TW498124B

TW498124B - Aqueous emulsions of alkenyl succinic anhydride, a process for their manufacture, and a method for their use in sizing paper

Info

Publication number: TW498124B
Application number: TW087101302A
Authority: TW
Inventors: Richard Barkman Wasser
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2002-08-11
Also published as: CO4950594A1; CA2277753A1; ES2175659T3; AU739667B2; BR9807301A; PT961856E; DE69804945T2; US5759249A; CN1246167A; CN1090701C; JP2002513447A; DE69804945D1; ATE216445T1; ZA98878B; KR20000070651A; ID21891A; EP0961856A1; WO1998033981A1; KR100515248B1; EP0961856B1

Description

498124 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ~____ B7 五、發明説明（1 ) ~—- 發明之背景本發明係關紙張上漿组合物、製備上漿組合物的程序及紙張上漿之方法。較詳言之本發明係關晞基丁：奸（浆料與胺化合物組成之組合物可用以製作上衆乳化液者、製作該等上漿乳化液，以及該等上衆乳化液在紙張上聚中之用法。上衆乳化液在造紙時廣用以引進上衆劑予紙張表面與内部。此處用"紙張"指-般名辭包括可自天然與合成二種來源衍生的纖維質纖維素物料所製之片狀物質及模製品。許多情況中要求在造紙製程之濕端添加上浆劑俾使上浆劑變成當分佈遍及紙產品。由於上漿劑本身例如ASA常不溶於水，上漿劑常在水内乳化成上浆乳化液後於製造時間加入紙料。上漿劑傾向作反應物質能形成對紙張表面之化學键，容許長期接觸水時可展現不穩定性。因此，特別對更反應性上漿劑如ASA，工業上已成通例在造紙位置製備上漿乳化液，然後即使用以儘量減少水與漿料間化學反應。乳化劑如澱粉、界面活化劑、合成聚合物、陽離子型聚合物等在乳化液製法中常用。業界技術人士商業上認知製備上漿乳化液用的設備可隨意爲低剪切或高剪切。經驗上難以在低切汐時製備上漿乳化液，於是用高切力技術而傾向要求比較複雜、昴貴的重裝置能施加高均化剪切與/或壓力，連帶有關乳化比例與溫度等嚴格程序以產生特定漿料之圓滿穩定乳化液。後來發 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁 —裝· 、-口丨龜 498124 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 展出有效低剪切方法，在美國專利4,040,900 ; 4,544,414 ; 4,687,519 ;與4,711，671號等以及加拿大專利1，069,410號内發表，其中透露用低三烷基胺類作乳化劑。JP 58087398及 JP 581973 96中亦分別透露十二烷基三甲基銨化氯與三乙基胺在漿料内之用途。但仍有可用隨意低或高剪力乳化之上漿組合物，可用低或高剪切方法製備之穩定上漿乳化液、製備穩定上漿乳化液之低與高剪切方法，以及利用此等組合物與方法之改良造紙製程等的必要。發明之概述茲經發現某些胺類、胺鹽及季胺鹽類之存在大爲促進上漿乳化液之形成，使其等得以在隨便低或高剪切條件下製備。意外地亦經發現pH與無機鹽濃度及型式亦能影響上漿乳化液，尤其ASA漿料乳液之特性。因此，根據本發明提供組合物含有或主要包括⑻键晞基丁二肝與(b)以該鍵晞基丁二酐重量基計約3%至約20%之一種胺，選自式⑴之三烷基胺、式⑴的三烷基胺之二甲基硫酸鹽之季鹽，⑴式三烷基胺之芊化氯季鹽，及式⑴三烷胺之二乙基硫酸鹽季鹽。 Ri

