AT395444B

AT395444B - Verfahren zum bleichen von cellulosebrei

Info

Publication number: AT395444B
Application number: AT0251890A
Authority: AT
Original assignee: Kamyr Ab
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1992-12-28
Also published as: JP2934512B2; FR2656633A1; ATA251890A; SE8904404D0; BR9006579A; NO176060B; SE8904404L; CA2031850C; DE4039294C2; FI95292B; FI906401A0; DE4039294A1; NO905598D0; NO905598L; CA2031850A1; SE467261B; FI906401A; FR2656633B1; JPH04263687A; NO176060C

Description

AT 395 444 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosebrei bzw. Pulpe ans Cellulosefasermaterial bei der Herstellung chemischer Pulpe, bei welchem die ankommende Pulpe kontinuierlich in eine Bleichlinie eingeführt und mit mehreren Chlordioxid und Ozon enthaltenden Bleichmitteln gebleicht wird.

Chlor ist eines der Bleichmittel, die am häufigsten zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial, 5 insbesondere chemischer Pulpe, verwendet werden. Chlor, das chlorinierte organische Verbindungen bildet, istaber als umweltschädlich anzusehen, so daß ein zunehmender Widerstand gegen die Verwendung von Chlor vorhanden ist Dies hat zu geringeren Grenzwerten für die Emission von chlorinierten organischen Substanzen, gemessen als kg adsorbierbares organisches Halogen (AOX) pro Tonne Pulpe geführt Bis zum Jahrhundertwechsel wird wahrscheinlich eine Menge von 1,0 bis 2,0 kg AOX pro Tonne Trockenpulpe von den Umweltschutzbehörden 10 zugelassen werden. Darauf, und wenn es technisch durchführbar ist, möglicherweise auch früher, wird man mit Mengen von unterhalb 1,0 kg AOX pro Tonne Pulpe rechnen müssen.

Eine Anzahl verschiedener V erfahren sind vorgeschlagen worden, um die zunehmend strengeren Anforderungen bezüglich der Verwendung von Chlor zu erfüllen, wie Verringerung des Ligningehaltes in der Pulpe vor dem Bleichen mit Chlor durch verlängertes Aufschließen und durch Ausführung ein» anfänglichen Delignifikation mit 15 Sauerstoffgas. Andere Verfahren umfassen die Verringerung der zugesetzten Chlormenge oder den Ersatz von Chi» durch Chlordioxid.

Es ist auch bekannt, daß vom Umweltgesichtspunkt her Ozon viel besser ist als die kommerziell verwendeten Bleichmittel Chlor und Chlordioxid zum Bleichen von Cellulosebrei bzw. Pulpe. Mit Rücksicht auf die hohen Qualitätsanforderungen, die an die Pulpe gestellt werden, insbesondere Helligkeit, Reinheit und Festigkeit, ist es 20 gegenwärtig nicht möglich, Chlordioxid vollständig wegzulassen. Die kommerzielle Verwendung von Ozon ist bisher nicht möglich gewesen, und zwar aufgrund der hohen Kosten für die Herstellung von Ozon und der beträchtlich geringeren selektiven Natur von Ozon, wenn übliche B leich verfahren angewendet werden. Mit „geringer Selektivität“ ist gemeint, daß zusätzlich zur Entfernung von Lignin das Ozon auch die Cellulose merklich abbaut Die Kappa-Zahl ein» Pulpe ist ein Maß des Ligningehaltes, während ihre Viskosität ein Maß der mittleren Kettenlänge der Cellulose 25 und ein Anzeichen für ihre Festigkeit ist. Für eine gebleichte Nadelholz-Pulpe mit einer Helligkeit von 90 ISO und guten Festigkeitseigenschaften sollte die Viskosität oberhalb 800 SCAN-Einheiten (dm^/kg) betragen.

Wenn eine mit Sauerstoffgas gebleichte Pulpe weiter mit Chlordioxid und/oder Chlor gebleicht wird, sind vier oder fünf getrennte Stufen für die gebleichte Pulpe erforderlich, um eine Helligkeit zu erreichen, die die Marktanforderung erfüllt, d. h. etwa 90 ISO. Mit „getrennte Stufen“ ist gemeint, daß jede der Stufen von einem Waschen d» 30 Pulpe eingeschlossen ist Die Einrichtung zum Waschen der Pulpe erfordert aber die höchste Kapitalinvestition in ein» Bleichanlage.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial, das das adsorbierbare organische Halogen beträchtlich reduziert und das im Hinblick auf die bisher verwendeten Bleichprozesse wirksamer ist. 35 Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, welches die Verwendung von Chlor und Chlordioxid verringert.

