DE1209562B - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Alkalichloridsole - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COId

Deutsche KL: 121-3/16

Nummer: 1209 562

Aktenzeichen: C 21444IV a/121

Anmeldetag: 14. Mai 1960

Auslegetag: 27. Januar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Sole, insbesondere ein Verfahren zum Ausfällen von Kalzium und Magnesium und mindestens teilweisen Ausfällen der Sulfationen aus Natrium- oder Kaliumchloridsolen, durch Zugabe von Kalk und Alkalikarbonat.

Solche Beimengungen müssen aus der Sole vor ihrer weiteren Verwendung, beispielsweise vor dem Eindampfen oder der Natriumchloridelektrolyse, entfernt werden. Zu den störenden Beimengungen gehören insbesondere Magnesium-, Kalzium- und Sulfationen, welche je nach der Herkunft der Sole in wechselnden Mengen auftreten. Es sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, um diese Beimengungen zu entfernen. So wird beispielsweise bei einem bekanntgewordenen Verfahren Kalzium und Magnesium durch Zusatz von gelöschtem Kalk und darauffolgendem Zusatz von Soda in der kalten Sole zum Ausfällen gebracht. Bei einem anderen Verfahren wird der ebenfalls kalten Sole zunächst Natriumsulfat, gegebenenfalls in Form von Mutterlauge aus der Eindampfapparatur und darauf gelöschter Kalk zugegeben. Dabei fällt das Magnesium als Magnesiumhydroxyd und ein Teil des Kalziums als Kalziumsulfat aus. Nach dem Absetzen der Fällung und Abtrennung der Sole durch Dekantieren wird Natriumkarbonat zugegeben, worauf das restliche Kalzium als Karbonat ausfällt. Magnesiumhydroxyd fällt in sehr fein verteilter, voluminöser und klebriger Form aus, so daß das Absetzen in der Sole außerordentlich lange Zeit in Anspruch nimmt. Aus diesem Grund müssen dafür sehr große Absitzbehälter vorgesehen werden. Beispielsweise sind bei einer magnesiumreichen Sole (etwa 1,9 g/l Mg) für einen Tagesdurchsatz von 100 m³ vier Absitzbehälter von wenigstens je 300 m³ erforderlich. Dabei sind je zwei für das Absitzen des Magnesium- und zwei für das Absitzen des Kalziumschlammes vorgesehen. Die Behälter werden jeweils abwechselnd gefüllt und nach dem Absitzen entleert. Eine Trennung durch Filtrieren statt durch Absitzen ist wegen der Beschaffenheit des Materials praktisch nicht möglich. Ferner setzt sich das Magnesiumhydroxyd in sehr voluminöser Form ab, so daß beispielsweise in dem oben angegebenen Fall der Bodensatz nach dem Dekantieren der Sole noch wenigstens 8 bis 12% Sole enthält. Die Zurückgewinnung wenigstens eines Teils dieser Sole erfordert weitere Klärbehälter oder Teiche. Das Entfernen der Magnesiumhydroxydschlämme aus den Klärteichen ist eine mühsame und kostspielige Arbeit, die im allgemeinen von Hand erledigt werden muß. Die bekannten Verfahren

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von
Alkalichloridsole

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Georg, Monthey (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Mai 1959,
vom 8. April 1960

erfordern also sehr viel Platz, große bauliche Auf-Wendungen und Arbeitseinsatz und bedingen gleichzeitig einen ins Gewicht fallenden Verlust an Sole. Sie werden im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, da ihre kontinuierliche Durchführung eine komplizierte und kostspielige Apparatur erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Alkalichloridsole in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe unter Rühren Magnesium durch zugesetzte überschüssige Hydroxyde als Magnesiumhydroxyd gefällt wird und aus der Sole dann in einer zweiten Stufe durch Alkalicarbonat oder Kohlendioxyd die Restverunreinigungen als Carbonate gefällt und die Fällungen von der Reinsole abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungen unter Verwendung von CaO bzw. Ca(OH)₂ als an sich bekanntes Fällmittel für Magnesium aus Alkalichloridsolen derart durchgeführt werden, daß sich die zu reinigende Sole mit Bezug auf die Fällmittel und Fällungen im von unten nach oben gerichteten Gegenstrom bewegt, dessen Fließgeschwindigkeit durch Erweiterung des Querschnitts des Fällgefäßes abnimmt und der sich sammelnde Schlamm aus dem Bodenteil des Fällgefäßes abgezogen wird.

