CN1246167A - 上浆乳状液 - Google Patents

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Abstract

一种组合物,它由下述(a)和(b)组成,(a)链烯基琥珀酐,(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3%—约20%的选自式(Ⅰ)三烷基胺、式(Ⅰ)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(Ⅰ)三烷基胺的苄基氯季盐和式(Ⅰ)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺,其中R1是甲基或乙基,R2是甲基或乙基,以及R3是含14—24个碳原子的烷基,其中所述组合物包含约0.1%或更少的水。本发明也披露了由(a)疏水纤维素－反应性上浆剂和所述(b)胺、胺盐和/或季胺组成的上浆乳状液,以及制备所述乳状液的低剪切力和高剪切力方法和使用所述乳状液上浆纸张的方法。

Description

上浆乳状液
                        本发明的背景
本发明涉及纸张上浆组合物(paper sizing compositions)，制备上浆组合物的方法和用它来上浆纸张的方法。更具体地说，本发明涉及由链烯基琥珀酐(ASA)胶料和胺化合物组成的可用于制备上浆乳状液的组合物，制备所述上浆乳状液的方法和在上浆纸张中使用所述上浆乳状液的方法。
上浆乳状液在造纸中广泛用于将上浆剂加到纸张的表面和内部。本文所用的“纸张”是一个常规术语，它包括片状物质和用可能得自天然和合成源的纤维状纤维素材料制成的模制产品。在许多情况下，最好在造纸过程的湿端(wet end)加入上浆剂，从而使上浆剂很好地分布在整个纸张产品中。由于上浆剂本身如ASA通常是不溶于水的，所以一般将上浆剂在水中乳化，形成一上浆乳状液，随后在造纸过程中将之加到纸料中。
上浆剂往往是能与纸张的表面形成化学键的反应性物质，在与水的长期接触过程中它会显示出不稳定性。因此，尤其是对于较活性的上浆剂如ASA，在工业上对上浆乳状液的通常做法是在造纸处制备上浆乳状液，随后立刻投入使用，以便最大程度地减少水和胶料之间的化学反应。乳化剂如淀粉、表面活性剂、合成聚合物、阳离子聚合物等通常用于制备乳状液。
商业上，本领域的技术熟练者都知道制备上浆乳状液所用的设备可以是低剪切也可以是高剪切的。历史上，在低剪切下难以制备上浆乳状液；所以为制备特定胶料的令人满意的稳定乳状液，使用往往需要比较复杂、昂贵且笨重的设备的高剪切技术，力求在乳化比例和温度等条件下能产生高的均匀剪切和/或压力并且要用刻板的操作法。稍后开发了有用的低剪切方法，它们披露于美国专利4,040,900；4,544,414；4,687,519和4,711,671以及加拿大专利1,069,410中，其中披露了使用低级三烷基胺作为乳化剂。同样地，在JP 58087398和JP 58197396中分别披露了在上浆过程中使用月桂基三甲基氯化铵和三乙胺。然而，仍然需要既可在低剪切下也可在高剪切下乳化的上浆组合物，可经低剪切或经高剪切方法制备的稳定上浆乳状液，制备稳定上浆乳状液的低剪切和高剪切方法和使用这些组合物和方法的改进的造纸法。
                      本发明的概述
业已发现，存在某些胺、胺盐和季胺盐能大大地促进形成上浆乳状液，从而在低剪切或高剪切的条件下制备之。令人惊奇的是同样发现pH值和无机盐的量以及种类也会影响上浆乳状液的特性，尤其是ASA上浆乳状液。因此，按本发明提供包含下述(a)和(b)或主要由下述(a)和(b)组成的组合物，(a)链烯基琥珀酐，(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，
(I)
Figure A9880222200051
其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，其中所述组合物包含约0.1％或更少的水。上浆乳状液可用这些组合物在高或低剪切下，较好地在本文所述的条件下制得。
在本发明的另一个实例中，提供了包含下述(a)-(d)的组合物，(a)链烯基琥珀酐，(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，(c)水，和(d)无机盐，其中所述链烯基琥珀酐分散在所述水中形成一乳状液，所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小，pH值较好约为4.5或更低。较好的是，这些组合物包含可在高或低剪切下，较好在本文所述的条件下制得的上浆乳状液。
在本发明的再一个实例中，提供若干方法，它们包括将(a)链烯基琥珀酐，(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，(c)水，和(d)无机盐进行混合，形成一乳状液，其中所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小，pH值较好约为4.5或更低。组分(a)和(b)可以预混合或分开加入，较好是预混合。
在本发明的再一个实例中，提供若干方法，它们包括将(a)包含下述(i)和(ii)的组合物：(i)链烯基琥珀酐，(ii)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基；(b)水；和(c)无机盐进行混合，形成一乳状液，其中所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小，pH值较好约为4.5或更低。所述组合物可以在低或高剪切下，较好在低剪切下制备。
在本发明的还有一个实例中，提供若干方法，它们包括(a)提供纸料；(b)提供包含下述(i)-(iv)的组合物：(i)链烯基琥珀酐，(ii)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，(iii)水，和(iv)无机盐，其中所述链烯基琥珀酐分散在所述水中形成一乳状液，所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小，pH值较好约为4.5或更低；(c)从所述纸料制造纤维网(web)；和(d)将所述乳状液与所述纸料混合或将所述乳状液施涂到所述纤维网上，其量能有效地涂胶从所述纤维网制成的纸张。所述组合物可以在低或高剪切下，较好在低剪切下制备。