Ferner soll durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, bei welchem eine geringere Anzahl von Bleichstufen verwendet wird, um eine gebleichte Pulpe mit marktgerechter Helligkeit und Festigkeit zu erhalten. 40 Ferner soll durch die Erfindung auch die Selektivität der Delignifikation erhöht werden, so daß eine ausreichend hohe Viskosität nach der Ozonbehandlung erreicht werden kann, so daß die Pulpe zusätzlichen getrennten Bleichstufen unterworfen werden kann, um eine marktgerechte Helligkeit zu erreichen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Erfindung im wesentlichen dadurch gelöst, daß die Pulpe in ein und derselben Stufe durch Chlordioxid und Ozon gebleicht wird, und zwar zuerst mit Chlordioxid und 45 anschließend mit Ozon, und daß Chlordioxid und Ozon an voneinander getrennten Stellen zugesetzt werden, und zwar jedes an wenigstens ein» Stelle in der Bleichlinie, wobei diese ein und dieselbe Stufe frei ist von einem Zwischenwaschen zwischen den Stellen für den Zusatz von Chlordioxid und Ozon.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Ozon an einer oder mehreren Stellen in der Stufe zugesetzt, die als Anfangsstufe bezeichnet werden kann, wobei das Ozon an einer oder mehreren Stellen in der Anfangsstufe 50 zugesetzt wird. An jeder dieser Stellen wird ein Mischer verwendet.

Es ist zweckmäßig, daß das Ozon zugesetzt wird, wenn 10 bis 99 % des Chlodioxids reagiert hat.

Das Ozon wird mit Hilfe eines etwa 2 bis 13 Gewichts % Ozon enthaltenden Trägergases zugesetzt.

Vorzugsweise wird die Pulpe bei einem Druck von über einem Bar Überdruck behandelt. Das aufeinanderfolgende Bleichen der Pulpe mit Chlordioxid und Ozon oder wahlweise umgekehrt wird bei einer Temperatur von 55 25 °C bis 70 °C, vorzugsweise 45 °C bis 65 °C, ausgeführt.

Den Behandlungen mit Chlodioxid und Ozon folgen eine oder zwei Alkali-Extraktionen, von denen wenigstens eine mit Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffsuperoxid verstärkt ist, wobei vorzugsweise die erste Alkali-Extraktion -2-

AT 395 444 B entweder in Aufeinanderfolge mit den Chlodioxid- und Ozon-Behandlungen ohne Zwischenwaschen oder in einer einem Waschen folgenden getrennten Stufe ausgeführt wird.

Die Pulpe wird abschließend mit Chlordioxid in einer oder mehreren Stufen, üblicherweise in zwei Stufen, gebleicht S Die zugeführte und behandelte Pulpe ist vorzugsweise von mittler» Konsistenz von etwa 6 bis 15 % und besteht zweckmäßigerweise aus mit Sauerstoff delignifizierter Pulpe, die nach einem mit MCC bezeichneten modifizierten Verfahren oder nach einem Standard-Verfahren kontinuierlich gekocht bzw. aufgeschlossen worden ist Die Pulpe kann auch mit Ozon behandelt sein.

Die Erfindung wird im folgenden unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert In der Zeichnung zeigt 10 Fig. 1 schematisch eine Bleichanlage zur Durchführung einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine andere Bleichanlage zur Durchführung einer zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 1 gezeigte Bleichanlage enthält einen Versorgungstank (1), einen Entspannungstank (2), einen ersten 15 Aufwärtsstrom-Bleichturm (3) mit Diffusor-Wascheinrichtung am Oberteil, ein Fallrohr (4) und einen zweiten Aufwärtsstrom-Bleichturm (5) mit Diffusor-Wascheinrichtung am Oberteil. Pulpe mit mittlerer Konsistenz (etwa 6 bis 15 %) wird von dem Versorgungstank (1) über eine Leitung (6) zum Entspannungstank (2) und dann vom Entspannungstank (2) über die Leitung (7) zum Bleichturm (3) gefördert Der Bleichturm (3) ist über eine Leitung (8) mit dem Fallrohr (4) verbunden, und es ist das Fallrohr über eine geeignete Pumpe (10) nahe dem Fallrohr (4) 20 enthaltendeLeitung (9) mit dem Boden des Bleichturmes (5) verbunden. Die gebleichte Pulpe wird vom Oberteil des

