DE1249069B - Verfahren zur Herstellung von Faserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D 21 c

Deutsche KL: 55 b -1/20

Nummer: 1 249 069

Aktenzeichen: D 44100IV a/55 b

Anmeldetag: 8. April 1964

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoff mit hoher Ausbeute und hoher Masse, Deckkraft und Weiße, bestimmt zur Fertigung von Zeitungs- und Zeitschriftenpapier und verschiedenen anderen Papiersorten, Karton, Holzfaserplatten u.dgl. durch unter Druck erfolgende Erhitzung und Defibrierung von Pflanzenmaterial, vorzugsweise Nadel- und Laubholz, in Gegenwart von Wasser und zur Hauptsache aus Sulfiten bestehenden Chemikalien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Chemikalien eingebrachte Basenmenge, in Äquivalenten gerechnet, die Menge der im Pflanzenmaterial gebundenen Säuren nicht übersteigt, die für die Imprägnierung verwendete Sulfitlösung einen pH-Wert von 5 bis 7 hat, die Temperatur innerhalb der Grenzen von 160 bis 180° C liegt und die Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur kürzer ist als diejenige, die bei 170⁰C 5 Minuten, vorzugsweise 3 Minuten entspricht.

Trotz hoher Masse und Deckkraft hat der Stoff gute mechanische Festigkeitseigenschaften, und es läßt sich aus vielen Holzsorten, z. B. Fichtenholz, unmittelbar ohne Bleichung ein Stoff mit einer Weiße der Größenordnung 60% GE herstellen. Die Ausbeute ändert sich mit der Art des Pflanzenmaterials, kann sich aber bei Holz auf über 90*/₀ und bei Nadelholz, beispielsweise Fichte, auf sogar 95°/₀ und mehr belaufen.

Wird ein pflanzliches Material heller Farbe, beispielsweise Fichten- oder Aspenholz, unter Druck mit einer gegenüber dem Material indifferenten Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7, beispielsweise einem Phosphatpuffer, erhitzt, beginnt bald eine Verfärbung des Holzes. Dieses tritt jedoch nicht ein, wenn Sulfit zugegen ist, welches somit anscheinend die Fähigkeit hat, einen Teil derjenigen aktiven Gruppen in dem Holz zu blockieren oder zu beseitigen, die bei höheren Temperaturen die Verfärbung verursachen.

Jedoch tritt eine Anzahl anderer Reaktionen ein, auch wenn Sulfit zugesetzt wird, die unter bestimmten Bedingungen eine Verfärbung verursachen. Die wichtigsten sind:

a) Hydrolyse von im Pflanzenmaterial enthaltenen Säuregruppen, zum überwiegenden Teil Acetylgruppen;

b) Sulfonierung gewisser, im Pflanzenmaterial vorkommender aktiver Carbonylgruppen;

c) Oxydation von Sulfit zu Sulfat durch im Pflanzenmaterial verbliebenen Luftsauerstoff und/oder in ihm vorkommende leicht reduzierbare Verbindungen oder Atomgruppen;

Verfahren zur Herstellung von Faserstoff

Anmelder:

Defibrator Aktiebolag, Stockholm

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Arne Johan Arthur Asplund, Lidingö;

Bertil Sixten Groth, Stockholm;

Rolf Bertil Reinhall, Lidingö (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 9. April 1963 (3968)

d) Reduktion von Sulfit zu Schwefel oder Schwefelwasserstoff, der sich unmittelbar mit vorhandenem Sulfit zu Thiosulfat umsetzt, durch im Pflanzenmaterial enthaltene leicht oxydierbare Verbindungen oder Atomgruppen, einschließlich gewisser Arten der gemäß b) gebildeten Sulfonsäuren, die dabei in Aldonsäuren umgewandelt werden.

