WO2009153199A1

WO2009153199A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung eines kristallisats mit konstanter korngrössenverteilung

Info

Publication number: WO2009153199A1
Application number: PCT/EP2009/057167
Authority: WO
Inventors: Reinhard Scholz; Günter Hofmann
Original assignee: Gea Messo Gmbh
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2009-12-23
Also published as: US8486158B2; JP2011524804A; DE102008029050A1; US20110061205A1; JP5683459B2

Abstract

Die Erfindung schlägt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Kristallisats vor, bei dem fortlaufend in den internen Lösungskreislauf eines Kristallisators (1 ), insbesondere eines DTB-Kristallisators, durch eine Kristallisationskeimleitung (23) aus einer Keimbildungseinrichtung (20), die vorzugsweise als Flash-Kristallisator ausgeführt ist, eine dosierte Menge an Kristallisationskeimen eingespeist wird. Die eingespeiste Menge an Kristallisationskeimen wird durch eine Regelelektronik (26) abhängig von einem durch eine Sensorik (29) ermittelten Messwert, der für die Korngrößenverteilung des Kristallisats in der Lösung des internen Kreislaufs im Kristallisator (1) repräsentativ ist, gesteuert. Die Keimbildungseinrichtung (20) wird durch eine Leitung (21) mit einem Teilstrom des durch eine Leitung (7) geführten externen Lösungskreislaufs des Kristallisators (1) gespeist. Überschüssige Feinkristallisatsuspension kann durch eine Rückführleitung (25) aus der Keimbildungseinrichtung (20) in den externen Kreislauf zurückgespeist werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Kristallisats mit konstanter Korngrößenverteilung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Produktkris- tallisats mit weitgehend konstanter Korngrößenverteilung gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Eine Reihe von Kristallisaten, wie etwa Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄), das hauptsächlich als Düngemittel in der Landwirtschaft zur Lieferung von Stickstoff und Schwefel benutzt wird, muss möglichst in mittlerer oder großer Korngröße hergestellt werden, also unter Vermeidung von Feinkristallisat mit z.B. Korngröße unter 1 mm. Die relative Grobkörnigkeit ist wichtig, um eine gute Streufähigkeit zu gewährleisten und im Falle einer Vermischung mit anderen Düngestoffen die Neigung zur Entmischung, die durch Feinanteile in einem Korngemisch verstärkt würde, zu unterdrücken.

Grundsätzlich lassen sich tendenziell grobkörnige Kristallisate aus Lösungen in Kristallisatoren der Bauart DTB (Draft Tube Baffled) oder des Oslo-Typs herstellen. Ein DTB-Kristallisator weist eine interne Umwälzung mit Förderung der Kristallsuspension durch ein Strömungsleitrohr und eine interne Klärzone auf, die durch ein Trennblech von der intern umgewälzten Suspensionszone abgetrennt ist. Aus der beruhigten Klärzone, in der nur eine geringe Aufströmgeschwindigkeit vorliegt, wird oben eine nur feine Kristalle enthaltende Suspension abgezogen, da die Sinkgeschwindigkeit von Kristallen mit einem Durchmesser oberhalb des auslegungsgemäßen Trennkorns größer ist als die Aufströmgeschwindigkeit in der Klärzone. Große Kristalle verbleiben daher in der homogen durchmischten Suspensionszone des DTB-Kristallisators. Entsprechendes gilt auch für den ebenfalls eine Klärzone aufweisenden Kristallisationsraum eines Oslo-Kristallisators. Der Oberlauf der Klärzone wird in beiden Fällen mit einer externen Umwälzpumpe abgezogen, vielfach mit einer untersättigten Einspeiselösung vermischt, insbesondere aber z.B. in einem Wärmetauscher überhitzt. Im Oberlauf der Klärzone enthaltene feine Kristalle werden aufgrund der Beimischung untersättigter Lösung und vor allem durch die Löslichkeitszunahme in Folge der Temperaturerhöhung vollständig aufgelöst. Die überhitzte extern umgewälzte Lösung wird am unteren Ende oder unterhalb des Strömungsleitrohrs in den DTB-Kristallisator zurückgeführt und mit der mengenmäßig größeren internen Umwälzung durch das Strömungsleitrohr an die Phasengrenzfläche des Kristallisators gefördert. Dort kommt es auf Grund der noch bestehenden Überhitzung zur Ausdampfung von Lösungsmittel und hierdurch zu einer Übersättigung der Lösung. Durch eine ausreichend große interne Umwälzung kann das Ausmaß der Übersättigung grundsätzlich innerhalb des metastabilen Bereichs gehalten werden, so dass keine spontane Keimbildung auftritt und sich die Übersättigung ausschließlich an den vorhandenen groben Kristallen abbaut. Da die interne Umwälzpumpe mit niedriger Propellerdrehzahl betreibbar ist, findet eine kornschonende Förderung statt, die die Bildung eines grobkörnigen Produktkristalli- sats in einem DTB-Kristallisator begünstigt. Dennoch durch Kornzerkleinerung erzeugte kleine Kristalle werden fortwährend über die Klärzone abgezogen und aufgelöst.

Sowohl beim DTB-Kristallisator als auch beim Oslo-Kristallisator tritt aber das Problem auf, dass die im Kristallisator erzeugte mittlere Korngröße des Produktkristal- lisats zyklischen Schwankungen unterliegt, d.h. Phasen mit hohem Grobkornanteil wechseln ab mit Phasen, in denen vorwiegend feinkörniges Kristallisat anfällt. Dies ist wie folgt begründet.

