DE1902829B2 - Verfahren zur Vereinigung von mindestens zwei normalerweise miteinander unverträglichen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Vereinigung von mindestens zwei normalerweise miteinander unverträglichen Polymeren

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Description

Polymerisate verträglich werden.
Es ist daher bekannt, die Verträglichkeit von zwei polymeren Materialien durch Verwendung eines Pfropf-45 copolymers zu ermöglichen, welches von den jeweiligen Polymeren stammende Segmente enthält.
Diese Arbeitsweisen wurden jedoch bislang nur auf
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vereinigung Polymere mit niedriger bis mäßiger Kristallinität angevon mindestens zwei normalerweise miteinander un- wandt.
verträglichen Polymeren, wovon mindestens eines ein 50 Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verhydroxylgruppenhaltiges Polymer mit starker Wasser- fahrens, welches es ermöglicht, hydroxylgruppenhaltige Stoffbrückenbindung und mindestens eines ein thermo- Polymere mit starker Wasserstoffbrückenbindung, beiplastisches Polymer mit einem unterschiedlichen Lös- spielsweise Cellulose, mit thermoplastischen Polymeren lichkeitsparameter ist mittels eines zwei verschiedene zu vereinigen und ein Polymerengemisch zu erhalten, Segmente enthaltenden Pfropfpolymers. 55 das verbesserte Fließeigenschaften und mechanische
Das rapide Anwachsen der Verwendung von Kunst- Eigenschaften aufweist.
stoffen in Gebieten, wie beispielsweise der Verpackung, Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
hat die traditionelle Verwendung von Cellulose in die- Polymerisate mit vielen Hydroxylgruppen und starker sen Gebieten stark beeinträchtigt. Die Verwendung von Wasserstoff brückenbindung mit einem thermoplasti-Kunststoffen hat nicht nur viele Papierprodukte ver- 60 sehen Polymeren verträglich gemacht werden können, drängt, sondern auch neue Verwendungsmöglichkeiten wenn als vermittelndes Pfropfcopolymerisat ein Coeri'ffnet. Die Haupteigenschaften von Kunststoffen, polymeres verwendet wird, welches ein Segment mit welche diese in solchen, früher durch Cellulose domi- einem Löslichkeitsparameter im Bereich des Lösniexten Verwendungsgebieten nutzbar machen, sind lichkeitsparamters des Polymeren mit starker Wasserderen Therrnoplastizität und Möglichkeiten, beispiels- 65 stoffbrückenbindung und ein anderes Segment mit weise durch Extrusion, Pressen, Gießen, Verschäumen einem Löslichkeitsparameter im Bereich des Löslich- und Nachformen, verformt zu werden. Cellulose besitzt keitsparameters des thermoplastischen Harzes aufdi(;se Eigenschaften nicht, wenn sie nicht chemisch weist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dal aus, daß als Pfropf copolymer ein mindestens Segmente enthaltendes Pfropfpolymer verwendet dessen entsprechende Polymere unterschiedliche !^c-akeitsparameter aufweisen, wobei eines dieser feLiente ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit «Hu-ker Wasserstoffbrückenbindung ist und das entstehende Polymer eines anderen Segmentes einen r· Lchkeitsparameter im Bereich des Löslichkeitspara-
ters des normalerweise unverträglichen thermo-
"tauschen Polymers aufweist und wobei jedes der
elemente des Pfropfpolymers Löslichkeitsparameter
dfweist, welche von denjenigen des Polymers du dazu-
diörenden Bereichs nicht um mehr als eine Einheit ab-
*1r)as nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Polvmergemiswh zeigt gegenüber einem solchen, welrfies ohne die Verwendung eines Pfropfpolymers hergestellt wurde, verbesserte Fließ-und mechanische Eigen-
u ftf»n ^^
SC Die hier verwendete Bezeichnung »Vereinigung« bedeutet daß die Mischung von zwei oder mehreren Polymeren permanent verträglich ist und ein homogenes Gemisch darstellt, welche nützliche plastische Eigenschaften aufweist und dessen einzelne Komponenten lieh nicht voneinander trennen. Die Bezeichnung »Pfropfpolymer« schließt Blockpolymere ein. Derartige Copolymere zeigen Segment-Periodizität, d.h., sie enthalten kontinuierliche Folgen eines Monomers, die nicht durch statistische Verteilung beherrscht
Polymer
Ldslichkeitsparameter (Mitte des Bereichs)
Polymer
Löslichkeitsparameter (Mitte des Bereichs)
Cellulose-dinitrat 10,6
Cellulosenitrat, V2 sek 11,5
Cellulose-diacetat 10,9
»Epon 1004« 10'9
Nylon 66
DieFaktoren, welche die Löslichkeit und Verträglichkeit von Polymeren beherrschen, sind in der Literatur detailliert beschrieben (siehe beispielsweise: Small »Solubility of Polymers«, J. Appl. Chem., VoI 3 Febr. 1953, S. 71 bis 80). Dieser Artikel erläutert das Prinzip zur Ermittlung des numerischen Löslichkeitsparameters eines Polymers aus dessen Strukturformel und dessen Dichte Weitere Einzelheiten zur Bestimmung der Löslichkeitspara.-neter von Polymeren und der tatsächlichen Löshchkeitsparameterwerte einer Anzahl Polymere werden beispielsweise in der nachstehenden Literatur besprochen: H B u r r e 11 Federation of Paint and Varnisch Production Clubs, Official Digest, Vol. 27, Nr. 369, S. 726 if?58 (1955)! und Vol. 29, Mr. 394, S. 1069 bis 1076; W Moore, Society of Dyers and Colourists Journal VoI 73 S 500 bis 506; J.Gardon, Journal of Paint Technology, Vol. 38, Mr. 492, Januar 1966. Auf die Offenbarungen jeder dieser angeführten Referenzen wird hierin Bezug genommen.
Der Löslichkeitsparameter eines Polymers ist eine Konstante, welche für jedes Polymer charakteristisch ist Löslichkeitsparameterwerte für Polymere werden im allgemeinen als enge Bereiche oder als eine einzelne Zahl angegeben, welche der Mitte dieses Bereiches entspricht Im nachstehenden sind die Löslichkeitsparameter für verschiedene Pol>mermaterialien angegeben:
13,6
9,0
10,1
9,2
9,0
8,7
Äthylcellulosc.
10,3 Nylon 8 (methoxy-methyliertes Nylon 66) 12,7
Polyacrylnitril 15,4
Polyäthylen 7,9
Polyethylenterephthalat) 10,7
Polymethacrylnitril 10,7
Poly-fmethyl-a-chloracrylat) 10,1
Poly-(methyl-methacrylat) 9,5
Poly-(äthyl-methacrylat) 9,1
Poly-Cn-propyl-methacrylat) 8,8
Poly-Cn-butyl-methacrylat) 8,3
Poly-(t-butyl-methacrylat) 8,7
Poly-(n-hexyl-methacrylat) 8,6
Poly-(lauryl-methacrylat) 8,2
Poly-(i-bornyl-methacrylat) 8,2
Poly-(stearyl-methacrylat) 8,2
Poly-(äthoxyäthyl-methacrylat)....
