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Verfahren zur Bildung von grobkörnigen Ausscheidungen aus Lösungen.
Für die Darstellung von grobkörnigen Ausscheidungen aus siederden Lösungen ist es bekannt, dass man die ausgeschiedenen Kristalle entweder wiederholt durch die Flüssigkeitsschicht, worin Dampfblasen gebildet werden, sinken lassen kann, indem sie dmch irgendein Mittel wieder aufs neue gehoben werden, oder dass man durch die eigene Strömung der Flüssigkeit die Kristalle schwebend halten kann in
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Gedanke bei diesem letzten Verfahren ist, dass die Lösung um jede Dampfblase übersättigt ist, so dass die ausgelöste Substanz an dies. er Stelle ausgeschieden wird und dass deshalb die Kristalle wachsen werden, welche sich in Flüssigkeitssehichten, wo Dampfblasen entstehen, befinden.
Diese Verfahren sind indessen mit grossen Übelständen veibunden.
Das vielfach wiederholte Heben der ausgeschiedenen Kristalle durch mechanische Mittel ergibt bei grossen Apparaten eine ausserordentliche Komplikation. Aber auch das zweite Verfahren führt grosse konstruktive Schwierigkeiten herbei. Es ist sehr schwierig, ja praktisch unmöglich, grosse Kristalle in genügender Menge schwebend zu halten in den oberen Schichten, wo die Dampfentwicklung stattfindet, vor allen Dingen, weil diese Schichten wegen der starken Vermischung mit Dampfblasen ein viel geringeres Raumgewicht haben als die massive Flüssigkeit selbst, so dass sie nicht imstande sind, grössere Kristalle schwebend zu halten.
Vorliegende Erfindung beruht nun auf folgenden Beobachtungen : Wenn z. B. Meerwasser eingedampft wird, zeigt es sich, dass eine gesättigte Soole einen um etwa 0. 250 höheren Siedepunkt hat, wenn kein suspendieites Kochsalz vorhanden ist, als wenn die Lösung solches enthält.
Versuche haben ferner erwiesen, dass die Soole in diesem überhitzten Zustand viel mehr gelöstes Kochsalzenthalten kann, als dies möglich ist bei der gleichen Temperatur (die mittels Überdruck (s erreicht werden kann). wenn susperdiertes Kochsalz vorhanden ist. Ist suspendiertes Kochsalz vorhanden, dann wird bei einer Erhöhung der Temperatur um 0. 250 nur eine ganz unerhebliche Menge des suspendierten Salzes gelöst.
Nennt man dieganzeaufgelöste Salzmenge ss+γ, wo r die Menge ist, welche bei der letzten 0. 250 Temperaturerhöhung bei Vorhardensein von suspendiertem Salz aufgelöst worden ist, dann ist (sehr klein im Verhältnis zu ss. Wenn aber kein suspendiertes Salz vorhanden ist, kann die Soole bei der um 0-25'erhöhten Temperatur eine Salzmenge enthalten, welche ungefähr ss 15 y ist, und dieser übersättigte Zustand ist in dem Sinne vollkommen stabil, dass selbst sehr starke Wirbel und das Vorhandensein anderer festen Kölper die Übersättigung nicht auslösen.
Erst wenn die kritische Übersättigung (entsprechend einer Siedepunkterhöhung um etwa 0, 250) Überschritten'wird, kann sich das Salz als neue Kerne oder an andern festen Körper ausscheiden.
Diese Eigentümlichkeit, dass man die Lösung an einer Stelle so vorbereiten kann, dass sie eine starke Übersättigung annimmt und dann ohne Gefahr dieselbe nach einer andern weit entfernten Stelle führen kann, um daselbst die Übersättigung zur Auslösung zu bringen, ist bisher nicht so klar bewusst gedacht, beobachtet und gemessen worden, dass sie zu technischen Schlüssen geführt hat, obwohl sie für die industrielle Darstellung grosser Kristalle von der grössten Bedeutung ist.