                  较好实例的详细描述
本发明有用的上浆剂包括取代的环状二羧酸酐。上浆剂较好的是式(II)化合物：
(II)其中R是二亚甲基或三亚甲基，R1是包含5个以上碳原子的疏水基团。R1较好是线型或支链烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基。本发明的上浆剂最好是链烯基琥珀酐(ASA)。本发明有用的上浆剂的具体例子是异十八碳烯基琥珀酐、正十六碳烯基琥珀酐、十二碳烯基琥珀酐、癸烯基琥珀酐、十二烷基琥珀酐、辛烯基琥珀酐、三异丁烯基琥珀酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酐等和它们的混合物。特别好的ASA是购自Cytec Industries，Inc.的Accosize 17。松香和烷基乙烯酮二聚物(AKD)胶料也可用于本发明。本发明有用的上浆剂的其它例子披露于美国专利Re.29,960；4,687,519；4,040,900；3,102,064；3,821,069；3,968,005；所有这些专利的内容在此参考引用。
在许多情况下，上浆剂以与乳化剂如表面活性剂的混合物的形式方便地提供给使用者。使用者一般在水中乳化上浆剂，形成由不连续上浆剂相的液滴和连续水相组成的上浆乳状液。在大多数情况下，上浆乳状液是使用如均化器、高剪切涡轮泵等经高剪切混合制得的。由于上浆剂通常是水解不稳定的，故在制备后一般立刻使用上浆乳状液，因而并不需要长期的乳状液稳定性。然而，经常希望在阳离子聚合物如阳离子淀粉的溶液中进行乳化，或在乳化后加入阳离子聚合物，所述阳离子聚合物能提高上浆乳状液的稳定性并为造纸过程提供其它众所周知的好处。
现已发现某些胺可以用作乳化剂，并且使用这些胺可以在低剪切或高剪切下制备上浆乳状液，它能有利地为使用者提供高得多的灵活性，并且降低造纸过程中的费用和复杂性。本发明有用的胺包括式(I)胺，
(I)
Figure A9880222200071
其中R1是C1-C5的烷基，较好是甲基或乙基，R2是C1-C5的烷基，较好是甲基或乙基，和R3是苄基或含14-24个碳原子，较好含16-20个碳原子，最好含16-18个碳原子的烷基。R1，R2和R3可以是饱和或不饱和的。使用胺的混合物也是有利的，胺如大豆二甲基(soya dimethyl)、牛脂二甲基(tallow dimethyl)、氢化牛脂二甲基、椰子二甲基(coco dimetyl)、油烯基二甲基、硬脂酰二甲基胺等是较好的。当然，视上浆乳状液的pH值而定，在特定组合物中存在的实际的胺类可以是胺的酸式盐。因此，为本发明的目的起见，术语“胺”可被广泛地理解为包括胺的酸式盐，如胺与通常有机和无机酸如盐酸、硫酸、乙酸等反应生成的盐，以及胺的水合物和胺的季盐。例如，一种较好的胺是硬脂酰二甲基胺的苄基氯盐的一水合物。更好的是，用已知的季铵化试剂如氯代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯对胺进行季铵化。令人惊奇的是，当在低剪切下用于制备含ASA的上浆乳状液时，与用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的胺相比，用氯代甲烷季铵化的胺往往不太有效。季铵化的胺往往对特定的乳状液条件较为敏感。例如，大豆二甲基胺的硫酸乙酯季盐和大豆二甲基胺的硫酸甲酯季盐在低剪切下能制得较好的上浆乳状液。
本发明有用的胺(该术语包括胺盐、季盐和水合物)的量一般视上浆乳状液中上浆剂的含量而变，在大多数情况下，以上浆剂的重量计，该量约为3％-约20％。一般来说，所用的胺的量是如此，即当它与上浆剂和水混合时能有效地制得上浆乳状液。以上浆剂的重量计，胺的量宜约为4％或更大，较好约为5％或更大。尽管胺的用量也可以大于约20％，但过量的胺很少提供附加的好处并且可能是浪费或冲淡的。因此，以上浆剂的重量剂，胺的量通常约为20％或更小，较好约为15％或更小，最好约为10％或更小。胺和上浆剂最好是可溶混的，例如在混合时形成单一相的溶液，从而可以为使用者提供由胺和上浆剂(较好为ASA)组成的简便混合物。
商业实践有用的上浆乳状液的平均乳状液液滴或颗粒的大小约为5微米或更小，较好约为3微米或更小，最好约为2微米或更小。液滴大小可用任何多种众所周知的颗粒大小测量技术方便地测得，例如使用显微术、经典准弹性光散射法、沉降法、盘式离心法、电区敏感法(electrozone sensing)、沉降场流动分级法和色谱法。液滴大小可以用简单的浊度技术，如用诸如Horiba CAPA 700颗粒大小分析仪之类的仪器经离心法校准过的Klett技术，或用实施例所述的使用诸如Horiba LA-700颗粒大小分析仪之类的仪器的光散射法方便地加以估算。例如，Klett值约为250相应于中位体积平均液滴或颗粒的大小(median volume averagedroplet or particle size)约为0.6-0.8微米，Klett值约为200相应于中位体积平均液滴大小约为0.9-1.3微米，Klett值约为160相应于中位体积平均液滴大小约为1.5-1.9微米。尽管在某些情况下Klett值低于约100的上浆乳状液也可能是有用的，但上浆乳状液的Klett值通常约为100或更大，较好约为150或更大，更好约为180或更大，最好约为200或更大。
本发明上浆乳状液的液滴大小可通过调节pH值加以控制。例如，当使用叔胺作为乳化剂时，当水是酸性时在低剪切下可以制得颗粒大小小的乳状液。对于叔胺，最好是将胺溶解在上浆剂中，之后制备上浆乳状液，尽管在酸化的水中分开加入胺在某些情况下也是可以接受的。当使用胺盐或季铵化的胺时，它们通常以能有效提供乳状液稳定的pH值的量存在，所以不需要分开加入酸。因此，视所需的液滴大小、用于制备上浆乳状液的水的预先所具pH值、胺的形式(游离胺、盐或季盐)、胺的量、存在或不存在可能会影响pH值的其它典型的造纸添加剂等因素可能需要或不需要加入酸。用于调节pH值的酸包括所有常规有机酸如乙酸、柠檬酸、乳酸等，以及无机酸，无机酸较好如盐酸、硫酸、磷酸等。通常，在乳化过程中的pH值为能有效提供液滴大小在上述范围内的乳状液的pH值，较好约为6.0或更小，更好为4.5或更小，再好为4.0或更小，最好为3.5或更小。
