JPH04289295A - 製紙用サイズ剤及びサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用サイズ剤及びサイ
ジング方法に関する。更に詳しくは、貯蔵安定性に優れ
、且つ紙及び板紙を製造する際にプレス工程でのロール
の汚れを低減し、生産性及び紙の品質を向上させる製紙
用サイズ剤及びサイジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より紙及び板紙のサイジング方法と
して強化ロジン（マレイン化ロジン）と硫酸アルミニウ
ムを併用する酸性サイジングが一般的に行われてきた。 これに対して、近年、抄紙工程での白水のクローズ度化
、填料として安価で白色度の高い炭酸カルシウムの利用
及びこれを含む損紙利用とコートブローク処理等の観点
から中性サイジングが導入されてきている。

【０００３】この中性サイジングに用いられるサイズ剤
としては、ケテン二量体系サイズ剤、置換環状ジカルボ
ン酸無水物系サイズ剤等が知られているが、使用上の簡
便性及び少量添加で強サイズ性が期待できることから、
ケテン二量体系サイズ剤が注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケテン
二量体系サイズ剤には、次の欠点が依然としてある。第
１には、反応性の高いケテン二量体を保護コロイド能を
有する分散剤を使用して水にコロイド状に分散したサイ
ズ剤は、貯蔵安定性（耐加水分解性）が劣ることである
。そのため、使用期間の制限及びサイズ剤の保存温度の
管理に充分な注意を払わなければならない等の問題を生
じる。ケテン二量体系化合物の水性分散液を得るために
、特開平１−２８００９８号公報、特開平２−３３３９
２　号公報、特開平２−２００８９３号公報にケテン二
量体とカチオン化澱粉及びナフタレン−スルホン酸ナト
リウム−ホルマリン縮合物を同時に混合し乳化すること
が開示されているが、同時に混合した場合にはカチオン
化澱粉とアニオン性オリゴマーが複合体を形成しないば
かりか、ケテン二量体に対してカチオン化澱粉とアニオ
ン性オリゴマーの競争吸着が起こり、ケテン二量体微粒
子の表面の電荷が不均一となり、分散安定性が損なわれ
る。一方、特公昭６２−１５６７９号公報、特公昭６２
−１５６８０　号公報、特公平２−４４９６０　号公報
にはカチオン化澱粉とリグニンスルホン酸ナトリウムの
混合物の中にケテン二量体を混合した後乳化することが
開示されているが、使用するカチオン化澱粉とアニオン
性オリゴマーの比によっては充分なカチオン−アニオン
複合体を形成せずに、分散安定性が損なわれる。更に生
成したカチオン−アニオン複合体を含む水溶液の粘度に
よっては乳化性が著しく損なわれる。

【０００５】第２には、従来のケテン二量体系サイズ剤
では、サイズ剤を対パルプあたり０．０６重量％以上添
加した時に、プレス工程の各ロールに汚れが発生するこ
とがあることである。この汚れの主成分は填料と微細繊
維であるが、サイズ剤自体がそれらのバインダーの役目
を果たしている。更に、サイズ剤そのものがロールに付
着する現象も生じている。ロールに汚れが発生すると製
品にその汚れが転移したり、紙の表面平滑性が損なわれ
たり、甚だしい場合には紙が切れることがあり、生産性
が著しく低下するという問題を生じる。

【０００６】ケテン二量体系サイズ剤には、中性領域で
使用できる、低添加量でサイズ効果が現れる、高サイズ
紙が得られる等の優れた性能があるにもかかわらず、上
記の欠点によりその使用が制限されている。

【０００７】そこで、本発明は貯蔵安定性に優れ且つロ
ール汚れ低減に充分な効果を有するケテン二量体系製紙
用サイズ剤と該サイズ剤を用いたサイジング方法とを提
供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、ケテン二量体系サ
イズ剤の分散剤としてカチオン化澱粉とアニオン性重合
体とを特定の割合で混合させて生成した複合体を含み特
定の粘度を有する水溶性複合物を用いることによって、
貯蔵安定性が改善され、且つロールへの付着汚れ量が著
しく少なくなるという事実を見い出し、本発明に至った
。

【０００９】即ち、本発明は、一般式（１）

【００１０
】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜２４の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基である。）で
示されるケテン二量体（ａ）　と、コロイド当量が０．
０５〜３．２ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉　１００重量
部に対して、アニオン性重合体　０．５〜１００　重量
部を混合させて生成したカチオン−アニオン複合体を含
み且つその３重量％の水溶液が３０℃において２〜１０
０　センチポイズのブルックフィールド粘度を有する水
溶性複合物（ｂ）　を含む水分散液からなることを特徴
とする製紙用サイズ剤、並びに上記の製紙用サイズ剤を
パルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とするサ
イジング方法を提供するものである。