Bleichturmes (5) über eine Leitung (11) entfernt Waschflüssigkeit wird dem Oberteil der Bleichtürme (3) und (5) über Leitungen (12) bzw. (13) zugeführt. Tiägergas, wie Sauerstoffgas, Stickstoffgas oder Mischungen daraus, wird vom Oberteil des Entspannungstanks (2) über eine Leitung (14) entfernt und zu einer geeigneten Einrichtung für eine mögliche Wiedergewinnung geleitet 25 Die Pulpe wird vom Versorgungstank (1) über eine am Boden des Tanks angeordnete Austragvorrichtung (15) und vom Entspannungstank (2) über eine am Boden des Tanks angeordnete ähnliche Austragvorrichtung (16) zugeführt. Die Austragvorichtungen (15), (16) sind speziell für das Austragen von Pulpe mit mittlerer Konsistenz konstruiert. Ferner enthält die Leitung (6) zwei Mischer (17), (18), die einer hinter dem anderen angeordnet sind, d. h. Vorrichtungen zum homogenen Mischen von Behandlungsmittel in die durchströmende Pulpe. Der Mischer 30 (17) ist mit dem stromabwärts angeordneten Mischer (18) mit Hilfe eines Leitungsteiles (6a) vorbestimmter Länge verbunden. Ein ähnlicher Mischer (19) ist in der Leitung (7) angeordnet, die von dem Entspannungstank (2) zum ersten Bleichturm (3) führt. Jeder Mischer (17), (18), (19) enthält eine Veiflüssigungsvomchtung, um sicheizustel-len, daß die verschiedenen Behandlungsmittel kräftig und homogen in die Pulpe eingemischt werden. Ein solcher intensiver Mischer kann vorteilhafterweise ein „Kamyr MC Mischer" sein, d. h. ein Mischer, der speziell so 35 konstruiert ist, daß er eine hochwirksame Mischung von Behandlungsmittel in Pulpe mittlerer Konsistenz bewirkt.

Nahe dem Auslaß vom Versorgungstank (1) wird, wenn erforderlich, ein Ansäuerungsmittel, wie Schwefelsäure, über eine Leitung (20) zugesetzt, um die Pulpe auf einen Wert unterhalb pH 5, z. B. pH 2 bis 4, anzusäuem. Chlordioxid wird über eine Leitung (21) dem ersten Mischer mit hoher Mischwirkung zugeführt, während ein Ozon enthaltendes Trägergas über eine Leitung (22) zum folgenden zweiten Mischer (18) mit hoher Mischwirkung 40 zugeführt wird. Ein alkalihaltiges Mittel, wie Natriumhydroxid, wird über eine Leitung (23) dem Auslaß des Entspannungstanks (2) zugesetzt, und es kann auch Sauerstoffgas an der gleichen Stelle über eine Leitung (24) zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird. Ferner ist eine Leitung (25) mit dem dritten Mischer (19) mit hoher Mischwirkung verbunden, um Wasserstoffsuperoxid zuzuführen, und es ist eine weitere Leitung (26) mit dem Mischer (19) verbunden, mit der Hochdruckdampf der Pulpe zugefühlt wird. Am Auslaß des Fallrohres (4) ist die 45 Pumpe (10) mit einer Leitung (27) für die Zuführung von Chlordioxid versehen. Ein Reaktionsgefäß (28) kann zweckmäßig in dem Leitungsteil (6b) zwischen dem zweiten Mischer (18) und dem Entspannungstank (2) vorgesehen sein, wobei das Gefäß und der Leitungsteil (6b) so dimensioniert sind, daß die Verweilzeit der hindurchströmenden Pulpe etwa 0,1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, beträgt. Wenn der Leitungsteil (6b) ausreichend lang ist, um es der Pulpe zu ermöglichen, darin während der erforderlichen Verweilzeit zu 50 verbleiben, kann das Reaktionsgefäß (28) auch weggelassen werden.