I

(1) R2—N

I 式内\係甲或乙基，R2爲甲或乙基，R3係 <有14至24碳原子之烷基，又其中該組合物含約0.1 %以下的水。上漿乳化液可自此等成分於隨意高或低剪切，較佳在文内所述條件下 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再^c本頁) -裝- 498124 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 — 一一_ B | 丨 " - _ -一—-—— 五、發明説明（3 ) 製備。本發明另一具體例内提供組合物含⑻鏈烯基丁二野⑸以該鏈烯基丁二酐重量爲基礎約3%至約20%之胺選自式⑴的三燒基胺，式⑴三燒基胺之二甲基硫酸酯季鹽，式⑴三嫁基胺的氯化爷季鹽，與式⑴三燒基胺之硫酸二曱§旨季鹽，其中\係甲或乙基，R2爲甲或乙基，及R3係有14至24碳原子之烷基，（c)水，與(d) —無機鹽，其中該鏈烯基丁二酐分散該水中成乳液，其中該無機鹽含量有效縮小該乳液的小滴大小，又其中該乳液有pH値有效提供平均液滴約3公忽以下大小之乳液，較佳約4.5或以下之pH。較佳此等組合物含上漿乳化液可在隨意高或低剪切製備，宜在此處所述條件下。本發明又一具體例中提供製法包含混合⑻鏈烯基丁二酐 ;⑸以該鏈婦基丁二酐重量爲基礎約3%至約2〇%的一種胺 ’逐自式⑴之三极基胺’式⑴三燒基胺之硫酸二甲醋季鹽 ’式⑴二燒基胺之氯化芊季鹽’及式⑴三燒基胺之硫酸二乙酯季鹽，其中\係曱或乙基，爲甲或乙基及I係有 1 4至24凌原子之基；（c)水；與⑻一種無機鹽作成乳液，其中無機鹽含量能有效縮小該乳液之小滴大小，又其中該乳液有pH値能有效產生約3公忽以下的乳液平均小滴大小，較佳約4.5或以下之pH値。組分⑻與⑸可界先混合或分開加’較佳預混。本發明再一具體例中&供製法包括混合⑻一組合物含⑴ 鏈烯基丁二酐，與（i〇該鏈烯丁二酐重量基約3%至約2〇%之一6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項本育〇訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 498124 A7 B7 —--------— ____ 五、發明説明（4 ) " 一種選自式⑴的三烷基胺，式⑴三烷基胺的硫酸二甲酯季鹽’式⑴三淀基胺的氯化爷季鹽及式⑴三烷基胺的硫酸二乙醋季鹽等中之胺，其中係Ri係甲或乙基，&爲甲或乙基 ’及Rs係有14至24後原子之燒基；⑹水；與（c) 一種無機鹽作成一種乳液’其中該無機鹽含量能有效縮小該乳液之小滴大小，較佳pH値能有效產生乳液平均小滴約3以下之大小’較佳pH値約4· 5或更低。該組合物可於低或高剪切製備 ’較佳低剪切。本發明尚有一具體例中提供方法包括⑻供應紙料；⑸製備組合物含⑴鏈缔基丁二肝；（ii)該鏈晞基丁二奸重量基约3%至約20%選自式⑴的三烷基胺，式⑴三烷基胺的硫酸二甲酯季鹽，式⑴三烷基胺的氯化苄季鹽及式⑴三烷基胺的硫酸二乙酯季鹽等中，其中係\係甲或乙基，&爲甲或乙基’ Rs係有14至24碳原子之垸基；（丨⑴水；與（iv) 一種無機鹽’其中該鏈烯基丁二奸分散在水中形成乳液，其中該無機鹽含量能有效縮小該乳液之小滴大小，又其中該乳液有pH値能有效產生约3公忽以下之乳液平均小滴大小，較佳約4· 5或更低的pH値；（c)用該紙料作—_構；及⑻將該乳液與該紙料混合或塗敷該乳液於該網構，用量能有效上漿於用该網構所製的紙張。該組合物可於低或高剪切，較佳低剪切時製備。 < 較佳具體例之詳細説明本發明適用之上漿劑包括經取代的環狀二羧酸酐類。較佳上漿劑具式（Π): -7- 本紙狀度剌悄u家縣（CNS) Μ規格（2歐297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T B7五、發明説明（ (II)

式内R係二甲撑或三甲撑基團，式内R1係一含5個以上端的疏水基。較佳R1係直鏈或支鏈烷基、烯基、芳烷基或芳烯基。最好本發明上漿劑爲烯基丁二酐（ASA)。本發明中適用的特例上漿劑爲異十八烯基丁二酐、正十六烯基丁二肝、十二烯基丁二酐、癸烯基丁二酐、十二烷基丁二酐、辛烯基丁二酐、三異丁烯基丁二酐、1β辛基癸幣基丁二酐、1-己基-2-癸基丁二酐等及其等混合物。一種特佳ASA爲

Accosize 17®可自 Cytec Industries，Inc·購得。本發明中亦可用松脂與燒基烯酮二聚物（AKD)槳料。本發明適用的上漿劑其他實例爲美國專利Re.29 96〇 ; 4 687 519 ; 4,〇4()，9⑼； 3’102’064= 3,821，〇69; 3,968,005號等中發表者；全部在此引用參考。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝許多情況中上漿劑便利供應用者與乳化劑例如界面活化劑混合。使用者典型在水内乳化上漿劑形成由不連續上漿劑相與一連續水相之小滴組成的上漿乳化(夜。多數情況中上漿乳化液係經南剪切混合用例如均化器、高剪切葉輪泵等製作。由於上漿劑常係水解地不穩定，一般上漿乳化液於製備後立即使用，因而可不需長期乳液穩定性。不過往一 8~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（6 ) :要求在-陽離子型聚合物例如陽離子性澱粉的溶液内進仃乳化或於乳化作用後添加陽離子型聚合物能提升上漿乳化液的安定性並提供其他週知的利益予造紙製程。7 兹經發現可用某些胺類作乳化劑，使用此等胺類得以於随意低或高剪切製作上衆乳化液，有利地提供極大柔勃性予用者且容許造紙製程中減輕成本與複雜。本發明内適用的胺類包括式⑴胺類。請 -閲讀背 ⑴

R2—N 裝 :内反1係Cl至烷基宜爲甲或乙基；係c^c5烷基，車又佳甲或乙基；R3爲爷基或有14至24碳原子的院基，較佳 I6至2〇碳原子，最好邮丨8唆原子。I、^與^可係飽和或不飽和。用胺類混合物可有益，以諸如大豆二甲基、牛脂二甲基、氫化牛脂二甲基、椰子二曱基、油醯二曱基、十八域二甲基等爲佳。當然，視上漿乳化液之pH而定明確、、且口物内所含實際胺類可係胺之酸鹽。因此爲本發明之、胺辭可廣文解謂爲包括胺的酸鹽，例如由胺與普通有機與無機酸類如鹽酸、硫酸、醋酸等以及胺水合物與，心季皿。舉例一種較佳胺係十f烷基二甲基胺的氯化苄早水：物。更佳胺爲以已知季化劑如甲基k、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯及苄基氣等季化者。意外地當與asa於低剪刀用XI作i漿乳液時經甲基氯季化之胺類比經硫酸二甲訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -9-