Im Lauf der Betriebszeit nimmt die Größe der gebildeten Kristalle zunächst ständig zu, da aufgrund des Feinkornabzugs durch den äußeren Lösungskreislauf des Kristallisators nur die immer größer werdenden Kristalle zum Abbau der Übersätti- gung zur Verfügung stehen. Die Geschwindigkeit des Übersättigungsabbaus an den Kristallen ist in erster Näherung proportional zum Produkt aus Diffusionsgeschwindigkeit und verfügbarer Kristalloberfläche. Da mit immer größer werdendem Korn die spezifische Oberfläche des Kristallinventars im Kristallisator sich verkleinert, muss die Übersättigung fortlaufend größer werden, um die durch Verdampfung vorgegebene Produktionsleistung zu realisieren. Wenn dann die Übersättigung den metastabilen Bereich überschreitet, kommt es schlagartig zu einer Spontankeimbildung mit einer Unzahl von feinen Kristallen. Diese werden zwar großenteils im externen Kreislauf aufgelöst, dennoch verbleibt ein Anteil der feinen Kristalle im internen Umwälzkreislauf und wächst bis zur Korngröße heran, die nicht mehr über die Klärzone ausgetragen wird, zunächst aber noch deutlich kleiner ist als die für das Produkt angestrebte Korngröße. Mit der Zeit wachsen diese Kristalle dann aber wieder zu der gewünschten Korngröße an. Nach weiterer Zunahme der Korngröße erfolgt dann wiederum die Spontankeimbildung, der Zyklus startet also erneut.

Aus der EP 0632738 B1 ist ein kontinuierliches Kristallisationsverfahren bekannt, bei dem ein grobkörniges Ammoniumsulfat-Kristallisat aus einer übersättigten wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung in einem DTB-Kristallisator herstellbar ist. In diesem Verfahren wird eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und bereits gebildetem Kristallisat innerhalb des DTB-Kristallisators in einem internen Kreislauf ständig umgewälzt. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) wird ständig neue Übersättigung geschaffen, die infolge der stattfindenden Kristallisation wieder abgebaut wird. Der bei der Verdampfung entstehende Brüden wird am Kopf des DTB-Kristallistors abgezogen. Aus einem durch Strömungsleitwände im oberen Bereich des Kristallisationsraums des DTB-Kristallistors vom internen Kreislauf der Suspension abgetrennten Teil, in dem im Unterschied zum Bodenbereich des

Kristallisators eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, wird ein Teilstrom an geklärter Lösung abgezogen und nach Auflösung des darin enthaltenen Feststoffanteils wieder in den Bodenbereich des Kristallisationsraums zurückgeführt. Zur Auflösung des Feststoffanteils ist in den externen Kreislauf ein Wärmetauscher eingeschaltet, der die Temperatur der geklärten Lösung und damit das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für Ammoniumsulfat erhöht. Außerdem mündet in den externen Kreislauf vor dem Wärmetauscher auch die Zuführleitung, durch die neue konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisator eingespeist werden kann. Aus dem Bodenbereich wird kontinuierlich ein Teilstrom an Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten Korngröße des Produktkristallisats abgezogen. Das Produktkristallisat wird von der Mutterlösung in einem Eindicker und durch anschließendes Zentrifugieren abgetrennt und die Mutterlösung wieder in den DTB-Kristallisator zurückgeführt. Um die Erzeugung eines ausreichend grobkörnigen Kristallisats zu erhöhen und die Produktion hinsichtlich der zyklischen Schwankungen der Korngröße zu verbessern, wird zusätzlich zur Zuführung gesättigter Ammoniumsulfat-Lösung in diesem Verfahren eine Kristallisat-Suspension aus Ammoniumsulfat mit einer konstanten Zuflussrate aus einer externen Quelle in den Kristallisator eingespeist. Es finden sich in der EP 0632738 B1 keine Hinweise auf die Art der Herstellung der Suspension, also ob sie etwa durch Auflösung von zerkleinertem Produktkristallisat oder in einem separaten Kristallisator hergestellt wurde. Es wird lediglich vorgegeben, dass diese Suspension bestimmten Bedingungen genügen muss:

Die Temperatur der eingespeisten Suspension darf die Betriebstemperatur im Kristallisator nicht überschreiten. Außerdem muss die Suspension 6 - 24 Vol.-% Kristallisat enthalten, wobei mindestens 35 % der Kristalle größer als 1 ,2 mm sind, und die Einspeisung der Suspension ist so zu bemessen, dass das Gewicht der Kristalle in der eingespeisten Suspension im Bereich von 4 - 25 % des Gewichts der Kristalle in der aus dem Bodenbereich des Kristallisators abgezogenen Suspension mit dem Produktkristallisat liegt.

Diese gezielte Einspeisung von Kristallsuspension in einen Kristallisator zur Beeinflussung der Korngröße wird auch als Impfen bezeichnet.

