EP0652323A1 - Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier - Google Patents

Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier Download PDF

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EP0652323A1
EP0652323A1 EP94116771A EP94116771A EP0652323A1 EP 0652323 A1 EP0652323 A1 EP 0652323A1 EP 94116771 A EP94116771 A EP 94116771A EP 94116771 A EP94116771 A EP 94116771A EP 0652323 A1 EP0652323 A1 EP 0652323A1
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EP
European Patent Office
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resin
parts
rosin
sizing agent
sizing
Prior art date
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EP94116771A
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English (en)
French (fr)
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EP0652323B1 (de
Inventor
Wolf-Stefan Dr. Schultz
Juan C/O Klebstoffwerke Collodin Golpe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KLEBSTOFFWERKE COLLODIN
Original Assignee
PTS Papiertechnik Beteiligungsgesellschaft mbH
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    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
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    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols

Definitions

  • the invention relates to the paper glue for bulk sizing and surface sizing described in the claims.
  • Reinforced rosins can be made by reacting maleic anhydride or other dienophilic compounds with rosin to increase the number of carboxylic acid groups.
  • a typical reinforced glue can contain about 1 to 30% maleopimaric anhydride.
  • a glue with a high proportion of free rosin leads to better sizing and requires less alum.
  • a protective colloid it is possible to produce a highly stable glue that contains up to 90% free rosin.
  • a glue is produced with a high proportion of free rosin, which is about 90% free, dispersed in a small amount of rosin soap and due to the presence of approx Contains 2% casein or other protein stabilized rosin.
  • the casein is used as a protective colloid to prevent the growth of rosin particles, keeping them in a fine state of breakdown become.
  • the rosin is broken up mechanically in the presence of 1 to 2% sodium hydroxide and about 2% casein.
  • the rosin is heated and subjected to mechanical shear stresses until it is divided into small particles.
  • a small amount of caustic soda is then added to the molten rosin to partially saponify it and then casein is added to stabilize the dispersed rosin.
  • the dissolved casein is incorporated into the molten rosin with vigorous stirring, whereupon an additional amount of NaOH is added, or the hot rosin melt is sprayed into water containing casein.
  • water is added to give a finished dispersion with about 30-45% solids, which is used in this form.
  • This process is also referred to as "inversion process for the production of rosin glue" and the rosin glue thus produced is referred to as "invert glue”.
  • a glue with a fine rosin resin was produced according to US Pat. No. 2,393,179, using a non-alkaline dispersing agent, e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used.
  • the rosin was melted and the desired amount of dispersant was added with sufficient stirring to form a homogeneous melted mass.
  • the reinforced rosins have not hitherto been suitable for the production of dispersions, since they usually have too high melting points, tend to crystallize or form fine crusts when dispersed, which lead to signs of sedimentation.
  • the patent describes a paper glue and a process for its production in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin, in which reinforced rosin is mixed at elevated temperatures with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.
  • the Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable, aqueous dispersion which essentially consisted of water, rosin material and an alkali metal alkylbenzenesulfonate as a stabilizer for the rosin material.
  • the dispersions were made by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.
  • U.S. Pat. No. 3,9 06,142 discloses an agent for sizing paper without the use of aluminum sulfate, which comprises a stable aqueous dispersion of a rosin reinforced by reaction with an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or a corresponding anhydride, a protective colloid, e.g. Casein and a volatile base, e.g. Ammonia, with at least 90% of the reinforced rosin unsaponified.
  • the inversion process was used to produce this agent, in which first reinforced rosin was melted in a container equipped with a stirring and heating device. A dispersant and stabilizer was then prepared in another container by using a measured amount of a protective colloid, e.g.
  • an invert glue for the mass sizing of paper which contained an aqueous dispersion of a reinforced rosin and its Dispersant in solution Anions of the formulas provided where R is an n- or branched alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms, R4 is an alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical with fused rings having 10 to 20 carbon atoms and n was such a number that something 27 to 75% of the molecular weight the CH2CH2O group accounted for.
  • protective colloids such as gases should not be necessary in the production of this well-known paper glue, but it had to be worked with hot inversion water.
  • an invert glue for the mass sizing and surface sizing of paper which contains in the aqueous resin dispersion as a dispersant compounds which contain anions of the formulas in solution or dispersion provided where R is an n- or branched alkyl group having 8 to 9 carbon atoms and R1 is an n- or branched alkyl or alkylene group having 12 to 20 carbon atoms and n is such a number that about 21 to 76% of the molecular weight on the OCH2CH2 Group is dropped.
