DE69804945T2

DE69804945T2 - Emulsionen von leimungsmitteln

Info

Publication number: DE69804945T2
Application number: DE69804945T
Authority: DE
Inventors: Barkman Wasser
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: CO4950594A1; CN1090701C; CN1246167A; ATE216445T1; AU6038398A; ID21891A; PT961856E; US5759249A; WO1998033981A1; JP2002513447A; KR20000070651A; ZA98878B; EP0961856A1; BR9807301A; ES2175659T3; CA2277753A1; BR9807301B1; CA2277753C; DE69804945D1; AU739667B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Papierleimzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von Leimzusammensetzungen und Verfahren zur Leimung von Papier mit denselben. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen, die aus Leim in Form von Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) und Aminverbindungen, die zur Bildung von Leimemulsionen verwendet werden können, bestehen, Verfahren zur Bildung der Leimemulsionen sowie Verfahren zur Verwendung der Leimemulsionen beim Leimen von Papier.
Leimemulsionen werden bei der Papierherstellung verbreitet verwendet, um Leimungsmittel auf die Oberfläche und in das Innere von Papier einzuführen. Der hier verwendete Ausdruck "Papier" ist ein allgemeiner Ausdruck, der blattartige Massen und geformte Produkte beinhaltet, die aus faserigen cellulosehaltigen Materialien hergestellt werden, die sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischen Quellen stammen können. In vielen Fällen ist es wünschenswert, dass das Leimungsmittel am nassen Ende des Papierherstellungsverfahrens hinzugefügt wird, so dass das Leimungsmittel gut im ganzen Papierprodukt verteilt wird. Da das Leimungsmittel selbst, z. B. ASA, häufig in Wasser unlöslich ist, wird das Leimungsmittel häufig in Wasser emulgiert, so dass eine Leimemulsion entsteht, die dann während der Herstellung zu der Papiermasse gegeben wird.
Leimungsmittel sind häufig reaktive Substanzen, die chemische Bindungen mit der Oberfläche von Papier bilden können, und sie können Instabilität aufweisen, wenn man sie längere Zeit mit Wasser in Kontakt kommen lässt. Daher ist es insbesondere bei reaktiveren Leimungsmitteln, wie ASA, in der Industrie üblich geworden, dass die Leimemulsion am Ort der Papierherstellung hergestellt und sofort danach verwendet wird, um die chemische Reaktion zwischen dem Wasser und dem Leim zu minimieren. Emulgatoren, z. B. Stärken, Tenside, synthetische Polymere, kationische Polymere usw., werden bei der Herstellung der Emulsionen im allgemeinen verwendet.
Kommerziell wird der Fachmann erkennen, dass die zur Herstellung der Leimemulsionen verwendeten Geräte entweder eine hohe Scherung oder eine niedrige Scherung haben können. Historisch war es schwierig, Leimemulsionen mit niedriger Scherung herzustellen, so dass Techniken mit hoher Scherung verwendet wurden, die häufig relativ komplexe, teure und schwere Geräte erforderten, die in der Lage waren, eine hohe homogenisierende Scherung und/oder hohe Drücke auszuüben, zusammen mit rigiden Verfahren im Hinblick auf die Emulgierverhältnisse und -temperaturen usw., zur Herstellung einer befriedigend stabilen Emulsion der besonderen Größe. Geeignete Verfahren mit niedriger Scherung wurden später entwickelt und sind in US-A-4,040,900, 4,544,414, 4,687,519 und 4,711,671 sowie in CA-A-1,069,410 offenbart, wo die Verwendung von niederen Trialkylaminen als Emulgatoren offenbart wird. Außerdem ist die Verwendung von Lauryltrimethylammoniumchlorid bzw. Triethylamin in Leim in JP-A-58087398 bzw. JP-A-58197396 offenbart.
US-A-4222820 offenbart Leimungsmittel zur Verwendung bei der Papierherstellung, die ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid umfassen, das in Kombination mit Emulgatoren verwendet werden kann, wie langkettige Fettamine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette.
Es bleibt jedoch ein Bedürfnis nach Leimzusammensetzungen, die entweder mit niedriger Scherung oder mit hoher Scherung emulgiert werden können, nach stabilen Leimemulsionen, die durch Verfahren mit niedriger Scherung oder mit hoher Scherung hergestellt werden können, nach Verfahren mit niedriger Scherung und mit hoher Scherung zur Herstellung stabiler Leimemulsionen und nach verbesserten Papierherstellungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen und Verfahren.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es hat sich jetzt gezeigt, dass die Anwesenheit bestimmter Amine, Aminsalze und quartärer Aminsalze die Bildung von Leimemulsionen stark vereinfacht, so dass man sie entweder unter Bedingungen mit niedriger Scherung oder mit hoher Scherung herstellen kann. Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass der pH-Wert und die Konzentration und Art anorganischer Salze ebenfalls die Merkmale von Leimemulsionen, insbesondere ASA-Leimemulsionen, beeinflussen können. Daher werden gemäß der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen bereitgestellt, die aus folgendem bestehen oder im wesentlichen bestehen: (a) Alkenylbernsteinsäureanhydrid und (b) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, da aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (1), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I),
wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht, wobei die Zusammensetzung etwa 0,1% Wasser oder weniger enthält. Leimemulsionen können aus diesen Zusammensetzungen entweder mit hoher oder niedriger Scherung hergestellt werden, vorzugsweise unter den hier beschriebenen Bedingungen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Emulsion von in Wasser dispergiertem Alkenylbernsteinsäureanhydrid bereitgestellt, die durch Mischen der oben beschriebenen Zusammensetzung mit Wasser und einem anorganischen Salz erhältlich ist, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die aus folgendem bestehen: (a) Alkenylbernsteinsäureanhydrid, (b) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I.0), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (1) besteht, wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, (c) Wasser und (d) einem anorganischen Salz, wobei das Alkenylbernsteinsäureanhydrid unter Bildung einer Emulsion in dem Wasser dispergiert wird, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH- Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 4,5 oder darunter. Vorzugsweise umfassen diese Zusammensetzungen Leimemulsionen, die entweder mit hoher oder niedriger Scherung hergestellt werden können, vorzugsweise unter den hier beschriebenen Bedingungen.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren bereitgestellt, die folgendes umfassen: das Mischen von (a) Alkenylbernsteinsäureanhydrid; (b) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht; (c) Wasser; und (d) einem anorganischen Salz unter Bildung einer Emulsion, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 4,5 oder darunter. Die Komponenten (a) und (b) können vorgemischt oder getrennt hinzugefügt werden; vorzugsweise werden sie vorgemischt.