Weiterhin ist aus der WO 00/56416 ein Verfahren zur Steuerung der Korngröße bei der kontinuierlichen Massenkristallisation bekannt, das auch für die Erzeugung von grobkörnigem Ammoniumsulfat-Kristallisat in einem Oslo-Kristallisator oder DTB- Kristallisator vorgesehen ist und bei dem ähnlich wie in dem Verfahren gemäß EP 0632738 B1 ein Impfen mit von außen zugeführter Kristallsuspension erfolgt. Bei dem Impfprodukt handelt es sich um ein Kristallisat, das in seinen Parametern unabhängig vom aktuellen Kristallisationsprozess hergestellt wird und das einen mittleren Korndurchmesser von 0,1 - 1 ,0 mm aufweist. Die Temperatur des Impfproduktes bei der Zugabe darf auch in diesem Verfahren nicht über der Betriebstemperatur im Kristallisator liegen, sondern muss bis zu 40⁰C, vorzugsweise 10 - 30⁰C, geringer sein. Alle anderen Einspeisungen und Rückführungen sind feststofffrei. Das bedeutet im Einzelnen, dass das Einsatzmaterial für die Erzeugung des Ammoniumsulfat- Produktkristallisats als vorgewärmte feststofffreie Ammoniumsulfat-Speiselösung zugeführt wird, und dass der externe Kreislauf aus abgezogener Lösung mit feinteiligem Feststoffanteil aus dem Kristallisator heraus zunächst zu einem

Wärmetauscher führt, der durch Temperaturerhöhung der Lösung eine Wiederauflösung des Feststoffanteils bewirkt, bevor die feststofffreie Lösung dann in den Kristallisator zurückgeleitet wird. Die Wärmeenergie zur Beheizung des Wärmetauschers wird mittels des aus dem Kristallisator abgezogenen Dampfes, der zunächst noch durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebracht wird, bereitgestellt. Aus dem Bodenbereich des Kristallisators wird kontinuierlich eine Suspension mit einem Feststoffanteil in der gewünschten Korngröße abgezogen und durch Zentrifugieren in Produktkristallisat und Mutterlösung getrennt, wobei die Mutterlösung in einen Zwischenbehälter gefördert und von dort in die Umwälzleitung des externen Kreislaufs des Kristallisators zurückgespeist wird. Das Impfprodukt wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, deren Feststoffanteil 5 - 30 Gew.-% des aus dem Kristallisator jeweils ausgetragenen Feststoffs beträgt. Der Feststoffanteil des Impfprodukts kann beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern eines Teils des Produktkristallisats und/oder durch eine separate Kristallisationsstufe erzeugt werden.

Schließlich ist aus der JP 2005-194153 A eine als DTB-Kristallisator ausgeführte Anlage zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Kristallisat bekannt, bei der ein an eine Klärzone des Kristallisators angeschlossener externer Kreislauf für geklärte Lösung vorgesehen ist, in den wahlweise zur Auflösung des enthaltenen Feststoffanteils ein Wärmetauscher oder eine Zuleitung für Lösungsmittel (z.B. Wasser oder untersättigte Ammoniumsulfat-Lösung) eingebaut ist. Außerdem ist die Klärzone direkt oder indirekt über den externen Kreislauf an eine weitere Abzugsleitung angeschlossen, mit der eine Suspension, die als Feststoff nur Feinkristallisat enthält, ganz aus dem Prozess ausgeschleust werden kann, um z.B. feinkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu gewinnen. Darüber hinaus ist an den obersten Teil der Klärzone noch eine dritte Abzugsleitung angeschlossen, durch die im Bedarfsfall ein Überschuss an Kristallisationskeimen und feinstem Kristallisat abgezogen und in einen Auffangbehälter geführt werden kann. In den Auffangbehälter wird zur Auflösung der Feststoffe Lösungsmittel gegeben. Von dort wird die erhaltene Lösung in einen Neutralisationsbehälter geführt, in dem sie mit Schwefelsäure und Ammoniak versetzt und durch die damit verbundene Neutralisierungsreaktion erwärmt wird. Die erwärmte Lösung wird dann in den Kristallisator eingespeist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, dass die Kristallisation eines Stoffes aus einer übersättigten Lösung in mittlerer bis grober Korngröße bei zeitlich möglichst konstanter Korngrößenverteilung mit möglichst geringem Anlagenaufwand gewährleistet wird. Außerdem soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens angegeben werden. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Produktkristallisats mit weitgehend konstanter Korngrößenverteilung durch Kristallisation eines Stoffes aus einer übersättigten Lösung des Stoffes in einem Lösungsmittel in einer Kristallisationsstufe,

- wobei eine Suspension aus übersättigter Lösung und in der Kristallisationsstufe gebildetem Kristallisat intern umgewälzt wird,

- wobei die Übersättigung der Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels in der Kristallisationsstufe erzeugt und der dabei gebildete Brüden aus der Kristallisations- stufe abgezogen wird,

- wobei ferner aus einem Klärbereich der Kristallisationsstufe, in dem im Unterschied zu deren Bodenbereich eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, ein Teilstrom abgezogen und in einem externen Kreislauf erwärmt und nach Auflösung des Feststoffanteils als Lösung wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird

- und wobei der Kristallisationsstufe fortlaufend frische Lösung

- sowie eine Kristallsuspension zugeführt wird,

- und wobei aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe kontinuierlich eine Produktsuspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Produktkristallisat in der gewünschten Korngröße abgezogen wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Kristallsuspension eine im Rahmen dieser Beschreibung als Keimsuspension bezeichnete Mischung aus Lösung sowie Kristallisationskeimen und sehr feinem Kristallisat des Stoffes (mittlere Korngröße d' vorzugsweise unter 0,1 mm) aus einer Keimbildungsstufe in die intern umgewälzte Suspension fortlaufend eingespeist wird und dass die Dosierung der eingespeisten Menge an Keimsuspension in Abhängigkeit von einem kontinuierlich oder in zeitlichen Intervallen ermittelten Messwert erfolgt, der für die Korngrößenverteilung in der Suspension der Kristallisationsstufe repräsentativ ist. Der Messwert kann direkt durch entsprechende Messung der Suspension im Kristallisationsraum oder auch indirekt z.B. durch Messung des erzeugten, abgezogenen Produktkristallisats ermittelt werden. Dabei ist grundsätzlich auch eine manuelle Ermittlung möglich, wenngleich eine automatische elektronische Ermittlung bevorzugt wird.

Das Produktkristallisat kann in bekannter Weise durch Abtrennung des Produktkristal- lisats von der Mutterlösung gewonnen und die Mutterlösung in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden; dabei wird üblicherweise auch eine Waschung, Trocknung und gegebenenfalls Siebung des Kristallisats vorgenommen. Diese letztgenannten Schritte sind jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es vielmehr, mit überraschend einfachen und zuverlässigen Maßnahmen, einem zeitweiligen Mangel an Kristallisationskeimen im Kristallisationsraum, der zu zyklischen Schwankungen der Korngrößenverteilung führen würde, gezielt vorzubeugen. Dieser Mangel an Kristallisationskeimen wird durch die im Grunde zu effektive Feststoffauflösung in Folge der stattfindenden Temperaturerhöhung der Lösung im externen Kreislauf eines DTB-Kristallisators bzw. in der diesem externen Kreislauf funktional insoweit gleichenden externen Umwälzung eines Oslo-Kristallisators hervorgerufen. Solange im Kristallisationsraum ein vergleichsweise feinkörniges Kristallisat vorherrscht, ist diese radikale Kristallisationskeimvernichtung unschädlich, da das feine Kristallisat genügend Kristallisationsoberfläche bietet, um die durch Lösungsmittelverdampfung ständig erneuerte Übersättigung der Lösung durch Kristallwachstum bei der internen Lösungsumwälzung wieder abbauen zu können. Die interne Lösungsumwälzung wird beim DTB-Kristallisator durch eine eigene interne Umwälzpumpe und beim Oslo- Kristallisator durch den geodätischen Höhenunterschied bewirkt, der zwischen dem Verdampfungsraum der extern erwärmten zurückgespeisten Lösung und dem eigentlichen Kristallisationsraum besteht. Die gemäß der Erfindung gezielte Einschleusung von Kristallisationskeimen in praktisch konstanter Konzentration in den Kristallisationsraum hat zwar auch zur Folge, dass der weitaus überwiegende Teil dieser Kristallisationskeime über die Klärzone des Kristallisationsraums wieder in die externe Umwälzung ausgetragen und vernichtet wird, aber es verbleibt stets ein Teil im Kristallisationsraum und wächst auf eine Kristallgröße, die eine Austragung in die externe Umwälzung verhindert. Die aus einer Keimbildungsstufe eingeschleuste Menge an Kristallisationskeimen muss lediglich ausreichend groß bemessen sein, so dass die durch sie bewirkte Kristallbildung in Verbindung mit dem weiteren Kristallwachstum des bereits anwesenden gröberen Kristallisats einen Abbau der durch die Lösungsmittelverdampfung hervorgerufenen Übersättigung der Lösung gewährleistet, bevor es durch Überschreiten des metastabilen Bereichs zu einer unkontrollierten spontanen Keimbildung kommen kann. Das Vorhandensein einer ausreichend starken Kristallbildung im Kristallisationsraum wird erfindungsgemäß dadurch überwacht, dass ein für die Korngrößenverteilung im Kristallisationsraum repräsentativer Messwert ermittelt wird. Dazu ist es ausreichend, die zeitliche Veränderung lediglich eines relativen Mengenanteils eines vorgegebenen Segments aus der Korngrößenverteilung zu beobachten und bei einer Veränderung die Menge an eingeschleusten Kristallisationskeimen entsprechend anzupassen. Im Idealfall bei ansonsten konstanten Betriebsbedingungen bleibt auch diese Menge ebenso wie die Korngrößenverteilung im Produktkristallisat praktisch konstant. Der repräsentative Messwert für die Korngrößenverteilung kann kontinuierlich oder auch in zeitlichen Intervallen ermittelt werden, wobei die Intervalle umso größer sein können, je langsamer und geringer die Änderungen in den Betriebsbedingungen eintreten. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.

Zweckmäßigerweise wird für den repräsentativen Messwert der Korngrößenverteilung ein Ausschnitt aus dem Korngrößenspektrum des Kristallisats gewählt, der dem Bereich des Feinkristallisats zuzuordnen ist. So empfiehlt sich beispielsweise die

Beobachtung des Mengenanteils eines Korngrößenbereichs aus der Spanne von 0,10 bis 1 ,0 mm, insbesondere von 0,5 - 0,8 mm. Dieser Messwert kann durch einen im Kristallisationsraum angeordneten Messfühler, der z.B. nach dem Prinzip der optischen Rückreflexionsmessung arbeitet, ermittelt werden. Bei einer Abnahme des Mengenanteils des beobachteten Feinkristallisatsegments gegenüber einem vorgegeben Sollwert muss die eingeschleuste Keimmenge erfindungsgemäß tendenziell erhöht und bei einem entsprechenden Ansteigen tendenziell vermindert werden. Umgekehrt müsste bei einem unzulässigen Anstieg eines beobachteten Korngrößensegments, das aus dem mittleren oder oberen Bereich der Korngrößen- Verteilung stammt, eine Erhöhung der eingeschleusten Keimmenge erfolgen und eine Verminderung bei einer Abnahme des Mengenanteils dieses Segments.