Die Reaktion a) führt zu einer fortschreitenden Erhöhung der Anzahl an negativen Ionen in der Reaktionslösung, bis deren Säuregruppen verbraucht sind. Hydrolytische Reaktionen werden sowohl von Hydroxyl- als auch von Wasserstoffionen katalysiert. Wenn die Sulfitlösung von Anfang an alkalisch ist, sinken die Hydroxylionenkonzentration und der pH-Wert allmählich durch die neutralisierende Wirkung der freigesetzten Säure, weswegen die Geschwindigkeit der Hydrolyse mit der Reaktionsdauer abnimmt. Wenn jedoch die zugeführte Menge an Base (Menge an Hydroxylionen), gerechnet in Äquivalenten, kleiner ist als im Pflanzenmaterial gebundene Säuremenge, in Äquivalenten gerechnet, kann die Hydrolysengeschwindigkeit nach Erreichen des Neutralpunktes wieder zunehmen und autokatalytisch verlaufen. Wird anfänglich mit einer neutralen oder schwach sauren Sulfitlösung begonnen, ist der Reaktionsverlauf schon von Anfang an autokatalytisch.

Die Reaktionen b) bis d) bedeuten, daß die Sulfitionen in Sulfonat-, Thiosulfat- und Sulfationen über-

geführt werden, d. h. Ionen starker Säuren, die eine äquivalente Menge von basischen Ionen unter Senkung des pH-Wertes der Reaktionslösung und deren Pufferfähigkeit gegenüber den durch Hydrolyse gemäß a) freigesetzten Säuren »binden«.

Eine Entwicklung der Reaktion zu einem niedrigen pH-Wert (unter 4,5 bis 4,0) und ein Mangel an Sulfit führen bei den hohen Temperaturen, die im allgemeinen bei der Herstellung vonHalbstoff angewendet werden, zu einer allzu starken Hydrolyse der Kohlenhydratkomponenten, in erster Linie der Hemizellulose, später aber auch der Zellulose, unter Braunverfärbung der Masse. Auch bei Arbeiten innerhalb des alkalischen pH-Gebiets wird eine gewisse Verfärbung erhalten. Bei der Herstellung weißer Massen wird daher zweckmäßig von einer Sulfitlösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7 ausgegangen. Hierbei wird die Lösung, berechnet auf die Basenmenge, auch mehr Schwefeldioxyd enthalten als bei beispielsweise einem pH-Wert 7,5 bis 8,0, wodurch die Gefahr eines Mangels an Schwefeldioxyd am Ende des Kochvorganges abnimmt. Andererseits kann hierdurch die Lösung leichter zu sauer werden, wenn die Basenmenge im Verhältnis zur Säurezahl des Pflanzenmaterials (d. h. sein Gehalt an gebundenen Säuren) und des Sulfitverbrauchs zu niedrig wird. Um die erforderliche Sulfitmenge bei der Verarbeitung verschiedener Pflanzenausgangsstoffe und der Herstellung verschiedener Stoffsorten vorausberechnen zu können, ist es von Bedeutung, den Gehalt des Materials an gebundenen Säuren und den Sulfitverbrauch zu kennen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß sich der Gehalt des Pflanzenmaterials an gebundenen Säuren leicht und reproduzierbar durch Einwirken von 25 ml Ο,ΐη-Natriumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur während 10 bis 15 Stunden auf 1 g feinverteiltes Holz (beispielsweise Mahlspäne) und Rücktitrierung mit Ο,ΐη-Salzsäure in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator bestimmen läßt. Der Verbrauch an Alkali wird zweckmäßig in Grammäquivalent je Kilogramm trockenes Pflanzenmaterial angegeben. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, enthält Laubholz eine etwa doppelt so große Menge an gebundenen Säuren wie Nadelholz.

Holzsorte	Gramm äquivalente/ kg Holz	g Na2O/kg Holz	°/o Na2O auf dem Holz
Kiefer Fichte Pappel Espe Weißbuche.. Birke	0,59 0,60 1,01 1,29 1,30 1,42	18 19 31 40 40 43	1,8 1,9 3,1 4,0 4,0 4,3

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Die Erfahrung hat erwiesen, daß auch der Sulfitverbrauch des Laubholzes erheblich höher ist als der des Nadelholzes, und der Gehalt an gebundenen Säuren läßt sich annäherungsweise auch als Maß für den Verbrauch an Sulfit verwenden.