本发明上浆乳状液的液滴大小也可以通过调节无机盐的量和种类而加以控制。任何无机盐都可以使用，较好的是氯化物和磷酸盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4；最好是硫酸盐如硫酸钠、硫酸铝、硫酸铵和它们的水合物。通常，视所用的量而定，硫酸盐比其它盐，以重量为基准计，更有效应。例如，硫酸盐的量约为10-约200份/百万份(ppm)，较好为15-100ppm，最好约为25-约50ppm时能非常有效地降低乳状液的液滴大小。然而，更高的量时，硫酸盐通常并不比其它盐更为有效。氯化物和磷酸盐在其量低如约10-约50ppm时通常并不如此有效，但其量较高如约50-约1000ppm或更高时有效性通常会提高。一般来说，所用的盐，其量以能有效地降低乳状液的液滴大小为准，例如较好的是用包含一定量的盐的水制备上浆乳状液，如此能制得液滴大小比用不含该量盐的水时获得的液滴大小小的乳状液。实际上，尽管所希望的液滴大小可能在盐量非常高时获得，但是当使用过量的盐时所提高的效益可能仅是非常微小的，并且甚至可能会导致诸如腐蚀等其它问题而变得非常有害，所以应避免使用浪费或不利量的盐。
可以将由上浆剂和胺组成的组合物供给使用者，或者不太好的做法是分开提供各组分，而后与某一pH值和/或含能有效地制得所需液滴大小乳状液的盐的水混合，同时对混合物施加剪切力。较好的是以基本上无水的状态将由上浆剂和胺组成的组合物供给使用者，从而避免了上浆剂的有害水解；最好的是这些基本上无水的组合物包含占总重量0.1重量％或更少的水，较好为0.05重量％或更少的水。乳化作用如本发明的组合物与水混合形成上浆乳状液宜采用冷水进行，以减少上浆剂如ASA的水解并降低乳状液的液滴大小。通常，乳化温度为能有效获得上述液滴大小的温度。乳化所用的水的温度较好约为40℃或更低，更好约为30℃或更低，再好约为20℃或更低，最好约为13℃或更低。
本发明的一个特征是由ASA和胺组成的组合物通常是稳定的，其特征在于由这些组合物制成的乳状液的液滴大小随组合物贮藏时间的增加一般很少有不利或显著的变化，即使在从1天到99天的贮藏时间范围内。
上浆乳状液可以采用高剪切或低剪切力的条件，较好是低剪切力的条件来制备。高剪切和低剪切力条件之间的区别在已有技术中是众所周知的，正如下述专利和文献所披露的内容所证实的：美国专利4,711,671；4,687,519；4,544,414；4,040,900；加拿大专利1,069,410；在纸张上浆第2版，W.Reynolds主编，TappiPress，p.54-55上C.E.Farley和R.B.Wasser的“用链烯基琥珀酐上浆”；G.Chen和T.Woodward的“链烯基琥珀酐的最优化乳化和上浆”，Tappi Journal，1986年8月，pp.95-97；和在纸张化学，Blackie & Son，1991，p.125上J.C.Roberts的“中性和碱性上浆”，所有这些专利和文献在此参考引用。在低剪切力下制备上浆乳状液(即不需要高剪切力涡轮泵，但仅需要搅拌，通过混合阀，或在纸料制备体系中经常规搅拌)的组合物和方法能有利地提高造纸过程的操作灵活性，并同时提高制造效率。
与不含一定量的阳离子聚合物的上浆乳状液相比，本发明上浆乳状液的稳定性可通过混合能有效地为乳状液提供改进的物理稳定性的一定量的阳离子聚合物而得到改进。尽管通常表现为上浆剂和水发生整体分离的不稳定性在制备上浆乳状液后立刻投入使用时可能不是一个问题，但在许多情况下乳状液的附加的稳定性是所希望和需要的。业已发现在制备乳状液之前、过程中或之后加入阳离子聚合物能为所得的上浆乳状液提供附加的稳定性。通常，已知在造纸中有用的任何阳离子聚合物都可以使用，较好的是阳离子聚丙烯酰胺如丙烯酰胺与阳离子单体如(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺等的盐和季盐的共聚物；二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物和共聚物；聚胺；乙烯胺/乙烯醇的共聚物；聚乙烯亚胺；聚酰氨基胺(polyamidoamines)；阳离子缩聚物如胺-表氯醇聚合物；天然存在的阳离子聚合物如阳离子瓜尔豆胶等等。最好的阳离子聚合物是阳离子淀粉。若希望液滴大小比较小的乳状液，则阳离子聚合物宜在制备乳状液之后加入。以乳状液的总重量计，阳离子聚合物的浓度可为0.01重量％-约5重量％，较好为0.5重量％-3重量％。尽管对AKD和松香上浆剂来说加入阳离子聚合物的条件可以变化，但对于水解不稳定的上浆剂如ASA来说低温和低pH值的操作条件是较好的。
本发明的上浆乳状液宜用于诸如造纸过程，它是以常规方式以能有效涂胶在造纸法通常过程中由纤维素组合物制成的纸张的量，将其加到纤维素组合物如纸料、纸纤维网等中。视所制造的纸张的种类而定，每干吨纸张宜使用的上浆剂如ASA的量约为0.1-约20磅，较好约为0.5-约10磅。宜将上浆乳状液计量到造纸机中，较好地将其加到薄坯的能达到良好混合的任何点上，如除垢器受口(cleaneraccepts)、筛网入口等。也可以经喷雾或经胶压(size pressing)如在上浆压机上施涂的方法，将上浆乳状液直接施涂到由纸料制成的纸纤维网上。上浆效力可用多种已有技术中的任何一种方法进行测量，它们包括油墨渗透试验和接触角测试，参见在纸张上浆第2版，W.Reynolds主编，Tappi Press，1989，pp.103-132上R.Kumler的“测试纸张和纸板的上浆”。例如，在本文实施例所采用的上浆试验中，将pH值为7的新鲜缓冲绿色染料放在纸的一端，测量与液体相接触的相对一端的反射度达到其最初反射度的80％时所需的时间。
下述实施例用来说明本发明，但并不限制其范围。在下述实施例中，液滴或颗粒的大小按如下用Klett浊度技术进行估算，用水将上浆乳状液稀释到ASA的浓度为0.01％，将其一部分加到装有No.42蓝色滤光片的Klett-Summerson型号900-3的比色计的20×40mm小池中。该小池装在仪器中，使得光路长度在纵向方向上。测量透射光的量，以吸光度表示，所述吸光度是透射率的负对数。液滴大小减小时，浊度提高，从而减少了透射光并提高了吸光度。这个结论示于表1中，其中对于0.01％ASA的上浆乳状液列出了使用Horiba LA 700颗粒大小分析仪测得的中位体积液滴直径和用Klett浊度技术测得值之间的或多或少典型的相关性。
在下述实施例中，除了另有指明外，胺、ASA和其它试剂均得自商品源。自来水包含约26ppm的硫酸盐和约28ppm的氯化物。所用的ASA是一种主要由十六碳烯基琥珀酐和十八碳烯基琥珀酐组成的混合物。
                 表1
 Klett-Summerson吸光度值(0.01％ASA)   Horiba LA 700中位体积的平均液滴直径，微米