Man ist bei allen industriellen Kristallisationsverfahren stillschweigend von der Voraussetzung ausgegangen, dass die wach, enden Kristallkerne, die wachsen sollen, ich in unmitte barer Nh von den
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die Übersättigung hervorrufenden Dimpfblasen befinden müssten.
Man hatte sich nämlich quantitativ unrichtige Vorstellungen gebildet von da'Übersättigung in d3r S : ed3zone im Verhältnis zu der Übersättigung, welche die Scole überhaupt vertragen konnten ohne neue Kerne zu hilden, und man ist ausserdem der Ansicht gewesen, dlss die Übersättigung sich nur eine ganz kurze Zeit halten könnte, so dass schon aus diesem Grunde die Dampfbläschenzone und die Zone des Kristallwachstums zusammenfallen müssten.
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Darstellung eines zur Darchführung der Erfindung geeigneten Apparats, Fig. 2 stellt eine weitere Ausführungsform eines solchen Apparats dar, Fig. 3 zeigt eine Einzelheit.
In dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel kommt die Lösung von einem Überhitzer/'durch ein Rohr i
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stehen, ist es bekannt, dass die Kristalle sortiert werden können mittelst der Strömung, durch welche die K ist alle während des Wachstums schwebend erhalten werden. Wenn die Kristalle die gewünschte Grösse erreicht haben, sollen sie nach diesem bekannten Verfahren gegen den Srom niedersinken in einen toten Raum. von welchem sie dann herausgenommen werden können.
Dieses Verfahren zum Herausnehmen der fertigen grossen Kristalle hat einen wesentlichen Nachteil.
Sollen nämlich diese Kristalle vom Hauptstrom in einen sammelnden toten Raum herabfallen, durch welchen also der S : rom nicht fliesst, dann werden an der Grenze zwischen Hauptstrom und totem Raum
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Haupt:trom wird aber stets einen Teil grösserer und feinerer Kristalle enthalten.
Es ist nämlich bei grösseren Apparaten praktisch unmöglich, so grosse Querschnitte zu verwenden, dass nicht ein Teil der Kihtalle von der F. ü sigkeitsmenge mitgerissen wird und von diesen mitgerissenen Kristallen wird sich ein Teil am Boden des toten Raumes absetzen, zusammen mit den grossen Kristallen, die vom Kristallwachstumstraum unmittelbar durch den Hauptstrom niedersinken. Man erhält deshalb nicht nur grosse, sondern ein Gemisch von gobes und kleinen Kristallen.
Bei dem in Fig. 1 veranschaulichten Kristallisationsapparat werden deshalb die fertigen Kristalle auf eine andere Weise herausgenommen. Der Trichter e wird mit einem derart grossen Kegelwinkel ausgebildet, dass die grosse Masse von in demselben enthaltenen Kristallen nicht stets an derselben Stelle schwebend erhalten wird, sondern dass in der Mitte eine Strömung nach aufwärts und an der Wand eine m'abgehende Strömung entsteht. Ein Teil der Ktistallmasse, welche der Wand entlang herabgleitet, wird über eine Öffnung h passieren. Ditch diese Öffnung h geht ein steter Soolestrom nach aufwärts,
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fördert, so dass die Kristalle in verhältnismässig trockenem Zustande entfernt werden können.
Die kleineren Kristalle vermögen nicht gegen den Strom in der Öffnung h zu sinken, sondern wandern weiter, wie durch die gestrichen gezeichneten Pfeile p angedeutet, in den Hauptstrom, um weiter zu wachsen. Mittels schräg gestellter oder krummer Schaufeln q wird eine langsame Rotation des Eüssigkeitskörkpers im Kristallraum e hervorgerufen, so dass im Laufe der Zeit sämtliche Teile von dem durch die Pfeile p angedeuteten Kristallstrom über die Öffnung h passieren werden.
Die Vorteile dieses Verfahrens zum Herausnehmen von fertigen Kristallen bestehen darin, dass man
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r. Iengen kleinerer Kristalle durch ein Hebewerk oder andere komplizierte Mittel in den Verdampfer zurück- gebracht werden, um weiter zu wachsen.