Die auf einem pH-Wert von beispielsweise 4 angesäuerte Pulpe wird in dem ersten Mischer (17) mit Chlordioxid homogen gemischt und wird dann nach einer verhältnismäßig kurzen Zeitperiode mit Ozon enthaltendem Trägergas gemischt, Diesekurze Zeitperiode kann von 10 Sekunden bis zu einem paar oder mehrem Minuten, z. B. 10 Minuten, betragen. Es ist zweckmäßig, daß 10 % bis zu 99 % des Chlordioxids mit der Pulpe reagiert hat, bevor Ozon in 55 gasförmiger Form zugesetzt wird. Bei der derzeitigen Technologie für die Produktion von Ozon kann das Trägergas etwa2bis 13 Gewichts % Ozon enthalten, jedoch bei besseren Herstellungsverfahren in derZukunftsolltees möglich sein, den Ozonanteil auf z. B. bis zu 20 Gewichts % zu erhöhen. Die zugeführte Ozonmenge kann durch die Wahl -3-

AT395444B eines geeigneten Gasdruckes dadurch kontrolliert werden, daß, je höher der Gasdruck ist, wenn es in die Pulpe eingemischt wird, um so mehr Ozon eingemischt werden kann. Da von dem Trägergas nichts verbraucht wird, wird dieses durch die Leitung (14) für eine mögliche Wiedergewinnung entfernt Nach dem Entspannungstank (2) wird Natriumhydroxid zugesetzt, um die Pulpe zu neutralisieren und den pH-Wert auf bis zu 11 bis 12 zu erhöhen. Eine geringe Menge an Sauerstoffgas kann möglicherweise zugesetzt werden, um die leicht oxidierten Verbindungen in der Pulpe zu oxidieren, so daß das Wasserstoffsuperoxid wirksamer verwendet wird. Eine geringe Menge des letztgenanntenBleichmittelswirdbeieinemMischer(19)zugesetzt Es kannauchHochdruckdampf in ausreichender Menge zugesetzt werden, um die Temperatur der Pulpe auf etwa 60 bis 90 °C zu erhöhen. Bis zu dieser Stelle, an der Hochdruckdampf zugesetzt wird, und insbesondere vor dem Entspannungstank (2) wird die Temperatur der Pulpe eingestellt auf ein verhältnismäßig niedriges Niveau von etwa 25 bis 70 °C, vorzugsweise 45 bis 65 °C. Eine durch Sauerstoffgas und Superoxid verstärkte Alkali-Extraktion tritt unmittelbar an den verschiedenen Zusätzen nach dem Entspannungstank (2) und bis zu der Wascheinrichtung in dem Bleichturm (3) auf und wird somit am Oberteil des Bleichturmes (3) dadurch unterbrochen, daß die Pulpe mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird. Die gewaschene Pulpe wird dann in dem Bleichturm (5) mit Chlardioxid gebleicht, wobei diese Verbindung in vorbestimmter Menge an der stromaufwärts gelegenen Pumpe (10) zugesetzt wird. Das beschriebene Bleichverfahren besteht somit aus einer Bleichfolge mit nur zwei Bleichstufen mit einer Waschstufe zwischen ihnen, die im oberen Teil des Bleichturmes (3) ausgeführt wird. Die Bleichfolge kann somit folgendermaßen dargestellt werden: (DZEOP)D.

