DE3831305A1 - Verfahren zur herstellung von kristallisaten aus loesungen, insbesondere salzloesungen, wie z.b. kalisalzloesungen, durch kuehlkristallisation - Google Patents

Description

Ein Teilgebiet der weltweit industriell betriebe­ nen Kristallisation von Salzen ist die Kristallisa­ tion aus Lösungen, in denen eine Übersättigung erzeugt und durch weitgehenden Abbau dieser Über­ sättigung das Kristallisat herausgenommen wird. Übersättigungen lassen sich in derartigen Salz­ lösungen beispielsweise durch Verdampfen des Lö­ sungsmittels oder durch Kühlen der Lösungen oder durch beide Maßnahmen erzeugen.

Einen allgemeinen Überblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet gibt eine Veröffentli­ chung in "Chem. Ing. Techn." 50 (1978), Seiten 13-23, und in "VDI-Berichte" Nr. 315 (1978), Seiten 26-36. In der DD-PS 1 44 754, die ein Verfahren zur Kristal­ lisation aus übersättigten Salzlösungen zum Gegen­ stand hat, finden sich in zusammengefaßter Form ebenfalls Kriterien, die bei Kristallisationsvor­ gängen zu beachten sind. In jedem Fall sind in den Kristallisationslösungen zunächst Übersätti­ gungen zu schaffen, wobei die Bildung von Kristall­ keimen möglichst weitgehend zu vermeiden ist.

In allen bisher beschriebenen Verfahren wird die in den Kristallisationslösungen eingestellte Über­ sättigung während der Kristallbildung weitgehend abgebaut. Auch wenn nach vorbekannten Verfahren hierbei Bedingungen eingehalten werden können, unter denen Kristalle einer bestimmten Korngröße bevorzugt entstehen, so läßt sich dabei die Bil­ dung erheblicher Mengen Feinst-, Unter- oder Überkorn nicht vermeiden.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kristallisaten aus Lösungen, insbesondere Salzlösungen, wie z.B. Kalisalzlösungen, durch Kühlkristallisation zu schaffen, bei dem bei verstärktem Kristallwachstum ein hinsichtlich seiner Korngröße weitgehend ein­ heitliches Kristallisat zu erzielen ist, das als Einkornkristallisat zu bezeichnen ist.

Nach der Erfindung ist das Verfahren dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Lösung, vorzugsweise eine Mischlösung, hergestellt wird aus einer aus dem Kristallisationsraum zurückgeführten Lösung, ins­ besondere Salzlösung, und einer frisch zubereiteten Lösung, insbesondere Salzlösung, und daß die Lösung, vorzugsweise die Mischlösung, zum Zwecke der Über­ sättigung wärmebehandelt, vorzugsweise gekühlt wird, und daß die übersättigte Lösung, insbesondere Mischlösung, ständig einem Kristallisationsraum zugeführt wird, in dem die Übersättigung durch wei­ teren Wärmeentzug aufrechterhalten bleibt, und daß dem Kristallisationsraum die anfallenden Kristalle entnommen werden. Dabei kann die Mutterlauge abge­ zogen und der Ausgangslösung wieder zugeführt werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in einem schnellen Kornwachstum; darüber hinaus ist das ent­ stehende Kristallisat weitgehend agglomerations- und aggregationsfrei. Das heißt, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Produkt sehr rein ist, da die einzelnen Kristalle weitgehend frei von verunreinigenden Einschlüssen sind.

Es hat sich für die Bildung eines Kristallisats mit Kristallen gleicher Korngröße als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung, insbesondere die Mischlösung, eine Konzentration aufweist, die min­ destens das 1,5-fache, vorzugsweise das 2- bis 2,5-fache der Oswald-Miers-Breite der Sättigungs­ konzentration im Kristallisator überschreitet. Das bedeutet, daß die Konzentration der Lösung, insbe­ sondere der Mischlösung, im Kristallisationsraum in der oberen Hälfte des Oswald-Miers-Bereiches gehalten wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Ab­ bau der Übersättigung in der flüssigen Phase der Kristallisations-Suspension vermieden, und erfin­ dungsgemäß wird die Konzentration der Mutterlauge stets an der Überlöslichkeitsgrenze gehalten, so daß der Abbau der Übersättigung, der durch die Kristallisation in der Mutterlauge bewirkt wird, kompensiert wird.

