DD284606A5

DD284606A5 - Verfahren zur herstellung von kristallisaten aus loesungen, insbesondere salzloesungen, wie z.b. kalisalzloesungen durch kuehlkristallisation

Info

Publication number: DD284606A5
Application number: DD89332600A
Authority: DD
Inventors: Ivan Bakardjiev; Ulrich Szostak; Uwe Eisenbart; Heinz Schultz
Original assignee: �@�@��@��k��
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1990-11-21
Also published as: CA1335489C; DE3831305C2; DE3831305A1; IL91403A; IL91403A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallisaten, insbesondere Kalisalzkristallisation vorbestimmter und einheitlicher Korngroesze durch Kuehl-Kristallisation, nach dem in der Mutterlauge einer Kristallisations-Suspension durch kontinuierliche Zufuhr von uebersaettigter Salzloesung und Waermeentzug staendig eine Konzentration an geloestem Salz aufrechterhalten wird, die nahe der UEberloeslichkeitsgrenze liegt.{Kristallisate-Herstellung; Kalisalzkristallisate; Korngroesze, einheitlich; Kuehl-Kristallisation}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Ein Teilgebiet der weltweit industriell betriebenen Kristallisation von Salzen, insbesondere Kalisalzen, ist die Kristallisation aus Lösungen, in denen eine Übersättigung erzeugt und durch weitgehenden Abbau dieser Übersättigung das Kristallisat herausgenommen wird. Übersättigungen lassen sich in derartigen Salzlösungen beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Kühlen der Lösungen oder durch beide Maßnahmen erzeugen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Einen allgemeinen Überblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet gibt eine Veröffentlichung in „Chem Ing Techn " 50 (1978), Seiten 13-23, und in „VDI-Berichte" Nr 315 (1978), Seiten 26-36

In der DD-PS 144754, die ein Verfahren zur Kristallisation aus übersättigten Salzlosungen zum Gegenstand hat, finden sich in zusammengefaßter Form ebenfalls Kriterien, die bei Kristallisationsvorgangen zu beachten sind In jedem Fall sind in den Kristallisationslosungen zunächst Übersättigungen zu schaffen, wobei die Bildung von Kristallkeimen möglichst weitgehend zu vermeiden ist

in allen bisher beschriebenen Verfahren wird die in den Kristallisationslosungen eingestellte Übersättigung wahrend der Kristallbildung weitgehend abgebaut Auch wenn nach vorbekannten Verfahren hierbei Bedingungen eingehalten werden können, unter denen Kristalle einer bestimmten Korngroße bevorzugt entstehen, so laßt sich dabei die Bildung erheblicher Mengen Feinst-, Unter- oder Uberkorn nicht vermeiden

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallisaten, insbesondere Kalisalzkristallisaten mit vorbestimmter und einheitlicher Korngroße zur Verfugung gestellt

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kristallisaten aus Losungen, insbesondere Salzlosungen, wie ζ B Kalisalzlosungen, durch Kuhlkristallisation zu schaffen, bei dem bei verstärktem Kristallwachstum ein hinsichtlich seiner Korngroße weitgehend einheitliches Kristallisat zu erzielen ist, das als Einkornkristallisat zu bezeichnen ist Nach der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Losung, vorzugsweise eine Mischlosung, hergestellt wird aus einer aus dem Kristallisationsraum zurückgeführten Losung, insbesondere Salzlosung, und einer frisch zubereiteten Losung, insbesondere Salzlosung, und daß die Losung, vorzugsweise die Mischlosung, zum Zwecke der Übersättigung warmebehandelt, vorzugsweise gekühlt wird, und daß die übersättigte Losung, insbesondere Mischlosung, standig einem Kristallisationsraum zugeführt wird, in dem die Übersättigung durch weiteren Wärmeentzug aufrechterhalten bleibt, und daß dem Kristallisationsraum die anfallenden Kristalle entnommen werden Dabei kann die Mutterlauge abgezogen und der Ausgangslosung wieder zugeführt werden

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in einem schnellen Kornwachstum, darüber hinaus ist das entstehende Kristallisat weitgehend agglomerations- und aggregationsfrei Das heißt, daß das durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellte Produkt sehr rein ist, da die einzelnen Kristalle weitgehend frei von verunreinigenden Einschlüssen sind Es hat sich fur die Bildung eines Knstallisats mit Kristallen gleicher Korngroße als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Losung, insbesondere die Mischlosung, eine Konzentration aufweist, die mindestens das 1,5fache, vorzugsweise 2- bis 2,5fache der Oswald-Miers-Breite der Sattigungskonzentration im Kristallisator überschreitet Das bedeutet, daß die Konzentration der Losung, insbesondere der Mischlosung, im Kristallisationsraum in der oberen Hälfte des Oswald-Miers-Bereiches gehalten