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren bereitgestellt, die folgendes umfassen: das Mischen von (a) einer Zusammensetzung aus (i) Alkenylbernsteinsäureanhydrid und (ii) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht; (b) Wasser; und (c) einem anorganischen Salz unter Bildung einer Emulsion, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 4,5 oder darunter. Die Zusammensetzung kann entweder mit niedriger oder hoher Scherung hergestellt werden, vorzugsweise mit niedriger Scherung.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren bereitgestellt, die folgendes umfassen: (a) Bereitstellen von Papierfaserstoff; (b) Bereitstellen einer Zusammensetzung, die aus folgendem besteht: (i) Alkenylbernsteinsäureanhydrid; (ii) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht; (iii) Wasser; und (iv) einem anorganischen Salz, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 4,5 oder darunter; (c) Bilden eines Vlieses aus dem Papierfaserstoff; und (d) Mischen der Emulsion mit dem Papierfaserstoff oder Auftragen der Emulsion auf das Vlies in einer wirksamen Menge, um das aus dem Vlies gebildete Papier zu leimen. Die Zusammensetzung kann entweder mit niedriger oder hoher Scherung hergestellt werden, vorzugsweise mit niedriger Scherung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Für die vorliegende Erfindung geeignete Leimungsmittel sind Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 1- Octyl-2-decenylbernsteinsäureanhydrid, 1-Hexyl-2-decenylbernsteinsäureanhydrid usw. sowie Gemische davon. Ein besonders bevorzugtes ASA ist Accosize 17% kommerziell erhältlich von Cytec Industries, Inc.
In vielen Fällen werden Leimungsmittel dem Anwender zweckmäßigerweise im Gemisch mit Emulgatoren, z. B. Tensiden, geliefert. Der Anwender emulgiert das Leimungsmittel typischerweise in Wasser unter Bildung einer Leimemulsion, die aus Tröpfchen einer diskontinuierlichen Phase des Leimungsmittels und einer kontinuierlichen wässrigen Phase besteht. In den meisten Fällen wird die Leimemulsion durch Mischen mit hoher Scherung gebildet, wobei man z. B. einen Homogenisator, eine Turbinenpumpe mit hoher Scherung usw. verwendet. Da das Leimungsmittel häufig hydrolytisch instabil ist, wird die Leimemulsion im allgemeinen bald nach der Herstellung verwendet, so dass eine langfristige Stabilität der Emulsion möglicherweise nicht benötigt wird. Häufig jedoch ist es wünschenswert, das Emulgieren in einer Lösung eines kationischen Polymers, z. B. kationischer Stärke, durchzuführen oder das kationische Polymer nach dem Emulgieren hinzuzufügen, was die Stabilität der Leimemulsion erhöhen kann sowie andere wohlbekannte Vorteile für den Papierherstellungsvorgang liefert.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass bestimmte Amine als Emulgatoren verwendet werden können und dass die Verwendung dieser Amine die Bildung der Leimemulsion entweder bei niedriger Scherung oder bei hoher Scherung erlaubt, was für den Anwender vorteilhafterweise eine viel größere Flexibilität bedeutet und auch reduzierte Kosten und Komplexität beim Papierherstellungsverfahren ermöglicht. Zu den Ammen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören Amine der Formel (I),
wobei R&sub1; C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist, R&sub2; C&sub1;- bis C&sub5;- Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist und R&sub3; Benzyl oder Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Verwendung von Gemischen von Aminen kann vorteilhaft sein, und Amine wie Sojadimethyl-, Talgdimethyl-, hydrierter-Talg-dimethyl-, Kokosdimethyl-, Oleyldimethyl-, Stearyldimethylamin usw. sind bevorzugt. Je nach dem pH-Wert der Leimemulsion kann die tatsächliche Aminspezies, die in einer bestimmten Zusammensetzung vorhanden ist, natürlich auch das Säuresalz des Amins sein. Daher ist der Ausdruck "Amin" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im weiteren Sinne zu verstehen, so dass er auch Säuresalze von Aminen, z. B. Salze, die durch die Reaktion eines Amins mit üblichen organischen und anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet werden, sowie Aminhydrate und quartäre Salze von Aminen umfasst. Ein bevorzugtes Amin ist zum Beispiel das Monohydrat des Benzylchloridsalzes von Stearyldimethylamin. Besonders bevorzugt ist das Amin mit bekannten Quaternisierungsmitteln, wie Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Benzylchlorid, quaternisiert. Überraschenderweise sind mit Methylchlorid quaternisierte Amine, wenn sie zur Bildung von Leimemulsionen mit ASA bei niedriger Scherung verwendet werden, häufig weniger effektiv als Amine, die mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden. Quaternisierte Amine sind häufig empfindlicher gegenüber den besonderen Emulgierbedingungen. Zum Beispiel ergeben das mit Ethylsulfat quaternisierte Salz von Sojadimethylamin und das mit Methylsulfat quaternisierte Salz von Sojadimethylamin bei niedriger Scherung bevorzugte Leimemulsionen.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Mengen des Amins (wobei dieser Ausdruck auch Aminsalze, quartäre Derivate und Hydrate mit einschließt) hängen typischerweise von dem Gehalt der Leimemulsion an Leimungsmittel ab, der in den meisten Fällen im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Leimungsmittel. Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Amins effektiv, so dass eine Leimemulsion entsteht, wenn man es mit dem Leimungsmittel und Wasser mischt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Amins etwa 4 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Leimungsmittel. Obwohl auch Mengen des Amins von mehr als etwa 20% verwendet werden könnten, bringen überschüssige Mengen des Amins nur wenig zusätzlichen Nutzen und können unwirtschaftlich oder verdünnend sein. Dementsprechend beträgt die Menge des Amins im allgemeinen etwa 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Leimungsmittel. Vorzugsweise sind das Amin und das Leimungsmittel miteinander mischbar, bilden zum Beispiel beim Mischen eine Lösung mit einer einzigen Phase, so dass der Anwender ein bequemes Gemisch erhalten kann, das aus dem Amin und dem Leimungsmittel, vorzugsweise ASA, besteht.