Mit dem Begriff "Oswald-Miers-Bereich" wird im Lösungsdiagramm eines jeden Salzes der Bereich be­ zeichnet, der von der Löslichkeitskurve und der Überlöslichkeitskurve eingegrenzt ist.

Der Oswald-Miers-Bereich charakterisiert einen metastabilen Zustand, in dem trotz Übersättigung der Lösung keine primären Kristallisationskeime entstehen. Erst beim Überschreiten der Obergrenze des Oswald-Miers-Bereiches bzw. der Überlöslich­ keitskurve nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von spontan entstehenden Kristallisationskeimen sehr schnell zu.

Die Übersättigung der Lösung insbesondere der Mischlösung, wird vorteilhaft durch Kühlung, vor­ zugsweise durch Oberflächenkühlung, bewirkt.

Damit in dem Kristallisationsraum die Übersättigung an der oberen Grenze des Oswald-Miers-Bereiches auf­ rechterhalten bleibt, wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die vorzugsweise durch Küh­ lung gewonnene übersättigte Lösung eingespeist und schnell mit der in Schwebe gehaltenen Kristalli­ sations-Suspension vermischt.

Damit eine gleichmäßige Verteilung möglichst schnell erfolgt, ist in dem Kristallisationsraum ein Leit­ rohr mit Rührwerk angeordnet, durch welches eine vertikale Umlaufströmung erzielt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird aus dem Kristallisationsraum ständig ausgetragene Mut­ terlauge in eine größere Lösungsmenge und eine kleinere Lösungsmenge aufgeteilt, wobei die kleine­ re Lösungsmenge aufgeheizt wird, wodurch mitgerisse­ nes Feinstsalz aufgelöst und diese Lösung mit dem Ausgangssalz vermischt wird, so daß eine gesättigte Ausgangslösung entsteht, die dem Mischbehälter zugeführt wird. Dabei wird die aus dem Kristallisa­ tionsraum ausgetragene größere Lösungsmenge eben­ falls dem Mischbehälter zur Herstellung einer Mischlösung zugeführt.

Die kleinere Lösungsmenge beträgt weniger als 1/3, vorzugsweise weniger als 1/5 der Gesamtmenge der Mutterlauge.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Mit K ist der Kristallisationsraum (Kristallisator) bezeichnet, aus dem über Leitung 9 das angestrebte Kristallisat zu entnehmen ist.

In dem Ausgangslösebehälter L wird eine gesättigte Ausgangslösung hergestellt, indem in den Ausgangs­ lösebehälter L über die Leitung 11 Salz zugeführt und über die Leitung 2 die kleinere Lösungsmenge der Mutterlauge zugeführt wird, nachdem sie den Wärmeaustauscher E durchlaufen hat, durch den durch Steigerung der Temperatur die Lösung in einen un­ gesättigten Zustand überführt worden ist. Dabei soll die kleinere Lösungsmenge 7 vorteilhaft weni­ ger als 1/3, vorzugsweise weniger als 1/5 der Ge­ samtmenge der über die Leitung 6 aus dem Kristalli­ sationsraum K abgeführten geklärten Mutterlauge betragen.

Die in dem Ausgangslösebehälter L bei vorgegebener Temperatur gesättigte Lösung wird über Leitung 1 in das Mischgefäß B mit der über Leitung 3 zuge­ führten größeren Lösungsmenge der aus dem Kristal­ lisationsraum K entnommenen geklärten Mutterlauge vermischt. Die in dem Mischgefäß B enthaltene Mischlösung wird dann über Leitung 4 dem Kühler C zugeführt, in dem die Mischlösung auf eine Tempe­ ratur im metastabilen Übersättigungsbereich ge­ kühlt wird.

Als Kühler wird vorteilhaft ein Oberflächenkühler eingesetzt. Die so erhaltene übersättigte Misch­ lösung wird dann durch Leitung 5 in den Kristalli­ sationsraum K eingespeist und schnell mit der in der Schwebe gehaltenen Kristallisations-Suspension vermischt. Dadurch wird der in der flüssigen Phase der Kristallisations-Suspension sich vollziehende Abbau der Übersättigung weitgehend kompensiert und so eine beträchtliche, aber noch maximal haltbare Übersättigung aufrechterhalten. Dadurch wird eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit er­ möglicht.

