DE1178828B

DE1178828B - Verfahren zum Agglomerieren von feinen Kristallen

Info

Publication number: DE1178828B
Application number: DES60710A
Authority: DE
Inventors: Paul Mollard
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1958-11-24
Publication date: 1964-10-01

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 c-2

S 60710 IV c/12 c
24. November 1958
1. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren von feinen Kristallen mineralischer oder organischer Stoffe zu Kristallagglomeraten mit bestimmten Abmessungen und einem gewünschten Schüttgewicht, die bei Berührung mit einem Lösungsmittel sehr schnell zerfallen.

Eine definierte Korngröße, ein geeignetes Schüttgewicht und eine hohe Lösungsgeschwindigkeit stellen besonders wichtige Eigenschaften dar, wenn ein kristalliner Stoff mit anderen kristallinen oder nichtkristallinen Stoffen gemischt werden muß.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, um die kristallisierten Stoffe in den geforderten Zustand zu bringen. Das Sieben hat die Nachteile, nämlich die notwendige Abtrennung und Entfernung der zu '5 feinen und zu groben Kristalle, die einen erheblichen Anteil der ursprünglichen Masse ausmachen können, sowie Zerfall und Pulverisierung eines Teils der Kristalle und Luftverunreinigung.

Wenn auf Grund der Kristallisationsbedingungen und der Art der kristallinen Stoffe selbst nur feine Kristalle gebildet werden, ergibt sich das Problem einer Vergrößerung der Einzelkristalle oder einer Agglomerierung derselben.

So wurden bereits bei der Herstellung von Natriumperborat. die durch Zentrifugieren aus ihren Mutterlaugen abgetrennten feinen Kristalle in einem Paddelkneter in eine drehende Bewegung versetzt. Erreicht wird auf diese Weise eine Körnung der Kristalle, die außerdem dadurch begünstigt wird, daß eine gewisse Wassermenge, der ein Bindemittel zugesetzt wurde, in die Vorrichtung eingespritzt wird. Das granulierte Produkt muß jedoch — gegebenenfalls nach Zerkleinerung — noch gesiebt werden.

Es wurde ferner agglomeriert, indem ein Kristallbrei mit bestimmtem Wassergehalt auf verschiedene Weise mechanisch verformt wird, z. B. durch Pressen, Gießen, Strangpressen usw. mit anschließender Zerkleinerung und häufig auch Siebung.

Schließlich wurden Kristalle von Natriumperborat teilweise im Kristallisationswasser geschmolzen. Dieses Verfahren ist jedoch stets mit einer abschließenden Zerkleinerung und Siebung verbunden.

Bei diesen Methoden läßt sich das Sieben nicht umgehen, und die mit den verschiedenen Arbeitsgangen verbundenen Kosten belasten den Herstellungspreis stark. Sie beeinflussen auch die Qualität des Produkts (Verunreinigung, Verlust an aktivem Sauerstoff).

Es ist bisher noch kein Verfahren zum kontinuierliehen Zusammenlagern von Kristallen, die sich in einem wirbelnden Bewegungszustand in einer Lösung Verfahren zum Agglomerieren von feinen
Kristallen

Anmelder:

Societe d'filectro-Chimie, d'filectro-Metallurgie
et des Acieries fileetriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Paul Mollard, Sainte-Foy-Les-Lyon, Rhone

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. November 1957 (752 703)

befinden, bekannt. Zwar wurden schon Wirbelschichtverfahren benutzt, um Feststoffteilchen in der Nähe ihrer Schmelztemperatur zusammenzusintern oder um Reaktionen unter Zusatz von flüssigen Stoffen durchzuführen. Allen Wirbelschichtverfahren gemeinsam ist die Verwendung von Gasen oder Dämpfen als Aufwirbelungsmedium. Darüber hinaus werden bei den bekannten Kristallisationsverfahren, bei denen Suspensionen feiner Kristalle in einer Lösung des Stoffes, aus dem auch die Kristalle bestehen, häufig in einer Weise behandelt, die eine Vergrößerung der Einzelkristalle ermöglicht.