Fig. 2 zeigt eine abgewandelte Bleichanlage, die in Bezug auf die in Fig. 1 dargestellte Bleichanlage dadurch ergänzt worden ist, daß sie eine Waschstufe zwischen der Ozonbehandlung und der Akali-Extraktion ausfuhrt. Die Teile und Elemente, die in den beiden Figuren im wesentlichen gleich sind, sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen und müssen deshalb nicht weiter erläutert werden. Wie in Fig. 2 zu sehen, ist die Austragvorrichtung (16) des Entspannungstanks (2) mit einer Leitung (29) versehen, die mit einer Diffusor-Waschvorrichtung (30) verbunden ist. DieLeitung (29) enthält eine Pumpe (31), welche Pulpe mittlerer Konsistenz der Waschvorrichtung (30) zuführt, welcher Waschflüssigkeit über eine Leitung (32) zugeführt wird. Die Pulpe wird von einer Leitung (33) von der Waschvorrichtung (30) zu einem Fallrohr (34) geführt, das mit dem Boden des Bleichturmes (3) über eine Leitung (7) verbunden ist. Die Leitung (7) enthält eine geeignete Pumpe (35), die nahe dem Fallrohr (34) angeordnet ist. Die beiden Leitungen (23), (24), die mit der Pumpe (35) verbunden sind, führen dieser ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid, bzw. Sauerstoffgas zu, wenn dies erwünscht ist. Die Leitung (7) enthält auch einen Mischer (19) mit hoher Mischwirkung. Der Mischer besitzt eine Leitung (25) für die Zufuhr von Wasserstoffsuperoxid und eine Leitung (26) für die Zufuhr von Dampf zur Pulpe, wenn dies gewünscht wird. In der wahlweisen Ausführung des Bleichprozesses nach der Erfindung, der unter Verwendung der Bleichanlage nach Fig. 2 ausgeführt wird, ist somit eine Waschstufe vor dem Alkali-Zusatz eingeführt. Die Bleichfolge besteht somit aus drei Bleichstufen, d. h. (DZ)(EOP)D. Diese Ausführung erfordert höhere Investitionskosten, jedoch ist der Verbrauch an Natriumhydroxid geringer ab bei der zuerst beschriebenen Ausführung.

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung weiter und zeigt ihre unerwarteten Ergebnisse in Bezug auf zwei Vergleichstests, die unter gleichen Bedingungen ausgeführt wurden.

Beispiel

Drei Tests von Bleichprozessen wurden durch Simulierung einer Bleichanlage im Laboratoriumsmaßstab im wesentlichen gemäß Fig. 1 durchgeführt, jedoch ergänzt für eine Behandlung mit Chlordioxid in einer weiteren abschließenden Bleichstufe. In Test 1 wurde jedoch kein Chlordioxid bei dem ersten Mischer (der umgangen wurde) zugesetzt Im Test 3 wurde die erste Chlordioxidbehandlung als eine übliche Vorbleichstufe ausgeführt.

Eine Standard-Sulfat-Nadelholzpulpe wurde für die Tests verwendet wobei die Pulpe mit Sauerstoffgas gebleicht und in üblicherweise gewaschen worden ist Die in den Versorgungstank (1) eingeführte Sulfatpulpe hatte eine Kappa-Zahl von 18, eine Viskosität von 1020 dnr/kg und eine Konsistenz von 10 %. Diese Konsistenz wurde während des Bleichprozesses in allen drei Tests aufrechterhalten.

Drei Tests wurden gemäß den folgenden Bleichfolgen ausgeführt:

Test! Test 2 Test 3 Bleichfolge (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DD Anzahl der Bleichstufen 3 3 4

Die erste Bleichstufe mit Chlordioxid (D) in Test 3 wurde, wie angegeben, in üblicher Weise bei einem pH-Wert von 3 bis4, einer Temperatur von 60 °C und während einer Periode von 60 Minuten ausgeführt und sie wurde gefolgt

AT 395 444 B von einer Waschstufe und einer Bleichstufe mit Alkali-Extraktion, verstärkt durch Sauerstoffgas und Superoxid (EOP). Die Sulfat-Pulpe hatte die gleiche Konsistenz (10 %) wie in den oben genannten anderen beiden Tests.

In den Ozonbehandlungen gemäß Test 1 und Test 2 betrug die Temperatur der vom Versorgungstank zugeführten Sulfat-Pulpe in beiden Fällen 28 °C. In Test 1 wurde die Pulpe in der ersten Stufe kräftig mit Chlodioxid gemischt (DZEOP), und zwar gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Ozon enthaltende Trägergas wurde bei einem Druck von 4,8 bar zugeführt. Der pH-Wert der Sulfatpulpe lag zwischen 3,5 und 4 und wurde durch den Zusatz von Schwefelsäure am Ausgang vom Versorgungstank (1) kontrolliert. Die Ozonbehandlung erfolgte während einer Zeitdauer von 5 Minuten, und sie wurde unterbrochen durch den Zusatz von Alkali, wenn im wesentlichen alles Ozon Zeit gehabt hatte zu reagieren. Im Test 1 wurde Ozon zugesetzt, nachdem 95 % des Chlordioxids entsprechend einer Zeitperiode von 20 Sekunden zwischen den beiden Zusätzen verbraucht worden ist.