Besonders vorteilhaft ist es, die benötigten Kristallisationskeime für die Einschleusung in die Kristallisationsstufe als Keimsuspension in einer Keimbildungsstufe zu erzeugen, die im Sinne einer Flash-Kristallisation durch Verdüsung und Entspannung einer erwärmten Lösung des Stoffes unter teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels und Sammlung von dabei gebildeten Kristallisationskeimen und sehr feinem Kristallisat in dem nicht verdampften Teil der eingedüsten Lösung arbeitet. Dies erfordert nur einen sehr geringen Anlagen- und Betriebsaufwand, da die benötigten Mengen im Vergleich zu den in der Kristallisationsstufe umgewälzten Mengen sehr klein sind und die erforderlichen Apparate entsprechend klein sein können. Der Energieaufwand für den Betrieb einer Flash-Kristallisation für den erfindungsgemäßen Zweck ist im Regelfall sehr niedrig, zumal wenn die erwärmte Lösung für die Keimbildungsstufe aus der Kristallisationsstufe, insbesondere aus dem externen Kreislauf entnommen wird. Dabei ist es vorteilhaft, einen Überschuss an Keimsuspension aus der Keimbildungsstufe in den externen Kreislauf der Kristallisationsstufe zurück zu führen und dort mit der geklärten Lösung zu vereinen, bevor die Erwärmung der geklärten Lösung zur Feststoffauflösung erfolgt. Ebenso zweckmäßig ist es, die Brüden der Keimbildungsstufe zu kondensieren, um das Kondensat innerhalb (z.B. zur Lösungsverdünnung) oder außerhalb des Prozesses nutzen zu können.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht eine nach dem DTB-Prinzip (Draft Tube Baffled) arbeitende Kristallisationsstufe vor. Grundsätzlich möglich ist aber auch Ihre Anwendung bei einer Kristallisationsstufe nach dem Oslo-Prinzip. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung entspricht die Umwälzung der Lösung bzw. Suspension im Kristallfließbett eines Oslo-Kristallisators der Umwälzung im internen Lösungskreislauf mit interner Umwälzpumpe und Strömungsleitrohr eines DTB- Kristallisators; der externe Lösungskreislauf mit externer Umwälzpumpe und Feststoffauf lösung durch Erwärmung ist bei beiden in prinzipiell gleicher weise zu finden.

Die Einspeisung der Kristallisationskeime aus der Keimbildungsstufe sollte an einer Stelle des Kristallisationsraums erfolgen, wo eine vergleichsweise gute Chance für ein Überleben und Wachsen der feinen Kristalle besteht, das bedeutet also möglichst nicht im Nahbereich der Klärzone, aus der geklärte Lösung zur Erwärmung und Feststoffauflösung in den externen Kreislauf der Lösung abgezogen wird, sondern eher in den unteren Bereich des Kristallisationsraums, in dem sich das Kristallisatbett befindet.

Im Hinblick auf einen effektiven und sparsamen Energieeinsatz empfiehlt es sich, die Verdampfung des Lösungsmittels in der Kristallisationsstufe bei Unterdruck vorzunehmen und die geklärte Lösung im externen Kreislauf durch indirekten Wärmetausch mit den durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebrachten Brüden aus der Kristallisationsstufe zu erwärmen. Statt einer Erwärmung der Lösung im externen Lösungskreislauf durch indirekten Wärmetausch könnte auch vorgesehen sein, die frische Lösung für die Kristallisation von außen nicht als fertige Lösung einzuspeisen sondern durch die separate Zugabe von Reaktanten, die die Lösung erst durch eine exotherme Reaktion innerhalb des vorliegenden Prozesses bilden, und zwar innerhalb des externen Lösungskreislaufs. Dies ist beispielsweise für Ammoniak und konzentrierte Schwefelsäure zur Bildung von Ammoniumsulfat-Lösung möglich. In einem solchen Fall findet ein direkter Wärmetausch zwischen den Medien statt, der eine indirekte Erwärmung überflüssig machen und dadurch den Betriebsaufwand für den Prozess nochmals deutlich vermindern kann.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 eine Kristallisationsanlage mit DTB-Kristallisator und Figur 2 eine Kristallisationsanlage mit Oslo-Kristallisator.