Leimemulsionen, die für die kommerzielle Praxis geeignet sind, haben im allgemeinen eine mittlere Tröpfchen- oder Teilchengröße der Emulsion von etwa 5 um oder weniger, vorzugsweise etwa 3 um oder weniger, am meisten bevorzugt 2 um oder weniger. Die Tröpfchengröße kann zweckmäßigerweise nach irgendeiner oder mehreren wohlbekannten Teilchengrößemesstechniken gemessen werden, z. B. Mikroskopie, klassische und quasielastische Lichtstreuung, Sedimentation, Scheibenzentrifugation, Elektrozonendetektion, Sedimentationsfeld-Fließfraktionierung und chromatographische Verfahren. Zweckmäßigerweise können die Tröpfchengrößen durch eine einfache Trübungstechnik abgeschätzt werden, wie die Klett-Technik, die durch ein Zentrifugationsverfahren unter Verwendung eines Instruments wie eines Horiba CAPA 700 Teilchengrößeanalysators kalibriert wurde, oder durch ein Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung eines Instruments wie eines Horiba LA-700 Teilchengrößeanalysators, wie es in den Beispielen beschrieben ist. Zum Beispiel entspricht ein Klett-Wert von etwa 250 einer mittleren Medianvolumentröpfchen- oder -teilchengröße von etwa 0,6 bis 0,8 um, ein Klett-Wert von etwa 200 entspricht einer mittleren Medianvolumentröpfchengröße von etwa 0,9 bis 1,3 um, und ein Klett-Wert von etwa 160 entspricht einer mittleren Medianvolumentröpfchengröße von etwa 1,5 bis 1,9 um. Obwohl in manchen Fällen eine Leimemulsion mit einem Klett-Wert von unter etwa 100 geeignet sein kann, haben Leimemulsionen im allgemeinen Klett-Werte von etwa 100 oder darüber, vorzugsweise etwa 150 oder darüber, besonders bevorzugt etwa 180 oder darüber, am meisten bevorzugt etwa 200 oder darüber.
Die Tröpfchengröße der Leimemulsionen können gesteuert werden, indem man den pH-Wert einstellt. Wenn zum Beispiel tertiäre Amine als Emulgatoren verwendet werden, können Emulsionen mit kleiner Tröpfchengröße bei niedriger Scherung gebildet werden, wenn das Wasser sauer ist. Bei tertiären Aminen wird das Amin vorzugsweise im Leimungsmittel aufgelöst, bevor man die Leimemulsion herstellt, obwohl in manchen Fällen auch eine getrennte Zugabe des Amins zu dem angesäuerten Wasser annehmbar sein kann. Wenn Aminsalze oder quaternisierte Amine eingesetzt werden, sind sie häufig in Mengen vorhanden, die einen emulsionsstabilisierenden pH-Wert bewirken, so dass eine getrennte Zugabe von Säure möglicherweise nicht notwendig ist. Je nach der gewünschten Tröpfchengröße, dem vorliegenden pH-Wert des zur Herstellung der Leimemulsion verwendeten Wassers, der Form des Amins (freies Amin, Salz oder quartäres Amin), der Menge des Amins, der An- oder Abwesenheit anderer typischer Papierherstellungsadditive, die den pH-Wert beeinflussen können, usw. kann daher die Zugabe von Säure notwendig sein oder auch nicht. Zu den Säuren, die für die pH-Einstellung geeignet sind, gehören alle üblichen organischen Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure usw., sowie anorganische Säuren, vorzugsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. Im allgemeine bewirkt der während des Emulgierens herrschende pH- Wert die Entstehung von Emulsionen mit Tröpfchengrößen innerhalb der oben diskutierten Bereiche. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert etwa 6,0 oder weniger, besonders bevorzugt 4,5 oder weniger, ganz besonders bevorzugt 4,0 oder weniger, am meisten bevorzugt 3,5 oder weniger.
Die Tröpfchengröße der Leimemulsionen kann auch gesteuert werden, indem man die Menge und den Typ des anorganischen Salzes einstellt. Jedes anorganische Salz kann verwendet werden, vorzugsweise Chlorid- und Phosphatsalze, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Na&sub3;PO&sub4;, Na&sub2;HPO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4;; am meisten bevorzugt Sulfatsalze, z. B. Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumsulfat und Hydrate davon. Im allgemeinen sind Sulfatsalze je nach der verwendeten Menge pro Gewichtseinheit effektiver als die anderen Salze. Zum Beispiel sind Sulfatmengen von etwa 10 bis etwa 200 ppm (parts per million), vorzugsweise 15 bis 100 ppm, am meisten bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 ppm, in hohem Maße effektiv zur Reduktion der Tröpfchengröße der Emulsion. In größeren Mengen sind Sulfatsalze jedoch häufig auch nicht effektiver als andere Salze. Chlorid- und Phosphatsalze sind in kleinen Mengen, z. B. etwa 10 bis etwa 50 ppm, im allgemeinen nicht so effektiv, werden jedoch im allgemeinen in größeren Mengen, z. B. etwa 50 bis 1000 ppm oder noch mehr, effektiver. Im allgemeinen ist die Menge des eingesetzten Salzes effektiv, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren; z. B. wird zur Herstellung der Leimemulsion vorzugsweise Wasser verwendet, das eine Salzmenge enthält, die zu einer Emulsion mit kleinerer Tröpfchengröße führt als bei Verwendung von Wasser, das diese Menge an Salz nicht enthält. In der Praxis können zwar wünschenswerte Tröpfchengrößen bei sehr großen Salzmengen erreicht werden, doch ist der jeweilige Gewinn bei einer weiteren Erhöhung möglicherweise nur minimal, wenn übermäßige Mengen an Salz verwendet werden, und kann sogar nachteilig sein, indem er zu anderen Problemen führt, z. B. Korrosion, so dass die Verwendung von unwirtschaftlichen oder nachteiligen Mengen an Salz zu vermeiden ist.
Zusammensetzungen, die aus dem Leimungsmittel und dem Amin bestehen, können dem Anwender zugeführt werden, oder weniger bevorzugt kann jede Komponente auch getrennt zugeführt und mit Wasser mit einem effektiven pH- Wert und/oder einer effektiven Salzmenge zur Bildung einer Emulsion mit der gewünschten Tröpfchengröße, wenn das Gemisch einer Scherung unterworfen wird, gemischt werden. Vorzugsweise werden Zusammensetzungen, die aus dem Leimungsmittel und dem Amin bestehen, dem Anwender in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand zugeführt, so dass eine nachteilige Hydrolyse des Leimungsmittels vermieden wird; am meisten bevorzugt enthalten diese im wesentlichen wasserfreien Zusammensetzungen 0,1 Gew.-% Wasser oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das Emulgieren, z. B. das Mischen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Wasser unter Bildung von Leimemulsionen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von kaltem Wasser, um die Hydrolyse des Leimungsmittels, z. B. ASA, zu reduzieren und die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren. Im allgemeinen ist die Emulgiertemperatur effektiv, um die oben diskutierten Tröpfchengrößen zu erreichen. Vorzugsweise hat das zum Emulgieren verwendete Wasser eine Temperatur von etwa 40ºC oder weniger, besonders bevorzugt etwa 30ºC oder weniger, ganz besonders bevorzugt etwa 20ºC oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 13ºC oder weniger.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass Zusammensetzungen aus ASA und Amin im allgemeinen insofern stabil sind, als es typischerweise nur wenig nachteilige oder wesentliche Veränderungen in der Tröpfchengröße von aus diesen Zusammensetzungen gebildeten Emulsionen als Funktion der Lagerzeit der Zusammensetzung gibt, auch wenn die Lagerzeiten im Bereich von einem Tag bis 99 Tagen liegen.