  • the sizing agents described above were used in a pH range of 4.5-6 and required relatively high amounts of aluminum sulfate to be fixed on the fiber, which contaminates the waste water.
  • EPS 0200002 describes a process for neutral sizing with a one-component product that contains polyaluminium chloride and an invert glue. These products cannot be stored for a long time because they are very thixotropic and should therefore be stirred constantly. Another disadvantage of these products is the small amount of resin, i.e. a lot of water is transported and the amounts used are very high - approx. 10% compared to 3% with previously known sizing agents.
  • All sizing agents that contain a protective colloid are metastable preparations that only have a limited shelf life and, if they contain gas, must also be preserved.
  • the invention has for its object to provide a mass and surface glue for the pH range 4.5 - 8.5, which can be produced by a simple process and does not have the disadvantages of conventional invert glue.
  • a rosin with a protective colloid consisting of starch and a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde is dispersed.
  • the rosin used in the sizing agent according to the invention can be any of the commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall resin and mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize can be treated at elevated temperatures with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, are treated in a manner known to those skilled in the art. So resin treated with formaldehyde can be used and falls under the term "rosin resin" used here.
  • an acid catalyst e.g. p-toluenesulfonic acid
  • the amount of the acidic compound used is adjusted so that a reinforced rosin with a content of about 1 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 12% by weight, of the added acidic compound, based on the weight of the reinforced rosin , is obtained.
  • Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.
  • acid mixtures can be used to produce the reinforced rosin.
  • a mixture of the acrylic acid adduct on rosin and the fumaric acid adduct on rosin can be used to produce the resin sizes according to the invention.
  • esters of the resins mentioned with amino alcohols for example triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine or with glycerol, glycol or polyglycols, are also suitable for producing the resin size according to the invention. If a polyglycol is used as the esterifying agent, then polyethylene glycols with molecular weights of 190 to 1050 are preferably used.
  • the rosin may optionally be mixed with known additives, e.g. Waxes, in particular paraffin wax and microcrystalline wax, tall oil derivatives, fatty acids, in particular C12 - C24 fatty acids, hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, or mixtures thereof.
  • Waxes in particular paraffin wax and microcrystalline wax
  • tall oil derivatives fatty acids
  • fatty acids in particular C12 - C24 fatty acids
  • hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, or mixtures thereof.
  • This takes place in the melt or in solution, it being possible for up to about 99% by weight, preferably 30-50% by weight, of the additive, based on the weight of the rosin, to be mixed in.
  • Part of the rosin can also be replaced with an extender.
  • Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin and mixtures of such resins or resin mixtures with extenders and / or additives and mixtures thereof can also be used to carry out the invention.
  • Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin contain about 0 to about 100% reinforced resin and about 100 to about 0% unreinforced, hydrogenated or disproportionated resin.
  • this mixture can contain any of the above-mentioned resins, reinforced or unreinforced, optionally also partially or practically completely esterified, hydrogenated or disproportionated.
  • cationic compounds can be added to the sizing agent in customary amounts.
  • Polyethyleneimines, poly- (N, N-dimethyl-3,4-ethylene) -pyrrolidinium chloride, polyallylamine, quaternized polytrimethylamino-ethyl methacrylate or polyacrylamide are particularly suitable.
  • an aluminum salt or a mixture of aluminum salts can be added to the sizing agent according to the invention in customary amounts.
  • Sodium aluminate, aluminum polychloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum phosphate and polyaluminium phosphate, as well as aluminum nitrate and polyaluminium nitrate are particularly suitable.
  • the protective colloid solution is mixed with molten resin, which may have been admixed with the additives and substitutes mentioned, and subjected to high shear.
  • the desired solids content is then adjusted with water and further additives, such as cationic compounds and / or aluminum compounds, can be added.
  • a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate in 199 parts of water at 100 ° C. is added to 50 parts of a molten rosin of acid number 200 reinforced with maleic anhydride. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30 percent with water.
  • a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part of naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100.degree. C. are added to 40 parts of a molten rosin of acid number 200 reinforced with maleic anhydride and 10 parts of stearic acid. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30 percent with water.
  • a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part of naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. is added to 40 parts of a molten rosin with an acid number of 200 and 10 parts of paraffin reinforced with maleic anhydride. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30 percent with water.