Poly-(methyl-acrylat)
Poly-(äthyl-acrylat)
Poly-(propyl-acrylat)
Poly-(n-butyl-acrylat)
Poly-(methyl-Ä-cyanoacrylat) 14,0
Polyvinylacetat 9,4
Polyvinylbromid 9,6
Polyvinylchlorid 9,7
Polyvinylidenchlorid 12,2
Vinylchlroid/Vinylacetat-Copotymer .. 10,4
Polychlor-trifluoräthylen 7,2
Polystyrol
Buna N Gummi
Chlorierter Gummi 9,4
GRS Gummi 8,1
Natürlicher Gummi
Neopren GN
Polyisopren
Polybutadien
Polyisobutylen
Polysulfidgummi
Polyurethan
Poly-(phenyl-methyl-silicon) 9,0
Poly-Cdimethyl-silicon)
Polytetrafluoräthylen
Äthylen/Propylen-Copolymer 7,9
Propylenoxid/Butadienmonoxid-Copolymer
Vinylacetat/ Acrylnitril-Copolymer
8,3 9,2 8,1 8,6 8,1 9,4 10,0
Die Kenntnis der Löslichkeitsparameter von zwei Eine andere Cellulose, welche beispielsweise ver- J
verschiedenen Polymermaterialien ermöglicht die Be- wendet werden kann, ist ein Holzmehl mit einer Hellig- |
Stimmung der Mischbarkeit oder Verträglichkeit dieser keit von ungefähr 80 and einer ungefähren durch- g
Materialien. Wenn somit die Werte der Löslichkeits- schnittlichen Teilchengröße von 50 μ Länge und 20 μ |
parameter von zwei Polymeren nahezu gleich sind, 5 Dicke. |
sind diese Polymere miteinander mischbar. Als allge- Eine weitere verwendbare Cellulose ist beispielsweise |
meine Regel gilt, daß wenn die Mitte der Bereiche der ein gebleichter gemischter Hartholzbrei der Papier- |
Löslichkeitsparameter von ~,vei verschiedenen Poly- herstellung mit einer Helligkeit von 82 oder |
nieren um mehr als eine Einheit differieren, die Poly- mehr. §
mere unverträglich sind. io Die thermoplastischen Polymere, welche im be- f
Bei dem beschriebenen Verfahien werden minde- schriebenen Verfahren verwendet werden können, sind f
stens zwei normalerweise unverträgliche Polymere der dem Fachmann wohlbekannt, und im vorstehenden
beschriebenen Art miteinander verträglich gemacht, in- wurden, zusammen mit ihren Löslichkcitsparametern,
dem sie in Gegenwart eines zuvor beschriebenen verschiedene Beispiele angeführt. Beispiele solcher
Pfropfpolymers miteinander vermischt werden. 15 Polymere, die verwendet werden können, umfassen
Jedes Segment des Pfropfpolymers weist hierbei Lös- Acrylharze (beispielsweise Homo- und Copolymere
lichkeitsparameter auf, welche von denjenigen des untereinander oder mit anderen Monomeren von
Polymers des dazugehörenden Bereichs nicht um mehr Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und
als eine Einheit abweichen. Der Löslichkeitsparameter -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Acryl-
jedes Segmentes des Pfropf polymeres ist daher unge- 20 und Methacrylsäure); Polyolefine (beispielsweise PoIy-
fähr gleich wie derjenige eines Homopolymers dieses äthylen, Polypropylen und Äthylen/Propylen-Copoly-
Segments. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kört- mere); Nylon; Polycarbonate; Polystyrol; Copoly-
nen daher Pfropfpolymere verwendet werden, deren mere von Styrol und anderen Vinylmonomeren, wie
Segmente ungefähr gleiche Löslichkeitsparameter be- Acrylnitril; Vinylpolymere, wie Homo- und Copoly-
»itzen, wie die verträglich zu machenden Polymere. 25 mere von Vinylacetat; Vinylchlorid und-butyral; Ho-
Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren mo- und Copolymere von Dienen, wie Polybutadien
geeignete hydroxylgruppenhaltige Polymere mit star- Polyisopren, Butadien/'Styrol-Copolymere, Butadien-
ker Wasserstoffbrückenbindung sind beispielsweise Acrylnitril-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Sty-
Polysaccharide wie Cellulose, Stärke oder Dextrin, oder rol-Copolymere und andere unvulkanisierte Elasto-
Polyvinylalkohole oder Mischungen solcher Substan- 30 mere. Kondensationspolymere können auch verwen-
ren. Wenn Cellulose verwendet wird, kann diese auf det werden, beispielsweise Polyester und Alkydharze,
bekannte Art aus Holzbrei, Baumwolle, Baumwoll- die erhalten werden durch Kondensation eines mehr-
inters, regenerierter Cellulose (Viskose) abgeleitet sein. wertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure. Bei
Als Polyvinylalkohol können die im Handelerhältlichen spiele von Polycarbonsäuren, die zur Bildung von
Sorten von Polyvinylalkohol verwendet werden, 35 Polyesterharzen verwendet werden können, sind Phthal-
welche durch praktisch vollständige Hydrolyse von säure und-anhydrid.Succin-.Adipin-,Malein-, Itakon-,
Polyvinylacetat erhältlich sind. Es ist zu beachten, daß lsophihal-, Terephthalsäure.
der Polyvinylalkohol einige nicht hydrolysierte Acetat- Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der
gruppen enthalten kann. Es können auch Derivate des Polyester- oder Alkydharze verwendet werden können,
hydroxylgruppenhaltigen Polymers mit starker Wasser- 40 sind beispielsweise Glykole, wie Äthylen- oder Pro-
itoffbrückenbindung verwendet werden. pylenglykol.
Die Löslichkeitsparameter solcher hydroxylgrup- Thermoplastische Epoxyharze können auch verwen-
penhaltiger Polymere können auf Grund des hohen det werden. Epoxyharze sind beispielsweise die Konden-
Ausmaßes an Wasserstoffbrückenbindungen nicht mit sationsprodukte von Bis-phenol und Epichlorhydrin,
Sicherheit errechnet werden. Es ist jedoch bekannt, daß 45 epoxy lierte trocknende öle, Glycidoläther von Glyce-
deren Löslichkeitsparameter oberhalb ungefähr 12, rin, epoxylierte Novolac-Harze.
im allgemeinen oberhalb ungefäh: 15, liegen. Eine im Die thermoplastischen Harze können hitzehärtbare
beschriebenen Verfahren verwendbare Cellulose ist sein, welche jedoch bei Temperaturen und unter Be-
beispielsweise eine gebleichte Sulfit-Holzcellulose mit dingungen verwendet werden, welche den
den nachstehenden analytischen Daten: 5° Harz nicht zur Aushärtung bringen. Der-
Cellulose (bezogen auf direkte Bestimmung der Lös- artige Harze sind beispielsweise Phenol/Formal-
lichkeit in 10% NaOH(S10)- und 18% NaOH(S18)-Lö- dehyd-Kondensate, Harnstoff- oder MeIa-
sungen, gemäßTAPPI-StandardT235 m) min/Formaldehyd-Kondensate, Casein, Gelatine
u. dgl.
55 Die im beschriebenen Verfahren verwendeten Pfropfpolymere können auf bekannte Art hergestellt
Rio 72,9 % werden. Jegliches der vorstehend genannten äthylenisch
S10 bis S18 11,8 % ungesättigten Monomere kann durch Additions-Poly-
„ i«;t0/ merisationsverfahren auf eines der vorstehend ge-
18 ' /o 60 nannten, hydroxylgruppenhaltigen Polymere gepfropft
Löslichkeit in 10% KOH 30,2% werden.