498124 A7 B7 五、發明説明（7 ) 酯或硫酸二乙酯季化的胺類傾向效力較低。季化的胺類傾向對特別乳液情況更敏感。舉例大豆基二甲胺之硫酸乙酯季鹽與大豆基二甲胺之硫酸甲酯季鹽在低剪切時產生較低上漿乳液。本發明中適用胺量（此辭包括胺鹽、季鹽與水合物等）典型視上漿乳液之上漿劑含量而定，多數情況中以上漿劑基計範圍自重量比約3%至約20%。胺用量一般爲當與上漿劑及水混合時能有效產生上漿乳液。胺用量以上漿劑爲基礎宜爲重量比約4%以上，較佳約5%以上。雖然胺量能用約 20%以上，過量之胺貢獻甚少額外利益，可能浪費或稀釋。因此以上漿劑重量計胺量一般約20%以下。較佳約15%以下、最好約10%以下。胺與上漿劑宜能混溶、例如混合時形成單相溶液，俾用者有一含胺與上漿劑之便利混合物提供，較佳AS A。上聚乳液適用於商業實踐者一般有平均乳液小滴或粒子大小約5公忽以下，較佳約3公忽以下，最好2公忽以下。小滴大小可方便用任一種熟知的粒子大小測量技術測量，例如顯微術，似彈性光散射、沉積、盤式離心分離，電層感覺，沉積區域流動分館，及層析法等。小滴大小可合宜地用一簡單濁度技術估計例如Klett法，曾經用一種如Horiba CAPA 700粒子大小分析器之儀器的遠心分_法或用一種如 Horiba LA-700粒子大小分析器之儀器的光分散法校準，如實例内説明。舉例，約250的Klett値相當於約0.6至0.8公忽之中間體積平均小滴或粒子大小，約200的Klett値相當於約 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐）請先― 潤讀背- 面之注意事項 ¥ 太裝訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 498124 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) ~ 0·9至1.3公忽之中間體積平均小滴大小，及約16〇的幻⑽値相當於約1.5至1.9公忽之中間體積平均小滴大小。雖然某些例内可用有Klett値低於約100的上漿乳液，上漿乳液通常有 Klett値約100以上，較佳約150以上，更佳約ι8〇以上，最好約200以上。本上漿乳液之小滴大小可由調節pH控制。例如當用叔胺類作乳化劑時可於低剪切及酸性水内形成小形液滴上漿乳液。用叔胺類宜於製作上漿乳液前溶解此胺於上襞劑内，雖然有些丨hi ;兄中可接受分開添加胺於酸化水。用胺鹽或季胺時其含量常能有效提供乳液安定性pH使不必要分開加酸。因此，有無加酸必要胥視所須小滴大小，製作上漿乳液所用水之原有pH，胺的形式（游離胺、鹽或季式）、胺量、及有無可能影響pH之其他典型造紙添加劑存在等而定。有效調節pH之酸包括一切普通有機酸類如醋酸、檸檬酸、乳酸等以及無機酸類，較佳無機酸如鹽酸、硫酸、蹲酸等。通常乳化作用期間pH能有效產生有前文研討範圍内小滴大小之乳液。pH宜約6.0以下，較佳4.5以下，更佳4〇以下，最好3.5以下。本上漿乳液之小滴大小亦可藉調節無機鹽濃度與型式控制。可用任何無機鹽，較佳氯化物及磷酸鹽例如氯化鈉、氯化鉀、氣化鎂、氯化鈣、Na3P〇4、Ma2H^〇4、ι^ίί2Ρ〇4 ; 最好硫酸鹽類如硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸銨及其水合物等。通常以重量基計硫酸鹽比其他鹽類更有效，視用量而定。舉例，硫酸鹽濃度每百萬份約10至約2〇〇份（ppm)，較佳15 -11 - 本紙張尺度適用中11¾¾¾準（CNS ) A4規格（21Gx297公着）— --------- (請先閱讀背面之注意事項再15^本頁) -裝· A7 _______ B7 五、發明説明（9 ) 至100 ppm，最好約25至約50 ppm能極有效縮減乳液小滴大小。但濃度較高時硫酸鹽類未必比其他鹽類更有效。氯化物及蹲酸鹽類在低濃度如約1〇至約50 ρρηι時常無效用，作在較高濃度如约50至1000 ppm或更大時常增高效用。用隨里通¥爲此有效縮小乳液之小滴大小者，例如宜用水製作上漿乳液其中含鹽量比用不含其鹽量的水時產生小滴較小 I上漿乳液。實際上鹽濃度極高時雖可獲致所期小滴大小，當用鹽過量時可增益收穫極小，甚至導引例如腐蝕等其他問題而有害故必須避免用浪費或無益鹽量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製含上漿劑與胺的組合物可供給用者，或者，不甚適宜，分開供應每一組分，與一pH及/或鹽濃度能於施加剪切於混合物時有效產生所須小滴大小的乳液之水。較佳供應用者以無水條件的含上漿劑與胺之組合物俾避免上漿劑的有害水解；最好，此等實質無水組合物含〇1%以下之水，更佳總重基重量比0.05%以下。乳化作用例如本發明組合物與水混合作成上漿乳液宜用冷水完成以減少上漿劑如asa之水解並縮小乳液小滴大小。通常乳化溫度能有效達成以上研討的小滴大小。乳化用水宜有約桃以下溫度，較佳約3〇 X：以下，更佳約20。〇以下，最好約13。〇以下。本發明之特色在含AS A與胺的組合物一般穩定，因爲用此等成分所製乳液小滴大小内典型甚少有_或重大改變係組合物儲存時間之函數，即使儲存時間範圍天至99天。上漿礼液可隨意用高或低剪切條件製備，較佳低剪切。技術上週知高低剪切條件間區別，由美國專利4,7ιι，67ΐ; -12 - 標準(CNS -—--- 498124 A7 B7 . 五、發明説明（10 ) 4,687,519 ; 4,544,414 ; 4,040,900 ;加拿大專利 1，069,410 ; C.E· Farley與R.B.Wasser，’’以烯烴基丁二酐上漿π，見紙張上漿第 2版，W. Reynolds 編，Tappi Press, P.54-55 ； G. Chen & T. Woodward，n鏈烯基丁二酐之最適化乳化與上漿 Tappi Journal，1986年 8 月 ppi.95-97 ;及 J.C. Roberts，” 中性與驗性上漿 π，見 Paper Chemistry, Blackie & Son，1991，p. 125等證明，全部在此引用參考。容許上漿乳液於低剪切製備之組合物與製法，即不必要高剪切渦輪泵而祇靠攪拌，通過混合閥，或經紙料製備系統内存在之普通攪動，可有利地提升造紙方法之作業韌性連帶生產效率上伴隨增加。本上漿乳液之安定性可藉混合有效提供乳液改進物理穩定性量的陽離子聚合物，堪與其中不含此量陽離子聚合物之上漿乳液比較。雖然不穩定性往往由上漿劑與水之整批分離證明，當上漿乳液於製成後立即使用時可不成問題，許多情況中要求或必須額外乳液穩定性。在製作乳液期間或其前後已發現添加陽離子型聚合物授予所得上漿乳液以加添穩定度。一般可用造紙時適用之已知陽離子型聚合物，較佳陽離子型聚呙烯酿胺，例如丙晞酿胺與陽離子型單體諸如二燒胺基（：1完代）丙晞酸燒醋，二燒胺基燒基（燒代）丙烯醯胺等之鹽類及季胺之共聚物；二烯丙基二烷基銨化氯之聚合物及共聚物；聚胺；乙烯胺/乙烯醇井聚物；聚乙烯亞胺；聚；聚醯胺基胺；陽離子型縮合聚合物如胺-表氯醇聚合物；天然存在的陽離子型聚合物諸如陽離子型瓜膠等類。最好陽離子型爲陽離子型澱粉。若期望較小滴上漿乳 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先 -閲讀背. 面之注意事項

