)所示，式(1a)～(5ab)如下：
所述化合物6～8的结构式分别如式(6a)～(8j)所示，式(6a)～(8j)如下：
8.根据权利要求7所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物1和化合物2经偶联反应，得到化合物3，具体包括：
在钯催化剂催化下，化合物1和化合物2在40-80℃下进行偶联反应，得到化合物3，其中，所述化合物2和所述化合物1的摩尔比为(1～1.5)：1；
所述化合物3经硝化反应，得到化合物4，具体包括：
在硫酸催化下，所述化合物3和浓度65％的硝酸在0-5℃下进行硝化反应，得到化合物4，其中，硝酸与所述化合物1的摩尔比为(1.0～1.05)：1；
所述化合物4经硝基还原反应，得到化合物5，具体包括：
在酸性的条件下，经过还原铁粉的催化，所述化合物4在60-80℃下进行硝基还原反应，得到化合物5，其中，还原铁粉和所述化合物4的摩尔比为(1.5～3)：1；
所述硝基还原反应中，酸与所述化合物4的摩尔比为(1.5～3)：1，所述酸包括盐酸，乙基氯化铵和氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物5经酰化反应，得到化合物6，具体包括：
在碱性催化剂的催化下，所述化合物5和酰氯在20-40℃下进行酰化反应，得到化合物6，其中，所述碱性催化剂和所述化合物5的摩尔比为(1～3)：1，所述酰氯和所述化合物5的摩尔比为(1～2)：1；
或者，所述化合物5经脲化反应，得到化合物7，具体包括：
或者，将所述化合物5与异氰酸酯在15-40℃下进行脲化反应，得到化合物7，其中，异氰酸酯和所述化合物5的摩尔比为(1.05～1.5)：1；
或者，所述化合物5经硫脲化反应，得到化合物8，具体包括：
或者，在催化剂的催化作用下，，将所述化合物5与酰氯在30-100℃下进行硫脲化反应，得到化合物8，其中，酰氯和所述化合物5的摩尔比为(1～3)：1。
10.根据权利要求9所述的取代3-(吡啶-2-基)苯氨基衍生物的制备方法，其特征在于，所述硫脲化反应中，催化剂与所述化合物5的摩尔比为(1～2)：1，所述催化剂包括硫氰酸铵、硫氰酸钾和硫氰酸钠中的至少一种。
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