Leimemulsionen können hergestellt werden, indem man entweder Bedingungen mit hoher Scherung oder solche mit niedriger Scherung verwendet, vorzugsweise mit niedriger Scherung. Die Unterscheidung zwischen Bedingungen mit hoher Scherung und solchen mit niedriger Scherung ist in der Technik wohlbekannt; dies wird belegt durch die Offenbarungen von US-A-4,711,671, 4,687,519, 4,544,414, 4,040,900, CA-A-1,069,410, C. E. Farley und R. B. Wasser, "Sizing with Alkenyl Succinic Anhydride", in "The Sizing of Paper 2nd Edition", Hrsg. W. Reynolds, Tappi Press, S. 54-55, G. Chen und T. Woodward, "Optimizing the emulsification and sizing of alkenyl succinic anhydride", Tappi Journal, August 1986, S. 95-97, und J. C. Roberts, "Neutral and alkaline sizing", in Paper Chemistry, Blackie & Son, 1991, S. 125, auf die alle hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Zusammensetzungen und Verfahren, die die Herstellung von Leimemulsionen mit niedriger Scherung ermöglichen, d. h. ohne die Notwendigkeit von Turbinenpumpen mit hoher Scherung, sondern lediglich durch Rühren, Leiten durch ein Mischventil oder durch die gewöhnliche Bewegung, die in einem Papierfaserstoffherstellungssystem vorkommen, können vorteilhafterweise die verfahrenstechnische Flexibilität des Papierherstellungsverfahrens erhöhen, mit gleichzeitigen Erhöhungen der Produktionseffizienz.
Die Stabilität der Leimemulsionen kann verbessert werden, indem man Mengen an kationischem Polymer einmischt, die eine im Vergleich zu Leimemulsionen, die diese Menge an kationischem Polymer nicht enthalten, verbesserte physikalische Stabilität der Emulsion bewirken. Obwohl die Instabilität, die sich häufig durch makroskopische Trennung des Leimungsmittels und Wassers bemerkbar macht, möglicherweise kein Problem darstellt, wenn die Leimemulsion unmittelbar nach ihrer Bildung verwendet wird, ist eine zusätzliche Stabilität der Emulsion in vielen Fällen wünschenswert oder notwendig. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von kationischen Polymeren vor, während oder nach der Bildung der Emulsion der resultierenden Leimemulsion einen zusätzlichen Grad von Stabilität verleiht. Im allgemeinen kann jedes kationische Polymer verwendet werden, dessen Eignung für die Papierherstellung bekannt ist, vorzugsweise kationische Polyacrylamide, z. B. Copolymere von Acrylamid mit kationischen Monomeren, wie den Salzen und quartären Derivaten von Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylamid, usw.; Polymere und Copolymere von Diallyldialkylammoniumhalogeniden; Polyamine; Vinylamin/Vinylalkohol-Copolymere; Polyethyienimine; Polyamidoamine; kationische Kondensationspolymere, wie Amin-Epichlorhydrin-Polymere; natürlich vorkommende kationische Polymere, wie kationisches Guarkernmehl usw. und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist das kationische Polymer eine kationische Stärke. Wenn Emulsionen mit kleineren Tröpfchengrößen gewünscht werden, wird das kationische Polymer vorzugsweise hinzugefügt, nachdem die Emulsion gebildet wurde. Die Konzentration des kationischen Polymers kann im Bereich von 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Obwohl die Bedingungen der Zugabe des kationischen Polymers für AKD und Kolophoniumleimungsmittel variieren können, werden Verfahrensbedingungen mit niedriger Temperatur und niedrigem pH-Wert für hydrolytisch instabile Leimungsmittel, wie ASA, bevorzugt.
Die Leimemulsionen der vorliegenden Erfindung können mit Vorteil z. B. bei einem Papierherstellungsverfahren eingesetzt werden, indem man sie zu einer Cellulosezusammensetzung, z. B. einem Papierfaserstoff, Papiervlies usw., gibt, und zwar in der üblichen Weise und in Mengen, die ein Leimen von Papier bewirken, das im normalen Verlauf des Papierherstellungsverfahrens aus den cellulosehaltigen Zusammensetzungen gebildet wird. Mengen an Leim, z. B. ASA, im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 pound, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 pound, pro Tonne Trockenmasse des Papiers können günstigerweise je nach der Art des hergestellten Papiers verwendet werden. Die Leimemulsion wird vorzugsweise der Papiermaschine zudosiert und wird vorzugsweise an irgendeinem Punkt, wo ein gutes Mischen erfolgt, z. B. an Reinigerzuflüssen, am Siebeinlass usw., zu Dünnfaserbrei gegeben. Die Leimemulsion kann auch direkt auf ein aus dem Papierfaserstoff gebildetes Papiervlies aufgetragen werden, vorzugsweise durch Sprühen oder durch Leimpressen, z. B. Auftrag mit der Leimpresse. Die Effektivität des Leimens kann nach mehreren bekannten Techniken gemessen werden; dazu gehören Tinteneindringtests und Kontaktwinkelmessungen, siehe R. Kumler, "Testing Paper and Board for Sizing" in "The Sizing of Paper 2nd Edition", Hrsg. W. Reynolds, Tappi Press, 1989, S. 103-132. Zum Beispiel wird bei dem in den Beispielen verwendeten Leimtest frischer, auf pH 7 gepufferter grüner Farbstoff auf eine Seite des Papiers gebracht, und die Zeit wird gemessen, bis das Reflexionsvermögen auf der Seite, die der Seite, auf die die Flüssigkeit eingewirkt hat, gegenüber liegt, auf 80% ihres ursprünglichen Wertes gefallen ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, schränken jedoch nicht ihren Umfang ein. In den folgenden Beispielen wurde die Tröpfchen- oder Teilchengröße wie folgt mit der Klett-Trübheitstechnik abgeschätzt: Die Leimemulsion wurde mit Wasser auf 0,01% ASA verdünnt, und ein Teil wurde in eine 20 mal 40 mm große Zelle für ein Klett-Summerson-Colorimeter Modell 900-3 gegeben, das mit einem Blaufilter Nr. 42 ausgestattet war. Die Zelle wurde so in das Instrument eingesetzt, dass die Weglänge des Lichts in der langen Richtung lag. Die Menge des durchgelassenen Lichts wurde in Extinktionseinheiten gemessen, die dem negativen dekadischen Logarithmus der Transmission entsprechen. Wenn die Tröpfchengröße abnimmt, nimmt die Trübung zu, was das durchgelassene Licht reduziert und die Extinktion erhöht. Dies ist in Tabelle 1 gezeigt, in der eine mehr oder weniger typische Korrelation zwischen dem unter Verwendung eines Horiba-LA-700-Teilchengrößeanalysators und dem nach der Klett-Trübungstechnik gemessenen Volumenmedian-Tröpfchendurchmesser für eine Leimemulsion mit 0,01% ASA gezeigt ist.
In den folgenden Beispielen wurden Amine, ASA und andere Reagentien von kommerziellen Quellen bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Leitungswasser enthielt etwa 26 ppm Sulfat und etwa 28 ppm Chlorid. Das verwendete ASA war ein Gemisch, das vorwiegend aus Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid bestand.