Kern der in Figur 1 dargestellten Anlage ist ein DTB-Kristallisator 1 , dessen Kopf mit 4 und dessen Bodenbereich mit 2 bezeichnet ist. Im Inneren des Kristallisators 2 ist koaxial zu dem im Wesentlichen zylindrischen Mantel des Kristallisatorgehäuses ein Strömungsleitrohr 6 angeordnet. Der nicht eingezeichnete Flüssigkeitsspiegel liegt bei in Betrieb befindlicher Anlage im Bereich des oberen Endes des Strömungsleitrohrs 6, an dessen unterem Ende eine Umwälzpumpe 5 für einen internen Lösungs- bzw. Suspensionskreislauf angeordnet ist. Die Umwälzpumpe 5, deren Antrieb außen am Boden des Kristallisators 1 angeflanscht ist, ist so ausgelegt, dass sie möglichst wenig mechanische Energie in die Suspension einbringt, diese also besonders schonend fördert, und folglich nur wenig Abrieb und Kornbruch im Kristallisat entsteht. Insoweit wird die Entstehung von feinen Feststoffen reduziert. In einem oberen Bereich des Kristallisators 1 ist eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endende, eine ringförmige, nach unten offene Kammer bildende Strömungsleitwand vorgesehen, die im Sinne eines Klärbereichs 3 als strömungsberuhigter Raum vom internen Suspensionskreislauf abgekoppelt ist. Selbstverständlich kann diese ringförmige Klärkammer auch durch radiale Trennwände in mehrere Teilkammern aufgeteilt sein oder in anderer Weise ausgebildet sein. Aus dem Klärbereich 3 führt eine Leitung 7 eines externen Lösungskreislaufs heraus, die mit einer externen Umwälzpumpe 8 versehen ist und in der Nähe des unteren Endes des Strömungsleitrohrs 6 in den Bodenbereich 2 des Kristallisators 1 zurückführt. In Strömungsrichtung hinter der Umwälzpumpe 8 ist ein indirekter Wärmetauscher 10 zur Erwärmung der Lösung und Feststoffauflösung in die Leitung 7 eingebaut. Weiterhin ist an den Kristallisator 1 im Bodenbereich 2 eine Suspensionsabzugsleitung 12. Weitere Einrichtungen zur Aufbereitung der Lösung in an sich bekannter Weise sind nicht dargestellt, also keine Einrichtungen zur Abtrennung der Lösung vom Produktkristallisat, zur Waschung und Trocknung sowie gegebenenfalls auch zur Siebung des Produktkristallisats. Am Kopf 4 des Kristallisators 1 ist eine Brüdenableitung 14 angeschlossen, die zu einem

Brüdenkompressor 9 führt. Die durch Kompression erwärmten Brüden können durch eine Brüdenleitung 15 als Heizmedium in den indirekten Wärmetauscher 10 geleitet und anschließend nach Wärmeabgabe und Kondensation durch eine Kondensatableitung 16 abgeleitet werden. Frische Lösung kann dem Kristallisator 1 durch eine Lösungszuleitung 11 im Bodenbereich 2 zugeführt werden. Stromabwärts hinter dem Wärmetauscher 10 zweigt eine Lösungsleitung 21 von der Leitung 7 des externen Kreislaufs ab. Durch diese Lösungsleitung 21 kann erwärmte Lösung einer vorzugsweise als Flash-Kristallisator ausgebildeten Keimbildungseinrichtung 20 zugeführt werden. In dem vorzugsweise mit Unterdruck betriebenen Flash- Kristallisator wird die erwärmte Lösung unter Entspannung verdüst, wobei ein großer Teil des Lösungsmittels verdampft und sich Kristallisationskeime und ein feines Kristallisat bilden, die sich im unteren Teil der Keimbildungseinrichtung 20 in der verbleibenden, nicht verdampften Lösung als Keimsuspension sammeln. Hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung in der Keimsuspension bei verschiedenen exemplari- sehen Stoffen können folgende D50-Werte als zweckmäßig angesehen werden:

Ammoniumsulfat 0,04 - 0,05 mm Kaliumsulfat 0,035 - 0,045 mm

Adipinsäure ca. 0,02 mm

Durch eine vom Bodenbereich der Keimbildungseinrichtung ausgehende Kristallisationskeimleitung 23, in die eine vorzugsweise als Dosierpumpe, insbesondere als Schlauchpumpe 22 ausgebildete Pumpe eingeschaltet ist, kann Keimsuspension in den unteren Teil des Kristallisators 1 eingespeist werden. Zweckmäßigerweise ist eine Rückführleitung 25 mit einer Pumpe 24 vorgesehen, durch die überschüssige Keimsuspension in den externen Kreislauf, und zwar wegen der erwünschten Feststoffauflösung und Erwärmung stromaufwärts vor dem Wärmetauscher zurückgeführt werden kann. Um die bei der Verdüsung der Lösung in der Keimbildungseinrichtung 20 freigesetzten Brüden zu sammeln und gegebenenfalls nutzen zu können, sind diese durch eine Brüdenableitung 31 einem Kondensator 13 zuführbar. Das zur Kühlung des Kondensators 13 eingesetzte Kühlmittel (z.B. Wasser) ist durch eine Kühlmittelzuleitung 17 dem Kondensator 13 zuleitbar und kann über eine Kühlmittelableitung 18 erwärmt wieder abgegeben werden. Der Kondensator 13 ist an ein Vakuumerzeugungssystem 30 angeschlossen, so dass die Verdampfung des Lösungsmittels im Flash-Kristallisator als Vakuumverdampfung stattfinden kann. Das gebildete Kondensat ist durch eine Kondensatableitung 19 bei Bedarf weiter verwendbar, z.B. zur Lösungsverdünnung (nicht eingezeichnet).