Im allgemeinen wird dann in einer zweiten auf die erwähnte erste Reaktionszone folgenden Zone

laufend Alkalicarbonat bis zum nachweisbaren Überschuß zugesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit in der zugehörigen Absetzzone wiederum so eingestellt

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ist, daß der weiterhin ausgefällte Schlamm nicht bis oberhalb der Solezuführung. Der Gehalt an

mitgeführt wird. Schlamm wird bestimmt an einer entnommenen Probe, Die Sole bewegt sich in der ersten Reaktionszone wobei der abgesetzte Schlammvolumenanteil nach

in bezug auf den zugesetzten Kalk und den dadurch einer Stunde abgelesen wird.

ausgefällten Schlamm im Gegenstrom. Als Kalk 5 Beide Reaktionszonen befinden sich vorzugsweise wird gelöschter Kalk oder gebrannter Kalk in gemah- in einem gemeinsamen Gefäß, und zwar die zweite lener Form zugesetzt. Zone oberhalb der ersten Zone. Das Gefäß kann so Die Zugabe des Kalks wird dabei so gewählt, daß ausgebildet sein, daß beide Zonen durch einen geinnerhalb der ersten Zone eine gleichmäßige Zunahme wissen Abstand voneinander getrennt sind. Die Aufdes pH-Wertes von 7,0 auf mindestens 10,0 erfolgt. io Steiggeschwindigkeit der Sole in der Reaktionszone In gewissen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, den soll von unten nach oben abnehmen. Die FließpH-Wert bis 12 und höher hinauf steigen zu lassen. geschwindigkeit der Sole und die durch das Abziehen Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, des Fällschlammes erreichte Vermischung von z. B. durch Anwendung von gebranntem Kalk mit Schlamm und Sole werden so abgestimmt, daß der sehr feiner Körnung oder durch Zusatz von pulveri- 15 Fällschlamm von der ersten Zone nicht in die zweite siertem gelöschtem Kalk zum gebrannten Kalk. Im Zone gelangt. Sind beide Zonen in einem Gefäß allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, vereinigt, so durchquert der Fällschlamm der zweiten daß sich der ausgefällte Schlamm in einer Absetzzone obenliegenden Zone die erste Zone und mischt sich unterhalb oder vor der Reaktionszone sammelt und mit dem an sich ziemlich konsistenten Schlamm aus daß das Abziehen des abgesetzten Schlammes so 20 der ersten Zone. Dies hat den Vorteil, daß im Absitzbemessen wird, daß stets noch eine genügende Menge behälter ein leicht abziehbarer Schlamm gewonnen Schlamm zur Vermischung mit der frisch zugeführten wird. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, Sole zur Verfügung steht, daß aber kein Mitreißen die beiden Zonen nicht im selben Gefäß zu verdes Schlammes aus der Reaktionszone erfolgt. Die einigen, sondern die Fällungen in zwei oder sogar zu reinigende Sole wird am Anfang der Reaktions- 25 drei Apparaturen nacheinander auszuführen. Wird zone zugeführt in der Weise, daß sie sofort mit dem das Verfahren in einem einzigen stehenden Gefäß Schlamm gut vermischt wird. Es ist zweckmäßig, daß durchgeführt, so steht dieses senkrecht, wobei sein die Fließgeschwindigkeit der Sole vom Anfang bis unterer Teil den Absetzbehälter für den Fällschlamm zum Ende der Reaktionszone (oder sogar darüber bildet. Der Behälter besitzt ein zentrales, von oben hinaus) gleichmäßig oder absatzweise abnimmt. 30 bis unter die Flüssigkeitsoberfläche der Sole, vorteil-Der Gegenstrom zwischen Sole und zugesetztem hafterweise bis unterhalb des Gebietes der zweiten Kalk bzw. ausgefälltem Schlamm wird dadurch Zone, im Gefäß reichendes Rohr zum Einbringen erreicht, daß die Reaktion in einem senkrechten des Kalks, eine oder mehrere Zulaßöffnungen für die Behälter durchgeführt wird, in dem die Sole nach Sole am unteren Teil des Gefäßes und eine Ablaßoben aufsteigt. 35 vorrichtung für den absitzenden Schlamm am Absitz-Vorteilhafterweise wird der Sole innerhalb der behälter. Gegebenenfalls kann die Sole auch durch Reaktionszone, jedenfalls aber vor Erreichung der ein von oben in den Behälter eingeführtes Rohr, zweiten Zone Natriumsulfat zugesetzt, wobei das z. B. durch die hohle Achse des Rührers zugeführt Natriumsulfat in Form der aus der Soleeindampfung werden.