Durch das erfindungsgemaße Verfahren wird ein Abbau der Übersättigung in der flussigen Phase der Knstallisations-Suspension vermieden, und erfmdungsgemaß wird die Konzentration der Mutterlauge stets an der Uberloslichkeitsgrenze gehalten, so daß der Abbau der Übersättigung, der durch die Kristallisation in der Mutterlauge bewirkt wird, kompensiert wird Mit dem Begriff „Oswald-Miers-Bereich" wird im Losungsdiagramm eines jeden Salzes der Bereich bezeichnet, der von der Loslichkeitskurve und der Uberloslichkeitskurve eingegrenzt ist

Der Oswald-Miers-Bereich charakterisiert einen metastabilen Zustand, in dem trotz Übersättigung der Losung keine primären Kristallisationskeime entstehen Erst beim Überschreiten der Obergrenze des Oswald-Miers-Bereiches bzw der Uberloslichkeitskurve nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von spontan entstehenden Kristallisationskeimen sehr schnell zu Die Übersättigung der Losung, insbesondere der Mischlosung, wird vorteilhaft durch Kühlung, vorzugsweise durch Oberflachenkuhlung, bewirkt

Damit in dem Kristallisationsraum die Übersättigung an der oberen Grenze des Oswald-Miers-Bereiches aufrechterhalten bleibt, wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die vorzugsweise durch Kühlung gewonnene übersättigte Losung eingespeist und schnell mit der in Schwebe gehaltenen Kristallisations-Suspension vermischt Damit eine gleichmäßige Verteilung möglichst schnell erfolgt, ist in dem Kristallisationsraum ein Leitrohr mit Ruhrwerk angeordnet, durch welches eine vertikale Umlaufstromung erzielt wird

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird aus dem Kristallisationsraum standig ausgetragene Mutterlauge in eine größere Losungsmenge und eine kleinere Losungsmenge aufgeteilt, wobei die kleinere Losungsmenge aufgeheizt wird, wodurch mitgerissenes Feinstsalz aufgelost und diese Losung mit dem Ausgangssalz vermischt wird, so daß eine gesattigte Ausgangslosung entsteht, die dem Mischbehälter zugeführt wird Dabei wird die aus dem Kristallisationsraum ausgetragene größere Losungsmenge ebenfalls dem Mischbehälter zur Herstellung einer Mischlosung zugeführt Die kleinere Losungsmenge betragt weniger als Ѵз, vorzugsweise weniger als Vs der Gesamtmenge der Mutterlauge Die Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt Mit K ist der Kristallisationsraum (Kristallisator) bezeichnet, aus dem über Leitung 9 das angestrebte Kristallisat zu entnehmen

In dem Ausgangslosebehalter L wird eine gesattigte Ausgangslosung hergestellt, indem in den Ausgangslosebehalter L über die Leitung 11 Salz zugeführt und über die Leitung 2 die kleinere Losungsmenge der Mutterlauge zugeführt wird, nachdem sie den Wärmeaustauscher E durchlaufen hat, durch den durch Steigerung der Temperatur die Losung in einen ungesättigten Zustand überfuhrt worden ist Dabei soll die über Leitung 7 zugefuhrte kleinere Losungsmenge vorteilhaft weniger als Ѵз vorzugsweise weniger als Vs der Gesamtmenge der über die Leitung 6 aus dem Kristallisationsraum K abgeführten geklarten Mutterlauge betragen

Die in dem Ausgangslösebehälter L bei vorgegebener Temperatur gesättigte Lösung wird über Leitung 1 in das Mischgefäß B mit der über Leitung 3 zugeführten größeren Lösungsmenge der aus dem Kristallisationsraum K entnommenen geklärten Mutterlauge vermischt. Die in dem Mischbehälter B enthaltene Mischlösung wird dann über Leitung 4 dem Kühler C zugeführt, in dem die Mischlösung auf eine Temperatur im metastabilen Übersättigungsbereich gekühlt wird. Als Kühler wird vorteilhaft ein Oberflächenkühler eingesetzt. Die so erhaltene übersättigte Mischlösung wird dann durch Leitung 5 in den Kristallisationsraum K eingespeist und schnell mit der in der Schwebe gehaltenen Kristallisations-Suspension vermischt. Dadurch wird der in der flüssigen Phase der Kristallisations-Suspension sich vollziehende Abbau der Übersättigung weitgehend kompensiert und so eine beträchtliche, aber noch maximal haltbare Übersättigung aufrechterhalten. Dadurch wird eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit ermöglicht.