【００１２】ここでいう、コロイド当量とはコロイド滴
定法により高分子電解質の電離基を測定することによっ
て求まる物理化学上の値である。コロイド当量の測定は
カチオン化澱粉に関してはその所定濃度の水溶液に対し
て、一方、アニオン性重合体に関してはその所定濃度の
水溶液に過剰量の１／２００　Ｎ　−メチルグリコール
キトサン溶液を加えたものに対して２Ｎ　−酢酸溶液に
より初期のｐＨを４に調整した後、指示薬としてトルイ
ジンブルー溶液を滴定し、１／４００　Ｎ　−ポリビニ
ル硫酸カリウム溶液にて滴定する方法にを用いた。

【００１３】本発明の作用についてはまだ明らかではな
いが、以下の様に推定される。即ち、カチオン化澱粉は
親水性が強いために、ケテン二量体の水中での乳化、分
散に際して、疎水性の強いケテン二量体への固着力が弱
い。それゆえ、サイズ剤貯蔵時ケテン二量体粒子の熱運
動による衝突が起きた場合に、分散剤層が剥離し、その
ためケテン二量体と水の接触による加水分解が起こり易
い。一方、抄紙工程のロール部分では、ケテン二量体粒
子に大きな剪断力がかかり、貯蔵中と同様に分散剤層の
剥離が起こり、凝集物を発生する。そして、この凝集物
又は填料等との複合物が汚れとしてロール部分に付着す
るものと考えられる。これに対して、本発明の製紙用サ
イズ剤ではカチオン化澱粉とアニオン性重合体とを特定
の割合で予め混合させて生成したカチオン−アニオン複
合体を含み特定粘度を有する乳化、分散力の強い水溶性
複合物を分散剤として用いることにより、ケテン二量体
の回りに強固な分散剤層を形成させることによって、ケ
テン二量体の水との接触を防ぐと共に、それ自身の凝集
や填料、ロールへの付着も防止できるものと推察される
。

【００１４】次に本発明を詳細に説明する。本発明を構
成するケテン二量体は、上記一般式（１）で示される化
合物であり、公知のケテン二量体をいずれも使用できる
。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各種炭素数８〜
２４、好ましくは１２〜２２の炭化水素基を示す。これ
ら炭化水素基としては、例えばオクチル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エ
イコシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ド
デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデ
セニル、エイコセニル基等のアルケニル基、オクタフェ
ニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル基等のアリー
ル基等が例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい
。 更に、物理化学的定数ではケテン二量体の融点が２０〜
８０℃が好ましく、この範囲内のアルキル基組成であれ
ば１種単独でも又２種以上混合しても使用できる。尚、
ここで融点とは上昇融点をいい、毛管法で測定した値で
ある。

【００１５】本発明のサイジング剤を構成する必須成分
の一つである水溶性複合物はコロイド当量が０．０５〜
３．２ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉　１００重量部に対
して、アニオン性重合体　０．５〜１００　重量部を混
合して複合体を生成させることによって得られる。この
複合体の生成はカチオン化澱粉とアニオン性重合体のコ
ロイド当量の和と水溶性複合物のコロイド当量とを比較
することによって確認できる。

【００１６】上記水溶性複合物の粘度も重要であり、３
０℃におけるその３重量％の水溶液のブルックフィール
ド粘度が２〜１００　センチポイズであることが必要で
ある。 ３０℃における３重量％の水溶液のブルックフィールド
粘度が２センチポイズ未満の水溶性複合物は乳化力は有
るものの、分散安定性が劣る。一方、１００　センチポ
イズを越える水溶性複合物はケテン二量体の乳化性を著
しく低下させる。

【００１７】本発明に係わるカチオン化澱粉は、コロイ
ド当量が０．０５〜３．２ｍｅｑ／ｇの範囲にあること
が重要であって、コロイド当量がこの範囲にあれば公知
のものを使用することができる。例えば、とうもろこし
、ばれいしょ、タピオカ、小麦、米等の生澱粉に第１級
、第２級、第３級の各アミノ基及び第４級アンモニウム
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素
を含有させた澱粉を使用することができる。コロイド当
量が　０．０５ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン化澱粉はアニ
オン性重合体と複合体を生成しにくい。一方コロイド当
量が３．２ｍｅｑ／ｇを越えるカチオン化澱粉はアニオ
ン性重合体との結合力が強すぎるために水溶性が低下す
る。上記カチオン化澱粉は、アニオン性重合体との複合
体生成を阻害したり、該複合体を含む水溶性複合物の粘
度が本発明で規定する範囲を外れたりしない限り、低分
子量化したり、ヒドロキシアルキル基等の官能基を導入
してもよい。また、一種を単独で用いてもよいし、二種
以上の混合物として用いてもよい。