    120     3.04
    168     1.88
    180     1.59
    202     1.22
    14     1.03
    232     0.81
                    实施例1-12
低剪切力乳化的过程是：将5重量％的胺溶解在链烯基琥珀酐(ASA)中。在100毫升(mL)装有1.5英寸磁性搅拌棒的高型玻璃烧杯中称入49.5克(g)预先用稀盐酸将pH值调节到3的自来水。当在低剪切力(旋涡到达搅拌棒)下进行磁性搅拌时，用滴管加入约0.5g含5％胺的ASA。加入前后称重滴管来测定精确的量。持续搅拌约10秒钟后停止。
随后立刻用Klett浊度技术测定所得乳状液的液滴大小。表2所列的结果显示了各种胺的效力，并且尤其表明了叔胺在低剪切力下获得了ASA乳状液。
                        表2
  实施例序号     胺     Klett浊度
    1     十八烷基二甲基胺     248
    2     十六烷基二甲基胺     238
    3     牛脂二甲基胺     244
    4     氢化牛脂二甲基胺     249
    5     大豆二甲基胺     232
    6     油烯基二甲基胺     212
    7     N-乙基，N-甲基十八烷基胺     174
    8     十二烷基二甲基胺     24
    9C     三乙胺     NE
    10C     二氢化牛脂胺(仲胺)     NE
    11C     N-十八烷基胺(伯胺)     NE
    12C     N-牛脂乙二胺     NE
NE：没有形成乳状液
C：对比
                       实施例13-15
将装有直径为1 3/8英寸叶片和细筛定片的用于高剪切力制备分散体和乳状液的Ross Model 100L实验室均化器的头浸在450g已用稀盐酸将pH值调节到3的自来水中。用均化器进行均化时，加入5g含5重量％十八烷基二甲基胺的ASA。对于各种(近似的)均化器的速度设定和混合时间，所得乳状液的Klett值列于表3中。这些实施例表明在高剪切力条件下十八烷基二甲基胺在制备ASA上浆乳状液中的效力。
                                     表3
  实施例序号 速度设定，rpm 混合时间，秒     Klett浊度
    13     4,000     5     250
    14     7,000     15     256
    15     10,000     60     256
                      实施例16-27
用三种不同的ASA乳状液制备手抄纸，用来证实用烷基叔胺制成的乳状液对上浆纸张是有效的。称为乳状液A的第一种上浆乳状液是参照乳状液，它是由实施例15所述的常规高剪切力乳状液法制得的，所不同的是使用阴离子乳化剂来代替胺，并且在3％阳离子马铃薯淀粉的溶液中制备乳状液。该乳状液的Klett浊度为179。
上浆乳状液B和C是本发明的实例，它们是按实施例1-12所述的低剪切力法制得的；在两种情况下ASA包含5％的二甲基大豆胺。乳状液B的Klett值为193，乳状液C的Klett值为174。两种乳状液均用与乳状液A所用的相同量的阳离子马铃薯淀粉进行后稀释。
纸料由用占纤维15％的加入的沉淀碳酸钙填料精制成加拿大标准打浆度为500的50％软木材/50％硬木材漂白牛皮纸组成。将pH值调节到7.5，稠度调节到0.6％。在搅拌下用给定量的ASA上浆乳状液，随后用1磅/吨用量的阴离子助留剂溶液处理含10g干纤维的各批纸料。使用Noble and Wood手抄纸成形机由各批纸料制得三张各约为8平方英寸的2.8g手抄纸。在压辊辊隙中的毛毡之间压制成形的片，然后在旋转干燥器中在240°F时转鼓干燥1分钟。在73°F和50％的相对湿度下调理片，之后使用在设计上与Tappi Standard 530 pm-83所述的相类似的油墨渗透试验用1.25％缓冲到pH值为7的含水萘酚绿B染料作为试验液来测量上浆。对三张片中的每张片进行四次测量，对试验结果取平均。表4所列的结果表明在低剪切力下用烷基叔胺乳化的各种数量的ASA对上浆纸张是有效的。
                               表4
  实施例序号   上浆乳状液 ASA的用量，磅/吨   油墨渗透，秒
    16C     A     2     50
    17     B     2     38
    18     C     2     40
    19C     A     2.5     212
    20     B     2.5     203
    21     C     2.5     153
    22C     A     3     368
    23     B     3     322
    24     C     3     293
    25C     A     3.5     447
    26     B     3.5     520
    27     C     3.5     410
                       实施例28-31
以2.5、5、7.5和10重量％的量将二甲基牛脂胺溶解在ASA中，制成ASA/胺的混合物。将0.18g各混合物加到放在300mL烧杯中的200g pH值为3的自来水中，同时进行磁力搅拌使旋涡到达烧杯的底部，制备上浆乳状液。持续搅拌30秒钟，然后将所得的乳状液稀释到0.01％ASA，测得的Klett浊度列于表5中。表5中的结果说明了在低剪切力下对制备ASA乳状液有效的胺的量。
                             表5
  实施例序号 在ASA中二甲基大豆胺的％     Klett浊度
    28     2.5     100
    29     5     226
    30     7.5     250
    31     10     244
                        实施例32-36
使用实施例1-12所述的低剪切力乳化法来制备5个ASA乳状液。用于制备各乳状液的ASA包含5重量％的二甲基氢化牛脂胺。使用0.1N的盐酸将用于制备各乳状液的自来水调节到不同的pH值。乳化pH值的效果列于表6中，它表明pH值可用于调节上浆乳状液的液滴大小。
                   表6
