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Verfahren und Apparat zur Behandlung einer wässerigen Kalkaluminatlosung mit einer Säure zwecks Ausfällung der Tonerde.
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<tb>
<tb> Menge <SEP> der <SEP> behandelten <SEP> Volumen <SEP> des <SEP> entzogenen <SEP> Verhältnis <SEP> des <SEP> Volumens <SEP> des
<tb> Arbeitsgang <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Liter <SEP> Präzipitats <SEP> in <SEP> Kubikzenti- <SEP> Präzipitats <SEP> zum <SEP> Volumen <SEP> des
<tb> meter <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> in <SEP> Prozent
<tb> 1. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 25
<tb> 3. <SEP> 3 <SEP> 570 <SEP> 19
<tb> 5. <SEP> 5 <SEP> 520 <SEP> 10-4
<tb> 10.10 <SEP> 480 <SEP> 4-8
<tb> 16.
<SEP> 16 <SEP> 380 <SEP> 2#37
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Ein anderer Versuch ergibt für eine Lösung mit gleichem Gehalt nach 44 aufeinanderfolgenden Behandlungsgängen ein Präzipitat, das nach 30 Minuten Absetzzeit nicht mehr als 1'13% des aufgewendeten Gesamtvolumens darstellt (497 cm3 Präzipitat auf 44l Lösung). Nach 80 Behandlungsgängen sinkt das Volumen des Präzipitats auf 0'75%. Gleichzeitig wird festgestellt, dass sich das Aussehen des Präzipitats verändert hat und dass seine scheinbare Dichte beträchtlich zunimmt, u. zw. bei obigem Beispiel von l'Ol bei der ersten Behandlung auf 1'47 nach der 80. Behandlung.
Bei näherer Betrachtung der Erscheinung ist festzustellen, dass die Entwicklung des Präzipitats abhängig ist von der Zahl der Behandlungsstufen, von dem mehr oder weniger wirksamen Durchrühren, von der mehr oder weniger grossen Geschwindigkeit jeder Kohlensäurebehandlung und von der Tatsache, ob diese Fällung vollständig oder teilweise erfolgt oder ob sie bis zur Bikarbonatbildung fortgesetzt wird.
Ausserdem ist es möglich, die anfängliche Fällung durch vorheriges Einstreuen von Tonerdekristallen oder Tonerdekörnchen oder mittels Kristallen des zur Bildung gelangenden Kalksalzes oder auch durch beide Mittel zugleich einzuleiten. Da sich das Präzipitat vorzugsweise an den eingestreuten Kristallen oder Körnehen ansetzt, so ist damit ein Mittel zur Regelung der Wachstuinsgeschwindigkeit der Körnehen des Präzipitats gegeben, indem die Kristallisation an verhältnismässig umfangreichen Ausgangskristallen oder Ausgangskörnchen in die Wege geleitet wird. Ferner bildet diese Impfung ein Mittel, um durch das Volumen die Kristalle oder Körnchen der beiden im Präzipitat vorhandenen Substanzarten voneinander zu unterscheiden.
Wird beispielsweise nur mit Kalksalzkristallen geimpft, so wird das Endpräzipitat das Kalksalz in umfangreicheren Teilchen enthalten als es die Tonerde- körnchen sind, weshalb die Trennung der beiden Substanzen erleichtert wird. Ebenso erhält man bei der Impfung mit einem Gemisch von verhältnismässig grossen Kristallen des Kalksalzes und von kleinen Kristallen oder Körnchen der Tonerde eine raschere Fällung der beiden Substanzen, doch sind dann die Kalksalzkristalle im Endpräzipitat umfangreicher als die Tonerdekörnehen.
Man verfügt also einerseits über Mittel zur Regelung der scheinbaren Dichte des Präzipitats, angefangen von äusserst voluminösen Präzipitaten (rasch kohlensauer werdende dünne Lösungen) bis zu sehr dichten Präzipitaten (verhältnismässig langsame, in Gegenwart des angehäuften Präzipitats sich wiederholende Kohlensäurebehandlung), anderseits verfügt man über Mittel zur Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle des Präzipitats sowie zur Scheidung der Tonerdekristalle von den gebildeten Kalksalzkristallen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung verwertet diese Eigenschaften. Es besteht im wesentlichen darin, die Fällung der Kalkaluminatlösung mit der gewählten Säure derart durchzuführen, dass diese Säure mit entsprechend geregelter Geschwindigkeit auf eine Lösung zur Einwirkung gebracht wird, in welcher man das Präzipitat sich ansammeln lässt, die ausgezogene und geklärte Lösung nach der Behandlung wiederum in gleichen Zeitabschnitten oder ununterbrochen durch frische Lösung ersetzt wird, wobei die Behandlung stets von einer entsprechend geregelten Umrührung begleitet ist.