Bei einem Verfahren zum Agglomerieren von feinen Kristallen wird aber eine Vereinigung zahlreicher feiner Kristalle zu größeren Agglomeraten, die bei Berührung mit einem Lösungsmittel sehr schnell zerfallen, die bestimmte Abmessungen und ein gewünschtes Schüttgewicht aufweisen und die bei Berührung mit einem Lösungsmittel sehr schnell zerfallen, erreicht, wenn erfindungsgemäß eine übersättigte, noch keine Keime bildende Lösung in an sich bekannter Weise im Kreislauf von unten durch die in der Lösung suspendierten Kristalle geführt wird, der Suspension kontinuierlich feine Kristalle zugeführt

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werden und der Bewegungsgrad der Suspension so eingestellt wird, daß sich die Kristalle berühren.

Gemäß der Erfindung erfolgt das Verschweißen der Einzelkristalle, indem der gleiche Stoff wie der Kristall selbst in eine übersättigte Lösung des Kristalls eingeführt wird. Aus der Vorrichtung, in der das Verschweißen erfolgt, wird somit gewichtsmäßig eine größere Menge an agglomerierten Kristallen entnommen, als an feinen, zu agglomerierenden Kristallen eingeführt wird. Gleichzeitig mit der Agglomerierung findet so eine wirksame Bildung kristallisierten Stoffes statt.

Aus einem Teil der in der Vorrichtung gebildeten Agglomerate können daher durch Zerkleinerung wieder zu agglomerierende feine Kristalle hergestellt werden.

Die aus einem Kristallisator, einer Zentrifuge od. dgl. kommenden Kristalle werden oben in ein Gefäß eingeführt, während im unteren Teil in der gewünschten Höhe die sich kontinuierlich bildenden Agglomerate abgezogen werden. Die Vorrichtung ist mit der übersättigten Lösung gefüllt, die den zum Verschweißen der Kristalle erforderlichen Stoff liefert. Diese Lösung bewegt sich ständig mit geeigneter Geschwindigkeit von unten nach oben durch die Vorrichtung. Sie muß ständig ergänzt werden, damit der gewünschte Grad der Übersättigung erhalten bleibt. Dies wird erreicht durch gleichmäßige und kontinuierliche Zufuhr des Stoffs. Besonders vorteilhaft kann diese Zufuhr erfolgen, indem in die Vorrichtung die Reaktionspartner eingeführt werden, die den Stoff selbst bilden können.

Die gewünschten Ergebnisse, d. h. die Teilchengröße in einem bestimmten Bereich (beispielsweise 90 % der Teilchen zwischen 150 und 300 μ oder 40% zwischen 100 und 200 μ und 40% zwischen 200 und 400 μ), werden erzielt, indem man z. B. die Strömungsgeschwindigkeit der aufsteigenden übersättigten Flüssigkeit entsprechend einstellt. Die in der Vorrichtung enthaltenen Kristalle müssen dabei in den Wirbelzustand versetzt werden. Diese Geschwindigkeit muß einerseits unterhalb der Grenze liegen, bei welcher die Abstände zwischen den zu agglomerierenden Kristalle so groß werden, daß das Verschweißen der Kristalle nicht mehr möglich ist. Andererseits muß der Bewegungsgrad des Fließbettes, der auch durch andere Mittel als die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit verändert werden kann, derart sein, daß die gebildeten Agglomerate nicht zerkleinert werden.

Der Übersättigungsgrad der Flüssigkeit muß so eingestellt werden, daß das Auftreten von Keimen und demzufolge die Bildung sehr feiner Kristalle vermieden wird. Es ist jedoch zweckmäßig, sehr dicht an dieser Schwelle zu arbeiten, da unter sonst gleichen Bedingungen die Geschwindigkeit des Verschweißens der Kristalle und somit die Bildungsgeschwindigkeit der Agglomerate mit dem Grad der Übersättigung zunimmt. Würde diese hingegen unter ein gewisses Maß absinken, würden die Einzelkristalle langsam und gleichmäßig wachsen, sich aber keine Agglomerate bilden.

Besonders wichtig ist die ständige Ergänzung der übersättigten Lösung, die, während sie an die feinen Kristalle das Material zu deren Verschweißung abgibt, schwächer wird. Die so gebildete Stoffmenge im Verhältnis zu der Menge feiner Kristalle, die während der gleichen Zeit in die Vorrichtung eingeführt werden, hat einen direkten Einfluß auf die Größe der Agglomerate. Durch Erhöhung dieses Verhältnisses erhält man größere Agglomerate. Die Festigkeit der Agglomerate wird erhöht, während das Schüttgewicht und die Lösungsgeschwindigkeit abnehmen. Das Verhältnis ändert sich mit der Form und vor allem mit der Größe der eingeführten Einzelkristalle. Unter sonst gleichen Bedingungen kann das Verhältnis gesenkt werden, wenn die Abmessungen der eingeführten Einzelkristalle zunehmen und umgekehrt.