In der Technik, in der bisher mit verhältnismäßig langen Reaktionszeiten gearbeitet wurde, wird ein Sulfitmangel und ein zu niedriger End-pH-Wert in der Reaktionslösung durch Verwendung eines hinreichenden Überschusses an Sulfit und durch ein Aufschließen zu gewünschten Stoffeigenschaften vermieden, die im wesentlichen vom Grad der Herauslösung von Lignin- und Kohlenhydrat bedingt sind. Dieses Aufschlußverfahren führt zu Stoffen mit guten Festigkeitseigenschaften, aber verhältnismäßig geringer Masse und Deckkraft. Es sind fast ausschließlich Laubholzstoffe, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, und die zur Anwendung kommende Basenmenge, gerechnet als Na₂O, pflegt stets höher als 5% zu sein und beträgt oft bis zu 8% und mehr des Trockenholzgewichtes. Die Reaktionsdauer pflegt bei kontinuierlichen, modernen Verfahren, die bei 160 bis 18O⁰C arbeiten, wie beispielsweise dem Asplund-Defibrator-Verfahren, zwischen 30 und 7 Minuten zu sein.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die Säurehydrolyse gemäß a) wie auch bemerkenswerterweise die sulfitverbrauchenden Reaktionen b) bis d) während einer gewissen Anlaufzeit (Initialzeit) verhältnismäßig langsam verlaufen, falls mit einer neutralen oder schwach sauren Sulfitlösung begonnen wird. Ebenso wie ganz allgemein, wenn es sich um chemische Reaktionen handelt, kann annähernd damit gerechnet werden, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Erhöhung der Temperatur um je 8⁰C verdoppelt, wodurch die Anlaufzeit auf die Hälfte sinkt. Somit entsprechen 5 Minuten bei 170⁰C einer Dauer von 2V₂ Minuten bei 178°C und von 10 Minuten bei 162° C. Die Anlaufzeit, mit der bei 170⁰C gerechnet werden kann, beträgt also etwa 5 Minuten.

Es hat sich auch herausgestellt, daß der Faserverband des Pflanzenmaterials während des zur Verfügung stehenden Anlaufintervalls sich so aufweichen läßt, daß das Pflanzenmaterial nicht nur defibriert, sondern sich auch in ausreichendem Umfang mit niedrigem Verbrauch an Energie in einem an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Scheibenraffineur defibrillieren läßt.

Ferner hat sich herausgestellt, daß das Sulfit auch bei kurzer Reaktionszeit imstande ist, die aktiven Gruppen in dem Pflanzenmaterial, die dessen Verfärbung innerhalb des neutralen pH-Intervalls verursachen, zu blockieren oder zu beseitigen.

Diese Erkenntnisse haben zu dem Verfahren gemäß der Erfindung geführt, d. h. zu einem Verfahren, bei dem mit geringem Verbrauch an Chemikalien und Energie ein Faserstoff mit hoher Ausbeute und hoher Masse, Deckkraft und Weiße, bestimmt zur Fertigung von Zeitungs- und Zeitschriftenpapier und verschiedenen anderen Papiersorten, Karton, Holzfaserplatten u. dgl. durch unter Druck erfolgende Erhitzung und Defibrierung von Pflanzenmaterial, vorzugsweise Nadel- und Laubholz, in der Gegenwart von Wasser und zur Hauptsache aus Sulfiten bestehenden Chemikalien erzeugt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Chemikalien eingebrachte Pflanzenmaterial, in Äquivalenten gerechnet, die Menge der im Pflanzenmaterial gebundenen Säuren nicht übersteigt, die für die Imprägnierung verwendete Sulfitlösung einen pH-Wert von 5 bis 7 hat, die Temperatur innerhalb der Grenzen von 160 bis 18O⁰C liegt und die Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur kürzer ist als diejenige, die bei 17O⁰C 5 Minuten, vorzugsweise 3 Minuten, entspricht. Die Defibrierung wird in an sich bekannter Weise unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise im Anschluß an die Erhitzung