Die bisher bei derart beträchtlichen Übersättigungen auftretende Gefahr der erhöhten Keimbildung wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die hohe Vermischungsgeschwindigkeit der durch die Leitung 5 in den Kristallisationsraum K eingeführten Lösung vermieden. Um diesen Effekt noch zu verbessern, ist in dem Kristallisationsraum K ein Leitrohr F vorgesehen, in dem ein Rührwerk R vorgesehen ist, das eine vertikal gerichtete Strömung erzeugt.

Die auf die gewünschte Korngröße angewachsenen Kristalle werden dem Kristallisationsraum K über die Leitung 9 entnommen. Sie können gewaschen und zu verwertbarer Ware getrocknet werden.

Gegebenenfalls entstandenes Feinkristallisat wird zusammen mit der Mutterlauge durch Leitung 6 aus dem Kristallisationsraum K abgezogen und im weiteren Kreislauf erneut gelöst, wie das oben bereits beschrieben wurde. Es kann vorteilhaft sein, den Wirkungsgrad des Verfahrens der Erfindung durch eine zusätzliche Kühlung der Kristallisations-Suspension in dem Kristallisationsraum K zu steigern, indem beispielsweise die Kühlung durch adiabatische Verdunstung erfolgt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können zu über 90% Kristalle einer gewünschten Korngröße in hoher Raum-/Zeit-Ausbeute erhalten werden, die nur von verhältnismäßig geringen Mengen an Über- oder Unterkorn begleitet sind.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Beider in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird ein Kristallisator K mit einem Volumen von 151 eingesetzt. Die für die Erhaltung des Schwebezustandes der Kristalle im Kristallisator K notwendige Strömung wird durch ein Rührwerk R bewirkt, das in dem Leitrohr Rl eine abwärts gerichtete Strömung erzeugt.

Das Leitrohr in dem Kristallisationsraum K ist von einem Kühlmantel M umgeben, mit dem eine zusätzliche Kühlung der Kristallisations-Suspension bewirkt werden kann.

In dem Ausgangslösebehälter L wird aus der über die Leitung 2 zugeführten Mutterlauge und aus dem über die Leitung 11 zugeführten Kaliumsulfat eine bei einer Temperatur von 72°C gesättigte Lösung mit einem mittleren Durchsatz von 110 l/h bereitet. Diese Lösung wird im Mischbehälter B, der ein Volumen von 251 besitzt, mit etwa 320l/h einer Kaliumsulfatlösung vermischt, die aus dem Kristallisationsraum K über Leitungen 6 und 3 zugeführt wird. In dem Mischbehälter wird eine Temperatur von 56°C eingestellt, über Leitung 4 dem Kühler C zugeführt, in dem die Temperatur des Gemisches auf 52⁰C abgesenkt wird.

Mit dieser Temperatur wird die nunmehr übersättigte Lösung in den Kristallisationsraum K eingespeist, wo eine Temperatur von 48⁰C aufrechterhalten wird.

Im Kristallisationsraum K wird mit 20g Saatgut (Korngröße 0,10 bis 0,16mm) geimpft. Nach vier Stunden wird das gewonnene Kristallisat ausgetragen, mit Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen, bei 100⁰C getrocknet und gewogen.

Die Kristallisatmasse beträgt 11,5kg Kaliumsulfat mit der folgenden Kornverteilung:

Korngröße	Gewichtsanteil
inmm	in%
+ 1,60	1,0
+ 1,25	66,2
+ 1,00	31,5
+0,80	1.0
-0,80	0,3

Summe: 100,0

Beispiel 2

In einem Verfahrensablauf gemäß Fig. 1 wird Kaliumchlorid zur Kristallisation gebracht, das sich wegen großer Löslichkeit und gleichzeitig einem sehr schmalen Oswald-Miers-Bereich nur unter extrem ungünstigen Bedingungen kristallisieren läßt.