【００１８】本発明に係るアニオン性重合体は上記のカ
チオン化澱粉と混合することによってカチオン−アニオ
ン複合体を生成するものであり、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体及びその塩
、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン
酸基を有する単量体及びその塩、或いはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートのリン酸エステル及びその塩
等の単量体の重合体及びこれらの単量体と他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体、ナフタレンスルホン酸、
メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、クレゾールスルホン酸、シェーファー酸等及びこ
れらの混合物のホルマリン縮合物及びその塩等を包含す
る。上記アニオン性重合体は、カチオン化澱粉との複合
体生成を阻害しない限り、一種単独で用いられてもよい
し、二種以上の混合物として用いられてもよい。

【００１９】本発明においては、カチオン化澱粉とアニ
オン性重合体の混合割合も重要である。即ち、カチオン
化澱粉　１００重量部に対して、アニオン性重合体は　
０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の割
合で混合するのがよい。　０．５重量部未満では、充分
な量のカチオン−アニオン複合体が得られないために、
ケテン二量体の回りに強固な分散剤層が形成されない。 又、１００　重量部を越えると、ケテン二量体の表面電
荷がマイナス側に強くなり、サイズ効果に悪影響を与え
る。

【００２０】本発明のケテン二量体系製紙用サイズ剤を
得るには、各構成成分の添加順序が重要であり、まず上
記のカチオン化澱粉を　０．１〜２０重量％、好ましく
は　０．５〜１０重量％水中に投入して加温溶解し、次
に、この水溶液にアニオン性重合体を　０．００２〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％混合してカチ
オン−アニオン複合体を生成させる。その後、充分に撹
拌しながら昇温する。昇温されたカチオン−アニオン複
合体の水溶液中にケテン二量体を２〜３５重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％加えて、ケテン二量体が融解し
た状態で混和分散する。この際、ケテン二量体は固体で
上記水溶液中に加えてもよいし、予め融解させて加えて
もよい。この分散時の温度は、ケテン二量体の融点以上
で、　１００℃以下、好ましくは８０℃以下であること
が望ましい。温度が高すぎると、ケテン二量体は水と反
応してサイズ効果を有しない反応生成物を与える可能性
がある。又、本発明のケテン二量体系製紙用サイズ剤の
貯蔵安定性と汚れ低減効果を損なわない範囲内であれば
、他の分散剤あるいは乳化剤を添加することは何等差支
えない。

【００２１】本発明の製紙用サイズ剤の分散液中に分散
されたケテン二量体の粒径は、一般に５ミクロン以下が
望ましい。例えば本発明によるサイズ剤組成物は水に分
散された状態で用いられるが、水中に分散されたサイズ
剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン
以下であることが望ましい。粒径が５ミクロンより大き
い場合には分散液の安定性が損なわれたり、サイズ効果
が低くなったりする恐れがある。サイズ剤粒子の分散に
はホモミキサー、超音波乳化剤及び高圧吐出型ホモジナ
イザー等の使用が可能である。

【００２２】本発明のサイジング方法は、上述の本発明
の製紙用サイズ剤を、パルプスラリーに添加して抄紙す
ることによって実施される。本発明のサイジング方法に
おいてサイズ剤の添加量は、パルプ重量に対する固型分
として０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重
量％であれば良い。これらのサイズ剤の添加量の基準は
、目的とする紙に要求されるサイズ度に応じて添加量を
加減しなければいけないことは言うまでもない。

【００２３】本発明の製紙用サイズ剤を歩留まり良く使
用するためには、定着剤の使用が有効であり、またその
定着剤としてはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤
として使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例とし
ては、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース、ポリア
ミド−エピハロヒドリン系ポリマー、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピリジン及びその四級化物、ポリジメチ
ルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ポリ
ジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物
、またこれらカチオン性モノマーとアクリルアミドとの
共重合物等を挙げることができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 尚、実施例中の部及び％は重量基準である。