Tabelle 1

Klett-Summerson-Extinktionswert (0; 01% ASA) Horiba LA 700 mittlerer Medianvolumen-Tröpfchendurchmesser, um

120 3,04
168 1,88
180 1,59
202 1,22
14 1,03
232 0,81

Beispiele 1-12

Emulgierverfahren mit niedriger Scherung: Fünf Gewichtsprozent des Amins wurden in Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) gelöst. In ein hohes Becherglas von 100 Milliliter (ml), das einen 1,5 inch langen Magnetrührstab enthielt, wurden 49,5 Gramm (g) Leitungswasser abgewogen, das mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 voreingestellt worden war. Unter magnetischem Rühren mit geringer Scherung (wobei der Wirbel bis zum Rührstab reichte) wurden etwa 0,5 g des ASA, das die 5% Amin enthielt, mit einer Pipette hinzugefügt. Die genaue Menge wurde bestimmt, indem man die Pipette vor und nach der Zugabe wog. Es wurde noch etwa 10 Sekunden lang weitergerührt und dann abgebrochen.
Die Tröpfchengröße der resultierenden Emulsion wurde unmittelbar danach mit der Klett-Trübungstechnik bestimmt. In Tabelle 2 gezeigte Ergebnisse zeigen die Effektivität verschiedener Amine, und dass insbesondere tertiäre Amine bei niedriger Scherung ASA-Emulsionen ergeben. Tabelle 2
NE: keine Emulsion gebildet
C: Vergleichsbeispiel

Beispiele 13-15

Der Kopf eines Ross-Modell-100L-Laborhomogenisators mit einer Klinge mit 13/8 inch Durchmesser und einem Feinsiebstator, der für die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen mit hoher Scherung bestimmt ist, wurde in 450 g Leitungswasser eingetaucht, das mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt worden war. Bei laufendem Homogenisator wurden 5 g ASA, das 5 Gew.-% Octadecyldimethylamin enthielt, hinzugefügt. Die Klett-Werte der resultierenden Emulsionen sind in Tabelle 3 für verschiedene (angenäherte) Einstellungen der Homogenisatorgeschwindigkeit und Mischzeiten gezeigt. Diese Beispiele zeigen die Effektivität von Octadecyldimethylamin bei der Bildung von ASA-Leimemulsionen unter Bedingungen mit hoher Scherung. Tabelle 3

Beispiele 16-27

Handbögen wurden mit drei verschiedenen ASA-Emulsionen hergestellt, um zu zeigen, dass mit tertiären Alkylaminen gebildete Emulsionen zum Leimen von Papier effektiv sind. Die erste Leimemulsion, die als Emulsion A bezeichnet wird, war eine Kontrollemulsion, die nach einem herkömmlichen Emulgierverfahren mit hoher Scherung hergestellt wurde, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist, außer dass anstelle des Amins ein anionischer Emulgator verwendet wurde und die Emulsion in einer Lösung von 3% kationischer Kartoffelstärke hergestellt wurde. Die Klett-Trübung dieser Emulsion betrug 179.
Die Leimemulsionen B und C sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und wurden nach dem in Beispiel 1-12 beschriebenen Verfahren mit niedriger Scherung hergestellt; das ASA enthielt in beiden Fällen 5% Dimethylsojaamin. Die Emulsion B hatte einen Klett-Wert von 193, und die Emulsion C hatte einen Klett-Wert von 174. Beide Emulsionen wurden mit kationischer Kartoffelstärke in einer Menge, die gleich der bei Emulsion A verwendeten war, nachverdünnt.
Der Papierfaserstoff bestand aus gebleichtem Kraftzellstoff aus 50% Weichholz/ 50% Hartholz, der mit 15% zugegebenem gefälltem Calciumcarbonat als Füllstoff, bezogen auf die Faser, auf einen CSF-Wert (Canadian standard freeness) von 500 raffiniert wurde. Der pH-Wert wurde auf 7,5 und die Konsistenz auf 0,6% eingestellt. Chargen, die 10 g trockene Faser enthielten, wurden unter Rühren mit einer gegebenen Menge ASA-Leimemulsion und anschließend mit einer Lösung von anionischem Retentionshilfsmittel in einer Dosierung von einem pound/ton behandelt. Aus jeder Charge wurden drei 2,8-g-Handbögen, jeweils ungefähr 8 inch im Quadrat, gebildet, wobei man einen Handbogenbildner von Noble and Wood verwendete. Die geformten Bögen wurden zwischen Filzen im Spalt von Presswalzen gepresst und dann eine Minute lang bei 240ºF auf einem Drehtrommeltrockner getrocknet. Die Bögen wurden bei 73ºF und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor man die Leimung maß, wobei ein Tinteneindringtest verwendet wurde, der ähnlich aufgebaut ist wie der, der in Tappi Standard 530 um-83 beschrieben ist, wobei man 1,25% wässrigen, auf pH 7 gepufferten Naphtholgrün-B-Farbstoff als Testflüssigkeit verwendet. An jedem der drei Bögen wurden vier Messungen vorgenommen, und die Testergebnisse wurden gemittelt. Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen die zum Leimen von Papier effektiven Mengen an ASA, die bei niedriger Scherung mit tertiären Alkylaminen emulgiert wurden. Tabelle 4