Ausserdem kann die Fällung vorher eingeleitet werden entweder durch Tonerdekristalle- oder durch Kristalle des zur Bildung gelangenden Kalksalzes oder noch durch ein Gemisch beider, um das Wachsen der Körnchen des Präzipitats zu beschleunigen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise auf bekannte Weise besonders zubereitete, reine kristallisierte Tonerde in Form von Tonerdekristallen benutzen oder auch Körnchen gewünschter Grössen, die auf jede geeignete Weise aus dem in einer früheren Behandlungsstufe erhaltenen Niederschlag ausgeschieden werden.
Ebenso können die hiezu benutzten Kalksalzkristalle auf irgendeine bekannte Weise besonders erzeugt oder durch eine geeignete Scheidung dem Präzipitat aus einer vorhergehenden Behandlungsstufe entzogen werden.
Endlich kann die vorherige Impfung derart vorgenommen werden, dass durch das Volumen der Körnchen die Präzipitate der beiden Substanzen sich unterscheiden, um ihre spätere Trennung zu erleichtern.
Man geht z. B. bei der Fällung durch Kohlensäure derart vor, indem man dieselbe mittels Kalkkarbonatkristallen einleitet, deren Dimensionen die gleichen sind wie Kristalle, die ein Sieb 200 passieren und von einem Sieb 300 zurückgehalten werden. Wenn man unter diesen Bedingungen die Lösung mit CO2 behandelt, kann man feststellen, dass die Anfangskristalle wachsen und am Ende eines entsprechenden Zeitraumes als dem Sieb 200 entsprechend wieder erhalten werden. Man kann diese dann absondern und eine neue Menge von auf dieselbe Weise ausgesuchten Kristallen zur Einleitung der Fällung hinzufügen.
Man kann auch mittels Tonerdeteilehen und Kalkkarbonaten in einer Grössenordnung, welche durch eine Trennung im fliessenden Wasser erfolgte, die Fällung einleiten. Beispielsweise nimmt man
Körner, deren Durchmesser grösser als 5 mm und geringer als 6 mm ist ; man scheidet durch hydraulische
Trennung die Körner, die einen Durchmesser von 10 mm erreicht haben, aus ; man fügt nun eine neue Menge von Körnern hinzu, die beispielsweise durch Pulverisieren eines Teiles des gesammelten Prä- zipitats gewonnen werden und durch Sortieren des so pulverisierten Produktes, derart, dass nur die
Körner mit einem Durchmesser zwischen 5 und 6 mm zurückbehalten werden.
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Endlich kann man mit Tonerdekörnern von 5 bis 6 Mikron und Kalkkarbonatkörnern, die durch ein Sieb 200 gesiebt werden können und von einem Sieb 300 zurückgehalten werden, wodurch es ermöglicht wird, ein Präzipitat zu erhalten, in dem die Tonerdeteilchen z. B. 10 Mikron haben werden, während die Kalkkarbonate beträchtlich grösser sein werden, bis auf jeden Fall die grösste Dimension einem Sieb 300 entsprechen wird. Man kann so die Tonerde und das Kalkkarbonat durch Durchsieben trennen.
In dem erwähnten Fall erhält man weder sehr genaue Körnung noch sehr genaue Trennung, aber die Unterschiede sind ausreichend, um eine erste grosse Trennung zu erreichen, welche die übrigen Verfahren zur Einteilung der Körner oder Trennung derselben und die Ausmusterung erleichtert.
Die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann auf jede geeignete Weise erfolgen.
Nachstehend sei beispielsweise eine Anlage beschrieben, die für die vorgesehene Behandlung besonders vorteilhaft erscheint.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform, Fig. 2 eine abgeänderte Ausführungsform dieser Anlage.
In Fig. 1 enthält der Aussenbehälter A einen glockenförmigen Innenbehälter B. Das in der Höhe einstellbare Rohr C dient zur Zuleitung des zur Behandlung verwendeten sauren Gases, z. B.