stammenden Mutterlauge verwendet werden kann. 40 Um eine ausreichende Vermischung von ausgefäll-In der zweiten Zone kann gleichzeitig mit dem Zusatz tem Schlamm, zugesetztem Kalk und frischer Sole des Alkalicarbonate oder kurz vor dessen Zusetzen sicherzustellen, muß die Sole langsam gerührt werden. Alkalibicarbonat zugesetzt werden, vorzugsweise so, Man verwendet eine Rührvorrichtung, welche gleichdaß in der Sole eine Hydroxylionenkonzentration zeitig den sich an der Gefäßwand absetzenden Schlamm von mindestens 10~⁶ verbleibt. Stehen gereinigte 45 abkratzt. Die Zulaßöffnung für die frische Sole Rauchgase (CO₂) zur Verfügung, so können diese befindet sich vorteilhafterweise dort, wo bereits ein an Stelle des Natriumbicarbonats verwendet werden, Absitzen des Schlammes beginnt. Die Zufuhr von aber in diesem Falle können die beiden Fällungen Sole unterstützt also das Vermischen von Schlamm nicht — wie weiter unten beschrieben wird — über- und Sole, welches zum guten Absitzen des auseinander in einem einzigen Gefäß ausgeführt werden. 50 gefällten Schlammes Voraussetzung ist. Die Zufüh-Die zweite Reaktionszone kann dabei so bemessen rung für das Alkalicarbonat erfolgt durch ein mit werden, daß die Sole nach Erreichung des nachweis- der Rühr- und Kratzvorrichtung umlaufendes Verbaren Überschusses von Alkalicarbonat noch eine teilerrohr außerhalb der ersten Reaktionszone,
gewisse Zeit in der Reaktionszone verbleibt. Um die obenerwähnte Temperatur der Sole im Die Temperatur der Sole während der Reaktion 55 Reaktionsraum aufrechtzuerhalten, wird das Gefäß beträgt beispielsweise 50 bis 100⁰C, vorzugsweise vorteilhafterweise geheizt.

80 bis 100° C. Gemäß der Erfindung wird, wie bereits Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein

oben erwähnt, ein Teil des absitzenden Schlammes Ausfällen des Magnesiumhydroxyds in einer verhält-

in der Reaktionszone mit der frisch einströmenden nismäßig schnell absetzenden Form erreicht. Dadurch

Sole in Berührung gehalten, so daß eine ausreichende 60 wird es möglich, eine relativ hohe Fließgeschwindig-

Vermischung von Schlamm und Sole sichergestellt keit der Sole zu erreichen, ohne daß die ausgefällten

ist. Dies läßt sich sehr einfach durch entsprechendes Verunreinigungen aus dem Reaktionsraum mitgerissen

Abziehen des abgesetzten Schlammes erreichen. Vor- werden, und damit den Voraussetzungen für die

teilhafterweise verbleibt in der Reaktionszone eine Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens im

Suspension von mindestens 10 bis höchstens 60 Vo- 65 praktischen Betrieb Genüge zu leisten. Es gestattet

lumprozent Schlamm, vorzugsweise 30 bis 50 Volum- so mit einer verhältnismäßig geringen Verweilzeit

prozent. Läßt man diese Schlammenge bei abgestellter der Sole in der Apparatur auszukommen. Die Durch-

Solezufuhr absitzen, so steht der abgesetzte Schlamm führung des Prozesses bei erhöhter Temperatur

begünstigt das Ausfällen, insbesondere des Magnesiumhydroxyds, in einer sich schnell absetzenden und kompakten Form.