Um eine für den gewünschten Effekt einer gleichbleibenden Korngrößenverteilung im Produktkristallisat stets richtige Menge an Kristallisationskeimen in den Kristallisator 1 einspeisen zu können, ist eine Regelelektronik 26 vorgesehen, die über eine gestrichelt dargestellte Signalleitung 27 von einer Sensoreinrichtung 29, deren Messfühler vorzugsweise innerhalb des Kristallisationsraums des Kristallisators 1 angeordnet ist, fortlaufend oder in bestimmten zeitlichen Abständen ein für die aktuelle Korngrößenverteilung innerhalb der Suspension im Kristallisator 1 repräsentatives Signal erhält. Je nach Veränderung dieses Signals steuert die Regelelektronik 26 in der bereits beschriebenen Weise die Schlauchpumpe 22 über eine ebenfalls gestrichelt dargestellte Signalleitung 28 an und sorgt so für das Vorhandensein einer für die gewünschte gleichbleibende Korngrößenverteilung nicht zu großen und zur sicheren Vermeidung einer spontanen Keimbildung innerhalb des Kristallisationsraums des Kristallisators 1 stets ausreichenden Menge an Kristallisationskeimen.

In Figur 2 ist eine erfindungsgemäße Kristallisationsanlage mit Oslo-Kristallisator dargestellt, wobei funktionsgleiche Teile mit denselben Bezugszeichen versehen sind wie in Figur 1 , so dass insoweit auf die vorherige Beschreibung verwiesen wird und nachfolgend nur kurz auf die Unterschiede eingegangen wird.

Der Kristallisator 1 weist im Betrieb in seinem unteren Teil ein Kristallfließbett auf, das durch die auf Grund des geodätischen Höhenunterschieds bewirkte Einströmung (s. eingezeichnete Pfeile) von übersättigter Lösung aus dem oberen Teil des Kristallisators 1 durch das Stömungsleitrohr 6 in den unteren Teil des Kristallisators 1 bei fortwährender Kristallisation in Bewegung gehalten wird (interne Umwälzung). Aus dem Klärbereich 3 wird wie im Beispiel der Figur 1 geklärte Lösung mit dem darin enthaltenen Anteil an Feinkristallisat durch die Leitung 7 des externen Kreislaufs abgezogen, aber nach Erwärmung als feststofffreie Lösung nicht im Bodenbereich 2 sondern im Bereich des Kopfes 4 dem Kristallisator 1 wieder zugeführt. Im Kopf 4 findet ohne eine vorherige Förderung durch eine interne Umwälzpumpe die Verdampfung des Lösungsmittels statt, so dass es zu der bereits beschriebenen Übersättigung der Lösung im metastabilen Bereich kommt.

Die Anwendung der Erfindung führt bei einem DTB-Kristallisator ebenso wie bei einem Oslo-Kristallisator zu einer Produktion von grobkörnigem Kristallisat mit weitestgehend konstanter Korngrößenverteilung.

Bezugszeichenliste

1 Kristallisator

2 Bodenbereich

3 Klärbereich

4 Kopf des Kristallisators

5 interne Umwälzpumpe

6 Strömungsleitrohr

7 Leitung des externen Kreislaufs

8 externe Umwälzpumpe

9 Brüdenkompressor

10 Wärmetauscher

1 1 Lösungszuleitung

12 Suspensionsabzugsleitung

13 Kondensator

14 Brüdenableitung

15 Brüdenleitung

16 Kondensatableitung

17 Kühlmittelzuleitung

18 Kühlmittelableitung

19 Kondensatableitung

20 Keimbildungseinrichtung

21 Lösungsleitung

22 Schlauchpumpe

23 Kristallisationskeimleitung

24 Pumpe

25 Rückführleitung

26 Regelelektronik

27 Signalleitung

28 Signalleitung

29 Sensoreinrichtung

30 Vakuumerzeugungseinrichtung

31 Brüdenableitung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Produktkristallisats mit weitgehend konstanter Korngrößenverteilung durch Kristallisation eines Stoffes aus einer übersättigten Lösung des Stoffes in einem Lösungsmittel in einer Kristallisationsstufe,

- wobei die Übersättigung der Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels in der Kristallisationsstufe erzeugt und der dabei gebildete Brüden aus der Kristallisationsstufe abgezogen wird,