Die durch Sauerstoffgas und Superoxid verstärkte Alkali-Extraktion wurde in allen drei Tests bei einer Temperatur von 70 °C und während einer Zeitdauer von 60 Minuten ausgeführt, während welcher Zeit der Druck von 3 Bar auf Atmosphärendruck reduziert wurde. Die Alkali-Extraktion wurde durch den Zusatz von Waschflüssigkeit zum oberen Teil des Bleichturmes (3) unterbrochen, und es wurden dann zwei Chlordioxid verwendende Bleichstufen bei der vorher eingestellten Temperatur von 70 °C während einer Zeitdauer von 180 Minuten in jedem Falle ausgeführt, und zwar in gleicher Weise für alle drei Tests. Die Dosierung von verschiedenen Chemikalien, der End-pH-Wert bei den Alkali-Extraktionen und die Teil- und Endergebnisse der drei Tests ergeben sich aus der folgenden Tabelle. In der Tabelle und in dem Rest der Beschreibung bedeuten die Buchstaben ADMT „Luft-Trocken-Metrische-Tonne“, d. h. Tonne an lufttrockener Pulpe und AOX „adsorbierbare organische Halogene“.

Tabelle

Ml Test 2 Test 3 Bleichfolge (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DD Stufe 1 Stufe 1 C102 kg/ADMT 20 Stufe 1 40 03 kg/ADMT 10 15 Stufe 2 NaOH kg/ADMT 35 20 20 02 kg/dm3 3 3 3 H202 kg/dnr 3 3 3 Kappa-Zahl 1,9 4,1 23 Viskosität dnr/kg 810 720 980 Stufe 2 Stufe 2 Stufe 3 C102 kg/ADMT 20 45 35 Stufe 3 Stufe 3 Stufe 4 C102 kg/ADMT 10 10 10 Helligkeit % ISO 89,7 88,9 89,7 Viskosität dm3/kg 810 720 930 Gesamt C102 kg/ADMT 50 55 85 Gesamt AOX kg/ADMT ca. 0,1 — 13

Aus der Tabelle ergibt sich, daß eine vierstufige Bleichfolge D(EOP)DD gemäß Test 3 einen Zusatz von Chlordioxid, errechnet als aktives Chlor, in einer Menge von 85 kg/ADMT Pulpe erfordert, um eine Helligkeit von etwa 90 ISO zu erreichen. Die Menge an AOX im Auslaß der Bleichstufe betrug 1,5 kg/ADMT.

Es ergibt sich auch, daß eine dreistufige Bleichfolge (ZEOP)DD gemäß Test 2 mit einer anfänglichen -5-