Aschegehalt 0130/ ^m zur Herstellung der Pfropfpolymere bevorzugtes
/n Verfahren zur Anregung der Verzweigung auf dem
Calciumgehalt 0,04% hydioxylgruppenhaltigen Polymer besteht in der An-
Ätherextrakt 0,26% 65 wendung einer Redox-Reaktion mittels Cerionen, da
_ p H ..... hierbei die nebenläufige Bildung von Homopolymeren
O. b. -Helligkeit VL,6 nup minima| auftriU. Nach diesem Verfahren werden
Intrinsic Viskosität (Cuen) 3.8 auf dem hvdroxvlcriiDDenhaltieen Polvmersubstrat
auf Grund einer Oxydations/Reduktions-Reaktion zwischen Cerionen und Carbinolgruppen direkt freie Radikale gebildet. Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
Ce+" + R — CH2OH ===== [B] -> Ce+3 + H+ + R — COH
Il
H H R-CHO
oder
worin R — CH2OH ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer darstellt. B, ein Additionskomplex der Ausgangsmaterialien, kann sich unter Elektronenumlagerung und Bildung freier Radikale bei oder nahe den Standorten der Hydroxylgruppen zersetzen. Ein Hinweis auf derartige Kompiexbildung sind auch die stark gefärbten Lösungen, die bei der Lösung von Cersalzen in wasserfreien Alkoholen gebildet werden. Sobald diese fieien Radikale aus dem hydroxylgruppenhaltigen Polymer gebildet sind, tritt in Gegenwart des Monomeres Pfropfung ein.
Weitere Erläuterungen in bezug auf durch Cerionen angeregte Pfropf-Copolymerisation sind in der nachstehenden Literatur enthalten: G. M i η ο and S. K. a i ze r man, J. Polymer Sei., 31, 242 (1958); G. M i η ο et al., J. Polymer Sei., 38, 393 (1959); G. M i η ο et al., J. Polymer Sei., 39, 523 (1959); G.N.Richards, J. Applied Polymer Sei., 5, 535(1961); H. S u m i t ο m ο and Y. Hachihama, Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1508 bis 11 (1963), und in der USA.-Patentschrift 29 55 015. Auf die Offenbarungen der angeführten Literatur wird hierin Bezug genommen. Die zitierten Literaturstellen offenbaren beispielsweise das Pfropfen von Acrylamid, Methylacrylat und Acrylnitril auf Baumwolle; das Pfropfen von Styrol auf Cellulose; das Pfropfen von Acrylestern auf reine Cellulose und auf Cellulose in Form von Papier.
Das Pfropf polymer kann auch ein Segment enthalten, weiches durch Kondensation oder ringöffnende Polymerisation erhalten wurde, beispielsweise durch Behandlung eines hydroxylgruppenhaltigen Polymers mit starker Wasserstoffbrückenbindung mit Caprolactam zur Erzielung eines hydroxylgruppenhaltigen Polymer/Polyamid-Pfropfpolymers.
in den nachstehenden Versuchsausführungen wird die Herstellung von Pfropfpolymeren, welche zur Ver-Wendung im beschriebenen Verfahren geeignet sind, erläutert.
Versuche 1 bis 10
Bei jedem dieser Versuche wird ein Monomer der Art und in der Menge, wie in Tabelle 1 angeführt, mit Cellulose copolymerisiert. In den Versuchen 1 bis 3 wird eine gebleichte Sulfit-Holzcellulose der vorstehend angeführten Analysendaten verwendet; in den Versuchen 4 und 6 bis 10 wird Cellulose in Form von Kunstseideflock aus zerhackten Fasern aus regenerierter Cellulose verwendet; in Versuch 5 wird ein Holzmehl mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften verwendet.
In den Versuchen 1 bis 3 wurde die gebleichte Sulfit-Holzcellulose zuerst zu einer feinverteilten Suspension in destilliertem Wasser verarbeitet. Vei den Versuchen, in welchen Äthylacrylat zum Einsatz gelangt, wird dieses in Form einer Emulsion zugesetzt, die durch Emulgierung von 100 ml Äthylacrylat in 1800 ml Was" ser, enthaltend 1,14 g kationaktivesquaternäres Ammo~ nium salz mit Alkylgruppen in den nachstehenden durchschnittlichen Mengenanteilen: Octyl — 8%; Decyl — 9%, Dodecyl —47%; Tetradecyl — 18%; Hexadecyl — 8%; Octadecyl—5%; Octadecenyl — 5%; Octadecadienyl — 5%, hergestellt wurde.
Die Lösung von Cer-ammoniumnitrat, welche als Katalysator in den in Tabelle 1 angegebenen Zusatzmengen zum Einsatz gelangte, wurde durch Mischen von einer mit Wasser auf 2 1 verdünnten Lösung von 129,8 ml HNO3 konz. und 105,66 g Ce(NH4)2(NO3)e hergestellt.
Bei diesen Versuchen wurde das kationenaktive,
quaternäre Ammoniumsalz dem Reaktionsgemisch in den in Tabelle 1 angeführten Mengenanteilen zugesetzt.
Bei jedem Versuch wurde das Reaktionsgemisch vor der Zugabe der Cerlösung durch Spülen mit Stickstoff gründlich von Luft befreit, und alle Reaktionen wurden unter kontinuierlichem Durchfluß von Stickstoff, oder wenn in einem Autoklav gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre des Monomers, durchgeführt.
Im Versuch 1 werden 0,7072 g vorbehandelte CeIIulose und 240 ml der Äthylacrylat-Emulsion in einem Kolben gründlich dispergiert. Dann wird die Cerlösung zugesetzt, um die Reaktion zu beginnen. Das Reaküonsgemisch wechselt von orange zu gelblichgrüner Farbe während 90 min Reaktion bei Zimmertemperatur. Das unlösliche Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit Methanol extrahiert. Nach Trocknen resultiert eine Ausbeute von 6,8256 g Reaktionsprodukt. Dies entspricht einer Gewichtszunahme von 865% der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulose. Das Produkt wird dann weiter mit Methyläthylketon extrahiert, wobei nur ein sehr geringer Gewichtsverlust auf 6,8210 g eintritt.
Versuch 3 wurde gleich durchgeführt wie Versuch 1 mit der Ausnahme, daß eine Reaktionstemperatur von 60' C angewendet wurde·.
Bei der Durchführung der Versuche 2 und 5 bis IC werden 14,5 g destilliertes Wasser, zusammen mit det
S5 Cellulose, den Monomeren und dem kationenaktiven Ammoniumsalz in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dk Reaktion wird zur Emulgierung des Monomers, Disper gierung der Cellulose und Verdrängung der Luft durcr Stickstoff, über Nacht unter leichtem Durchfluß vor Stickstoff gerührt. Die Reaktion wird dann durch Zu satz der Cerlösung gestartet. Zur Erzielung eine maximalen Ausbeute wird iiie Reaktoin über Nach weitergeführt Das Reaktionsprodukt wird dann ii ein Gefäß geschüttet und gründlich mit entminerali siertem Wasser gewaschen. Das Waschen wird konti nuierlich unter konstantem Durchfluß von Wasse durchgeführt, bis das Reaktionsprodukt nicht meh schäumt. Die Abwesenheit von Schaumbildung beil
509533/40
Schütteln des Waschwassers in einem Reagenzglas ist ein guter Nachweis für vollständige Entfernung des Emulgiermittels und von Katalysatorkomponenten aus dem Reaktionsprodukt. Nach Filtrierung und Spülen mit Methanol wird das gepfropfte Produkt mit Methanol und mit Aceton extrahiert. Der Abschluß der Extraktion wird bestimmt durch Zusatz eines aliquoten Teils des Extraktes zu Wasser, wobei die Abwesenheit eines
10
Niederschlags die Vollständigkeit des Verfahrens anzeigt. Nach Dekantierung des Acetons wird das Produkt mit Methanol erhitzt, um dessen Trocknung zu
erleichtern.