Die bisher bei derart beträchtlichen Übersättigun­ gen auftretende Gefahr der erhöhten Keimbildung wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die hohe Vermischungsgeschwindkeit der durch die Leitung 5 in den Kristallisationsraum K eingeführ­ ten Lösung vermieden. Um diesen Effekt noch zu ver­ bessern, ist in dem Kristallisationsraum K ein Leitrohr F vorgesehen, in dem ein Rührwerk R vor­ gesehen ist, das eine vertikal gerichtete Strömung erzeugt.

Die auf die gewünschte Korngröße angewachsenen Kristalle werden dem Kristallisationsraum K über die Leitung 9 entnommen. Sie können gewaschen und zu verwertbarer Ware getrocknet werden.

Gegebenenfalls entstandenes Feinkristallisat wird zusammen mit der Mutterlauge durch Leitung 6 aus dem Kristallisationsraum K abgezogen und im wei­ teren Kreislauf erneut gelöst, wie das oben be­ reits beschrieben wurde.

Es kann vorteilhaft sein, den Wirkungsgrad des Verfahrens der Erfindung durch eine zusätzliche Kühlung der Kristallisations-Suspension in dem Kristallisationsraum K zu steigern, indem bei­ spielsweise die Kühlung durch adiabatische Ver­ dunstung erfolgt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können zu über 90% Kristalle einer gewünschten Korngröße in ho­ her Raum-/Zeit-Ausbeute erhalten werden, die nur von verhältnismäßig geringen Mengen an Über- oder Unterkorn begleitet sind.

Beispiel 1

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens wird ein Kristallisator K mit einem Volumen von 15 l eingesetzt. Die für die Erhaltung des Schwebezustandes der Kristalle im Kristallisator K notwendige Strömung wird durch ein Rührwerk R bewirkt, das in dem Leitrohr R 1 eine ab­ wärts gerichtete Strömung erzeugt. Das Leitrohr in dem Kristallisationsraum K ist von einem Kühlmantel M umgeben, mit dem eine zusätz­ liche Kühlung der Kristallisations-Suspension bewirkt werden kann.

In dem Ausgangslösebehälter L wird aus der über die Leitung 2 zugeführten Mutterlauge und aus dem über die Leitung 11 zugeführten Kaliumsulfat eine bei einer Temperatur von 72°C gesättigte Lösung mit ei­ nem mittleren Durchsatz von 110 l/h bereitet. Diese Lösung wird im Mischbehälter B, der ein Volumen von 25 l besitzt, mit etwa 320 l/h einer Kalium­ sulfatlösung vermischt, die aus dem Kristallisations­ raum K über Leitungen 6 und 3 zugeführt wird. In dem Mischbehälter wird eine Temperatur von 56°C eingestellt, über Leitung 4 dem Wärmetauscher C zu­ geführt, in dem die Temperatur des Gemisches auf 52°C abgesenkt wird.

Mit dieser Temperatur wird die nunmehr übersättigte Lösung in den Kristallisationsraum K eingespeist, wo eine Temperatur von 48°C aufrechterhalten wird.

Der Kristallisator K wird mit 20 g Saatgut (Korn­ größe 0,10 bis 0,16 mm) geimpft. Nach vier Stunden wird das gewonnene Kristallisat ausgetragen, mit Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen, bei 110°C getrocknet und gewogen.

Die Kristallisatmasse beträgt 11,5 kg Kaliumsulfat mit der folgenden Kornverteilung:

Korngröße in mm
Gewichtsanteil in %
+1,60
1,0
+1,25	66,2
+1,00	31,5
+0,80	1,0
-0,80	0,3
Summe:	100,0

Beispiel 2

In einem Verfahrensablauf gemäß Fig. 1 wird Kalium­ chlorid zur Kristallisation gebracht, das sich wegen großer Löslichkeit und gleichzeitig einem sehr schmalen Oswald-Miers-Bereich nur unter extrem un­ günstigen Bedingungen kristallisieren läßt.

In dem Ausgangslösebehälter L wird aus Mutterlauge und Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 46°C eine gesättigte Lösung erzeugt mit einem mittleren Durchsatz von 100 l/h. Diese Lösung wird in dem Mischbehälter B mit 1000 l/h Mutterlauge aus dem Kristallisator vermischt. Dieses Gemisch mit einer Temperatur von 41°C wird in dem Wärmetauscher C auf eine Temperatur von 40,5°C gekühlt und an­ schließend in den Kristallisationsraum K einge­ führt, in dem eine Temperatur von 40°C aufrecht­ erhalten wird.