Die ausgefällten Substanzen setzen sich im Absitzbehälter in sehr kompakter Form ab und enthalten praktisch kaum mehr Flüssigkeit. Der aus der Apparatur entnommene Schlamm ist wohl je nach Arbeitsweise zunächst mehr oder weniger flüssig, verfestigt sich aber beim Stehenlassen nach kurzer Zeit und gibt dabei fast keine Flüssigkeit ab. Werden die weiter unten angegebenen Bedingungen richtig eingehalten, so enthält der Schlamm so wenig Salz, im allgemeinen weniger als 1% des in der Rohsole enthaltenen Natriumchlorids, daß sich ein Waschen erübrigt.

Ist die zu reinigende Sole reich an Mg-Ionen, so kann es vorteilhaft sein, die Fällung in zwei getrennten Apparaturen auszuführen, damit der Schlamm der ersten Fällung nicht mit CaCO₃ verunreinigt wird. In diesem Fall kann das gefällte Mg(OH)₂ nach einem der bekannten Verfahren aus diesem Schlamm leicht zurückgewonnen werden. Der Schlamm aus dem zweiten Gefäß ist dann fast reines CaCO₃, das gewaschen und als gefälltes Kalziumcarbonat angewendet werden kann.

Beim Zusatz von Natriumsulfat bzw. Mutterlauge wird zunächst das Kalzium als Sulfat und darauf der lösliche Rest des Kalziumsulfats durch Zusatz von Soda gefällt. Der Zusatz von Natriumsulfat kann dabei durch Rückführung der in späteren Prozeßstufen, beispielsweise beim Eindampfen anfallende Mutterlauge, erfolgen. Diese Mutterlauge wird dabei der Sole ebenfalls im gleichen Gefäß und in gleicher Strömungsrichtung zugesetzt, wobei der Zusatz vor der Zuführung des Sodas erfolgt.

Der Zusatz von Natriumsulfat bzw. von Mutterlauge ist an sich bekannt und läßt eine Ersparnis an Natriumkarbonat gegenüber den Verfahren ohne Natriumsulfat erreichen. Setzt man nach einem ebenfalls bekannten Verfahren Natriumsulfat im Überschuß zu, so erhält man Ätznatron, das durch darauffolgenden Zusatz von Bikarbonat oder durch Einführen von Kohlendioxyd in Natriumkarbonat übergeführt werden kann.

Die sich bei dem Verfahren abspielenden Vorgänge, also die durch den Zusatz der Reagenzien bzw. der Mutterlauge bedingten Reaktionen, lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen (1) bis (3) beschreiben:

MgCl₂ -r Ca(OH)₂ — CaCl₂ + Mg(OH)₂ (1)
oder
MgSO₄ + Ca(OH)₂ --> CaSO₄ + Mg(OH)₂ (la)

4- i

CaCl₂ + Na₂SO₄ — CaSO₄ + 2 NaCl (2)

4-

CaSO₄ + Na₂CO₃ ->■ CaCO₃ + Na₂SO₄ (3)

Wird kein oder nicht genügend Natriumsulfat bzw. Mutterlauge zugesetzt, so wird ferner in der zweiten Zone das Kalziumchlorid nach folgender Reaktionsgleichung gefällt:

Um die nach der Reaktionsgleichung
Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ ^* CaSO₄ + 2NaOH (4)

auftretende frei werdende Natronlauge zu entfernen, kann gegebenenfalls noch Bicarbonat oder CO₂ (Rauchgase) zugesetzt werden, was über die Reaktion

NaOH + NaHCO₃ — Na₂CO₃ + H₂O

bzw.
2 NaOH + CO₂

Na₂CO₃ + H₂O (5 a)

CaCl₂ + Na₂CO₃

CaCO₃ + 2NaCl (3 a)

zur Bildung von Soda und nach (3) zu weiterem Fällen noch gelösten Kalziums führt. Enthält die Sole Eisen, im allgemeinen in Form des Eisen(III)-chlorids, so erfolgt dessen Fällung nach folgender Gleichung:

so 2 FeCl₃ + 3 Ca(OH)₂ — 3 CaCl₂ + 2 Fe(OH)₃ (6)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in folgendem an Hand von Zeichnungen und Beispielen beschrieben.