  实施例序号     水的pH值     Klett浊度
    32     2.8     244
    33     3.3     241
    34     3.65     206
    35     3.85     160
    36     5     24
                     实施例37-47
使用实施例1-12的低剪切力乳化法来制备10个ASA乳状液。用于制备各乳状液的ASA包含5重量％的二甲基氢化牛脂胺。使用0.1N的盐酸将用于制备各乳状液的去离子水调节到pH值为2.8。也使用硫酸钠将水调节到不同的盐含量(列于表7中，以每百万份中硫酸根离子的份数(ppm)表示)。硫酸根浓度的效果列于表7中，它表明盐的浓度可用于调节上浆乳状液的液滴大小。
                       表7
  实施例序号 硫酸根离子的浓度，ppm     Klett浊度
    37     0     139
    38     2.7     182
    39     5.5     214
    40     8.7     218
    41     14.6     242
    43     20.1     234
    44     27.4     242
    45     45.7     224
    46     75.4     218
    47     105     190
                    实施例48
在5加仑桶中加入7500mL冷至13℃的去离子水。加入37.5mL 1％硫酸钠溶液将硫酸根离子的浓度调节到50ppm。加入20mL 0.5N盐酸将pH值调节到3。用小型螺旋桨型混合器在低剪切力下搅拌下，加入76.8g含5重量％二甲基十八烷基胺的ASA。混合持续约30秒钟后停止。所得乳状液的Klett浊度为224。加入7.5升3％阳离子马铃薯淀粉溶液来稳定ASA乳状液。加入淀粉后的乳状液的Klett浊度为238。在这种规模上的这个实施例说明，采用小型螺旋桨型混合器的低剪切力混合可用来制备上浆乳状液，并且后加入淀粉也会影响乳状液的液滴大小。
                    实施例49-81
使用实施例1-12的低剪切力乳化法来制备Klett浊度值如表8所列的多种ASA上浆乳状液。这些结果说明季胺盐种类对液滴大小的影响，也说明季胺在低剪切力下的效力。
                      表8
   序号     胺 Klett浊度
    49     大豆二甲基胺，硫酸乙酯季盐     240
    50     大豆二甲基胺，硫酸甲酯季盐     220
    51     大豆二甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
    52     牛脂二甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
    53     十八烷基二甲基胺，氯代甲烷季盐     56
    54     鲸蜡基二甲基胺，氯代甲烷季盐     60
    55     肉豆蔻基二甲基胺，氯代甲烷季盐     15
    56     椰子二甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
    57C     十二烷基二甲基胺，苄基氯季盐     NE
    58C     月桂基二甲基胺，苄基氯季盐     NE
    59     鲸蜡基二甲基胺，苄基氯季盐(一水合物)     NE
    60     十四烷基二甲基胺，苄基氯季盐(二水合物)     NE
    61     硬脂基二甲基胺，苄基氯季盐     37
    62     硬脂基二甲基胺，苄基氯季盐(一水合物)     158
    63     牛脂二甲基胺，苄基氯季盐     NE
    64 (二异丁基甲苯氧基乙氧基乙基)二甲基胺，苄基氯季盐     9
  65     (二异丁基苯氧基乙氧基乙基)二甲基胺，苄基氯季盐     6
  66     烷基二甲基胺，3，4-二氯苄基氯季盐     42
  67C     二(十二烷基)甲基胺，氯代甲烷季盐     10
  68C     二月桂基甲基胺，溴代甲烷季盐     NE
  69C     二椰子甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
  70C     二大豆甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
  71C     二氢化牛脂甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
  72C     二硬脂基甲基胺，氯代甲烷季盐     NE
  73C     三丁胺，苄基氯季盐     NE
  74C     四戊基氯化铵     NE
  75C     四己基氯化铵     NE
  76C     四庚基氯化铵     NE
  77C     四辛基氯化铵     NE
  78C     四(十八烷基)氯化铵     NE
  79C     鲸蜡基氯化吡啶鎓     15
  80C     椰子氯化咪唑啉鎓(imidazolinium)     NE
  81C     硬脂基氯化咪唑啉鎓     NE
NE：在胺是式(I)的胺，在诸如不同的剪切力、pH值、盐含量等其它乳状液条件下，没有形成乳状液，尽管希望有乳状液形成
C：对比例
                    实施例82-93
用表9所列的硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或氯代甲烷季铵化四个不同的烷基二甲胺样品。用各含5％季铵化胺的ASA经实施例1-12的低剪切力乳化法制备上浆乳状液，所不同的是使用调节到pH值为3并且包含200ppm硫酸根离子的去离子水。列于表9的Klett浊度值说明，在低剪切力下，与使用相同胺的氯代甲烷季盐相比，胺的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯季盐往往能制得液滴大小较小的上浆乳状液。
                                表9
实施例序号     叔胺     季铵化试剂   Klett浊度