Das bei jedem Versuch erhaltene Gewicht an Pfropfpolymer und die prozentuale Gewichtszunahme des
Produkts gegenüber dem Gewicht der unreagierten
Cellulose sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle ·) EA 1 Menge 0,7072 Monomer Menge Cerlösung Quaternäres Pfropfpolymer 6,8210 Gewichts
Versuch Cellulose Art*) Ammonium Gewicht zunahme
Nr. Art 37,3 satz 240
g 1,0694 ml ml g 3,8 %
37,3 12,6 12,6 0,14 g 260,3 859
45,1 EA 275,5
1 Gebleichte Sulfit- 45,1 666,6 666,6 7,6 335,0 543
Holzcellulose 180,4 EA 19,1 19,1 590 255
2 desgl. 180,4 EA 666,6 666,6 7,6 508 598
3 desgl. 180,4 EA 805,5 805,6 9,2 384 511
4 Kunstseideflock 180,4 EA 805,5 805,6 9,2 314 643
5 Holzmehl MM 805,5 805,6 9,2 227
6 Kunstseideflock EA 805,5 805,6 9,2 182
7 desgl. MM 805,5 402,8 9,2 111
8 desgl. MM 402,5 805,6 9,2 74
9 desgl. MM
10 desgl. MM= Methylmethacrylat.
= Äthylacrylat,
Versuch 11
Ein Äthylacrylat/Cellulose-Pfropfpolymer, wie in Versuch 7 beschrieben, wird aus den nachstehenden Ausgangsmaterialien hergestellt:
a) 14 500 ml destilliertes Wasser
b) 9,2 g quaternäres, kationenaktives Ammoniumsalz
c) 805,5 ml Äthylacrylat-Monomer
d) 180,4 g Kunstseideflock
e) 805,6 ml Cerlösung
[0,1 Mol Ce(NH4)J(NO3)B-IMoI NHO3]
Arbeitsweise: Ein Gemisch von a), b), c) und d) wird in einem mit Rührwerk, Thermometer und Gaszuführungsrohr versehenen 17-1-Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespult und unter schwachem Stickstoffdurchfluß bei Zimmertemperatur über Nacht zu einer Emulsion gerührt. Dann wird zur Anregung der Reaktion e) zugesetzt und unter schwachem Stickstoffdurchfluß bei Zimmertemperatur über Nacht weitergerührt. Nach Konzentration durch Dekantation wird das Produkt mit reichlich entmineralisiertem Wasser gründlich gewaschen, abnitriert, mit Methanol gespült und mit Methanol extrahiert, danach mit Aceton extrahiert, dieses durch Methanol ersetzt und dann auf Gewichtskonstanz getrocknet Das Produkt wird dann mit Trockeneis vermischt und in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 227% und entspricht einem Produkt aus 69,5 Gewichtsprozent Polyäthylacrylat und 30,5 Gewichtsprozent Cellulose.
Versuch 12
Ein Äthylacrylat/Stärke-Pfiopfpolymer wird aus den nachstehenden Ausgangsmaterialien hergestellt:
a) 2750 ml destilliertes Wasser
b) 100 g Amylosestärke 95%ig
c) 1,71 g quaternäres, kationenaktives Ammoniumsalz
d) 150,0 ml Äthylacrylat-Monomer
e) 111,5 ml Cerlösung
[0,1 Mol Ce (NHOi(NO,),. 1 Mol HNO;1]
Arbeitsweise: Eine stark gequollene Aufschlämmung der Amylosestärke (b) wird durch Dispersion von b) in kaltem Wasser (0 bis 150C) hergestellt, dann auf mehr als 80° C erhitzt und danach abgekühlt. Dieser gequollenen Aufschlämmung werden c) und d) zugesetzt und
a), b), c) und d) durch Rühren emulgiert. Diese Emulsion wird mit Stickstoff gespült und während 15 min bei Raumtemperatur in einem Harzkessel gerührt, welcher in seinem 4-Hals-Deckel Rührwerk, Kondensator, Gaseinführungsrohr und Thermometer trägt. Durch
das Gaseinführungsrohr wird Stickstoff in schwachem Strom eingeführt und beibehalten, und e) wird zur Anregung der Reaktion, die unter schwachem Stickstoffstrom während 6,5 h weitergeführt wird, zugegeben. Das Produkt wird abfiitriert und mit destilliertem Wasser sehr gründlich gewaschen, dann mit Methanol gewaschen und auf Gewichtskonstanz getrocknet Es wird ein weißes, granuliertes Produkt erhalten, dessea Extraktion einen Gehalt von 46,5 Gewichtsprozent
19 02 ÖZy
11 12
Poly-(äthylacrylat) und 53,5 Gewichtsprozent Stärke Nach einer anderen Ausführungsform kann ein
erwies. Vorgemisch des hydroxylgruppenhaltigen Polymers
Versuch 13 mit star'cen Wasserstoffbrückenbindungen und des
Pfropfpolymers hergestellt werden. Dies kann erreicht
Ein Äthylacrylat/Polyvinylalkohol-Pfropfpolymer 5 werden, indem das hydroxylgruppenhaltige Polymer
wurde aus den nachstehenden Ausgangsmaterialien und das Pfropfpolymer inGegenwart einesLösungsmit-
hergestellt: tels, welches für die Verminderung der Wasserstoffbrückenbindungen im hydroxylgruppenhaltigen PoIy-
a) 2750 ml destilliertes Wasser mer bekannt ist, vermischt werden, wonach das Lö-
b) 100,0 g Polyvinylalkohol (140 bis 155 cP; Hy- io sungsmittel auf konventionelle Art entfernt und das erdrolysegrad 98,5 bis 100 %) haltene Produkt getrocknet wird. Alternativ kann das
c) 1,71 g quaternäres, kationenaktives Ammo- Vorgemisch hergestellt werden, indem das hydroxyl-
niumsalz_ gruppenhaltige Polymer mit dem Pfropfpolymer ohne
d) 150,0 ml Äthylacrylat-Monomer ein Lösungsmittel in der Kugelmühle gemahlen wird.
e) 111,5 ml Cerlösung 15 Das Vorgemisch kann dann, unabhängig von Hessen [0,1 MolCe(NH4)2(NO3)6-l Mol HNO3] Herstellungsart, entweder unmittelbar nach scincr
Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt, auf
Arbeitsweise: Eine Lösung des Polyvinylalkohol b) konventionellen Ausrüstungen zur Verarbeitung von wird hergestellt durch dessen Dispergierung in kaltem Kunststoffen mit dem thermoplastischen Harz verWasser (0 bis 15°C), Erhitzen auf 80JC und Abkühlen. 20 mischt werden.