Beispiele 28-31

Dimethyltalgamin wurde in Mengen von 2,5, 5, 7,5 und 10 Gew.-% in ASA gelöst, so dass ASA/Amin-Gemische entstanden. Leimemulsionen wurden hergestellt, indem man 0,18 g jedes Gemischs zu 200 g Leitungswasser mit pH 3 in einem 300-ml-Becherglas gab, während magnetisch gerührt wurde, wobei der Wirbel bis zum Boden des Becherglases reichte. Es wurde 30 Sekunden Lang weitergerührt, und dann wurde die resultierende Emulsion auf 0,01% ASA verdünnt, und die Klett-Trübung wurde gemessen, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen die Mengen an Amin, die zur Bildung von ASA-Emulsionen mit niedriger Scherung effektiv sind. Tabelle 5

Beispiele 32-36

Das in den Beispielen 1-12 beschriebene Emulgierverfahren mit niedriger Scherung wurde verwendet, um 5 ASA-Emulsionen herzustellen. Das zur Herstellung jeder Emulsion verwendete ASA enthielt 5 Gew.-% Dimethylhydrierter-Talg-amin. Das zur Herstellung jeder Emulsion verwendete Leitungswasser wurde mit 0,1 N Salzsäure auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Die Wirkung des pH-Werts bei der Emulgierung ist in Tabelle 6 gezeigt, welche zeigt, dass der pH-Wert verwendet werden kann, um die Tröpfchengröße der Leimemulsion einzustellen. Tabelle 6

Beispiele 37-47

Das Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 wurde verwendet, um 10 ASA-Emulsionen herzustellen. Das zur Herstellung jeder Emulsion verwendete ASA enthielt 5 Gew.-% Dimethylhydrierter-Talg-amin. Das zur Herstellung jeder Emulsion verwendete entionisierte Wasser wurde mit 0,1 N Salzsäure auf pH 2,8 eingestellt. Das Wasser wurde außerdem mit Hilfe von Natriumsulfat auf verschiedene Salzniveaus eingestellt (die in Tabelle 7 in der Einheit ppm Sulfat-Ionen angegeben sind). Die Wirkung der Sulfatkonzentration ist in Tabelle 7 gezeigt, welche zeigt, dass die Salzkonzentration verwendet werden kann, um die Tröpfchengröße der Leimemulsion einzustellen. Tabelle 7

Beispiel 48

In einen 5-gallon-Kübel wurden 7500 ml entionisiertes Wasser gegeben, das auf 13ºC gekühlt war. Die Sulfationenkonzentration wurde auf 50 ppm eingestellt, indem man 37,5 ml einer 1%igen Natriumsulfatlösung hinzugab. Der pH-Wert wurde auf 3 eingestellt, indem man 20 ml 0,5 N Salzsäure hinzufügte. Während man mit einem kleinen Mixer des Propellertyps bei niedriger Scherung mischte, wurden 76,8 g ASA, das 5 Gew.-% Dimethyloctadecylamin enthielt, hinzugefügt. Es wurde etwa 30 Sekunden lang weitergemischt und dann abgebrochen. Die Klett-Trübung der resultierenden Emulsion betrug 224. Die ASA-Emulsion wurde stabilisiert, indem man 7,5 Liter einer 3%igen kationischen Kartoffelstärkelösung hinzufügte. Die Klett-Trübung der Emulsion nach der Zugabe der Stärke betrug 238. Dieses Beispiel zeigt, dass in diesem Maßstab mit einem kleinen Mixer des Propellertyps bei niedriger Scherung gemischt werden kann, um eine Leimemulsion herzustellen, und es zeigt außerdem die Wirkung der nachträglichen Zugabe von Stärke auf die Tröpfchengröße der Emulsion.

Beispiele 49-81

Das Emulgierverfahren bei niedriger Scherung der Beispiele 1-12 wurde verwendet, um mehrere ASA-Leimemulsionen mit den in Tabelle 8 gezeigten Klett- Trübungen zu bilden. Diese Ergebnisse zeigen den Einfluss von Salzen des Typs quartäres Amin auf die Tröpfchengröße und zeigen auch die Wirksamkeit von quartären Aminen bei niedriger Scherung. Tabelle 8
NE: keine Emulsion gebildet, obwohl man unter anderen Emulgierbedingungen, z. B. andere Scherung, anderer pH-Wert, anderes Salzniveau usw., Emulsionen erwarten würde, wenn die Amine die Formel (1) haben
C: Vergleichsbeispiel

Beispiele 82-93

Proben von vier verschiedenen Alkyldimethylaminen wurden entweder mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Methylchlorid quaternisiert, wie es in Tabelle 9 gezeigt ist. Leimemulsionen wurden mit ASA, das jeweils 5% der quaternisierten Amine enthielt, nach dem Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 hergestellt, außer dass entionisiertes Wasser verwendet wurde, das auf pH 3 eingestellt war und 200 ppm Sulfationen enthielt. Die in Tabelle 9 gezeigten Klett-Trübungswerte weisen darauf hin, dass Dimethylsulfat- und Diethylsulfat-quarternisierte Salze von Aminen bei niedriger Scherung häufig Leimemulsionen mit kleinerer Tröpfchengröße ergeben, als wenn die Methylchlorid- quaternisierten Salze derselben Amine verwendet werden. Tabelle 9