F i g. 1 stellt das verwendete Reaktionsgefäß dar, und

F i g. 2 zeigt eine weitere Anordnung, bei welcher zwei voneinander getrennte Reaktionsgefäße verwendet werden.

Die von der Saline od. ä. kommende Sole gelangt zu einem Erhitzer, wo sie auf erhöhte Temperatur, vorteilhafterweise auf etwa 80 bis 10O⁰C gebracht wird. Vom Erhitzer gelangt sie zum Reaktionsgefäß 18. Dieses Gefäß besteht aus einem nach oben, d. h. in Richtung der fließenden Sole erweiterten konischen Gefäß, dessen Außenwände gegebenenfalls durch eine Heizschlange oder einen Mantel 19 geheizt sein können und dessen unterer Teil einen darstellungsgemäß konischen Absetzbehälter 20 bildet. Das Gehäuse 18 besitzt einen Deckel 22, welcher darstellungsgemäß mit Heizschlangen 24 versehen ist. Im Gefäß bewegt sich mit geringer Umlaufgeschwindigkeit eine Kratz- und Rührvorrichtung 26 mit senkrechter Welle 28, welche die Wände des Reaktionsgefäßes darstellungsgemäß auch des Absetzbehälters abkratzt. Der Behälter besitzt kurz unterhalb des Deckels eine große Anzahl von Öffnungen 34, durch welche die aufsteigende Flüssigkeit in die außerhalb des Gehäuses befindliche Ablaufrinne 36 gelangt. Das Gefäß 18 ist also bis zum Niveau 35 mit Sole gefüllt. Die Zufuhr der Sole erfolgt darstellungsgemäß am unteren Ende des Behälters durch ein Einlaufrohr 38. Das Rohr kann auch eine größere Anzahl von Austrittsöffnungen speisen, die gleichmäßig im Zentrum des Gefäßes verteilt werden, oder man kann die Sole durch ein von oben kommendes zentrales Rohr oder an mehreren Stellen der Außenwand des Gefäßes einführen. Von oben taucht ein Einfüllrohr 40 in die Flüssigkeit ein, in das von oben über ein Rohr 42 gelöschter bzw. gebrannter Kalk zugegeben wird. Durch eine Dosierpumpe wird gleichzeitig aus zwei Vorratstanks Soda und Natriumsulfat, gegebenenfalls Mutterlauge dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Zufuhr der Mutterlauge erfolgt am unteren Ende des Behälters 18 durch den Rohrstutzen 50 oder in der Mitte durch den Stutzen 51. Der Zusatz der Mutterlauge erfolgt also im gleichen Gefäß und in gleicher Strömungsrichtung mit der Sole.

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Die Zuführung der Sodalösung erfolgt am oberen Reaktionszone, praktisch keine Trübung mehr auf-

Teil des Behälters über ein mit dem Rührwerk langsam tritt. Die Rührvorrichtung 26 läuft äußerst langsam

umlaufendes Zuführungsrohr 52, dessen Austritts- um, etwa eine Umdrehung in ¹I₂ bis 2 Minuten, und

Öffnungen 53 im Niveau höher liegen als die untere dient hauptsächlich dazu, sich an der Wand des

Öffnung 62 des Rohres 40, durch welches der ge- 5 Behälters 18 absetzende Teilchen zu entfernen und

brannte oder gelöschte Kalk zugeführt wird. Die aufzurühren.

Zuführung der Sodalösung, d. h. des weiteren Reagenz, Die konische Form des Fällungsbehälters bedingt

erfolgt oberhalb, also in bezug auf die Strömungs- eine Verminderung der Fließgeschwindigkeit der Sole

richtung der Sole gesehen nach dem Kalk. Anderer- nach oben und dadurch eine Sichtung des fallenden

seits erfolgt der eventuelle Zusatz der Mutterlauge io Schlamms.