- und wobei der Kristallisationsstufe fortlaufend frische Lösung

- sowie eine Kristallsuspension zugeführt wird,

- und wobei aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe kontinuierlich eine Produktsuspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Produktkristallisat in der gewünschten Korngröße abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallsuspension eine Keimsuspension aus Kristallisationskeimen und sehr feinem Kristallisat des Stoffes (mittlere Korngröße d' unter 0,1 mm) aus einer Keimbildungsstufe in die intern umgewälzte Suspension fortlaufend eingespeist wird und die Dosierung der eingespeisten Menge an Keimsuspension in Abhängigkeit von einem kontinuierlich oder in zeitlichen Intervallen direkt oder indirekt ermittelten Messwert erfolgt, der für die Korngrößenverteilung in der Suspension der Kristallisationsstufe repräsentativ ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Messwert für die Korngrößenverteilung durch eine elektronische Messung in der Kristallisationsstufe ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das der Korngrößenverteilungsmesswert repräsentativ ist für den relativen Mengenanteil eines vorgegebenen Segments aus der Korngrößenverteilung der Suspension in der Kristallisationsstufe, insbesondere eines Segments aus dem Feinkristallisatbereich der Korngrößenverteilung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment den Mengenanteil eines Korngrößenbereichs aus der Spanne von 0,5 bis 1 ,5 mm, insbesondere von 0,5 bis 0,8 mm repräsentiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an eingespeister Keimsuspension bei einer Verringerung des Mengenanteils des Segments aus dem Feinkristallisatbereich gegenüber einem vorgegebenen Sollwert tendenziell erhöht und bei einer Erhöhung des Mengenanteils tendenziell verringert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimsuspension in der Keimbildungsstufe im Sinne einer Flash-Kristallisation durch Verdüsung und Entspannung einer erwärmten Lösung des Stoffes unter teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels und Sammlung von dabei gebildeten Kristallisati- onskeimen und sehr feinem Kristallisat in dem nicht verdampften Teil der eingedüsten Lösung gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erwärmte Lösung für die Keimbildungsstufe aus der Kristallisationsstufe, insbesondere aus dem externen Lösungskreislauf entnommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an Keimsuspension aus der Keimbildungsstufe in den externen Lösungskreislauf geführt und dort mit der geklärten Lösung vereint wird, bevor die Erwärmung der geklärten Lösung zur Feststoffauflösung erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüden der Keimbildungsstufe kondensiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationsstufe nach dem DTB-Prinzip (Draft Tube Baffled) arbeitet.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung des Lösungsmittels in der Kristallisationsstufe bei Unterdruck erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der geklärten Lösung im externen Lösungskreislauf durch indirekten Wärmetausch mittels der durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Tempera- turniveau gebrachten Brüden aus der Kristallisationsstufe erfolgt.

13. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , mit einem Kristallisator (1 ), der

- eine interne Suspensionsumwälzung (Strömungsleitrohr 6, interne Umwälzpumpe 5),

- eine Lösungszuleitung (1 1 ) für die Einleitung frischer Lösung sowie

- an seinem Kopf (4) eine Brüdenableitung (14) aufweist und der ferner

- eine mit einer Umwälzpumpe (8) und einer Erwärmungseinrichtung versehene Leitung (7) eines externen Kreislaufs zum Abzug von geklärter Lösung aus einem Klärbereich (3) des Kristallisators (1 ) und zur Rückführung von im Wesentlichen feststofffreier Lösung in einen Bodenbereich (2) des Kristallisators (1 ) aufweist und

- dessen Bodenbereich (2) an eine Suspensionsabzugsleitung (12) angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet,

- dass eine Keimbildungseinrichtung (20) vorgesehen ist, aus der über eine Kristallisationskeimleitung (23) fortlaufend Kristallisationskeime in den Kristallisator (1 ) einspeisbar sind,

- dass eine direkt oder indirekt arbeitende Messeinrichtung vorgesehen ist, mit der ein für die Korngrößenverteilung in der Suspension im Kristallisator (1 ) repräsentativer Messwert erzeugbar ist und - dass eine Steuer- oder Regelelektronik (26) vorgesehen ist, mit der anhand des repräsentativen Messwerts die in den Kristallisator (1 ) einzuspeisende Menge an Kristallisationskeimen im Hinblick auf eine annähernd konstant bleibende Korngrößenverteilung des Kristallisats in der Suspensionsabzugsleitung (12) Steuer- oder regelbar ist.

14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisator (1 ) ein DTB-Kristallisator ist.

15. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Messeinrichtung eine elektronische Sensorik (29) umfasst, insbesondere eine im

Kristallisationsraum des Kristallisators (1 ) angeordnete Sensorik (29).

16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorik (29) mindestens einen nach dem Prinzip der optischen Rückreflexion arbeitenden Sensor umfasst.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmungseinrichtung im externen Kreislauf als indirekter Wärmetauscher (10) ausgebildet ist.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimbildungseinrichtung (20) als Flash-Kristallisator zur Erzeugung von Feinkristalli- sat ausgebildet ist.

19. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Keimbildungseinrichtung (20) über eine Lösungsleitung (21 ) ein Teil der Lösung aus dem Kristallisator (1 ) zuführbar ist.

20. Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsleitung (21 ) von der Leitung (7) des externen Kreislaufs, insbesondere stromabwärts hinter der Erwärmungseinrichtung abzweigt.

21. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Keimbildungseinrichtung (20) über eine Brüdenableitung (31 ) an einen Kondensator (13) angeschlossen ist.

22. Anlage nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (13) an eine Vakuumerzeugungseinrichtung (30) angeschlossen ist.

23. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationskeimleitung (23) von der Keimbildungseinrichtung (20) aus in den unteren Teil des Kristalisators (1 ) geführt ist.

24. Anlage nach einem der Ansprüche 18 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführleitung (25) vorgesehen ist, durch die überschüssige Keimsuspension aus der Keimbildungseinrichtung (20) stromaufwärts vor der Erwärmungseinrichtung in die Leitung (7) des externen Kreislaufs einspeisbar ist.

25. Anlage nach einem der Ansprüche 17 - 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdenableitung (14) zu einem Brüdenkompressor (9) geführt ist, von dem aus die durch Kompression erwärmten Brüden durch eine Brüdenleitung (15) als Heizmedium zum Wärmetauscher (10) führbar sind.

26. Anlage nach einem der Ansprüche 13 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kristallisationskeimleitung (23) eine Dosierpumpe, insbesondere eine Schlauchpumpe (22) eingeschaltet ist.