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 498124 A 7 B7 五、發明説明（11 ) 液，宜於作成乳液後加陽離子型聚合物。以總乳液重量爲基礎，陽離子型濃度範圍可自〇.〇1 %至約5%，較佳0.5%至 3%。添加陽離子型聚合物之情況雖可隨AKD及松脂上漿劑變異，水解不穩定的上漿劑如ASA以低溫與低pH製程條件爲佳。本發明上漿乳液可以普通方式並以自造紙法正常過程中纖維素組分所製紙張有效漿料量加入纖維素組分如紙料、紙網構等内便利採用於造紙法内。每噸乾紙可利用ASA範圍自約0.1至約20磅，較佳約0.5至約10磅之漿料量，視所製紙型而定。上漿乳液宜計量於紙機，較佳在可得充分混和之任何點例如除垢器接受口、網篩進口等處加至薄進料中。上漿乳液亦可直接塗敷於由紙料所作的紙網構，較佳靠噴霧或者例如在漿料壓機處塗敷經漿料加壓。上漿效用可經許多已知技術之任一種測量，包括印墨穿透試驗及接觸角量度等，見R. Kumler, ”測試紙與版之上漿”，紙之上漿第二版，W. Reynolds編 Tappi Press，1989，pp. 103-132。舉例本文實例所用上漿試驗内紙之一面上放置新鮮pH 7緩衝的綠染料，測量暴露於液體的另一面上反射率低落至其原始水準之80%的時間。以上實例説明本發明但非限制其範圍。以下實例内小滴或粒子大小係經Klett濁度法評估如下：上||乳液以水稀釋至 0.01%ASA。一部分力口進 Klett-Summerson 900-3型比色計裝有藍色42號濾片之20 X 40腿小管。置小管於儀器内使通路長度在縱長方向中。測量透射光量之吸收率單位，即透 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先讀背冬事項 P 本頁裝訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 498124 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 射率之負對數。小滴大小降低時濁度加大，減少透射光時吸收率增加。此在表1内證明，其中顯示一〇.〇l%ASA上漿乳液用一 Horiba LA 700粉子大小分析儀及藉Klett濁狀法量得體積中央的小滴直徑間或多或少的典型相互關係。以下實例内胺類、ASA及其他試劑除非指出所在外均由商品來源獲得。自來水含约26 ppm之硫酸鹽及约28 ppm氯化物。所用ASA係一混合物，主要含十六碳烯基丁二酐與十八碳烯丁二酐。表1

Klett-Summerson 吸收率値(0.01% ASA) Horiba LA 700中央體積平均小滴直徑，公忽 120 3.04 168 1.88 180 1.59 202 1.22 14 1.03 232 0.81 實例1-12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 低剪切乳化程序：溶5%重量之胺於鏈烯基丁二酐（ASA) 。在含1.5吋磁性攪拌的100公撮（mL)高玻璃燒杯内秤重曾用稀鹽酸預先調節至pH 3之49· 5公克（g)自來水。低剪力磁性攪拌時（濁旋抵達攪拌）用滴管加含5%胺<之約0.5g ASA。秤出添加前後滴管決定正確量。續攪約10秒鐘後停止。然後立即決定所得乳液之小滴大小。表2所示結果證明各 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 498124 A7 B7 五、發明説明（丨3) 種胺類之效果，叔胺特別於低剪力時產生AS A乳液。表2 實例編號胺 Kie tt濁度 1 十八燒基二曱胺 248 2 十六烷基二甲胺 238 3 牛脂基二曱胺 244 4 氫化牛脂基二甲胺 249 5 大豆基二甲胺 232 6 油基二甲胺 212 7 Ν-乙替，Ν-甲基十八烷胺 174 8 十二燒基二甲胺 24 9C 三甲基胺 NE 10C 二氫化牛脂胺(仲胺） NE 11C Ν-十八烷基胺(伯胺） NE 12C Ν-牛脂替乙二胺 NE NE ··無乳液生成 X請先閱讀背面之注意事項再馬本頁) 裝、\吕經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C :對照實例13-15 一 Ross 100L型實驗室均化器有一 1 3/8吋直徑葉片與一細網定片設計高剪切製備分散液及乳液者，浸入已以稀鹽酸調節至pH 3之450 g自來水。均化器運禅時加含5 %重量十八烷基二曱胺之5 g ASA。所得乳液之Klett値顯示於表3 之各種（近似）均化器速度設定與混合時間。此等實例説明在高剪力條件下製作ASA上漿乳液中十八烷基二曱基胺之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124 五、發明説明（i4) 效用。表3 實例編號速度設定混合時間，秒