Dann werden dieser Lösung c) und d) zugesetzt und Im beschriebenen Verfahren kann beispielsweise das Gemisch durch Rühren emulgiert. Die Emulsion ein Cellulose-Pfropfpolymer, das Segmente eines wird mit Stickstoff gespült und während 10 min bei thermoplastischen Polymers enthält, als Vereinigungs-Zimmertemperatur in einem 5-1-Harzkessel gerührt, mitte! verwendet werden, um die Bildung eines homoder mit einem mit Rührwerk, Kondensator, Gaseinlaß- 25 genen Gemischs aus unmodifizierter Cellulose und dem rohr und Thermometer versehenen 4-Hals-Deckel ver- thermoplastischen Polymer zu ermöglichen, d. h., es sehen ist. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein kann ein Cellulose/Styrol-Pfropfpolymer verwendet schwacher Durchfluß von Stickstoff beibehalten und e) werden, um Cellulose und Polystyrol zu vereinigen; rur Anregung der Reaktion, welche unter schwachem ein Cellulose/Vinylchlorid-Pfropfpolymer kann zur Stickstoffdurchfluß während 3 h fortgesetzt wird, züge- 30 Vereinigung von Cellulose und Polyvinylchlorid; ein geben. Das erhaltene Produkt ist eine blauweiße Emul- Cellulose/Äthylen-Pfropfpolymer zur Vereinigung von sion mit nur geringer Neiugng zur Sedimentierung. Das Cellulose und Polyäthylen verwendet werden, usw. Pfropfpolymer wird durch Schmelzverdampfung zu Es kann aber auch ein Pfropfpolymer als Mittel zur Folien in einem Oberflächen-Schnellverdampfer ge- Vereinigung verwendet werden, dessen carboxylgrupwonnen. Die Folien werden mit Trockeneis vermählen 35 penhaltigen und thermoplastischen Polymersegmente und auf Gewichtskonstanz getrocknet. Analyse ergab sich vom carboxylgruppenhaltigen Polymer und/oder ein Copolymer mit einem Gehalt von 52 Gewichtspro- dem thermoplastischen Polymer unterscheiden. Beizent Äthylacrylat und 48 Gewichtsprozent Polyvinyl- spielsweise kann ein Cellulose/Äthylacrylat-Pfropfpolyalkohol. mer zur Vereinigung von Cellulose und Poly-(methyl-Bei der Herstellung des Polymergemischs nach dem 40 methacrylat) oder von Stärke und Polyvinylchlorid verbeschriebenen Verfahren sollte genügend Pfropfpoly- wendet werden, auf Grund der Ähnlichkeit der Lösmer verwendet werden, um die Mischung des thermo- lichkeitsparameter der Segmente des Pfropfpolymers plastischen Polymers und des Hydroxylgruppen enthal- gegenüber denjenigen der zu vereinigenden Homopolytenden Polymers zu vereinigen. Bevorzugt werden hier- mere.
bei neben dem Hydroxylgruppen enthaltenden Poly- 45 Nach dem beschriebenen Verfahren wird erstmals die meren 5 bis 95 Gewichtsprozent des thermoplastischen Vereinigung thermoplastischer Materialien mit hoch-Polymers und 95 bis 5 Gewichtsprozent des Pfropfpoly- kristallinen, stark wasserstoffgebundenen Polymeren, mers verwendet. wie beispielsweise gereinigter natürlicher Cellulose, Das vereinigte Gemisch von thermoplastischem Stärke und Polyvinylalkohol, ermöglicht. Außerdem Harz, hyiiroxylgruppenhaltigem Polymer und Pfropf- 50 können Kunststoffe, die auf Grund ihrer hohen Schmelzpolymer kann gebildet werden, indem die Komponen- Viskositäten und/oder ihrer Neigung sich bei den für ten unter Bedingungen hoher Scherkräfte, beispiels- den Schmelzfluß benötigten hohen Temperaturen zu weise einer Walzen- oder Kugelmühle oder anderen zersetzen, nicht leicht extrudiert werden können, wie Mischmühlen, gemischt werden. Alternativ können die beispielsweise nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid, Gemische hergestellt werden, indem die Komponenten 55 leichter verarbeitbar gemacht werden. Das vereinigte in Gegenwart eines Lösungsmittels gemischt werden, Polymergemisch kann wie ein echter thermoplastischei welches bekannt dafür ist, die Wasserstoffbrückenbin- Kunststoff exirudiert, spritzgegossen oder preßverdungen im hydroxylgruppenhaltigen Polymer zu ver- formt werden.
mindern, wonach das Lösungsmittel auf konventionelle Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellter
Art entfernt wird. Geeignete Lösungsmittel zur Ver- 60 Polymergemische zeigen gegenüber solchen, welch»
minderung der Wasserstoffbröckenbindungen im Hy- ohne Verwendung eines Pfropfpolymers hergestell
droxylgruppen enthaltenden Polymer sind beispiels- wurden, verbesserte Fließeigenschaft und hsrabgesetz
weise wäßriges Calciumthiocyanat, wäßriges Zinkchlo- Schmelzviskosität. Sie können auch erhöhte Schlag
rid, Natronlauge, Pyridin, Dimethyl-sulfoxid, Äthylen- festigkeit und andere mechanische Eigenschaften auf
diamin, Ν,Ν-Dimethylformanüd. Einige dieser Lö- 65 weisen.
sungsmittel müssen in gewissen minimalen Mengen Bestimmte der nach dem beschriebenen Verfahre!
verwendet werden, um die Verminderung der Wasser- hergestellte Polymergemische, beispielsweise von Cello
stoffbrückenbindungen zu erzielen. lose und einem thermoplastischen Polymer, könne;
1606
zur Bildung von durchscheinenden oder durchsichtigen Produkten, beispielsweise Flaschen, eingesetzt werden und ermöglichen somit die Verwendung von Cellulose in Anwendungsgebieten, in welchen bisher die Kunststoffe dominierten.
Nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Polymergemische können zu Flächengebilden (Papier) verarbeitet werden, welche verbesserte Naß- und Trokkenfestigkeit, Bedruckbaikeit, Flexibilität, Dimensionsstabilität, Wasserbeständigkeit, einen besseren Glanz und andere wünschenswerte Papiereigenschaften aufweisen. Außerdem können sie auch zu Folien geformt oder als Zwischenschicht zur Verbindung einer Kunststoffschicht mit einer Schicht aus ungewobenem Material, beispielsweise Papier, verwendet werden.
Unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann ein Flächengebilde aus einem stark wasserstoffgebundenen, hydroxylgruppenhaltigen Polymer, beispielsweise ein Papier oder ein Gewebe, hergestellt werden, indem ein Vorgemisch von konventionellen Papierherstellungs- oder Textilfasern aus Cellulose und einem Pfropfpolymer, das Segmente mit den vorstehend beschriebenen Löslichkeitsparametern aufweist, hergestellt wird. Das Vorgemisch kann dann auf bekannte Art zu Papier oder Gewebe verarbeitet oder in einem mehrschichtigen Papier eingesetzt werden, in welchem die Trägerschicht aus konventionellem Papier und die obere Schicht aus dem Vorgemisch besteht. Wenn dann das resultierende Flächengebilde mit einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer laminiert wird, dessen Löslichkeitsparameter im Bereich desjenigen eines der Segmente des Pfropfpolymers liegt, entsteht ein Gefüge, wleches höchst widerstandsfähig gegen Delaminierung ist. Außerdem kann ein derartiges Flächengebilde mit einer Zusammensetzung bedruckt, geschlichtet oder beschichtet werden, die eine Komponente enthält, deren Löslichkeitsparameter im Bereich desjenigen eines der Segmente des Pfropfpolymers liegt, woraus verbesserte Haftfähigkeit zwischen der Druckfarbe, Schlichte oder Beschichtung und dem Flächengebilde resultiert.
In den nachstehenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens erläutert. Die angeführten Teil- und Prozentangaben beziehen sich dort, wo nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Die nachstehenden Materialien werden auf einem »Brabender Plasticorder«-Mischer bei 1650C und 63 U/min gründlich gemischt.