  • a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part of naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100.degree. C. is added to 50 parts of a reinforced molten rosin esterified with maleic anhydride and fumaric acid and then with triethanolamine and having an acid number of 190. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30 percent with water.
  • the sizing agent obtained is stable in storage over a long period of time without special additional measures and gives excellent sizing results in the neutral range
  • a reinforced resin esterified with glycol was prepared by heating a mixture of 91 parts of the resin from Example 1 and 9 parts of glycol to 200 ° C. and cooling after the reaction was complete. A dispersion with 30% solids content was produced therefrom by the method of Example 1.
  • a solution of 10 parts of potato starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. is added to 40 parts of a molten rosin with an acid number of 200 and 10 parts of fatty acid reinforced with maleic anhydride. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30% with water.
  • a solution of 10 parts of an esterified potato starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. is added to 40 parts of a molten rosin with an acid number of 200 and 10 parts of fatty acid reinforced with maleic anhydride. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30% with water.
  • a resin from Example 4 25 parts are mixed with 25 parts of paraffin and heated to 200 ° C. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and subjected to high shear. The dispersion obtained is subsequently diluted with 17.5 parts of aluminum sulfate in 122.5 parts of water. In addition, 20 parts of a 12.5% epichlorohydrin resin are added. The product glues without any additional fixing agents and is stable in storage.
  • the sizing agents produced achieved excellent surface and mass sizing in the neutral range.
  • the products were stable in storage without further measures and also showed no tendency to thixotropy.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung, welches aus einer wäßrigen Dispersion von Kolophoniumharz mit Stärke und einem Naphthalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensat besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels, wobei man das Kolophoniumharz mit den übrigen Bestandteilen unter hoher Scherung mischt.

Description

  • Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Papierleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung.
  • Die Innenleimung von Papier mit Kolophoniumharz und mit verstärktem Kolophoniumharz wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-1066, beschrieben. Verstärkte Kolophoniumharze können durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen mit Kolophonium unter Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Ein typischer verstärkter Leim kann etwa 1 bis 30% Maleopimarsäurenanhydrid enthalten.
  • Es wird allgemein anerkannt, dass ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Dabei ist es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich, einen hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält. Nach dem Bewoid-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960 ) wird ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2% Casein oder eines anderen Protein stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Beim Bewoid-Verfahren wird das Kolophonium in Gegenwart von 1 bis 2% Natriumhydroxid und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen und dann wird Casein zur Stabilisierung des dispergierten Kolophonium zugesetzt. Das gelöste Casein wird unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche Menge NaOH zugesetzt wird oder die heisse Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schliesslich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 30 - 45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auch als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.
  • Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 23 93 179 ein Leim mit feiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wässrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.
  • In dem Prosize-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960 ) zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz wurden durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu grösseren Aggregaten gehindert.
  • Nach der DE-PS 11 31 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besassen, zur Kristallisierung neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Das Patent beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wässrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphtensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.
  • Die DE-OS 24 26 038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wässrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophonium- grundlage, wobei eine instabile, wässrige Dispersion, die wenigstens 5% Feststoffe, bestehend aus 0 bis 95% Kolophonium und 100 bis 5% eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung ent hielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 190 °C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzosulfonat, Natrium-naphtalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Akylphenoxy(poletylenoxy)-ethanols eingesetzt.
  • Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkaimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.
  • Die US-PS 39 06 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wässrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschliessend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier-und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schliesslich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wässrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.
  • Aus der DE-OS 26 54 496 ist ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt und dessen Dispergiermittel in Lösung Anionen der Formeln
    Figure imgb0001
    lieferte, worin R einen n- oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte, R₄ einen Alkyl- Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete und n eine solche Zahl war, dass etwas 27 bis 75% des Molekulargewichts auf die CH₂CH₂O-Gruppe entfielen. Bei der Herstellung dieses ekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Gasen, nicht erforderlich sein, musste jedoch mit heissem Inversionswasser gearbeitet werden.
  • Aus der DE-OS 28 45 091 ist ein Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier bekannt, der in der wässrigen Harzdispersion als Dispergiermittel Verbindungen enthält, die in Lösung oder Dispersion Anionen der Formeln
    Figure imgb0002
    lieferten, worin R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und R₁ eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine solche Zahl ist, dass etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts auf die OCH₂CH₂-Gruppe entfallen.