Klett濁度 13 4,000 5 250 14 7,000 15 256 15 10,000 60 256 實例16-27 用三種不同ASA乳液製備手工抄紙以説明用烷基叔胺製作的乳液能有效上漿紙張。第一上漿乳液定名乳液A，係一如實例15内所述習用高剪切乳液法製作之對照乳液，惟用陰離子乳化劑代替胺，乳液在一種3%陽離子型馬鈐薯澱粉液内製備。此乳液之Klett濁度爲179。上漿乳液B與C爲本發明具體例，係用實例1-12内所述低剪切程序製作；兩種情況内ASA含5%之二甲基大豆胺。乳液B有Klett値193，乳液C有Klett 174。二乳液用乳液A内所用等量之陽離子馬鈴薯澱粉隨後稀釋。經濟部中央標準局員工消費合作社印製紙料含50%軟木材/50%硬木材漂白牛皮紙精煉至5 00加拿大標準打漿度並添加以纖維爲基之15%沉澱碳酸鈣填料。調節pH至7.5及稠度至0.6%。分批含10 g乾纖維攪拌中以給定量ASA上漿乳液處理，然後經等於每噸1磅之劑量的陰離子型保持助液處理。用一 Noble and Wood手工製紙器自每批%成三張2.8 g手工紙，各約8吋見方。製得紙片在壓輥夾内的毛fe間加壓，隨後在旋轉乾燥機上於240°F轉筒乾燥1 分鐘。紙片於73°F及50%相對濕度調理後用一 Tappi標準 -17 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 498124

7 7 A B 五、發明説明（is ) 53 0 pm-83所述設計相同的印墨穿透測試以1.25%含水莕酚綠B染料緩衝至pH 7作試驗流體測量上漿。每3片紙各作4次測量，平均試驗結果。表4内所示結果説明以烷基叔胺類在低剪切乳化能有效上漿紙張之AS A量。表4 實例編號上漿乳液八8八劑量11)/1:〇11 印墨穿透，秒 16C A 2 50 17 B 2 38 18 C 2 40 19C A 2.5 212 20 B 2.5 203 21 C 2.5 153 22C A 3 368 23 B 3 322 24 C 3 293 25C A 3.5 447 26 B 3.5 520 27 C 3.5 410 實例28-31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,(請先聞讀背面之注意事項再_舄本頁) 溶解二甲基胺於ASA成2.5, 5, 7.5及10%重量比作ASA/胺混合物。磁性攪拌中加0.18 g各混合物於3b〇 mL杯中之200 g pH 3自來水内製備上漿乳液，旋渦攪至杯底。繼續攪30 秒後稀釋所得乳液至0.01% ASA，量得Klett濁度如表5所示。表5結果説明低剪切時製作ASA乳液之有效胺量。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 498124

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 表5 實例編號 ASA内二甲基大豆胺％ Klett濁度 28 2.5 100 29 5 226 30 7.5 250 31 10 244 實例32-3 6 用實例1-12所述低剪切乳化程序製備5 ASA乳液。製備各乳液用之ASA含5%重量之二甲基氫化牛脂胺。製備各乳液用自來水以0.1N鹽酸調節至不同pH程度。表6表現乳化作用 pH之影響，證明pH可用以調整上漿乳液小滴大小。表6 實例編號水之pH Klett濁度 32 2.8 244 33 3.3 241 34 3.65 206 35 3.65 160 36 5 24 實例37-47 用實例1-12之低剪切乳化程序製備10個<ASA乳液。製備每一乳液所用ASA含5%重量之二曱基氫化牛脂胺。用0.1N 鹽酸調節製備各乳液用脱離子水至pH 2.8。水亦經調節至不同鹽濃度用硫酸鈉按表7中所列單位每百萬份中份數（ppm) -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 498124

7 7 A B 五、發明説明（17 ) 硫酸鹽離子。硫酸鹽濃度影響如表7内表明，顯示可用鹽濃度調節上漿乳液小滴大小。表7 實例編號硫酸鹽離子濃度.，ppm Klett濁度 37 0 139 38 2.7 182 39 5.5 214 40 8.7 218 41 14.6 242 43 20.1 234 44 27.4 242 45 45.7 224 46 75.4 218 47 105 190 \請先，讀背面之注意事項本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例48 加7500 mL冷卻至13°C之脱離子水於一 5介侖桶中。加 37.5 mL之1 %硫酸納溶液調節硫酸鹽離子濃度至50 ppm。加 20 mL之0.5N鹽酸調節pH至3。以小螺旋漿式混合機低剪力攪拌時加含5%重量比二曱基十八烷胺之76.8 g ASA。續攪約30秒鐘後停止。所得乳液之Klett濁度爲224。加7.5公升之3%陽離子型馬鈐薯澱粉液使ASA乳液穩定。加澱粉後乳液之Klett濁度爲238。本實例説明在此規模可用小螺旋漿式混合機製備上漿乳液，亦影響後追加澱粉於乳液之小滴大小。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（18 ) 實例49-81 用實例1-12的低剪切乳化程序作成有表8所示Klett濁度値之許多ASA上漿乳液。此等結果説明季胺鹽型對小滴大小之影響，亦例證低剪切時季胺之效力。表8 實例編號胺 Kldt濁度 49 大豆基二甲胺，硫酸乙酯季鹽 240 50 大豆基二甲胺，硫酸甲酯季鹽 220 51 大豆基二甲胺，甲基氯酯季鹽 NE 52 牛脂基二甲胺，甲基氯酯季鹽 NE 53 十八基二甲胺，甲基氯酯季鹽 56 54 十六基二曱胺，甲基氯酯季鹽 60 55 十四基二甲胺，甲基氯酯季鹽 15 56 椰子基二甲胺，曱基氯酯季鹽 NE 57C 十三基二甲胺，苄基氯季鹽 NE 58C 月桂基二曱胺，苄基氯酯季鹽 NE 59 十六基二甲胺，苄基氯季鹽(一水合） NE 60 十四基二甲胺，苄基氯季鹽(二水合） NE 61 十八基二甲胺，苄基氯季鹽 37 62 十八基二甲胺，苄基氯季鹽(一水合） 158 63 牛脂基二甲胺，苄基氯季鹽、 NE 64 (二異丁基曱苯氧乙氧乙基)二甲胺苄基氯季鹽 9 65 (二異丁基苯氧乙氧乙基)二甲胺苄基氯季鹽 6 -21- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124