vor Einführung der Sodalösung. Die aus der Rinne 36 Durch diesen Kunstgriff werden die feinsten Teilablaufende gereinigte Sole gelangt zunächst zu einem chen so lange schwebend gehalten, bis sie genügend Zwischenreservoir und wird mittels einer Pumpe aufgewachsen sind, und nur die gröberen Teilchen erdurch zwei wechselweise im Betrieb befindliche Filter reichen den Absatzbehälter. Durch die Veränderung in einen Vorratstank gepumpt, wo sie bis zur weiteren 15 der Fließgeschwindigkeit läßt sich außerdem die obere Verwendung, beispielsweise zur Elektrolyse oder zum Grenze bestimmen, bis zu der die Teilchen überhaupt Abdampfen, gespeichert wird. aufsteigen. Auf diese Weise wird erreicht, daß eine

Die Filter dienen mehr als Sicherheitsfilter und von Schwebeteilchen freie Sole aus dem Reaktionshalten nur die feinsten mitgerissenen Teilchen ab. gefäß abfließt.

Der erfindungsgemäße Prozeß spielt sich gänzlich 20 Die Fig. 2 zeigt eine weitere Anordnung, bei innerhalb des Gefäßes 18 ab. Die im Erhitzer auf welcher die beiden Verfahrensstufen, nämlich das erhöhte Temperatur gebrachte Rohsole steigt langsam Ausfällen des Magnesiums und die Entfernung des im Gefäß auf und trifft im Gegenstrom auf den von Kalziums, in zwei getrennten Gefäßen vorgenommen oben absinkenden, in körniger Form durch das wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist Rohr 40 eingesetzten gebrannten oder gelöschten 25 besonders da vorteilhaft, wenn gereinigte Rauchgase Kalk. Der Kalk tritt aus dem unteren Ende 62 des (CO₂) zur Verfügung stehen. In diesem Falle kann Rohres 40 in das Gefäß 18 ein, breitet sich beim man vor dem zweiten Fällungsgefäß einen Absorptions-Absinkeh aus und geht dabei langsam in Lösung. apparat einschalten, in dem man die in der ersten Die Zugabe des Kalks ist dabei so gewählt, daß der Zone nach Reaktion (4) gebildete Natronlauge nach pH-Wert der Sole von einem Wert von etwa 7 bei 30 Reaktion (5 a) in Natriumcarbonat umwandelt. Daihrem Eintritt durch das Rohr 38 auf einen Wert durch wird der Verbrauch dieses ziemlich teueren von mindestens 10,0 am Ausgang 62 des Rohres 40 Reagenz in der zweiten Zone verringert. Jedes der ansteigt. Gleichzeitig ist aber am Ort des Rohres 38, beiden getrennten Reaktionsgefäße bildet also eine also dort, wo die Sole noch einen pH-Wert von der beiden Reaktionszonen. Die Rohsole wird in etwa 7 besitzt, noch genügend Kalk übrig, so daß 35 einem Erhitzer 110 erhitzt und dann durch ein zenhier bereits das Ausfällen der Magnesiumionen irisches Rohr 112 in das Unterteil des länglichen erfolgt. Dieses Ausfällen wird gefördert durch den senkrecht stehenden zylindrischen Gefäßes 114 zubereits ausgefällten Schlamm, welcher mindestens geführt. Das Zuführungsrohr ist drehbar gelagert und teilweise in Berührung mit der durchfließenden Sole dreht gleichzeitig die Rühr-und Kratzvorrichtung 116. gehalten wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die 40 Im oberen kegelförmig erweiterten Teil 118 wird durch Sole einen Teil des Absitzraumes durchfließt, d.h. einen Rohrstutzen 120 mittels einer Dosierschnecke 122 des Raumes, in dem absitzender Schlamm in genü- aus einem Vorratsbehälter 124 mit Rührer 126 gegender Menge und Teilchengröße vorhanden ist. mahlener, gebrannter Kalk zugeführt. Das Oberteil Der Schlamm wird also im unteren Teil der Reak- des Reaktionsgefäßes ist in Richtung des Solestromes tionszone bzw. an der oberen Grenze des Absitz- 45 erweitert, wodurch wiederum das Absetzen der ausraumes durch das Rühren bzw. durch die eingeführte, gefällten Verunreinigungen erleichtert wird. Der Kalk fließende Sole schwebend gehalten. Die Anwesenheit sinkt langsam im Reaktionsgefäß 114 ab, wobei er dieses schwebenden Schlammes ist zur erfolgreichen langsam reagiert, und trifft im Gegenstrom auf die Durchführung des Verfahrens wichtig. von unten aufsteigende Sole. Dadurch ergibt sich,