Das Herausnehmen der ausgeschiedenen Körner, erst nachdem sie eine gewisse Grösse erreicht haben, zieht eine sehr wichtige Folge nach sich. Lässt man die neuen Kristallkerne, die wachsen sollen, von selbst entstehen während des Verdampfens im Apparate, besteht ein Widerspruch zwischen dieser unkontrollierten Bildung von Kernen und der Forderung, dass die ausgeschiedenen Körner erst dann heraus-
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einer Seitenlänge von 4 mm herausgenommen, dann müssen die neuen, an Stelle derselben gebildeten Kerne zum wenigsten die gleiche Oberfläche haben wie diese herausgenommenen n grossen Kristalle, um dieselben ersetzen zu können beim Aufnehmen von der in dar Zeiteinheit ausgeschiedenen Sabstanzmenge. Denn bevor di3se OberHächs erreicht worden ist. wird die Bildung von neuen Kernen nicht aufhören.
Rechnet
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sie aus dem Apparat herausgenommen werden sollen, ist aber ihr Gewicht JUrmillionenmalso gross geworden wie das Gewicht der ursprünglich herausgenommenen n Kristalle, welche sie ersetzen sollen.
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eine gewisse Grösse gewachsen sind.
Es ist nur erforderlich, von aussen dem Kristallbildungsapparat Kerne in bestimmten kontrollier- buren Mengen zyzyführen, Hiedurch wird eine äusserst wichtige neue Möglichkeit eröffnet. Verlangt man nämlich nicht mehr vom Apparate, dass derselbe die erforderlichen neuen Kerne bilden soll, dann braucht
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Arbeitet man deshalb mit einer so grossen Menge schwebender Kerne in der Soole, dass die kritische Übersättigung nicht entsteht und infolgedessen keine neuen Kerne gebildet werden, dann wachsen die vorhandenen Kerne während des Betriebes, also nicht in Anzahl. sondern nur in Grösse. Wird deshalb von aussen in derzeiteinheit eine ebenso grosse Anzahl kleiner Kerne eingetragen, wie rosse fertige solche heraus- genommen werden, dann wird sich der Apparat in bleibendem Zustand erhalten und wird nicht verstopft.
Der springende, bisher noch nicht bekannte Punkt ist, dass man durch die eben beschriebene Weise,
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sondern auch in Anzahl wachsen.
Werden für diesen Zusatz von aussen kleine Kerne verwendet, so sind die erforderlichen Gewichts-
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da man, wie eben erwähnt, nun bloss die gleiche Anzahl von Kernen bedarf, wie von grossen solchen herausgenommen wird.
Handelt es sich um Substanzen, deren Löslichkeit nicht mit der Temperatur nicht wesentlich steigt. kann die Soole auch durch die Kristallmasse geführt werden, unmittelbar nachdem die letztere, aus dem t'berhitzer getreten ist, und es können die Dampfblasen zum Entstehen gebracht werden, erst nachdem die Soole den Klistallwachstumraum passiert hat. Eine Anordnung, bei welcher eine solche Umlaufrichtung verwendet wird, ist in Fig. 2 veranschaulicht.
Vom Überhitzer a tritt die Soole durch die Pumpe g in den Kristallwachstumraum. P ein. Der grösste Querschnitt s-s dieses Raumes ist no gross gehalten, dass nur feine Kristalle weiter vom Soolestrom mitgerissen werden können, welcher durch das Rohr t in den Verdampferraum b eintritt. Erst an dieser Stelle können Dampfblasen entstehen.
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Die Herausnahme der fertigen Kristalle kann mittels einer ähnlichen Einrichtung, wie die in Fig. 1 dargestellte, geschehen..,
Wo es infolge verschiedener Nebenumstände, wie z. B. örtlicher Abkühlungen der Soole wegen ungenügender Wärmeisolation, und obwohl man Übersättigungen, welche niedriger als die kritische liegen, verwendet, nicht möglich ist, die Neubildung von Kernen im Apparat vollständig zu verhindern,. kann man die nachteilige Wirkung dieser neugebildeten Kerne dadurch vermeiden, dass die Kerne entfernt werden, bevor sie gross gewachsen sind.