Material Teile
Poly-(methylmethaci-ylat) 18,5
Copolymer aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinylchloracetat 18,5
Kunstseideflock 9,3 Pfropfpolymer aus Versuch 4 3,7
Das Poly-Onethylmethacrylat) wird während 1 h auf 1100C vorerhitzt und dann dem Mischer zugesetzt. Danach werden die übrigen Materialien in der Reihenfolge der obenstehenden Aufzählung zugesetzt Das beim Mischen nach 20 min benötigte Drehmoment beträgt 2670 ± 35 m · g, und die Temperatur beträgt zu die- VJ
sem Zeitpunkt 169°C. Das vereinigte Polymergemisch von schwach hellbraunerFarbe zeigt einen angenehm weichen Griff, ist sehr zähe und läßt sich leicht verformen. Im verformten Zustand ist es ähnlich einer Zusammensetzung für Bodenbeläge. Das verformte Produkt ist von hellerer Farbe und enthält weniger und kleinere Blasen, ist flexibler und im Aussehen homogener als ein geformter Artikel aus einer Zusammensetzung, die genau gleich, jedoch ohne Verwendung des
ίο Pfropfpolymers, hergestellt wurde.
B e i s ρ i e 1 2
unter Verwendung eines Äthylacrylat/Cellulose-Pfropfpolymers als Vereinigungsmittel wird ein Polyis vinylchlorid/Cellulose-Gemisch aus den nach stehenden Materialien hergestellt:
a) 112 Teile verarbeitetes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 100 Teilen PVC einer inhärenten Vis-
so kosität von 0,675, 2 Teile eines Organozinn-mercaptid-Stabilisators (»Thermolite 35«) und 10 Teile Dibutylnaphthalat als Plastifizierungsmittel;
b) 50 Teile gebleichte Baumwollinters;
c) 20 Teile Äthylacrylat/Kunslseideflock-Pfropfpolymer aus Versuch 11;
d) Dimethylsulfoxid.
Arbeitsweise: Es wird eine Aufschlämmung mit 15% Festkörper aus vorgequellten Teilchen der Komponente a) in Dimethylsulfoxid hergestellt. Auf gleiche Art werden Aufschlämmungen mit je 5% Festkörper aus vorgequollenen Teilchen der Komponenten b) und c) in Dimethylsulfoxid hergestellt. Die Aufschlämmung c) wird in einem »Waring«-Mischer gründlich durchgearbeitet, und Aufschlämmung b) wird zugesetzt, durchgemischt und gründlich zur Mischung bc) durchgearbeitet, welche unter Erhitzen auf 90 bis 105° C gerührt und danach mit Aufschlämmung a) versetzt wird. Nach Abkühlung wird diese homogene, viskose Mischung abc) in destilliertes Wasser gefällt und durch Dekantation gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, danach auf einem Trichter gesammelt und bei 60° C zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Ausbeute ist hervorragend und beträgt 97,8% des Gesamtgewichtes der zugesetzten Komponenten.
Zur Bestimmung der Fließeigenschaften des erhaltenen Polymergemischs wird ein Muster von 3,0 g davon während 1 min bei 171 C zwischen parallelen Platten aus poliertem Stahl mit einem konstanten Preßdruck von 13 600 kg gepreßt, dann in eine gleiche, jedoch kalte Presse überführt und unter genau gleichem konstantem Druck abgekühlt. Die resultierende Scheibe wird genau gewogen und ihre Oberfläche gemessen. Durch Division des Oberfiächenmaßes durch das Gewicht wird die Fließeigenschaft errechnet und als »Fluß« in cm2/g ausgedrückt. Alternativ kann eine Standard-Fläche aus der Mitte der Scheibe geschnitten und durch Division des Oberfiächenmaßes durch das Gewicht dieses Ausschnitts der Fluß errechnet werden.
Diese beiden Methoden zeigen hervorragende Übereinstimmung. Der Fluß des Cellulose/Pfropfpolymer/Thermoplast-Gemischs beträgt 27,9 cm*/g-
Für Vergleichszwecke wird Beispiel 2 unter Weglassung des Pfropfpolymers wiederholt Das hierbei er- haltene Gemisch dient als Kontrollprobe. Der Fluß dieser Kontrollprobe wird wie vorstehend beschrieben ermittelt und beträgt 23,6 cm»/g. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymergemisch zeigt somit gegenüber der
Kc 18 Po
an ge IC bc
p: se ca se
1606
Kontrollprobe eine Verbesserung des Flusses um 18,1 %, was darauf hinweist, daß das Pfropf polymer das Polyvinylchlorid und die Cellulose vereinigt hat.
Beispiele 3 bis 10
Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden die in Tabelle2 angeführten thermoplastischen, carboxylgruppenhaltigen «ad Pfropfpolymere in den Proportionen von 100 Teilen thermoplastischem Polymer, 50 Teilen carboxylgruppenhaltigem Polymer und 20 Teilen Pfropfpolymer vermischt. Das in jedem Beispiel verwendete Pfropfpolymer enthält ein Segment eines Löslichkeitsparameters im Bereich desjenigen des thermoplastischen Polymers und ein anderes Segment aus einem carboxylgruppenhaltigen Polymer, das gleich oder verschieden dem zu vereinigenden carboxylgruppenhaltigen Polymer sein kann. In denjenigen Beispielen, wo als thermoplastisches Polymer Polyvinylchlorid verwendet
wird, gelangt das in Beispiel 2 beschriebene, Stabilisator und Plastifizierungsmittel enthaltende Produkt zum Einsatz. In Beispiel 3 wird das als Lösungsmittel beim Mischen verwendete Dimethylsulfoxid durch Ν,Ν-dimethylformamid ersetzt. In jedem Beispiel werden die Fließeigenschaften des Polymergemischs wie vorstehend beschrieben ermittelt und die erhaltenen Resultate in Tabelle 2 angeführt. Die Verbesserung des Flusses der Produkte jedes Beispiels gegenüber einem
ίο wie vorstehend beschriebenen Kontrollmuster werden wie vorstehend beschrieben ermittelt und errechnet und ebenfalls in Tabelle 2 angeführt. Die für die Beispiele 3 und -!verwendeten Kontrollmuster sind die gleichen wie in Beispiel 2. Die für die Beispiele 5 bis 10 verwendeten Kontrollmuster sind in Tabelle 2 beschrieben. In jedem Beispiel führt die Verwendung des Pfropfpolymers als Vereinigungsmittel zu einer deutlichen Verbesserung des Flusses des Polymergemischs.