Beispiele 94-105

Der Kopf eines Ross-Modell-100L-Laborhomogenisators mit einer Klinge mit 13/8 inch Durchmesser und einem Feinsiebstator, der für die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen mit hoher Scherung bestimmt ist, wurde in 490 g entionisiertes Wasser eingetaucht, das mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt worden war. Das Wasser enthielt außerdem 25 ppm Sulfationen (als Natriumsulfat) und 50 ppm Alkalinität als Calciumcarbonat (durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat). Bei laufendem Homogenisator wurden 10 g ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, hinzugefügt. Die Klett-Werte der resultierenden Emulsionen sind in Tabelle 10 für verschiedene (angenäherte) Einstellungen der Homogenisatorgeschwindigkeit und Mischzeiten gezeigt. Diese Beispiele zeigen die Effektivität von quartären Aminen bei der Bildung von ASA-Leimemulsionen unter Bedingungen mit hoher Scherung. Tabelle 10

Beispiele 106-113

Handbögen wurden mit zwei verschiedenen ASA-Emulsionen hergestellt, um zu zeigen, dass mit quartären Aminen gebildete Emulsionen zum Leimen von Papier effektiv sind. Die erste Leimemulsion, die als Emulsion A bezeichnet wird, war eine Kontrollemulsion, die nach einem herkömmlichen Emulgierverfahren mit hoher Scherung hergestellt wurde, wie es in Beispiel 94-105 beschrieben ist (45 Sekunden mit 10000 U/min), außer dass anstelle des Amins ein anionischer Emulgator verwendet wurde und die Emulsion in einer Lösung von 3% kationischer Kartoffelstärke hergestellt wurde. Die Klett-Trübung dieser Emulsion betrug 198.
Die Leimemulsion B wurde nach dem in Beispiel 1-12 beschriebenen Emulgierverfahren mit niedriger Scherung hergestellt; das ASA enthielt 5% des Diethylsulfat-quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin. Emulsion B hatte einen Klett-Wert von 210 und wurde mit kationischer Kartoffelstärke in einer Menge, die gleich der bei Emulsion A verwendeten war, nachverdünnt.
Der Papierfaserstoff bestand aus gebleichtem Kraftzellstoff aus 50% Weichholz/ 50% Hartholz, der mit 15% zugegebenem gefälltem Calciumcarbonat als Füllstoff, bezogen auf die Faser, auf einen CSF-Wert (Canadian standard freeness) von 500 raffiniert wurde. Der pH-Wert wurde auf 7,5 und die Konsistenz auf 0,6% eingestellt. Chargen, die 10 g trockene Faser enthielten, wurden unter Rühren mit einer gegebenen Menge ASA-Leimemulsion und anschließend mit einer Lösung von kationischem Retentionshilfsmittel in einer Dosierung von einem pound/ton behandelt. Aus jeder Charge wurden drei 2,8-g-Handbögen, jeweils 8 inch im Quadrat, gebildet, wobei man einen Handbogenbildner von Noble and Wood verwendete. Die geformten Bögen wurden zwischen Filzen im Spalt von Presswalzen gepresst und dann eine Minute lang bei 240ºF auf einem Drehtrommeltrockner getrocknet. Die Bögen wurden bei 73ºF und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor man die Leimung maß, wobei ein Tinteneindringtest verwendet wurde, der ähnlich aufgebaut ist wie der, der in Tappi Standard 530 pm-83 beschrieben ist, wobei man 1,25% wässrigen, auf pH 7 gepufferten Naphtholgrün-B-Farbstoff als Testflüssigkeit verwendet. An jedem der drei Bögen wurden vier Messungen vorgenommen, und die Testergebnisse wurden gemittelt. Die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse zeigen die zum Leimen von Papier effektiven Mengen an ASA, die bei niedriger Scherung mit quartären Aminen emulgiert wurden. Tabelle 11

Beispiele 114-123

Das Diethylsulfat-quaternisierte Salz von Sojadimethylamin wurde in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, wobei die Konzentration jeweils um 1% zunahm, in ASA gelöst. Aus diesen Proben wurden Leimemulsionen hergestellt, wobei man das Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 verwendet. Die Klett-Trübungswerte der resultierenden Leimemulsionen sind in Tabelle 12 gezeigt; sie zeigen die Mengen an quartärem Amin, die zur Bildung von ASA- Emulsionen verschiedener Tröpfchengrößen effektiv sind. Tabelle 12

Beispiele 124-128

Eine Reihe von 5 Leimemulsionen wurde nach dem Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 hergestellt, außer dass die Menge an ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, so variiert wurde, wie es in Tabelle 13 gezeigt ist, was zu Emulsionen mit verschiedenen pH-Werten führte (der pH-Wert des Leitungswassers wurde ansonsten nicht eingestellt). Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen die Auswirkung der Änderung der ASA-Konzentration, des pH-Werts und der Konzentration des quartären Amins bei konstantem Verhältnis von ASA zu quartärem Amin. Tabelle 13

Beispiele 129-136

Eine Reihe von 8 Leimemulsionen wurde nach dem Verfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 hergestellt, wobei entionisiertes Wasser verwendet wurde, das mit 0,1 N Salzsäure auf pH 3 eingestellt worden war und verschiedene Mengen an Sulfationen enthielt, die in Tabelle 14 gezeigt sind. Das ASA enthielt 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin. Die Auswirkung der Sulfatkonzentration auf die Tröpfchengröße ist in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14

Beispiele 137-142

Eine Probe von ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, wurde in einem Ofen bei 40ºC gelagert. Der Wassergehalt der Probe wurde durch Karl-Fischer-Analyse zu 0,012 Gew.-% gemessen. In regelmäßigen Abständen wurde ein Aliquot entnommen und verwendet, um eine Emulsion herzustellen, wobei man das Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 verwendete. Die Klett-Trübungswerte der resultierenden Leimemulsionen wurden gemessen, wie es in Tabelle 15 gezeigt ist, was die Stabilität des ASA/Amin-Gemischs belegt. Tabelle 15