  • Die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden in einem pH-Bereich von 4,5 - 6 eingesetzt und erforderten zur Fixierung auf der Faser verhältnismässig hohe Mengen Aluminiumsulfat, durch die das Abwasser belastet wird.
  • Eine Verbesserung hinsichtlich des pH-Wertes ist in der Patentschrift EP 0 259 671 beschrieben. Auch dieses Produkt stellt einen Invertleim dar. Ein Produkt ohne Schutzkolloid auf Harzbasis ist bisher für die Leimung im Neutralbereich nicht beschrieben.
  • Die EPS 0200002 beschreibt ein Verfahren zur Neutralleimung mit einem Einkomponenten-Produkt, das Polyaluminiumchlorid und einen Invertleim enthält. Diese Produkte sind nicht lange lagerfähig, da sie sehr thixotrop sind und deshalb ständig gerührt werden sollen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte ist die geringe Harzmenge, d.h. es wird viel Wasser transportiert und die Einsatzmengen sind sehr hoch - ca. 10 % gegenüber 3 % bei bisher bekannten Leimungsmitteln.
  • Alle Leimungsmittel, die ein Schutzkolloid enthalten, sind metastabile Zubereitungen, die nur eine begerenzte Lagerfähigkeit aufweisen und zudem, wenn sie Gasein enthalten, konserviert werden müssen.
    Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Masse- und Oberflächenleim für den pH-Bereich 4.5 - 8.5 zur Verfügung zu stellen, der nach einem einfachen Verfahren herstellbar ist und nicht die Nachteile der herkömmlichen Invertleime besitzt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Kolophoniumharz mit einem Schutzkolloid, bestehend aus Stärke und einem Kondensationsprodukt von Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd dispergiert wird.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die hergestellten Dispersionen im Neutralbereich eine bessere Wirkung zeigen als herkömmliche Dispersionen und zudem, da ohne Gasein hergestellt, wirtschaftlicher arbeiten.
  • Noch überraschender ist, daß die aus diesen Dispersionen hergestellten Einkomponentenleime in keiner Weise zur Thixotropie neigen und deshalb keine besonderen Vorkehrungen zur Lagerung bedürfen.
  • Das im erfindungsgemässen Leimungsmittel eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendez können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".
  • Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest -C=C-C=O enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210 °C, erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, dass ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in US-PS 26 28 918 und 26 84 300 beschrieben. Beispiele für saure, den Rest -C=C-C=O enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die alpha, beta-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Gegenbenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. So kann z.b. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an Kolophomium zur Herstellung der erfindungsgemässen Harzleime verwendet werden. Schliesslich sind auch die Ester der genannten Harze mit Aminoalkoholen, z.b. Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin oder mit Glycerin, Glycol oder Polyglycolen zur Herstellung des erfindungsgemässen Harzleimes geeignet. Wenn als Veresterungsmittel ein Polyglycol verwendet wird, so werden vorzugsweise Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 190 bis 1050 eingesetzt.
  • Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Tallölderivate, Fettsäuren, insbesondere C₁₂ - C₂₄-Fettsäuren, Kohlenwasserstoffharzen einschliesslich der von Erdölkohenwassertoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen, oder deren Gemische vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwas 99 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew. % des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden.
  • Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische solcher Harze bzw. Harzmischungen mit Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und deren Mischungen verwendet werden.
  • Gemische aus verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 0 bis etwa 100% verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0% unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz.
  • Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend genannten Harze, verstärkt oder unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch ganz verestert, hydriert oder disproportioniert, in beliebigen Anteilen enthalten.
  • Zusätzlich kann man das Kolophoniumharz bzw. dessen Gemische zur Verbesserung der Leimungswirkung im Neutralbereich mit handelsüblichen Alkylketendimeren der Kettenlänge C₁₄ - C₂₂ und/oder den entsprechenden Alkylbernsteinsäureanhydriden der Kattenkänge C₁₂ - C₂₂ modifizieren. Die Prozentgehalte an zu ersetzendem Harz betragen 0,5 - 99,5 %.
  • Gewünschtenfalls kann man dem Leimungsmittel kationische Verbindungen in üblichen Mengen zusetzen. In Betracht kommen insbesondere Polyethylenimine, Poly-(N,N-Dimethyl-3,4-ethylen)-pyrrolidiniumchlorid, Polyallylamin, quarternisiertes Polytrimethylamono-ethylmethacrylat oder Polyacrylamid.