Kohlensäure oder eines dieses enthaltenden Gasgemisches. Das überschüssige Gas entweicht bei K, das sich im unteren Trichter A'ansammelnde Präzipitat wird zur erforderlichen Zeit durch die Öffnung D ausgetragen. Die Aluminatlösung strömt durch den Stutzen E ein und die überlaufende Menge fliesst bei F ab. Bei G am unteren Teil des Trichters A'ist für das Anlassen des Betriebes ein Gashilfseinlass vorgesehen. H ist ein Ablenkkörper, der die Gasbläschen daran hindert, in den Ringspalt zwischen dem Behälter A und der Glocke B einzudringen und dort die Flüssigkeit durchzurühren.
Bei der Inbetriebsetzung wird z. B. der Apparat mit Wasser gefüllt, alsdann das Aluminat bei E und das Gas bei G unter entsprechender Regelung der Einlassmengen zugeführt. Die Überschüssige Flüssigkeit setzt sich im Ringspalt zwischen A und B ab und fliesst bei F über. Das sich im unteren Trichter anhäufende Präzipitat wird innerhalb der Glocke B vom Gasstrahl dauernd in Suspension zurückgeführt.
Hat das Präzipitat die gewünschte Vergütung erreicht und füllt es mehr oder weniger den unteren Kegel an, so erfolgt die Gaszuleitung durch C, während sie bei G abgestellt wird. Die Behandlung wird fortgesetzt, wobei die Höhe des Rohres C derart eingestellt wird, dass der Gasstrahl einen angemessenen Teil des Präzipitats aus der vorhergehenden Behandlungsstufe in Suspension erhält. Die Führung der Arbeitsstufen wird geregelt durch die Regelung des Gasstromes, der Höhenlage seiner Einführung in den Trichter, der Austragung des Präzipitats bei D und der Zuleitung der Lösung bei E.
Während des Betriebes des Apparats erhält das Gas einen Teil des Präzipitats als Emulsion im Innern der Glocke B und wirkt auf die vom Rohr E zugeführte frische Lösung ein. Der Raum zwischen A und B dient als Absitzkammer und die ausgezogene Flüssigkeit fliesst bei F ab. Ferner ist das Präzipitat, das zuerst auf den Boden sinkt, wo die Austragung erfolgt, natürlich auch am dichtesten. Nachdem einmal der Apparat in Gang gesetzt ist, können sich die beschriebenen Arbeitsgänge entweder ununterbrochen oder absatzweise oder auch die einen ununterbrochen und die andern absatzweise fortsetzen.
Anstatt die Lösung durch das Gas in Wallung zu versetzen, könnte auch eine Durehwirbelungs- pumpe benutzt werden, die die mit Präzipitat geimpfte Flüssigkeit in der gewählten Spiegelhöhe abzapft oder diese in das saure Gas einspritzt. Auch kann jede andere gleichwertige Vorrichtung zu diesem Zweck dienen. Die Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung dieser Art. Die Durehrührung erfolgt mittels einer axialen Pumpe L, deren Läufer in einem mit der Glocke B aehsgleichen senkrechten Schacht M umläuft.
Am oberen Ende des Schachtes ist über dem Flüssigkeitsspiegel ein Verteiler N angeordnet, der die aus dem Schacht überlaufende Flüssigkeit in Strahlen ausbreitet. Die Pumpe wird durch einen Motor P angetrieben. Der Schacht hat am unteren Teil einen teleskopartigen Ansatz Q, der von aussen z. B. mittels des Zahnrades R und einer am Ansatz befestigten Zahnstange verschiebbar ist. Das saure Gas tritt bei S ein.
Die Tatsache, dass Präzipitate von beliebig regelbarer Dichte erzielt werden, ist für die Industrie von ausserordentlicher Bedeutung.
Diesen verschiedenen Dichten entsprechen nämlich verschiedene physikalische Eigenschaften, die sich je nach dem verfolgten Zweck ausnutzen lassen. Die leichtesten Präzipitate haben beispielsweise als physikalische Merkmale : Feinheit der Körnung und hervorragende Absorptionsfähigkeiten. Sie sind dagegen voluminös und halten eine Menge Wasser zurück, was das Trocknen verhältnismässig erschwert.
Die dichten Erzeugnisse sind dagegen leicht zu trocknen. Es wird auch im allgemeinen vorteilhafter sein, das Erzeugnis in dieser Form darzustellen, wenn es wegen seiner chemischen und nicht wegen seiner physikalischen Eigenschaften verwendet werden soll.