Der Kristallisator wird mit 20 g Saatgut (Korngröße 0,10 bis 0,16 mm) geimpft. Das nach zwei Stunden gewonnene Kristallisat wird ausgetragen, mit einem Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Kristallisatmenge beträgt 2,1 kg Kaliumchlorid mit der folgenden Kornverteilung:

Korngröße in mm
Gewichtsanteil in %
+1,00
2,6
+0,80	41,4
+0,63	26,8
+0,56	9,0
+0,50	7,4
+0,43	5,3
+0,40	4,4
-0,40	3,1
Summe:	100,0

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallisaten aus Lösungen, insbesondere Salzlösungen, wie z.B. Kali­ salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, vorzugsweise eine Mischlösung, hergestellt wird aus einer aus dem Kristallisationsraum zurück­ geführten Lösung, insbesondere Salzlösung, und einer frisch zubereiteten Lösung, insbesondere Salzlösung, und daß die Lösung, vorzugsweise die Mischlösung, zum Zwecke der Übersättigung wärme­ behandelt, vorzugsweise gekühlt wird, und daß die übersättigte Lösung, insbesondere Mischlösung, ständig einem Kristallisationsraum zugeführt wird, in dem die Übersättigung durch weiteren Wärmeent­ zug aufrechterhalten bleibt, und daß dem Kristalli­ sationsraum die anfallenden Kristalle entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, insbesondere die Mischlösung, eine Konzentration aufweist, die mindestens das 1,5­ fache, vorzugsweise das 2- bis 2,5-fache der Os­ wald-Miers-Breite der Sättigungskonzentration im Kristallisator überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung, insbesondere der Mischlösung, im Kristallisationsraum in der oberen Hälfte des Oswald-Miers-Bereiches gehal­ ten wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentration der Lösung, ins­ besondere der Mischlösung, im Kristallisations­ raum nahe an der Überlöslichkeitsgrenze, d.h. an der maximal haltbaren Übersättigung, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zurückgeführten Lösung zur frisch zubereiteten Lösung mindestens 2 : 1, vorzugsweise mehr als 3 : 1, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte Lösung eingespeist und schnell mit der in der Schwebe gehaltenen Kri­ stallisations-Suspension vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kristallisationsraum ständig ausgetragene Mutterlauge in eine größere Lösungs­ menge und eine kleinere Lösungsmenge aufgeteilt wird, wobei die kleinere Lösungsmenge aufgeheizt wird, wodurch mitgerissenes Feinstsalz aufgelöst und diese Lösung mit dem Ausgangssalz vermischt wird, so daß eine gesättigte Ausgangslösung ent­ steht, die dem Mischbehälter zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kristallisationsraum anfallende größere Lösungsmenge der Mutterlauge dem Misch­ behälter zur Herstellung einer Mischlösung zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die kleinere Lösungsmenge weniger als 1/3, vorzugsweise weniger als 1/5, der Gesamt­ menge der Mutterlauge beträgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Kristallisationsraum die Mutterlauge über eine Leitung abgezogen wird, die zu einer Verzweigung führt, die die größere Lösungsmenge dem Mischbehälter und die kleinere Lösungsmenge einem Aufheizer zuführt, in dem eine ungesättigte Lösung erzeugt wird, die dem Ausgangslösebehälter zugeführt wird, dem das Ausgangssalz zur Herstellung einer gesättigten Ausgangslösung zugeführt wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kristallisator und einen Mischbehälter, wobei zwischen dem Mischbehälter und dem Kristallisa­ tor ein Wärmeaustauscher, vorzugsweise ein Küh­ ler, geschaltet ist, in dem die übersättigte Lösung erstellt wird und ein zweiter Wärmeaus­ tauscher, vorzugsweise ein Kühler, inner- oder außerhalb des Kristallisators zur Wärmebehandlung der Mutterlauge eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die gewünschte Temperatur und Übersättigung in dem Kristallisationsraum voll­ ständig oder zum Teil durch zusätzliche Kühlung, z. B. adiabatische Verdunstung, erfolgt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Kristallisationsraum ein Leitrohr mit Rührwerk zur Erzielung einer verti­ kalen Umlaufströmung angeordnet ist.