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unter Druck unter dem dabei angewendeten Reaktions- sowie eine Wassermenge von 180 g je 100 g Trockendruck und der dabei angewendeten Reaktions- substanz enthielten. Die imprägnierten Stückchen temperatur. wurden dann in ein unter einem Dampfdruck von

Mit Rücksicht auf die Löslichkeit in Wasser und 8 kg/cm² stehendes, d.h. auf etwa 170⁰C erhitztes den Preis kommen in der Praxis in erster Linie 5 Reaktionsgefäß eingeschleust. Nach 2 Minuten wurde Ammonium-, Natrium- und Magnesiumsulfit in Be- angefangen, das Material über einen an das Reaktionstracht. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren gefäß unmittelbar angeschlossenen Scheibendefibrator dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die Sulfit- auszuschleusen. Die Ausschleusung war binnen 4 Minubase von Ammonium, Natrium oder Magnesium ten beendet, weswegen die durchschnittliche Reaktionsgebildet wird. Die mit den Chemikalien eingebrachte io zeit 3 Minuten betrug. Der Stoff wurde gewaschen Basenmenge liegt vorzugsweise zwischen 75 und 50°/₀ und in einem Scheibenraffineur auf 42° SR raffiniert, der im Pflanzenmaterial gebundenen Säuren. Der Hergestellte Probebögen hatten folgende Prüfwerte: pH-Wert der Sulfitlösung kann zwischen 4 und 9 SR°-Feinheitsgrad 42 liegen, aber die beste .Weiße im Stoff wird in der ₅ . , „-,-Regel bei einem pH-Wert von 5 bis 7 erhalten. 15

Da der Verbrauch an Base und Sulfit mit der ' Masse, cm /g 2,52

Erhitzungszeit zunimmt, ist offenbar, daß bei Ver- Abreißlänge, m 3585

wendung einer niedrigen Sulfitmenge übrigbleibende Sprengfaktor 17

Basen und Sulfit ganz verbraucht werden können, Reißfaktor 75

wenn nicht schon zuvor, so doch jedenfalls während 20 Helligkeit °/ GE 60

der schließlichen intensiven Berührung zwischen dem /f '

Pflanzenmaterial und den Chemikalien während der Deckkratt 350

mechanischen Defibrierung. Es kann deswegen, ins- . .

besondere bei der Verwendung einer niedrigen Ausfuhrungsbeispiel 2

Chemikalienmenge, zweckmäßig sein, die Chemikalien 25 Fichtenholz 2 kg Trockengewicht, imprägniert mit

allmählich in zwei oder mehreren Malen und somit einer Sulfitlösung mit einem pH-Wert = 6,5 in einer

insbesondere zu einem kleineren Teil in der eigent- Menge von 0,95 °/₀ Na₂O und 1,62% SO₂ und 190 g

liehen Defibrierzone zuzuführen. Wasser je 100 g Trockensubstanz, wurde in ein unter

Eine gute Verteilung der Chemikalien im Pflanzen- einem Dampfdruck von 8 kg/cm², d. h. auf etwa material ist bei der gemäß dem Verfahren nach der 30 170°C erhitztes Reaktionsgefäß eingeschleust. Nach Erfindung verwendeten geringen Chemikalienmenge einer Minute wurde angefangen, das Material über von großem Gewicht. Dies kann entweder durch einen unmittelbar an das Reaktionsgefäß angeschlos-Imprägnierung des Materials gemäß bekannter Ver- senen Scheibendefibrator auszuschleusen. Die fahren außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgen, und Schleusung war binnen 2 Minuten beendet, weszwar durch Tränken, Evakuierung oder Zusammen- 35 wegen sich die durchschnittliche Reaktionszeit auf pressung mit nachfolgender Druckentlastung unter I¹Z₂ Minuten belief. Der erhaltene Stoff wurde geWasser und Einschleusen des imprägnierten Materials waschen und in einem Scheibenraffineur zu 50° SR in das Reaktionsgefäß oder aber dadurch, daß das raffiniert. Hergestellte Probebögen wiesen folgende Material nach Dämpfung und mechanischei Zu- Prüfwerte auf:

sammenpressung mit den Chemikalien oder einer 40 §r<> 5q

Lösung von diesen innerhalb des Reaktionsgefäßes Stärke mm 0 24

zusammengebracht wird. ' '