  • Zur Herstellung eines sog. Einkomponentenleims kann dem erfindungsgemßen Leimungsmittel als Fällungsmittel ein Aluminiumsalz oder ein Gemisch von Aluminiumsalzen in üblichen Mengen zugesetzt werden. In Betracht kommen insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumpolychlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumphosphat und Polyaluminiumphosphat sowie Aluminiumnitrat und Polyaluminiumnitrat.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leimungsmittel wird geschmolzenes Harz, das gegebenenfalls mit den genannten Zuschlags- und Ersatzstoffen versetzt ist, mit der Schutzkolloidlösung unter Rühren versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Anschließend wird mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt und man kann weitere Zuschlagsstoffe, wie kationische Verbindungen und/oder Aluminiumverbindungen zusetzen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Zahlenwerte sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensats in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
    • Beispiel 2
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Stearinsäure werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
    • Beispiel 3
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Paraffin werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
    • Beispiel 4
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin veresterten verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 190 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
  • In allen Fällen ist das erhaltene Leimungsmittel ohne besondere zusätzliche Maßnahmen über lange Zeit lagerstabil und ergibt ausgezeichnete Leimungsergebnisse im Neutralbereich
    • Beispiel 5
  • 40 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 10 Teilen Fettsäure versetzt und auf 200 °C erhitzt . Die Mischung wird mit einer Lösung von 12.2 Teilen kat. Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 74.8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17.5 Teilen Aluminiumsulfat in 122.5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid etc. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
    • Beispiel 6
  • Durch Erhitzen eines Gemischs aus 91 Teilen des Harzes aus Beispiel 1 und 9 Teilen Glycol auf 200° C und Abkühlen nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycol verestertes Harz hergestelt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde hieraus eine Dispersion mit 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
    • Beispiel 7
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 8
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 9
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 3 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 10
  • 40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen einer veresterten Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 11
  • 30 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin verestertenverstärkten Kolophoniums der Säurezahl 190 werden mit 10 Teilen Alkylketendimer und 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 12
  • 25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200°C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
    • Beispiel 13
  • 5 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 45 Teilen Paraffin versetzt und auf 200° C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
    • Beispiel 14
  • 25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200° C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Zusätzlich werden noch 20 Teile eines 12,5 %igen Epichlorhydrinharzes zugesetzt. Das Produkt leimt ohne weitere Fixiermittel und ist lagerstabil.
    • Beispiel 15
  • 40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
    • Beispiel 16
  • 40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 180 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
  • In allen Fällen wurden mit den hergestellten Leimungsmitteln eine ausgezeichnete Oberflächen- und Masseleimung im Neutralbereich erzielt. Die Produkte waren ohne weitere Maßnahmen lagerstabil und zeigten auch keine Neigung zur Thixotropie.
    • Beispiel 17
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,3 Teilen Ameisensäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
    • Beispiel 18
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,5 Teilen Zitronensäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
    • Beispiel 19
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
    • Beispiel 20
  • 50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,4 Teilen Essigsäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.

Claims (12)

  1. Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Dispersion von Kolophoniumharz, das keine modifizierende Epoxy-Komponente enthält, mit Stärke und einem Naphtalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensat besteht.
  2. Leimungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz unverstärktes, disproportioniertes, verstärktes oder verestertes Harz, dessen Basisharz Tallharz, Balsamharz oder Wurzelharz sein kann, oder Mischungen solcher Harze ist.
  3. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-99,5 % des Harzes durch Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid ersetzt sind.
  4. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß 1-99 % des Harzes durch Wachse, Fettsäuren, Paraffine, Bitumen oder deren Gemische ersetzt sind.
  5. Leimungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke anionisch, kationisch, nativ oder ein Gemisch solcher Stärken ist.
  6. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren aufgeschlossen wird.
  7. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% Stärke und 0,5 - 10, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-% Naphtalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensat, jeweils bezogen auf das Gewicht des Harzes und der Harzersatzstoffe, enthält.
  8. Leimungsmittel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich das Fällungsmittel in Form eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminiumsalzgemisches enthält.
  9. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine kationische Verbindung enthält.
  10. Verfahren zur Herstellung des Leimungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichet, daß das Kolophoniumharz mit den übrigen Bestandteilen unter hoher Scherung gemischt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Hochdruckhomogenisator erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen durch Rühren mit mindestens 2000 Upm erfolgt.
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