Zum Erreichen dieses Zweckes sind drei Wege offen : Man kann diese Kerne wieder auflösen mittels der Soole, welche dem Apparat stetig zugeführt werden muss. Diese Soole wird aus praktischen Gründen nicht vollständig gesättigt sein und kann unter allen Umständen mit Leichtigkeit etwas untergesättigt gehalten werden. Die Soole wird deshalb imstande sein, eine gewisse Menge suspendierter Kristalle aufzulösen. Die Geschwindigkeit, womit dieses stattfindet, ist um so grösser, je mehr die Raumeinheit von Flüssigkeit aufnehmen kann, bevor sie gesättigt ist. Wird nun die ungesättigte, neu eingeführte Soole z.
B. mit einem Teil gesättigter Soole im Apparat gemischt, dann ist die Fähigkeit des Gemisches zur Auflösung in einer viel geringeren Raummenge vorhanden, als wenn man einen Teil ungesättigter, neu eingeführter Soole mit 100 Teilen gesättigter Soole mischt. Man muss deshalb die neu eingeführte ungesättigte Soole mit einer verhältnismässig geringen Menge gesättigter Soole mischen und das Gemisch während längerer Zeit von der übrigen Soole im Apparat getrennt halten, um eine rasche Auflösung unerwünschter neuer Kerne zu erreichen.
In Fig. 3 ist veranschaulicht, wie diese Arbeitsweise durchgeführt werden kann.
In dem Kristallisierbehälter gemäss Fig. 2 ist eine Rohrschlange angebracht. Durch das Rohr v wird die ungesättigte Soole als ein Strahl eingeführt, so dass sie etwas von der gesättigten Soole durch das Schlangenrohr mitreisst. Nachdem die Flüssigkeit die ganze Länge des Sehlangenrohres u passiert hatr und bei 10 ausgetreten ist, kann das hiedurch entstandene Soolegemisch mit gesättigter Soole unbegrenzt gemischt werden.
An Stelle eines Schlangenrohres kann man selbstverständlich auch einen auf irgendwelche andere Weise geformten Raum verwenden, z. B. einen zylindrischen Behälter.
Anstatt die überflüssigen kleinen Kerne im Apparat selbst aufzulösen, kann man dieselben aus dem Zirkulationsstrom durch Filtrierung, Sedimentierung oder durch Schleudern herausnehmen. Dies wird am besten in der Weise durchgeführt werden, dass die Soole von einer Stelle des Umlaufes, wo sie praktisch keine gröberen Kristalle enthält, durch einen Ausscheider geleitet und dann in den Umlauf zurückgeführt wird. In Fig. 1 wird als Beispiel eine hiefür verwendbare Anordnung schematisch dargestellt.
Durch das Rohr k kommt ein Teil des Umlaufstromes ohne Inhalt von gröberen Kristallen in einen Raum mit grossem Querschnitte hinauf, so dass die kleinen Kerne niedersinken können, um bei y herausgenommen zu werden, Die herausgenommenen Kerne können entweder in der dem Apparat zugeführten ungesättigten Soole wieder aufgelöst werden oder sie können z. B. den herausgenommenen groben Kristallen zugefügt werden, da ihre Gewichtsmenge sehr gering ist, wenn sie klein herausgenommen werden. Werden im Apparat z. B. Kristalle von 4 mm Seitenlänge hergestellt und werden die überflüssigen kleinen Kerne herausgenommen, schon wenn sie eine Seitenlänge von 1/10 mm erreicht haben, dann wird das Herausnehmen
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Der dritte Weg, auf welchem die verstopfende Wirkung unerwünschter kleiner Kerne verhindert werden kann, besteht darin, die Herausnahmeeinriehtung (Fig. 1) mit einer so schwachen Sortierung- strömung einzustellen, dass nicht nur grosse Kristalle herausgenommen werden, sondern ein wenig von allen im Apparat zu jeder Zeit enthaltenen Grössen. Wie oben erklärt, wird bei einem ideellen Apparat nicht die Anzahl, sondern nur die Grösse der zugesetzten Kerne zunehmen.