A

7 B 五、發明説明（i9) 66 烷基二甲胺，3,4-二氯苄基氯季鹽 42 67C 二(十二)基曱胺，甲基氯季鹽 10 68C 二(十四)基甲胺，甲基溴季鹽 NE 69C 二椰子基甲胺，甲基氯季鹽 NE 70C 二大豆基曱胺，甲基氯季鹽 NE 71C 二氯化牛脂基甲胺，甲基氯季鹽 NE 72C 二(十八)基甲胺，甲基氯季鹽 NE 73C 三丁胺，芊季氯季鹽 NE 74C 四戊基氯化銨 NE 75C 四戊基氯化銨 NE 76C 四戊基氯化銨 NE 77C 四戊基氯化銨 NE 78C 四(十八烷基)氯化銨 NE 79C 十六院基氯化p比淀 15 80C 椰子基氯化咪唑 NE 81C 硬脂酸基氯化咪也 NE 註：NE :當胺係具式（1)之胺時在其他乳化條件如不同剪力 _(請先-M讀背面之注意事項本頁) •裝、\一5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、pH、鹽濃度等雖可望乳化，惟不成乳液。 C :對照。實例82-93 4種不同烷基二甲胺試樣以表9所示任一；k酸二甲酯，硫酸二乙酯，或曱基氯季化。經實例1-12之低剪力乳化程序以含5%各季化胺之ASA製作上漿乳液，惟用調節至pH 3並 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 498124

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2〇 ) 含200 ppm硫酸鹽之脱離子水。表9中所示Klett濁度値指示低剪切時胺之硫酸二甲酯與硫酸二乙酯季鹽比用相同胺的甲基氯季鹽時易得較小液滴大小之上漿乳液。表9 實例編號叔胺季化劑 Klett濁度 82 二甲基大豆硫酸二乙酯 108 83 二甲基大豆硫酸二乙酯 127 84 二甲基大豆甲基氯 18 85 二甲基牛脂硫酸二乙酯 116 86 二甲基牛脂硫酸二甲酯 136 87 二甲基牛脂甲基氯 13 88 二甲基十六基硫酸二乙酯 110 89 二甲基十六基硫酸二甲酯 132 90 二曱基十六基曱基氯 14 91C 二甲基十二基硫酸二乙酯 NE 92C 二甲基十二基硫酸二甲酯 NE 93C 二甲基十二基曱基氯 4 實例94-105 一 Ross 100L型實驗室均化器有一 1 3/8吋直徑葉片與一細網定片設計供高剪切製備分散液及乳液者，浸入已以稀鹽酸調節至pH 3之490 g脱離子水内。水中亦 <含25 ppm硫酸鹽離子（呈硫酸鋼）與50 ppm硫酸#5驗度（藉添加碳酸氫納）。均化器運轉時加10 g含5%重量比大豆二甲基胺之硫二乙酯季鹽之ASA。所得乳液之Klett値顯示各種（近似的）均化器速 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）、請先Λ讀背面之注意事項再本頁) 太 498124 A7 B7 五、發明説明（21 ) 度設定及混合時間。此等實例説明在高剪切條件下製作 AS Α乳液之季胺效用。表10 實例編號速度設定混合時間，秒 Klett濁度 94 4,000 5 195 95 4,000 10 195 96 4,000 20 195 97 6,000 5 222 98 6,000 10 222 99 6,000 20 228 100 8,000 5 224 101 8,000 10 229 102 8,000 20 235 103 10,000 5 234 104 10,000 10 248 105 10,000 20 248 實例 106-113 請先 -閱背 δ 之注意事項 I· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製用二種不同ASA乳液製手工紙片以證明用季胺所作乳液上漿紙張有效。第一上漿乳液稱作乳液A係一種如實例94-105内所述傳統高剪切乳液法製作之對照乳液（10,000吓111時 45秒），惟用一陰離子型乳化劑替代胺，軋液在一 3%陽離子馬鈴薯澱粉溶液内製備。此乳液之Klett濁度爲198。上漿乳液B係用實例1-12内所述低剪切乳化程序製作； ASA含5%大豆二甲胺之硫酸二乙酯季鹽。乳液B有Klett値 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124 五、發明説明（22) 210，過後以乳液A所用等量之陽離子型馬鈐薯澱粉稀釋。紙料包括50%軟木材/50%硬木材漂白牛皮漿精煉至500加拿大標準打漿度有纖維基礎15%附加的沉澱碳酸鈣填料。調整pH至7.5，稠度至0.6%。含10 g乾纖維之分批攪捽中加給定量ASA，然後加等於每噸1磅劑量之暢離子型保持助劑溶液。每批用Noble & Wood手工製紙器製成三張2.8 g手工紙片各8对見方。所製紙片在加壓輕之夾内魏間|撺後在旋轉乾燥機於240°F圓筒上乾燥1分鐘。紙片於73°F與50%相對濕度調理後以Tappi標準pm-83内所述設計相同的印墨穿透試驗測量上漿用1.25 %含水莕酚綠B染料缓衝至pH 7作測試流體。每三片紙上作四次測量而平均測試結果。表11 中所示結果説明在低剪切用季胺乳化能有效上漿紙張之 ASA 量。 .(請先-M讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表11 實例編號上漿乳液八8八劑量>11)/1:〇11 印墨穿透，秒 106C A 2 95 107 B 2 104 108C A 2.5 259 109 B 2.5 224 110C A 3 428 111 B 3 v 342 112C A 3.5 657 113 B 3.5 525 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 498124 A7 B7 五、發明説明（23 ) 實例 114-123 溶解1%增量之1至10%重量比濃度之大豆二甲基胺硫酸二乙酯季鹽。用實例1-12的低剪切乳化程序自此等試樣製備上漿乳液。所得上漿乳液之Klett濁度値列入表12，説明製造各種液滴大小ASA乳液的季胺有效量。表12 實例編號 ASA内大豆二甲基胺之硫酸二乙酯的重量％ Klett濁度 114 1 6 115 2 160 116 3 164 117 4 205 118 5 203 119 6 196 120 7 188 121 8 185 122 9 178 123 10 186 實例 124-128 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X請先閒讀背面之注意事項再_寫本頁) 用實例1-12的低剪切乳化程序製備一系列5項上漿乳液，惟其中含5%重量比大豆二曱基胺的硫酸二乙酯季鹽之ASA 量變異如表13所示，產生有各種pH値之乳< 液（自來水的pH 未另調整）。表13内結果表現改變ASA濃度、pH及恒定ASA/ 季胺時季胺濃度之影響。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 498124 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實例編號表13 ASA濃度，wt%