Von der Reaktion aus gesehen kann die Erhitzung Masse, cm /g 2,41

unter Druck mit dem von Flüssigkeit umgebenen Abreißlänge, m 4260

Material ohne weiteres in einer »Flüssigkeitsphase« 45 Sprengfaktor 19,4 '

durchgeführt werden. Aus praktischen Erwägungen Reißfaktor " 85

heraus ist es jedoch notwendig, mit der Reaktions- Helliekeit °/ GE 60

lösung, die von den einzelnen kleinen Stückchen des /f '

Materials, wie den Holzspänen, aufgesaugt worden Deckkratt 350

ist, zu arbeiten, wobei diese Stückchen danach in 50 . , . . . . , „

einer Dampfatmosphäre, in einer »Dampfphase«, er- Ausfuhrungsbeispiel 3

hitzt werden, was eine äußerst schnelle Erhitzung auf Espenholzstückchen, 2 kg Trockengewicht, im-

die Reaktionstemperatur ermöglicht. Beim Kochen prägniert mit Sulfitlösung mit einem pH-Wert von

in der Flüssigkeitsphase wird auch nicht die wünschens- 6,5 zu einem Gehalt von 2,5 °/o Na₂O und 3,45 °/o SO₂

werte Chemikalienkonzentration in der Reaktions- 55 und 150 g Wasser je 100 g Trockensubstanz, wurden

lösung bei den hier eingesetzten geringen Chemikalien- unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1

mengen erhalten. Die Menge an Wasser soll daher gekocht und defibriert. Hergestellte Probebögen wiesen

nicht 3 bis 5 t je Tonne Pflanzenmaterial übersteigen folgende Prüfwerte auf: und vorzugsweise mit Hinblick auf die Aufsaug-

fähigkeit des Holzes innerhalb der Grenzen von 1 bis 60 ^K

2 t je Tonne Pflanzenmaterial gehalten werden. Stärke, mm . 0,185

Masse, cm³/g 1,9

Ausführungsbeispiel 1 Abreißlänge, m 3100

_. , . , _ . , - , , . . Sprengfaktor 12,2

Fichtenholz, Trockengewicht 2 kg, wurde mit einer 65

Sulfitlösung mit einem pH-Wert = 6,5 in einer sol- Reißtaktor 31

chen Menge imprägniert, daß die Stückchen, berechnet Helligkeit, °/₀ GE 67

auf die Trockensubstanz, 1,5 % Na₂O und 2,1 °/₀ ^SO2 Deckkraft 520

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Faserstoff mit hoher Ausbeute und hoher Masse, Deckkraft und Weiße, bestimmt zur Fertigung von Zeitungsund Zeitschriftenpapier und verschiedenen anderen Papiersorten, Karton, Holzfaserplatten u. dgl. durch unter Druck erfolgende Erhitzung und Defibrierung von Pflanzenmaterial, vorzugsweise Nadel- und Laubholz, in der Gegenwart von Wasser und zur Hauptsache aus Sulfiten bestehen- »o den Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Chemikalien eingebrachte Basenmenge, in Äquivalenten gerechnet, die Menge der im Pflanzenmaterial gebundenen Säuren nicht übersteigt, die für die Imprägnierung verwendete Sulfitlösung einen pH-Wert von 5 bis 7

hat, die Temperatur innerhalb der Grenzen von 160 bis 180⁰C liegt und die Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur kürzer ist als diejenige, die bei 170⁰C 5 Minuten, vorzugsweise 3 Minuten, entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitbase von Ammonium, Natrium oder Magnesium gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge niedriger als 5 t je Tonne Holz, vorzugsweise zwischen 1 und 2 t, gehalten wird.

4. Verfahren nach AnsprucH 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Chemikalien eingebrachte Basenmenge zwischen 75 und 50% der im Pflanzenmaterial gebundenen Säuren liegt.