Die Teilchengröße der Agglomerate steht ebenfalls in enger Beziehung zu der Teilchengröße der in die Agglomeriervorrichtung eingeführten Kristalle. Große Ausgangskristalle führen zur Bildung größerer Agglomerate.

Beispiel I

Mutterlauge von Natriumperborat ließ man in einer Menge von 3 m³/h in einer Säule von 0,62 m Durchmesser und 1,6 m Höhe bei einer Temperatur von 20⁰C im geschlossenen Kreislauf von unten nach oben zirkulieren. Dieser Mutterlauge wurde außerhalb der Säule eine 200 mg NaBO₂ pro Liter enthaltende Lösung von Natriummetaborat zugesetzt. Am Kopf der Säule wurde eine bestimmte Menge feiner Kristalle von Natriumperborat aus einer gesonderten Herstellungsvorrichtung eingeführt und durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit der Mutterlauge in den Wirbelzustand versetzt.

Am Boden der Säule wurde durch einen besonderen Stutzen eine 27gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd eingeführt. (Die Mischung von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd bildet das zum Verschweißen der Kristalle erforderliche Natriumperborat.)

Nach Erreichen des stationären Zustandes wurden der Säule feine Natriumperboratkristalle kontinuierlich zugeführt und am Boden der Säule die Agglomerate entnommen. Bei Einführung von feinen Kristallen in einer Menge von 60 kg/h wurden stündlich 100 kg Agglomerat abgezogen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Änderung des Verhältnisses des Gewichts B des in der Vorrichtung durch das NaBO₂-H₂O₂-Gemisch gebildeten Perborats zum Gewicht A der in der gleichen Zeit eingeführten feinen Kristalle erhalten wurden.

A	D	Teüchengrößen von	>300μ	>150μ I	A,	Teüchengrößen des Endprodukts	>ΐ5θ_μ : >	AB,	Schüttgewicht
/T. 0	Jj ü	Siebrückstand, %	4,5	13,5		Siebrückstand, ° „	60		von A+B,
0	1 0	4,5 i		>74μ	>300μ I	63	74 μ	g/l
75	25	6 '	19	70	7	86 *	95,5	625
67	33	7	25	72	9,5 ;	86	93	600
60	40	7 :	17	70	24	95 ■	97,5	600
50	50	31	64	25 i	98,2	590
40	60		76	40	99,4	570

Claims

5 6

Beispiel 2 Ammonalaunlösung in einer Menge von 2 m³/h von

unten nach oben zirkulieren. Diese Lösung wurde

Im Beispiel 1 wurden feine Natriumperboratkristalle gebildet, indem in die zirkulierende Flüssigkeit außerverwendet, die elektrolytisch oder chemisch in einer halb der Säule einer der Bestandteile des Alauns, z. B. völlig gesonderten und von der Agglomeriervor- 5 das Aluminiumsulfat, in Form einer wäßrigen, richtung unabhängigen Vorrichtung hergestellt worden ungesättigten Lösung mit Konzentrationen zwischen waren. 24 und 26 g/100 g Lösung und am Boden der Säule

In diesem Beispiel wurden die feinen Kristalle die entsprechende Menge des zweiten Bestandteils, durch ständiges Zerkleinern einer gewissen Menge des Ammonsulfats, in Form einer bei 2O⁰C gesättigten der in der Agglomeriervorrichtung gebildeten Agglo- io Lösung eingeführt wurden.

merate erhalten. Der Säule wurden im oberen Teil die zu agglo-

Bei Verwendung eines Gewichts A von etwa 12% merierenden feinen Kristalle, deren Abmessungen

an feinen Kristallen folgender Teilchengrößen: zwischen 1 und 100 μ lagen, in einer Menge von

2,5 kg/h zugeführt. Diese Kristalle stammten entweder

>300 μ 5°/o 15 aus einer gesonderten Herstellungsvorrichtung oder

>150 μ 60% ^aus der Zerkleinerung eines Teils der in der Säule

>74 μ 80% selbst gebildeten Agglomerate. Die feinen Kristalle

wurden durch Einstellen der Strömungsgeschwindig-

und eines Gewichts B von 88 % wurde unter den keit der Flüssigkeit im Wirbelzustand gehalten,
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ein End- 20 Durch das Aufeinandertreffen der beiden Bestandprodukt mit folgenden Teilchengrößen erhalten: teile — Ammonsulfat und Aluminiumsulfat — in der

Vorrichtung bildet sich Ammonalaun, welches das

>300 μ 96% Verschweißen und Agglomerieren der feinen Kristalle

>150μ 99,7% bewirkt.