乳液之pH

Klett濁度 124 0.55 5.6 187 125 1.08 4.4 198 126 2.11 3.2 214 127 3.41 3.2 216 128 5.79 3.2 195 請先閲讀背 ιέ 意事項經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 129-136 以實例1-12的低剪切程序製備一系列8項上漿乳液，用曾經0.1N鹽酸調節至pH 3的脱離子水並有如表14所示之多種硫酸離子量。ASA含5%重量之大豆二甲基胺之硫酸二乙酯季鹽。硫酸鹽濃度對液滴大小的影響表現於表14。表14 實例編號硫酸鹽離子濃度，ppm Klett濁度 129 0 123 130 5 182 131 10 200 132 20 220 133 40 232 134 80 242 135 160 262 136 320 236 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 498124 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 實例 137-142 一種含重量比5%之大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季鹽的 ASA試樣儲存40°C烘箱内。試樣含水量經Karl Fisher分析測量爲重量比0.012%。定時抽取一部分用以製備經實例1-12的低剪切乳化程序之乳液。所得上漿乳液之Klett濁度値測量如表15内所示，説明ASA/胺混合物之穩定性。表15 實例編號在40°C之儲存時間，天 Klett濁度 137 1 220 138 7 240 139 20 222 140 28 224 141 40 215 142 99 218 實例143 力口 7500 mL冷却至13°C於5-介侖桶中。力口 37.5 mL的1%硫酸鈉液調節硫酸鹽離子濃度至50 ppm。加25 mL之0.5N鹽酸調節pH至3。以小螺旋漿型混合器攪動中加75.8 g含5%重量大豆二甲基胺硫酸二乙酯季鹽的ASA。繼續混合約30秒後停止。所得乳液之Klett濁度爲244。力口 7.5公升之3%陽離子型馬鈴薯澱粉溶液使ASA乳液穩定。加澱粉後的乳液Klett 濁度爲248。本例説明此一規模上可用小螺旋漿型混合機之低剪切混合製備上漿乳液，且亦實現後續加澱粉對乳液小滴大小之影響。 -28- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ,(請先別讀背面之注意事項本頁、11 498124 A7 B7 五、發明説明（26 ) 實例144 十吋之一種1/4吋塑膠製可棄式靜態混合器（購自Cole-palmer, Inc.)插進一段 1/4忖内徑塑膠管。靜態混合器每 6叶長度含24元件。自來水以每分鐘約V1公升於約26 psig之壓降泵經靜態混合器時含5%重量比大豆二甲基胺的硫酸二乙酯季鹽之ASA以每分鐘約20 mL速率於靜態混合器正前量入塑膠管。所得乳液有Klett濁度>218。按1:1與3%陽離子型馬鈐薯澱粉溶液混合使乳液穩定後亦用一 Horiba CAPA 700 粒子大小分析儀測量小滴大小，得體積中央液滴大小0.89 公忽。本例説明使用低剪切混合之另一模式可利用以製備含季胺的上漿乳液。實例 145-171 以相同實例37-47所用的一般程序製備含不同量各種鹽類之上漿乳液，惟每一乳液所用脱離子水均以0.1N鹽酸調整至pH 3.0。所得乳液之Klett濁度顯示於表16。此等結果表現有效製造含各種液滴大小的上漿乳液之鹽量與型式。請先 •閲讀背意事項經濟部中央標準局員工消費合作社印製表16 實例編號鹽鹽濃度， ppm之陰離子 Klett濁度 145 NaCl 5 126 146 NaCl 10 124 147 NaCl 20 ' 137 148 NaCl 40 151 149 NaCl 80 151 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124