Beispiel 143

In einen 5-gallon-Kübel wurden 7500 ml entionisiertes Wasser gegeben, das auf 13ºC gekühlt war. Die Sulfationenkonzentration wurde auf 50 ppm eingestellt, indem man 37,5 ml einer 1%igen Natriumsulfatlösung hinzugab. Der pH-Wert wurde auf 3 eingestellt, indem man 25 ml 0,5 N Salzsäure hinzufügte. Während man mit einem kleinen Mixer des Propellertyps bei niedriger Scherung mischte, wurden 75,8 g ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, hinzugefügt. Es wurde etwa 30 Sekunden lang weitergemischt und dann abgebrochen. Die Klett-Trübung der resultierenden Emulsion betrug 244. Die ASA-Emulsion wurde stabilisiert, indem man 7,5 Liter einer 3%igen kationischen Kartoffelstärkelösung hinzufügte. Die Klett-Trübung der Emulsion nach der Zugabe der Stärke betrug 248. Dieses Beispiel zeigt, dass in diesem Maßstab mit einem kleinen Mixer des Propellertyps bei niedriger Scherung gemischt werden kann, um eine Leimemulsion herzustellen, und es zeigt außerdem die Wirkung der nachträglichen Zugabe von Stärke auf die Tröpfchengröße der Emulsion.

Beispiel 144

Zehn inch eines statischen 1/4-inch-Kunststoffmischers zur einmaligen Verwendung (kommerziell von Cole-Palmer, Inc., erhalten) wurden in einen Abschnitt eines Kunststoffrohrs mit 1/4 inch Innendurchmesser eingeführt. Der statische Mischer enthielt 24 Elemente pro 6 inch Länge. Während Leitungswasser mit etwa 1 Liter/Minute bei einem Druckabfall von etwa 26 psig durch den statischen Mischer gepumpt wurde, wurde ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat-quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, unmittelbar vor dem statischen Mischer mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml pro Minute in das Kunststoffrohr eindosiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Klett-Trübung von > 218. Nach dem Stabilisieren der Emulsion durch Mischen mit einer 3%igen kationischen Kartoffelstärkelösung im Verhältnis 1 : 1 wurde die Tröpfchengröße ebenfalls unter Verwendung eines Horiba-CAPA-700-Teilchengrößeanalysators gemessen, was eine Volumenmedian-Tröpfchengröße von 0,89 um ergab. Das Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Modus des Mischens mit niedriger Scherung, der verwendet werden kann, um Leimemulsionen mit quartären Aminen herzustellen.

Beispiele 145-171

Leimemulsionen mit verschiedenen Mengen verschiedener Salze wurden nach demselben allgemeinen Verfahren hergestellt, das auch für die Beispiele 37-47 verwendet wurde, außer dass das zur Herstellung jeder Emulsion verwendete entionisierte Wasser mit 0,1 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt worden war. Die Klett-Trübungen der resultierenden Emulsionen sind in Tabelle 16 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen die Mengen und Typen von Salzen, die zur Herstellung von Leimemulsionen mit verschiedenen Tröpfchengrößen effektiv sind. Tabelle 16

Beispiele 172-179

Das Emulgierverfahren mit niedriger Scherung der Beispiele 1-12 wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wobei man ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, verwendete, außer dass entionisiertes Wasser mit pH 3 und Sulfatkonzentrationen von 25 ppm und 100 ppm verwendet wurde, um die Leimemulsionen herzustellen.
Die Klett-Trübungswerte der resultierenden ASA-Emulsionen sind in Tabelle 17 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen die Emulgiertemperaturen und Sulfatkonzentrationen, die zur Herstellung von Leimemulsionen mit verschiedenen Tröpfchengrößen effektiv sind. Tabelle 17

Beispiele 180-195

ASA, das 5 Gew.-% des Diethylsulfat quaternisierten Salzes von Sojadimethylamin enthielt, wurde nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 94-105 emulgiert, außer dass auf pH 3 eingestelltes Leitungswasser verwendet wurde und das Wasser verschiedene Mengen vorgelatinisierter kationischer Kartoffelstärke (ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht) enthielt. Tabelle 18 zeigt die Klett-Trübungswerte der resultierenden Leimemulsionen. Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Schergeschwindigkeit beim Emulgieren und der Konzentration des kationischen Polymers auf die Tröpfchengröße der Leimemulsion. Tabelle 18

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend aus (a) Alkenylbernsteinsäureanhydrid und (b) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht,

wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Zusammensetzung etwa 0,1% Wasser oder weniger enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R&sub3; Alkyl mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die aus etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% des Amins besteht, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid.

4. Emulsion aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das in Wasser dispergiert ist, erhältlich durch Mischen der Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit Wasser und einem anorganischen Salz, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält.

5. Emulsion gemäß Anspruch 4, die weiterhin eine emulsionsstabilisierende Menge eines kationischen Polymers umfasst.

6. Verfahren zur Herstellung der Emulsion gemäß Anspruch 4, umfassend das Mischen von

(a) Alkenylbernsteinsäureanhydrid;

(b) etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Amins, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylamin der Formel (I), einem durch Dimethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I), durch Benzylchlorid quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) und durch Diethylsulfat quaternisierten Salz des Trialkylamins der Formel (I) oder einem Säuresalz eines dieser Amine besteht,

wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist, R&sub2; Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Alkyl mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;

(c) Wasser; und

(d) einem anorganischen Salz unter Bildung einer Emulsion, wobei das anorganische Salz in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Tröpfchengröße der Emulsion zu reduzieren, und wobei die Emulsion einen wirksamen pH-Wert hat, so dass man eine mittlere Tröpfchengröße der Emulsion von etwa 3 um oder weniger erhält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, das weiterhin das Beimischen einer emulsionsstabilisierenden Menge eines kationischen Polymers umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Mischen bei geringer Scherung erfolgt.

9. Verfahren, umfassend:

(a) Bereitstellen von Papierfaserstoff;

(b) Bereitstellen der Emulsion von Anspruch 4;

(c) Bilden eines Vlieses aus dem Papierfaserstoff; und

(d) Mischen der Emulsion mit dem Papierfaserstoff oder Auftragen der Emulsion auf das Vlies in einer wirksamen Menge, um das aus dem Vlies gebildete Papier zu leimen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Emulsion mit einem Verfahren auf das Vlies aufgetragen wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sprühen und Leimpressen besteht.