>74 μ 100 °/ ^a5 Nach Erreichen des stationären Zustandes wurden

aus der Vorrichtung stündlich 20 kg Ammonalaun

Schüttgewicht: 580 g/l. in Form von Agglomeraten mit mittleren Korngrößen

von 500 μ abgezogen.

^BeisP^ie13 _3o Beispiel5

In einer Säule von Kegelstumpfform mit einem In diesem Beispiel, das eine Variante des voroberen Durchmesser von 0,4 m, einem unteren Durch- stehenden Beispiels darstellt, wurden feine Kristalle, messer von 0,3 m und einer Höhe von 2,5 m wurde deren Abmessungen zwischen 200 und 350 μ lagen, eine wäßrige, mit Chloral gesättigte Lösung bei einer unter Verringerung der zugeführten Menge der Temperatur etwas oberhalb von 18⁰C in einer 35 Bestandteile des Ammonalauns — Aluminiumsulfat Menge von 500 l/h kontinuierlich von unten nach und Ammonsulfat — eingeführt,
oben geführt. Nach Erreichen des stationären Zustandes wurden

Der Sättigungsgrad wurde aufrechterhalten, indem der Säule stündlich 30 kg Ammonalaun in Form von

der zirkulierenden Lösung außerhalb der Säule Agglomeraten mit einer mittleren Korngröße von

kontinuierlich Chloral zugesetzt wurde. Die Tempe- 40 500 μ entnommen,

ratur wurde bei 18°C gehalten. T₃₄. ·· u

In den oberen Teil wurden kontinuierlich in einer Fatentansprucne:

Menge von 1 kg/h feine Kristalle von Chloralhydrat 1. Verfahren zum Agglomerieren von feinen

eingeführt. Die Größe der Einzelkristalle lag zwischen Kristallen, dadurch gekennzeichnet,

50 und 300 μ. Wie in den vorstehenden Beispielen 45 daß eine übersättigte, noch keine Keime bildende

wurden die feinen Kristalle durch Einstellen der Lösung in an sich bekannter Weise im Kreislauf

Strömungsgeschwindigkeit der ' Flüssigkeit in den von unten durch die in der Lösung suspendierten

Wirbelzustand versetzt. Kristalle geführt wird und der Suspension konti-

Die zu agglomerierenden feinen Kristalle können nuierlich feine Kristalle zugeführt werden und daß

aus einer gesonderten Herstellungsvorrichtung stam- 50 der Bewegungsgrad der Suspension so eingestellt

men oder durch geeignete Zerkleinerung eines Teils wird, daß sich die Kristalle berühren,

der in-der Agglomeriervorrichtung selbst gebildeten 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Agglomerate hergestellt werden. zeichnet, daß größere Kristallagglomerate durch

Am Boden der Säule wurde kontinuierlich die zur Vergrößerung des Verhältnisses der Menge des

Bildung des Chloralhydrats erforderliche Wassermenge ₅₅ aus der übersättigten Lösung ausgeschiedenen

eingeführt. Materials zur Menge der zugeführten feinen

Bei kontinuierlichem Betrieb wurden aus der Vor- Kristalle erhalten werden.

richtung stündlich Agglomerate von Chloralhydrat

in Form von Pillen oder Plättchen mit einem Durch- In Betracht gezogene Druckschriften:

messer von etwa 2 mm in einer Menge von 6 kg 60 Deutsche Patentschriften Nr. 374 763, 390 933,

entnommen. 454 405,503 594,669 864,674 947;

_R · ■ , ₄ österreichische Patentschrift Nr. 96 696;

^p USA.-Patentschriften Nr. 1 845 742, 2 441 409,

In einer Säule von 0,25 m Durchmesser und 2 m 2 510 823;

Höhe ließ man kontinuierlich bei 17⁰C eine gesättigte 65 französische Patentschriften Nr. 1 063 083,1 077 880.

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