B 五、發明説明（27) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 150 NaCl 160 155 151 NaCl 320 180 152 NaCl 640 184 153 NaCl 1280 196 154 NaCl 2560 196 155 Na3P04 5 120 156 Na3P04 10 125 157 Na3P〇4 20 126 158 Na3P04 40 128 159 Na3P04 80 135 160 Na3P04 160 141 161 Na3P04 320 156 162 Na3P04 640 170 163 Na3P04 1280 184 164 Na3P〇4 2560 196 165 CaCl2 5 133 166 CaCl2 10 122 167 CaCl2 20 126 168 CaCl2 40 138 169 CaCl2 80 151 170 CaCl2 160 165 171 CaCl2 320 175 -30- h請先閲♦讀背面之注意事項再本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124

7 B 五、發明説明（28 ) 實例 172-179 _(請先閱讀背面之注意事項本頁在各種溫度用含5%重量比大豆二甲基胺硫酸二乙酯季鹽之ASA進行實例1-12之低剪切乳化程序，惟用pH3的硫酸鹽濃度25 ppm與100 ppm之脱離子水製備上漿乳液。所得ASA 乳液之Klett濁度値顯示於表17。此等結果説明產生上漿乳液有各種液滴大小之有效乳化溫度與硫酸鹽濃度。表17 實例編號乳化反應溫度，°C 硫酸鹽濃度，ppm Klett濁度 172 13 25 249 173 13 100 234 174 20 25 241 175 20 100 222 176 30 25 232 177 30 100 213 178 4 0 25 201 179 4 0 100 190 實例 180-195 經濟部中央標準局員工消費合作社印製含5%重量比大豆二甲基胺硫酸二乙酯季鹽之ASA經實例 94-105之一般程序乳化，惟用調節至pH 3的自來水，水内含不同濃度之預先膠凝的陽離子馬鈐薯澱粉（以全體之wt% 表示）。表18表現所得上漿乳液的Klett濁度値。此等實例説明乳化作用剪切速率及陽離子型聚合物濃度對上漿乳液小滴大小之影響。 -31- 本纸張尺度適用中國國家標李（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498124

7 7 A B 五、發明説明（29) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表18 實例編號 wt%之陽離子馬铃著殿粉沉降速度，rpm 混合時間，秒 Klett濁度 180 0 4,000 5 234 181 0 7,000 30 254 182 0 10,000 60 272 183 0 10,000 120 272 184 1 4,000 5 145 185 1 7,000 30 170 186 1 10,000 60 218 187 1 10,000 120 222 188 2 4,000 5 144 189 2 7,000 30 163 190 2 10,000 60 189 191 2 10,000 120 193 192 3 4,000 5 130 193 3 7,000 3 0 152 194 3 10,000 60 175 195 3 10,000 120 180 -32- (請先,Μ讀背面之注意事項本頁 -裝

、1T 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

498124 第87丨〇13〇2號專利申請案! 申請專利範圍修正本(91年3-)— 91,丄 B8 C8 .D8 申請專巧蔽阂公告本一種組^^物，含⑻ir4基丁二酐，與（b)以該鏈缔基丁一酐重量計，含3%至20%之一種胺，其係選自式⑴之三燒基胺，式（I)三烷基胺之硫酸二甲酯季鹽、式⑴三烷基胺之芊基氯季鹽、與式（I)三烷基胺之硫酸二乙酯季鹽， Ri I (I) R2—N I 式内Ri係甲或乙基，R2為甲或乙基，R3係有14至18個碳原子的烷基，又式内該組合物含0.05%至0.1%的水。 2·根據申請專利範圍第1項之組合物，式内該尺3係含16至 18碳原子之垸基 3 ·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中含該鏈烯基丁二酐基計重量比自4%至10%之該胺。 4· 一種鏈缔基丁二酐分散於水之乳液，能由申請專利範圍第1項之組合物與水及一無機鹽混合獲得，其中該無機鹽以1 0至1 000 ppm之含量存在能有效縮小該乳液的小滴大小，又其中該乳液有1至6之pH值能有效產生平均液滴大小3公忽以下之乳液。 5·根據申請專利範圍第4項之乳液，其中另含一種乳液穩走化重之陽離子聚合物。 6· —種製備如申請專利範圍第4項乳液之方法，包括混合 ⑻鏈埽基丁二肝，本紙張尺度適用中國國家標準⑴^^) A4規格(210 X 297公釐)

裝 • 玎

8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 (b)以該鏈烯基丁二酐重量計，含3%至20%之一種胺，其係選自式（1)之三烷基胺，式⑴三烷基胺之硫酸二甲酉旨季鹽，式⑴二烷基胺之苄基氯季鹽，及式⑴三烷基胺之硫酸二乙酯季鹽， I /V 2 R R I N I 式内係甲或乙基，R2為甲或乙基，R3係有14至18個碳原子的烷基，（C)水，與(d)—無機鹽艰成一乳液，其中該無機鹽以10至1000 ppm之含量存在能有效縮小該乳液之液滴大小，又其中該乳液有i至6之pH值能有效產生3公忽以下之乳液平均液滴大小。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中另含混入穩定化乳液量之陽離子型聚合物。 8 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該混合係於低剪切完成。 9· 一種上漿紙張之方法，包括 (a) 供應紙料； (b) 供應申請專利範圍第4項之乳液； (c) 自該紙料製作網構；及 (d) 混合該乳液與該紙料或塗敷該乳液於該網構，用量能有效上漿由該網構製作的紙張。本紙張尺歧财S S家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 498124 8 8 8 8 A BCD 、申請專利範圍 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該乳液係用一種選自喷霧及上漿壓乾之方法塗敷於該網構。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）