Eine strenge Unterscheidung lässt sich übrigens nicht durchführen, denn bekanntlich ist der physikalische Zustand nicht ohne jede Beziehung zu der chemischen Wirksamkeit eines Stoffes. Die Eigenschaften des Präzipitats werden deshalb je nach der beabsichtigten Anwendung geregelt. Zu den
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physikalischen Anwendungen gehören z. B. die Füllstoffe, die Isolierstoffe, die feuer-oder säurefesten Erzeugnisse u. dgl. Zu den physikalisch-chemischen Anwendungen gehören jene, die beispielsweise die adsorbierenden Eigenschaften des Produktes ausnutzen : Zu den chemischen Anwendungen gehören z. B. die Extraktion der reinen Tonerde, die Darstellung des Aluminiumsulfats usw.
Nachstehend seien einige Anwendungsbeispiele angeführt : a) Das Präzipitat dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Tonerde nach dem Bayerschen Verfahren. In diesem Falle ist es von Vorteil, ein dichtes Produkt zu benutzen, das wenig Befeuchtungwasser enthält, damit die zum Angriff benutzte Soda nicht über gewisse Grenzen hinaus verdünnt wird.
Die Behandlung wird also so weit geführt, dass ein Präzipitat grosser Dichte erzielt wird. b) Das Produkt soll als absorbierender Stoff dienen : In diesem Falle wird eine verdünnte Lösung einer raschen Sättigung mit Kohlensäure unterworfen und jedesmal das entstandene Präzipitat ausgeschieden. Auf diese Weise wird ein Produkt erzielt, das eine sehr geringe scheinbare Dichte aufweist. e) Das Präzipitat soll zur mechanischen Extraktion der Tonerde dienen. In diesem Falle erfolgt die Einleitung der Fällung durch vorheriges Einstreuen von kohlensaurem Kalk, zweckmässig in bereits ohne Einstreuung von Tonerdekristallen gut entwickelten Kristallen, worauf eine verhältnismässig langsame Sättigung mit Kohlensäure durchgeführt wird.
Unter diesen Bedingungen werden im Verhältnis zu den Tonerdekristallen sehr grosse Karbonatkristalle erzielt und die Scheidung erfolgt ohne Schwierigkeit durch die bekannten Mittel.
Bei der Regelung des Verlaufs der Behandlungsstufen wird selbstverständlich die Tatsache berücksichtigt, dass die Steigerung der Dichte des Präzipitats durch Rütteln eines Präzipitats zunehmender Dichte erzielt wird und folglich einen Aufwand an Motorkraft erfordert. Dieser Aufwand ist aber gering und wird durch die Ersparnisse beim Filtern, Trocknen usw. sehr reichlich aufgewogen.
Die Erklärung der von der Erfindung verwerteten Erscheinung scheint in einem Wachsen der Tonerdemoleküle und des gebildeten Kalksalzes zu liegen, da die Fällung jedesmal zugunsten der vorhandenen Moleküle ausfällt.
Es ist durchaus bemerkenswert, dass das Wachsen der Tonerde trotz der sehr grossen Geschwindigkeit der Fällung und in einem Medium eintritt, in welchem die Löslichkeit der Tonerde praktisch gleich Null ist, da die Tonerde offenbar an sich allein keine nennenswerte Löslichkeit in Kalkaluminatlösungen oder in den Mutterlaugen aufweist.
Die Untersuchung im Mikroskop zeigt eine eigentümliche Veränderung des Präzipitats : Die anfangs als durchsichtige Anhäufung sehr feiner Teilchen vorhandene Tonerde erscheint in Form von immer grösser und immer undurchsichtiger werdenden Körnern, während das Calciumkarbonat allmählich Kristalle von immer grösseren Abmessungen bildet.
Es ist ferner zu bemerken, dass das Calciumkarbonat in dem Gemisch stets in viel grösseren Körnern als die Tonerde vorkommt, selbst wenn jede Einleitung einer Fällung fehlt, wahrscheinlich weil es eine viel grössere Löslichkeit als die Tonerde in den benutzten Lösungen besitzt, obwohl diese Löslichkeit in absolutem Wert gering ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung einer wässerigen Kalkaluminatlösung mit einer Säure zwecks Ausfällung der Tonerde, dadurch gekennzeichnet, dass die frische Lösung der Einwirkung der Säure in Gegenwart eines aus einer vorhergehenden Behandlungsstufe stammenden und gehörig in Bewegung versetzten Präzipitats ausgesetzt wird, was ein Präzipitat von grösserer scheinbarer Dichte ergibt.