Da, wie oben als Beispiel erwähnt, eine gegebene Anzahl von Kernen mit /i mm Seitenlänge nur 1/04000 desjenigen Gewichtes hat, welches sie besitzen, wenn sie eine Seitenlänge von 4 mm erreicht haben, dann ist es klar, dass im Apparat überhaupt nur ein verhältnismässig kleiner Bruchteil des gesamten Suspensionsgewichtes in Form von kleineren und ganz kleinen Kristallen vorhanden ist. Selbst wenn örtliche nachteilige Einwirkungen unerwünschte neue Kerne hervorrufen, wird das Gesamtgewicht derselben sich gering halten, wenn sie regelmässig herausgenommen werden, bevor sie gross gewachsen sind.
Wenn nicht sehr scharfe Forderungen gestellt werden mit Rücksicht auf Freiheit des Endproduktes von kleinen Kristallen, ist es also möglich, auf diese Weise die verstopfende Wirkung der kleinen Kristalle zu verhindern.
Wenn die Ursachen, welche neue Kerne im Apparat hervorrufen, verhältnismässig stark sind, trotzdem man mit Ubersättigungsgraden arbeitet, welche niedriger als der kritische Übersättigungsgrad sind, und verwendet man eines der obengenannten Mittel, um nichtsdestoweniger ein unzulässig starkes Wachstum der kleinen Kerne zu verhindern, dann ist es nicht erforderlich, Kerne von aussen einzuführen.
Das oben beschriebene Verfahren zur Bildung grobkörniger Ausscheidungen bietet ausser der
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sehr wesentlichen Vorteil. Angestellte Versuche haben ergeben, dass man erreichen kann. dass das ausgeschieden Material kugelförmige oder abgerundete Körner anstatt eckige Kristalle bilden kann, und dies kann häufig z. B. bei der Darstellung von Kochsalz grosse Vorteile bieten. Ein sehr grosser Teil des gesamten
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Das grobkörnige Salz kann deshalb zu höheren Preisen als feinkörniges Salz verkauft werden. Die
Kugelform hat nun von allen Körperformen die geringste Oberfläche bei gegebenem Volumen, so dass kugelförmiges Salz am langsamsten aufgelöst wird.
Solche Körner sind'auch weniger hygroskopisch infolge der Kleinheit ihrer Oberfläche, geben bei Versand und Aufbewahrung nicht so viel feines Pulver, da keine Ecken vorhanden sind, welche abgestossen werden können, und laufen leichter aus Öffnungen in Silos heraus.
Das Entstehen der Kugelform bei vorliegendem Verfahren hat seinen Grund in den stark schleifen- den Wirkungen im Kristallwachstumsraum während der stetigen Strömung der Masse hinauf in der Mitte und herab den Wänden entlang.
Diese Wirkung kann durch Rührwerke verstärkt werden, indem jedes Rühren die gegenseitige
Bewegung der ausgeschiedenen Körner untereinander, zwischen den Körnern und dem Rührwerk und zwischen den Körnern und den Wänden verstärken wird.
Das oben beschriebene Verfahren zur Bildung grosser Kristalle oder Körner kann auch verwendet werden, wenn die Erwärmung nur so weit getrieben wird, dass keine Dampfblasen entstehen, sondern nur eine Verdunstung von der Oberfläche erfolgt oder wenn überhaupt keine Heizvorrichtung a verwendet wird, sondern nur eine Abkühlung der Flüssigkeit an der Oberfläche o oder z. B. mittels Kühlrohre.
Die Abkühlung oder Verdunstung, welche die Übersättigung hervorruft, kann beschleunigt werden durch Einblasen von Luft in die Lösung.
"PATENT-ANSPRÜCHE :
1. VerfahrenzurBildungvongrobkörnigenAusscheidungenausLösungen, inderWeise, dass ein übersättigter Strom durch eine Suspension von Ausscheidungen, welche zum Wachsen gebracht werden sollen, geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Körner an Stellen schwebend gehalten werden, wo der Druck so hoch ist, dass Dampfblasen nicht entstehen.