    82     二甲基大豆     硫酸二乙酯     108
    83     二甲基大豆     硫酸二甲酯     127
    84     二甲基大豆     氯代甲烷     18
    85     二甲基牛脂     硫酸二乙酯     116
    86     二甲基牛脂     硫酸二甲酯     136
    87     二甲基牛脂     氯代甲烷     13
    88   二甲基十六烷基     硫酸二乙酯     110
    89   二甲基十六烷基     硫酸二甲酯     132
    90   二甲基十六烷基     氯代甲烷     14
    91C   二甲基十二烷基     硫酸二乙酯     NE
    92C   二甲基十二烷基     硫酸二甲酯     NE
    93C   二甲基十二烷基     氯代甲烷     4
                     实施例94-105
将装有直径为1 3/8英寸叶片和细筛定片的用于高剪切力制备分散体和乳状液的Ross Model 100L实验室均化器的头浸在490g已用稀盐酸将pH值调节到3的去离子水中。水也包含25ppm的硫酸根离子(硫酸钠)和50ppm作为碳酸钙的碱度(通过加入碳酸氢钠)。用均化器进行均化时，加入10g含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA。对于各种(近似的)均化器的速度设定和混合时间，所得乳状液的Klett值列于表10中。这些实施例表明在高剪切力条件下季胺在制备ASA上浆乳状液中的效力。
                             表10
    序号 速度设定，rpm 混合时间，秒     Klett浊度
    94     4,000     5     195
    95     4,000     10     195
    96     4,000     20     195
    97     6,000     5     222
    98     6,000     10     222
    99     6,000     20     228
    100     8,000     5     224
    101     8,000     10     229
    102     8,000     20     235
    103     10,000     5     234
    104     10,000     10     248
    105     10,000     20     248
                      实施例106-113
用两种不同的ASA乳状液制备手抄纸，用来证实用季铵化的胺制成的乳状液对上浆纸张是有效的。称为乳状液A的第一种上浆乳状液是参照乳状液，它是由实施例94-105所述的常规高剪切力乳状液法(在10,000rpm时45秒钟)制得的，所不同的是使用阴离子乳化剂来代替胺，并且在3％阳离子马铃薯淀粉的溶液中制备乳状液。该乳状液的Klett浊度为198。
上浆乳状液B是用实施例1-12所述的低剪切力乳化法制得的；ASA包含5％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐。乳状液B的Klett值为210，它用与乳状液A中所用的相同量的阳离子马铃薯淀粉进行后稀释。
纸料由用占纤维15％的加入的沉淀碳酸钙填料精制成加拿大标准打浆度为500的50％软木材/50％硬木材漂白牛皮纸组成。将pH值调节到7.5，稠度调节到0.6％。在搅拌下用给定量的ASA上浆乳状液，随后用1磅/吨用量的阳离子助留剂溶液处理含10g于纤维的各批纸料。使用Noble and Wood手抄纸成形机由各批料制得三张各为8平方英寸的2.8g手抄纸。在压辊辊隙中的毛毡之间压制成形的片，然后在旋转干燥器中在240°F时转鼓干燥1分钟。在73°F和50％的相对湿度下调理片，之后使用在设计上与Tappi Standard 530pm-83所述的相类似的油墨渗透试验用1.25％缓冲到pH值为7的含水萘酚绿B染料作为试验液来测量上浆。对三张片中的每张片进行四次测量，对试验结果取平均。表11所列的结果表明在低剪切力下用季胺乳化的多种量的ASA对上浆纸张是有效的。
                        表11
  实施例序号   上浆乳状液 ASA的用量，磅/吨   油墨渗透，秒
    106C     A     2     95
    107     B     2     104
    108C     A     2.5     259
    109     B     2.5     224
    110C     A     3     428
    111     B     3     342
    112C     A     3.5     657
    113     B     3.5     525
                   实施例114-123
以1-10重量％的量按1％的增量将大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐溶解在ASA中。使用实施例1-12的低剪切力乳化法从这些样品制备上浆乳状液。所得上浆乳状液的Klett浊度值列于表12中，这些数据说明多种量的季胺对制备各种液滴大小的ASA乳状液是有效的。
                     表12
实施例序号 大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐在ASA中的wt.％   Klett浊度
    114     1     6
    115     2     160
    116     3     164
    117     4     205
    118     5     203
    119     6     196
    120     7     188
    121     8     185
    122     9     178
    123     10     186
                  实施例124-128