Claims

5 AT 395 444 B Ozonbehandlung in der ersten Stufe und einem Gesamtzusatz von Chlordioxid, errechnet als aktives Chlor, von 55kg/ADMTPulpeeine sogar geringere Helligkeit (88,9 ISO)ergibt,und insbesondere liegt die Viskosität auf einem unannehmbar niedrigen Niveau, was zu geringen Festigkeitseigenschaften führt. Aufgrund dieser niedrigen Werte war es nicht von Interesse, AOX zu messen. 10 15 20 25 Schließlich zeigt die Tabelle, daß eine dreistufige Bleichfolge (DZEOP)DD gemäß Test 1 (die Erfindung) mit einer folgenden Ozonbehandlung in der ersten Stufe in unmittelbarer Verbindung mit dem kontinuierlichen Zusatz von Chlordioxid überraschend zu einem hohen Helligkeitsniveau und einer Viskosität innerhalb der annehmbaren Grenze (üb«' 800 dm^/kg) führt Die Selektivität der Delignifikation ist somit verbessert worden. Es wird auch bemerkt, daß Test 1 zu einer überraschend niedrigen Menge an AOX von etwa 0,1 kg/ADMT führt Die Gründe für dieses extrem günstige Ergebnis im Hinblick auf die Umwelt ist nicht vollständig verständlich, aber eine mögliche Erklärung mag darin bestehen, daß das Ozon einen größeren Teil der Menge an AOX abbaut die anfänglich in der Chlordioxidbehandlung gebildet worden ist In dem oben beschriebenen Beispiel wurde eine durch Sauerstoff delignifizierte Nadelholz-Sulfatpulpe verwendet die kontinuierlich entsprechend einem Standard-Verfahren aufgeschlossen worden ist und die somit zwei getrennte Chlordioxid-Stufen erfordert. Für eine durch Sauerstoff delignifizierte Nadelholz-Sulfatpulpe, die gemäß einem mit MCC (Modified Continuous Cooking) bezeichnete abgewandelten Prozeß kontinuierlich aufgeschlossen worden ist und die eine Kappa-Zahl von 12 bis 14 und eine Viskosität von 1000 bis 1100 drn^/kg hatte, ist es üblicherweise ausreichend, nur eine abschließende Bleichstufe mit Chlordioxid auszuführen, um eine marktgerechte Helligkeit zu erreichen. Aus Laubholz präparierte Pulpe ist auch verwendbar. Die Erfindung kann selbstverständlich auch auf Sulfat-Pulpen oder Sulfit-Pulpen, die nicht durch Sauerstoff delignifiziertworden sind,angewendet werden. PATENTANSPRÜCHE 30 1· Verfahren zum Bleichen einer Pulpe aus Cellulosefasermaterial bei der Herstellung chemischer Pulpe, bei welchem die ankommende Pulpe kontinuierlich in eine Bleichlinie eingeführt und mit mehreren Chlordioxid und Ozon enthaltenden Bleichmitteln gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe in ein und derselben Stufe durch Chlordioxid und Ozon gebleicht wird, und zwar zuerst mit Chlordioxid und anschließend mit Ozon, und daß Chlordioxid und Ozon an voneinander getrennten Stellen zugesetztwerden, und zwar jedes an wenigstens einer Stelle 35 in der Bleichlinie, wobei diese ein und dieselbe Stufe frei ist von einem Zwischenwaschen zwischen den Stellen für den Zusatz von Chlordioxid und Ozon, die ankommende und behandelte Pulpe eine mittlere Konsistenz von etwa 6 bis 15 % aufweist und Ozon mittels eines Trägergases zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon an zwei oder mehreren Stellen in der Bleichlinie 40 dieser ein und derselben Stufe zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon hinter der letzten von zwei oder mehreren getrennten Stellen für den Zusatz von Chlordioxid liegenden zweiten Stelle zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon zugesetzt wird, wenn 10 bis 99 % des Chlordioxids reagiert haben.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas etwa 2 bis 13 Gewichts % Ozon enthält 50
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe bei einem Druck über 1 bar Überdruck behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufeinanderfolgende Bleichen 55 mit Chlordioxid und Ozon bei einer Temperatur von 25 bis 70 °C, vorzugsweise 45 bis 65 °C, ausgeführt wird. -6- AT 395 444 B
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß den Behandlungen mit Chlordioxid und Ozon eine oder zwei Alkaliextraktionen folgen, von denen wenigstens eine mit Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffsuperoxid verstärkt ist
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliextraktion in Aufeinanderfolge mit den Chlordioxid· und Ozon-Behandlungen ohne Zwischenwaschen ausgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliextraktion in einer einem Waschen folgenden getrennten Stufe ausgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe abschließend in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit Chlordioxid gebleicht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ankommende Pulpe aus durch Sauerstoff delignifizierter Pulpe besteht, die nach einem mit Modified Continuous Cooking bezeichnten Verfahren oder nach einem Standard-Verfahren kontinuierlich aufgeschlossen worden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid in der ein und derselben Stufe in einer Menge von 5 bis 6 kg/ADMT, vorzugsweise 10 bis 30 kg/ADMT, berechnet aisaktives Chlor, zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in einer Menge von 1 bis 20 kg/ADMT, vorzugsweise 3 bis 10 kg/ADMT, zugesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Chlordioxid für das Abschlußbleichen in einer Menge von 10 bis 50 kg/ADMT, vorzugsweise 15 bis 35 kg/ADMT, berechnet als aktives Chlor, zugesetzt wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -7-