【００２５】また、図１はロール汚れ試験機の概略図で
ある。

【００２６】実施例１〜７及び比較例１〜５（ケテン二
量体系サイズ剤の調製）表１に示すカチオン化澱粉を水
に加熱溶解し、次に表２に示すアニオン性重合体を混合
してカチオン−アニオン複合体を生成させる。その際、
両者を表４に示す重量比となるように用いた。その後、
充分に撹拌しながら表３に示すケテン二量体を加えて、
７０℃で融解し、高圧吐出型ホモジナイザーを用いて圧
力（ゲージ圧）　２００ｋｇ／ｃｍ２　で乳化し、更に
冷却してケテン二量体系サイズ剤を得た。得られたサイ
ズ剤の組成を表４に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】（貯蔵安定性の比較）表４に示したサイズ
剤組成物の貯蔵安定性、即ちケテン二量体の加水分解率
を測定した。加水分解率は、モノメチルアミンとケテン
二量体の化学反応を利用し、電位差滴定法で求める方法
を用いた（数値はサイズ剤組成物製造直後のケテン二量
体量と経日後のケテン二量体量との比率で表す。）。貯
蔵温度は夏季を想定し、４０℃とした。得られた結果を
表５に示す。尚、数値が低い程加水分解しにくく、貯蔵
安定性が良好であることを示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】（ロール汚れ付着性試験）実機プレス工程
を再現するために、図１に示す小型汚れシミュレーター
１を作製し、シミュレーションを行うことにより、試験
ロール２への汚れの付着性を検討した。小型汚れシミュ
レーター１（ロール汚れ試験機）は、図１に示すように
、試験ロール２と掻き取り装置３との間に通されている
木綿布（フェルト）５が、４隅の端部に設けられた回転
ローラー９により支持され、前記ロール２と４とが外部
モーター（図示しない）により回転できるようになって
おり、また押し出しポンプ９により送出されたパルプス
ラリー槽７に貯蔵されているパルプスラリーが、木綿布
５にパルプスラリーを付着させるために取付けられてい
るロール６に付着し、付着に供さなかったパルプスラリ
ー及び掻き取り装置３に掻き取られたパルプスラリーが
、スラリー受け皿８に回収される構成になっている。 尚、図１中、直行線をいれた矢印は、パルプスラリーの
流れ方向を示している。試験ロール２の回転速度を８５
ｍ　／ｍｉｎ　、試験ロール２と掻き取り装置３のロー
ル４との間の圧力を５ｋｇ／ｃｍ２　、試験時間を２０
時間とした。試験ロール２の直径は１１ｃｍ、長さ２６
ｃｍである。尚、試験ロール２の表面温度は３０℃と一
定にした。試験ロール２の材質は、親水性ウレタン（尾
高ゴム製）、人工花崗岩マイクロロックＩ（金陽社製）
を用いた。汚れ判定は単位面積及び単位時間当たりのロ
ール付着物の重量即ち汚れ付着量の大小により行った。 パルプスラリーの内容は、パルプ（ＬＢＫパルプと　Ｎ
ＢＫパルプとを９０／１０の重量比で混合したパルプ、
フリーネス（ｃｓｆ）４００ｃｃ）、軽質炭酸カルシウ
ム（タマパール１２１　、奥多摩工業製）とタルク（日
東粉化製）とを混合比６０／４０重量％で混合し、パル
プに対する配合比が３０％のもの、硫酸バンド　０．６
％（パルプに対する配合比）、カチオン化澱粉（型式番
号：３２１０、王子ナショナル製）　０．５％（パルプ
に対する配合比）、表４に示すケテン二量体系サイズ剤
０．１５％（パルプに対する配合比）、歩留まり向上剤
（パーコール５７、協和産業製）０．０２％（パルプに
対する配合比）からなる混合物であり、試験には、パル
プ濃度が　０．２％である溶液を１００　ｌ用いた。尚
、パルプスラリーの初期設定温度は、２５℃である。

【００３４】汚れ付着量の測定結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン化澱粉とアニ
オン性重合体とを特定の割合で混合させて生成した複合
体を含み特定の粘度を有する水溶性複合物を分散剤とし
て用いることにより、ケテン二量体系製紙用サイズ剤の
貯蔵安定性が改善される。更に本発明のケテン二量体系
製紙用サイズ剤をパルプスラリーに添加することにより
、プレス工程でのロール汚れを低減し、生産性及び紙の
品質の向上が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ロール汚れ試験機の概略図である。

【符号の説明】

１　　小型汚れシミュレーター ２　　試験ロール ３　　掻き取り装置 ４　　掻き取り用ロール ５　　木綿布（フェルト） ６　　付着用ロール ７　　パルプスラリー槽 ８　　スラリー受け皿 ９　　押し出しポンプ １０　　回転ローラー １１　　回収管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜２４のアルキル基、
   アルケニル基又はアリール基である。）で示されるケテ
   ン二量体（ａ）　と、コロイド当量が０．０５〜３．２
   ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉　１００重量部に対して、
   アニオン性重合体　０．５〜１００　重量部を混合させ
   て生成したカチオン−アニオン複合体を含み且つその３
   重量％の水溶液が３０℃において２〜１００　センチポ
   イズのブルックフィールド粘度を有する水溶性複合物（
   ｂ）　を含む水分散液からなることを特徴とする製紙用
   サイズ剤。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の製紙用サイズ剤をパル
   プスラリー中に添加して抄紙することを特徴とするサイ
   ジング方法。