用实施例1-12的低剪切力乳化法制备一系列5个上浆乳状液，所不同的是含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA的量如表13所列发生变化，从而使乳状液具有各种pH值(不用其它方式调节自来水的pH值)。表13的结果说明在ASA/季胺不变时，改变ASA的浓度、pH值和季胺浓度时所产生的效果。
                     表13
实施例序号 ASA的浓度，wt.％   乳状液的pH值     Klett浊度
    124     0.55     5.6     187
    125     1.08     4.4     198
    126     2.11     3.2     214
    127     3.41     3.2     216
    128     5.79     3.2     195
                      实施例129-136
使用用0.1N盐酸将pH值调节到3并且含如表14所列的各种量的硫酸根离子的去离子水，经实施例1-12的低剪切力法制备一系列8个上浆乳状液。ASA包含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐。硫酸根浓度对液滴大小的影响列于表14中。
                         表14
  实施例序号   硫酸根离子的浓度，ppm     Klett浊度
    129     0     123
    130     5     182
    131     10     200
    132     20     220
    133     40     232
    134     80     242
    135     160     262
    136     320     236
                  实施例137-142
将含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA样品贮藏在40℃的烘箱内。用Karl Fisher分析法测量样品的水含量为0.012重量％。定期地取出等分试样，使用实施例1-12的低剪切力乳化法来制备乳状液。测量所得上浆乳状液的Klett浊度值，结果列于表15中，它表明了ASA/胺混合物的稳定性。
                     表15
    实施例序号   在40℃时的贮藏时间，天     Klett浊度
    137     1     220
    138     7     240
    139     20     222
    140     28     224
    141     40     215
    142     99     218
                        实施例143
在5加仑桶中加入7500mL冷至13℃的去离子水。加入37.5mL 1％硫酸钠溶液将硫酸根离子的浓度调节到50ppm。加入25mL 0.5N盐酸将pH值调节到3。用小型螺旋桨型混合器在低剪切力下搅拌下，加入75.8g含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA。混合持续约30秒钟后停止。所得乳状液的Klett浊度为244。加入7.5升3％阳离子马铃薯淀粉溶液来稳定ASA乳状液。加入淀粉后的乳状液的Klett浊度为248。在这种规模下的这个实施例说明，采用小型螺旋桨型混合器的低剪切力混合可用来制备上浆乳状液，并且后加入淀粉也会影响乳状液的液滴大小。
                       实施例144
将塑料制的1/4英寸一次性使用的静态混合器(商品，购自Cole-Palmer，Inc)的10英寸长度插入一段1/4英寸ID塑料管中。静态混合器在每6英寸长度上包含24个元件。当以约1升/分钟的速度在约26psig的压降下通过静态混合器泵入自来水时，就在混合器前向塑料管中计量入含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA，速度约为20mL/min。所得乳状液的Klett浊度大于218。在用3％阳离子马铃薯淀粉溶液以1∶1混合来稳定乳状液后，使用Horiba CAPA 700颗粒大小分析仪测量液滴大小，所测得的体积中位液滴大小为0.89微米。该实施例说明了使用另一种型式的低剪切力用季胺来制备上浆乳状液的混合方法。
                    实施例145-171
用实施例37-47所用的相同的常规过程来制备含有各种量的各种盐的上浆乳状液，所不同的是使用0.1N的盐酸将用于制备各乳状液的去离子水调节到pH值为3.0。所得乳状液的Klett浊度列于表16中。这些结果显示了能有效制备各种液滴大小的上浆乳状液的盐的量和种类。
                     表16
实施例序号      盐 盐的浓度，阴离子的ppm     Klett浊度
    145     NaCl     5     126
    146     NaCl     10     124
    147     NaCl     20     137
    148     NaCl     40     151
    149     NaCl     80     151
    150     NaCl     160     155
    151     NaCl     320     180
    152     NaCl     640     184
    153     NaCl     1280     196
    154     NaCl     2560     196
    155     Na3PO4     5     120
    156     Na3PO4     10     125
    157     Na3PO4     20     126
    158     Na3PO4     40     128
    159     Na3PO4     80     135
    160     Na3PO4     160     141
    161     Na3PO4     320     156
    162     Na3PO4     640     170
    163     Na3PO4     1280     184
    164     Na3PO4     2560     196