Tabelle 2 Thermoplastisches
Polymer		 Pfropfpolymer Carboxylgruppenhaltiges
Polymer		 Büß
cm !/g		 Verbesserung
des Flusses
gegenüber
Kontrol-
muster
%
Beispiel
Nr.		 PVC Äthylacrylat/Kunstseide-
fiock aus Versuch 11		 Gebleichte Baumwoll-
linters		 29,8 26,1
3 PVC Äthylacrylat/Polyvinyl-
alkohol aus Versuch 13		 Gebleichte Baumwoll-
linters		 26,5 12,1
4 PVC keines Gebleichte Sulfit-
Holzcellulose		 23,6 —
Kontrollmuster
für Beispiele 5
und 6		 PVC Äthylacrylat/Polyvinyl-
alkohol aus Versuch 13		 Gebleichte Sulfit-
Holzcellulose		 27,2 15,0
5 PVC Äthylacrylat/Stärke
aus Versuch 12		 Gebleichte Sulfit-
Holzcellulose		 29,4 24,2
6 Poly-(methyl-
methacrylat)		 keines Gebleichte Sulfit-
Holzcellulose		 22,8 —
Kontrollmuster
für Beispiel 7		 Poly-(methyl-
methacrylat)		 Äthylacrylat/Kunstseide-
flock aus Versuch 11		 Gebleichte Sulfit-
Holzcellulose		 30,5 33,0
7 PVC keines Gebleichter gemischter
Hartholzbrei (für Papier
herstellung)		 23,2
Kontrollmuster
für Beispiel 8		 PVC Äthylacrylat/Kunstseide-
flock aus Versuch 11		 Gebleichter gemischter
Hartholzbrei (für Papier
herstellung		 29,8 28,1
8 PVC keines Gebleichter Kiefernholz
brei (für Papier
herstellung)		 23,5
Kontrollmuster
für Beispiel 9		 PVC Äthylacrylat/Kunstseide-
flock aus Versuch 11		 Gebleichter Kiefernholz
brei (für Papier
herstellung)		 29,5 25,5
9 PVC keines 95%ige Amylosestärke
(Durchschn. Molekular
gewicht 150 000)		 21,4
Kontrollmuster
für Beispiel 10		 PVC Äthylacrylat/Kunstseide-
flocic aus Versuch 11		 95%ige Amylosestärke
(Durchschn. Molekular
gewicht 150000)		 24,8 17,0
10
I 18
Die »Izodc-Schlagfestigkeiten der in den Beispielen 2, . · ,
4 und 8 hergestellten Polymergemische betragen 1,05, Beispie
B e i s ρ i e 1 11 ien Äthylacrylat/Kunstseideflock-Pfropfpolymer aus 19,65TeUe von gebleichtem, gemischtem Hartholz- Versuch 11 wird in einem Mischer gef mit Unter ständibrei für Papierherstellung, welcher durch Mahlen in gern Rühren werden langsam 247 6 Teile Dimethyl-Mischung mit Trockeneis aufgearbeitet wurde, durch sulfoxid zugesetzt und die Mischung gründlich durch-353,4 TeOe Pyridin werden in ein Gefäß eingefüllt. In ic gemischt. Nach 20 mm Aschen wird eine sehr glätte, ein anderes Gefäß werden 7,86 Teile Äthylacrylat/ homogene Paste erhalten, die keine sichtbaren Ein-Kunstseideflock-Pfropfpolymer aus Versuch 11 und zeitlichen von Pfropfpolymer enthalt Das Cellulose/ 157,2 Teile Pyridin eingebracht. Das Gemisch in jedem Pfropfpolymer-Vorgennsch wird dann aus der AufGefäß enthält 5% Festkörper, und das Gewichtsver- schlämmung wie in Beispiel 11 ausgefallt und ergibt hältnis von Pyridin zu Festkörper beträgt 19:1. Das 15 eine Ausbeute von 98,5% der theoretischen Menge. Gewichtsverhältnis von Cellulose zu Pfropfpolymer
beträgt 5: 2. Beide Gefäße werden während 44h ge- BeisDiell6
rührt. Danach sind die in beiden Gefäßen enthaltenen p
Auf schlämmungen ziemlich viskos und beide, sowohl «-,-..
die Cellulose wie auch das Pfropfpolymer, erscheinen ao In einer mit Porzellankugeln versehenen Kugelmühle
durch das Pyridin ziemlich gequellt. Der Inhalt des werden 11,0 Teile des gemischten Hartholzbreis wie in
Gefäßes mit dem Pfropfpolymer und Pyridin wird dann Beispiel 11 und 4,4 Teile Athylacrylat/Kunstseideflock-
in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gefüllt und Pf ropf polymer aus Versuch 11 wahrend 168 η gemah-
während 15 sek gemischt, wobei eine sehr feine Ver- Ien. Es wird ein feines, homogenes Pulver mit einer
teilung des Pfropfpolymers erhalten wird. Diesem 25 Ausbeute von 89,5% der theoretischen Menge erhal-
Mischer wird unter ständigem Laufenlassen langsam ten.
der in Pyridin gequellte, gemischte Hartholzbrei züge-
Sitzt. Nach Zusatz der gesamten Cellulose wird während Beispiele 17 bis 22
»eiteren 20 min durchgemischt. Am Ende dieser
Mischperiode ist das Gemisch sehr homogen und ent- 30 Die in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Vorge-
hält keine Einzelteilchen des Pfropfpolymers. Die Auf- mische werden in Mengenanteilen von 33,85 Teilen
schlämmung der Cellulose/Pfropfpolymer-Mischung mit je 21,15 Teilen aufgearbeitetem Polyvinylchlorid
wird dann unter heftigem Rühren in einem Mischer zu gemischt. Das Polyvinylchlorid wurde vorher aufge-
300 Teilen destilliertem Wasser gegeben. Hieraus resul- arbeitet durch Zusatz von 10,0 Teilen eines Organo-
tiert Rückbildung der Wasserstoffbindungen des Cellu- 35 zinn-mercaptid-Stabilisators, 125 Teilen Benzol und
lose/Pfropfpolymer-Gemisches und Ausfällung. Der 50,0 Teilen Dibutylphthalat zu 500 Teilen PVC,
Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und gründliches Mischen und nachfolgendes Trocknen,
viermal durch Wiederaufschlämmung während je Das aufgearbeitete PVC und das Cellulose/Pfropfpoly-
30 min unter Rühren in destilliertem Wasser gewaschen. mer-Vorgemisch jedes Beispiels werden auf einem
hf ach jeder Wäsche wird das Cellulose/Pfropfpolymer- 40 »Brabender Plasticorder «-Mischer während 12 min bei
Gemisch durch Filtration zurückgewonnen und das 157 bis 1600C mit 20 U/min gemischt. Die Mengender
Filtrat verworfen. Nach den letzten beiden Waschen in jedem Beispiel erhaltenen Polymergemische sind in
sind die Filtrate klar. Das Cellulose/Pfropfpolymer- Tabelle 3 angeführt. In jedem der Beispiele beträgt das
Gemisch wird dann über Nacht bei 6O0C zur Ge- Gewichtsverhältnis von Cellulose zu Pfropfpolymer zu
Wichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose/ 45 PVC 2,5:1: 5,6. Das Gewichtsverhältnis von Vorge-
Ffropfpolymer-Vorgemisch beträgt 96,5% der theore- misch zu PVC beträgt 1: 1,6.
tischen Menge. Die Fließeigenschaft des in jedem der Beispiele erhaltenen Polymergemisches wird ermittelt, indem ein
Beispiel 12 Muster von 3,0 g während 2 min bei 1710C zwischen
50 parallelen Platten aus poliertem Stahl mit einem Druck
Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß von 1960 atü gepreßt und der Fluß in cmz/g errechnet
das Pyridin durch Dimethylformamid ersetzt wird. wird. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 ange-
Die Ausbeute an Cellulose/Pfropfpolymer-Vorgemisch führt.
beträgt 98,5% der theoretischen Menge. Für Vergleichszwecke wird ein Kontrollmuster auf
55 genau gleiche Art hergestellt mit der Ausnahme, daß
B e i s ρ i e 1 13 das Pfropfpolymer weggelassen wird. Das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu PVC im Kontrollmuster
Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß beträgt 2,5: 5,6 und ist gleich wie dasjenige der Bei-
das Pyridin durch Dimethylsulfoxid ersetzt wird. Die spiele 17 bis 22. Das Kontrollmuster wird hergestellt,
Ausbeute an Cellulose/Pfropfpolymer-Vorgemisch be- 60 indem 38,02 Teile des aufgearbeiteten Polyvinylchlo-
trägt 97,5% der theoretischen Menge. rids und 16,98 Teile Cellulose gemischt werden. Der
Fluß dieses Kontrollmusters wird wie vorstehend be-
Beispiel 14 schrieben ermittelt und errechnet und das erhaltene
Resultat in Tabelle 3 angeführt. Der Fluß des Kontroll-Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 65 musters wird willkürlich dem Wert 1,0 gleichgestellt das Pyridin durch 5 %ige Natronlauge ersetzt wird. Die und der relative Fluß der Beispiele 17 bis 22 im VerAusbeute an Cellulose/Pfropfpolymer-Vorgemisch be- gleich zu diesem Kontrollwert errechnet und in Taträgi 89,5 % der thoretischen Menge. belle 3 angeführt.