In dem Ausgangslösebehälter L wird aus Mutterlauge und Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 46°C eine gesättigte Lösung erzeugt mit einem mittleren Durchsatz von 100 l/h. Diese Lösung wird in dem Mischbehälter B mit 1 000 l/h Mutterlauge aus dem Kristallisator vermischt. Dieses Gemisch mit einer Temperatur von 41⁰C wird in dem Wärmetauscher C auf eine Temperatur von 40,5⁰C gekühlt und anschließend in den Kristallisationsraum K eingeführt, in dem eine Temperatur von 40⁰C aufrechterhalten wird.

Der Kristallisator wird mit 20g Saatgut (Korngröße 0,10 bis 0,16mm) geimpft. Das nach zwei Stunden gewonnene Kristallisat wird ausgetragen, mit einem Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Die Kristallisatmenge beträgt 2,1 kg Kaliumchlorid mit der folgenden Kornverteilung:

Korngröße Gewichtsanteil

in mm in%

+ 1,00	2,6
+0,80	41,4
+0,63	26,8
+0,56	9,0
+0,50	7,4
+0,43	5,3
+0,40	4,4
-0,40	3,1

Summe: 100,0

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallisaten aus Lösungen, insbesondere Salzlösungen, wie z.B. Kalisalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, vorzugsweise eine Mischlösung, hergestellt wird aus einer aus dem Kristallisationsraum zurückgeführten Lösung, insbesondere Salzlösung, und einer frisch zubereiteten Lösung, insbesondere Salzlösung, und daß die Lösung, vorzugsweise die Mischlösung, zum Zwecke der Übersättigung wärmebehandelt, vorzugsweise gekühlt wird, und daß die übersättigte Lösung, insbesondere Mischlösung, ständig einem Kristallisationsraum zugeführt wird, in dem die Übersättigung durch weiteren Wärmeentzug aufrechterhalten bleibt, und daß dem Kristallisationsraum die anfallenden Kristalle entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, insbesondere die Mischlösung, eine Konzentration aufweist, die mindestens das 1,5fache, vorzugsweise das 2- bis 2,5fache der Oswald-Miers-Breite der Sättigungskonzentration im Kristallisator überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung, insbesondere der Mischlösung, im Kristallisationsraum in der oberen Hälfte des Oswald-Miers-Bereiches gehalten wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung, insbesondere der Mischlösung, im Kristallisationsraum nahe an der Überlöslichkeitsgrenze, d. h. an der maximal haltbaren Übersättigung, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zurückgeführten Lösung zur frisch zubereiteten Lösung mindestens 2: !,vorzugsweise mehr als 3:1, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte Lösung eingespeist und schnell mit der in der Schwebe gehaltenen Kristallisations-Suspension vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kristallisationsraum ständig ausgetragene Mutterlauge in eine größere Lösungsmenge und eine kleinere Lösungsmenge aufgeteilt wird, wobei die kleinere Lösungsmenge aufgeheizt wird, wodurch mitgerissenes Feinstsalz aufgelöst und diese Lösung mit dem Ausgangssalz vermischt wird, so daß eine gesättigte Ausgangslösung entsteht, die dem Mischbehälter zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kristallisationsraum anfallende größere Lösungsmenge der Mutterlauge dem Mischbehälter zur Herstellung einer Mischlösung zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinere Lösungsmenge weniger als Ѵз, vorzugsweise weniger als Vs, der Gesamtmenge der Mutterlauge beträgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kristallisationsraum die Mutterlauge über eine Leitung abgezogen wird, die zu einer Verzweigung führt, die die größere Lösungsmenge dem Mischbehälter und die kleinere Lösungsmenge einem Aufheizer zuführt, in dem eine ungesättigte Lösung erzeugt wird, die dem Ausgangslösebehälter zugeführt wird, dem das Ausgangssalz zur Herstellung einer gesättigten Ausgangslösung zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Temperatur und Übersättigung in dem Kristallisationsraum vollständig oder zum Teil durch zusätzliche Kühlung, z. B. adiabatische Verdunstung, erfolgt.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet durch einen Kristallisator und einen Mischbehälter, wobei zwischen dem Mischbehälter und dem Kristallisator ein Wärmeaustauscher, vorzugsweise ein Kühler, geschaltet ist, in dem die übersättigte Lösung erstellt wird und ein zweiter Wärmeaustauscher, vorzugsweise ein Kühler, inner- oder außerhalb des Kristallisators zur Wärmebehandlung der Mutterlauge eingesetzt wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kristallisationsraum ein Leitrohr mit Rührwerk zur Erzielung einer vertikalen Umlaufströmung angeordnet ist.