    165     CaCl2     5     133
    166     CaCl2     10     122
    167     CaCl2     20     126
    168     CaCl2     40     138
    169     CaCl2     80     151
    170     CaCl2     160     165
    171     CaCl2     320     175
                      实施例172-179
使用含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA在各种温度下进行实施例1-12的低剪切力乳化过程，所不同的是使用pH值为3、硫酸根含量为25ppm和100ppm的去离子水来制备上浆乳状液。所得ASA乳状液的Klett浊度列于表17中。这些结果说明了能有效制备具有各种液滴大小的上浆乳状液的乳化温度和硫酸根含量。
                         表17
  实施例序号   乳化温度，℃ 硫酸根浓度，ppm     Klett浊度
    172     13     25     249
    173     13     100     234
    174     20     25     241
    175     20     100     222
    176     30     25     232
    177     30     100     213
    178     40     25     201
    179     40     100     190
                     实施例180-195
用实施例94-105的常规过程来乳化含5重量％大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季盐的ASA，所不同的是使用pH值调节到3的自来水，并且该水包含各种量的预胶凝化的阳离子马铃薯淀粉(按以总重量为基准计的wt.％来表示)。表18显示了所得上浆乳状液的Klett浊度值。这些实施例说明了乳化剪切速度和阳离子聚合物浓度对上浆乳状液液滴大小的影响。
                      表18
实施例序号 阳离子马铃薯淀粉的wt.％ 速度设定，rpm 混合时间，秒 Klett浊度
    180     0     4,000     5     234
    181     0     7,000     30     254
    182     0     10,000     60     272
    183     0     10,000     120     272
    184     1     4,000     5     145
    185     1     7,000     30     170
    186     1     10,000     60     218
    187     1     10,000     120     222
    188     2     4,000     5     144
    189     2     7,000     30     163
    190     2     10,000     60     189
    191     2     10,000     120     193
    192     3     4,000     5     130
    193     3     7,000     30     152
    194     3     10,000     60     175
    195     3     10,000     120     180

Claims (10)

1.一种组合物，它由下述(a)和(b)组成，(a)链烯基琥珀酐，(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，
(I)
Figure A9880222200021
其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，其中所述组合物包含约0.1％或更少的水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R3是含16-18个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，它是由占所述链烯基琥珀酐重量的约4％-约10％的所述胺组成的。
4.一种将链烯基琥珀酐分散在水中获得的乳状液，它是将如权利要求1所述的组合物与水和无机盐混合制得的，其中所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小。
5.如权利要求4所述的乳状液，它还包含乳状液稳定量的阳离子聚合物。
6.一种制备如权利要求4所述的乳状液的方法，它包括将(a)链烯基琥珀酐，(b)占所述链烯基琥珀酐重量的约3％-约20％的选自式(I)三烷基胺、式(I)三烷基胺的硫酸二甲酯季盐、式(I)三烷基胺的苄基氯季盐和式(I)三烷基胺的硫酸二乙酯季盐的胺，
(I)其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，以及R3是含14-24个碳原子的烷基，(c)水，和(d)无机盐进行混合，形成一乳状液，其中所述无机盐的存在量能有效地降低所述乳状液的液滴大小，并且所述乳状液的pH值能有效地提供约为3微米或更小的乳状液平均液滴大小。
7.如权利要求6所述的方法，它还包括混合入乳状液稳定量的阳离子聚合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述混合是在低剪切力下进行的。
9.一种方法，它包括：
(a)提供纸料；
(b)提供如权利要求4所述的乳状液；
(c)从所述纸料制造纤维网；和
(d)以能有效地涂胶从所述纤维网制成的纸张的量将所述乳状液与所述纸料混合或将所述乳状液施涂到所述纤维网上。
10.如权利要求9所述的方法，其中采用选自喷雾和涂胶压制的方法将所述乳状液施涂到所述纤维网上。
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