TabeDe3
Beispiel Vor- Ausbeute Fluß Relativer
gemisch FIuB
von
g cm'/g
17 11 54,8 40,89 1,38
18 12 54,8 37,51 1,26
19 13 54,7 38,08 1,28
20 14 53,9 38,45 1,30
21 15 54,3 37,58 1,26
22 16 55,0 42,72 1,44
Kontroll- 54,6 29,70 1,00
muster
Beispiele 23 und 24
In Beispiel 23 wird ein Vorgemisch von Cellulose (gemischter Hartholzbrei wie in Beispiel 11 mit Äthylacrylat/Kunstseideflock-Pfropfpolymer in den Mengen und nach den Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
In Beispiel 24 wird ein Vorgemisch hergestellt, in dem 120 Teile des gemischten Hartholzbreis wie in Beispiel 11 mit 48 Teilen Äthylacrylat/Kunstseideflock-Pfropfpolymer wie in Beispiel 11, während 19 h in einer Kugelmühle gemahlen werden. In beiden Beispielen wird das Vorgemisch dann in den Mengenanteilen und in der Art, wie in den Beispielen 17 bis 22 beschrieben, mit PVC vermischt. Der Fluß des in jedem Beispiel erhaltenen Endproduktes und einige deren physikalischen Eigenschaften werden ermittelt und die erhaltenen Resultate in Tabelle 4 angeführt.
Für Vergleichszwecke werden für jedes der Beispiele 23 und 24 Kontrollmuster hergestellt. Das Kontrollmuster für Beispiel 23 wird erhalten durch Quellen des gemischten Hartholzbreis in Pyridin, Ausfällung der
Cellulose in Wasser und Auswaschen, wonach wie vorstehend beschrieben mit aufgearbeitetem PVC vermischt wird. Das Kontrollmuster für Beispiel 24 wird hergestellt durch Mahlen des gemischten Hartholzbreis während 19 h in einer Kugelmühle und nachheriges Vermischen davon wie vorstehend beschrieben mit dem aufgearbeiteten PVC. Das Gewichtsverhältais von Cellulose zu PVC in den Kontrollmustern ist genau gleich wie dasjenige der entsprechenden Beispiele 23
ίο und 24. Der ermittelte Fluß und andere physikalische Eigenschaften der Kontrollmuster sind ebenfalls in Tabelle 4 angeführt.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die aus Pfropfpolymer enthaltenden Vorgemischen hergestellten PoIymergemische gegenüber denjenigen der Kontrollmuster, welche kein Pfropfpolymer enthalten,verbesserten Fluß und Verbesserungen anderer physikalischer Eigenschaften aufweisen.
ao Tabelle 4
Beispiel Kontroll Beispiel Kontroll-
23 muster 24 muster zu
zu Beispiel Beispiel
23 24
Fluß (cm2/g) 39,75
Fluß, Ver- 43,1
bessereng gegenüber Kontrollmuster (%)
Bruchdehnung 2
27,78
37,10
30,7
28,58
Reißfestigkeit
(kg/cma)
Biegeablenkung
bei max. Belastung (mm)
— — 317 —
1,982 1,143 2,408 1,221

Claims (2)

ι 2 modifiziert wurde, um sie zu einem Kunststoff, beiPatentansprüche: spielsweise Celluloseacetat, umzusetzen R Da Cellulose und andere hydroxylgruppenhaltige
1. Verfahren zur Vereinigung von mindestens Polymere, wie beispielsweise Stärke, viel billiger sind zwei normalerweise miteinander unverträglichen 5 als konventionelle thermoplastische Materialien, und Polymeren, wovon mindestens eines ein hydroxyl- da sie auch gewisse wünschenswerte physikalische und gruppenhaltiges Polymer mit starker Wasserstoff- chemische Eigenschaften aufweisen, ware es vorteilhaft, brückenbindung und mindestens eines ein thermo- wenn man sie auf gleiche Art wie konventionelle therplastisches Polymer mit einem unterschiedlichen moplastische Kunststoffe verarbeiten konnte. In bis-Löslichkeitsparameter ist mittels eines zwei ver- io herigen Versuchen zu rHersteüung von mchtreaktiyen, schiedene Segmente enthaltenden Ffropfpolymers, thermoplastischen Zusammensetzungen aus Cellulose dadurch gekennzeichnet, daß als durch Vermischen von Cellulose mit thermoplastischen Pfropfpolymer ein mindestens zwei Segmente ent- Polymeren zeigte sich jedoch, daß die Cellulose das haltendes Pfropfpolymer verwendet wird, dessen thermoplastische Polymer nahezu absorbiert. Die endentsprechende Polymere unterschiedliche Löslich- 15 gültigen Eigenschaften derartiger Gemische, insbekeitsparameter aufweisen, wobei eines dieser sondere deren Fließeigenschaften, werden im allge-Segmente ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit meinen nachteilig beeinflußt.
starker Wasserstoffbrückenbindung ist und das ent- Aus »Polyvinylchloride« — sono Kagaku to Kogyo
sprechende Polymer eines anderen Segmentes einen (its chemistry and industry) H, S. 203 (5. Februar
Löslichkeitsparameter im Bereich des Löslichkeits- 20 1966), herausgegeben von Asakura Shoten, ist es be-
parameters, des normalerweise unverträglichen reits bekannt, Polymerisate mit schlechter Verträglich-
thermopla tischen Polymers aufweist und wobei keit unter Zusatz eine Block- oder Pfropf copolymers
jedes der Segmente des Pfropfpolymers Löslich- als dritte Komponente zu vermischen, welches die ent-
keitsparan eter aufweist, welche von denjenigen sprechenden Segmente der Polymeren enthält. Hieraus
des Polymers des dazugehörenden Bereichs nicht as folgt eine gegenseitige Wechselwirkung an den Kon-
um mehr sls eine Einheit abweichen. taktfiächen. Ferner ist es aus »Kobunski«, Vol. 12,
2. Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch ge- Nr. 139, S. 780 bis 782 (Oktober 1963, veröffentlicht
* kennzeichr et, daß die normalerweise unverträg- von Kobunshi Gakkai), bekannt, daß die Zugabe des
• liehen Pol) Tiere und das Pfropfpolymer in Gegen- entsprechenden Blockpolycomerisates beim Vermischen wart eines Lösungsmittels, welches die Wasserstoff- 30 eines Epoxyharzes mit Polymethylmethacrylat vorteilbrückenbindungen im hydroxylgruppenhaltigen haft ist. Das Copolymerisat besitzt die unterschied-Polymer herabsetzt, vermischt werden und daß liehen Sorten an Segmenten in seinem Molekül, so daß das vereinigte Gemisch danach vom Lösungsmittel jedes Homopolymerisat mit dem entsprechenden abgetrennt wird. Segment des Copolymerisates in Wechselwirkung tre-
35 ten kann, wodurch eine zufriedenstellende Verträglichkeit erreicht wird. In der britischen Patentschrift 8 70 650 wird ein Verfahren zum Vermischen eines Polyolefins mit einem Vinyl polymeren in Anwesenheit eines Pfropfcopolymeren von auf ein Polyolefinriick-40 grat gepfropftem Vinylmonomerem beschrieben, wo-
durch diese beiden normalerweise nicht verträglichen
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