Wie bereits erwähnt, verläuft der ganze Reinigungs- 50 wie bereits oben beschrieben, ein völliges Ausfällen prozeß innerhalb des Gefäßes 18, welches also beide des Magnesiums und des Kalziumsulfats in schnell Reaktionszonen enthält. Die erste Reaktionszone, in absinkender Form. Die absinkenden Stoffe sammeln welcher die Reaktion mit dem zugesetzten Kalk erfolgt, sich im unteren Teil 128 an und werden mittels einer reicht etwa vom Eintritt der Sole durch das Rohr 38 Schnecke 130 ausgetragen. Will man Natriumsulfatbis zur unteren Öffnung 62 des Rohres 40. Die zweite 55 lösung oder Mutterlauge zuführen, so wird sie durch Reaktionszone liegt darüber und reicht etwa vom einen Stutzen 131 eingeleitet. Die aus der Ablauf-Niveau des Zuführungsrohres 52 bis zum Austritt der rinne 132 ablaufende gereinigte Sole gelangt in ein Sole aus dem Gefäß durch die Öffnungen 34. Selbst- zweites Reaktionsgefäß 134, wo sie in einem Einlaufverständlich sind die Zonen nicht ganz scharf gegen- rohr 136 mit Sodalösung vermischt wird. Stehen einander abgegrenzt. Es ist aber wichtig, daß der sich 60 Rauchgase zur Verfügung, so können sie in einer unin der ersten Zone bildende Fällschlamm möglichst mittelbar vor dem Eintritt in das Einlaufrohr 136 in nicht in das Gebiet der zweiten Zone gelangt, was sich einem geeigneten Apparat (z.B. Absorber) eingeleitet durch entsprechende Anpassung von Fließgeschwindig- und so die OH-Konzentration der Sole auf 10~^s keit der Sole und das Abziehen des Fällschlammes zurückgebracht werden. Die ausgefällten kalziumdurch den Schieber 64 einstellen läßt. 65 haltigen Verbindungen sammeln sich im unteren Teil

Eine Entnahme von Proben an verschiedenen des Behälters 134 — der also nur zum guten Absitzen

Niveaus des Gefäßes 18 zeigt, daß oberhalb des des Schlammes dient — und können über das Ventil

Niveaus des Zuführungsrohres 52, also in der zweiten 138 abgezogen werden, während gleichzeitig nun die

vollständig geklärte Sole durch die Ablaufrinne 140 und in einem Sicherheitsfilter 142 von etwaigen mitgerissenen Festteilchen befreit wird. Die Gefäße 114 und 118 sowie das Oberteil des Gefäßes 134 besitzen einen Heizmantel 144 bzw. 146, um die Sole während des Ausfällens auf genügend hoher Temperatur zu halten.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen Versuchsergebnisse, welche mit den in den Zeichnungen gezeigten Anordnungen erzielt wurden.

Bei der Anordnung der F i g. 1 verlaufen sämtliche durch die Gleichungen (1) bis (5), gegebenenfalls (6), gegebenen Vorgänge im Gefäß 18, bei der Anordnung der Fig. 2 verlaufen lediglich die Vorgänge (1) und (2), gegebenenfalls (4) und (6), im Gefäß 118, die restlichen Vorgänge dagegen im Gefäß 134.

Beispiel 1

20

Die gereinigte Sole dient zur Elektrolyse in Diaphragmazellen. Aus diesem Grunde wurde keine Natriumsulfatlösung bzw. Mutterlauge zugesetzt. Die in der gereinigten Sole enthaltene Wärme wurde durch einen Wärmeaustauscher zur Erwärmung der Rohsole verwendet.

Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete geheizte Reaktionsgefäß entsprach der Fig. 1 und wies folgende Dimensionen auf:

Durchmesser am oberen Rand 2,93 m

Durchmesser in der Höhe des Soleeintrittrohres 38 1,70 m

Höhe der Ablauföffnungen 34 über Sole-

. eintritt 38 3,82 m

Abstand der Öffnung 62 von den Überlaufs-

öffnungen 34 1,15 m

Abstand des Verteilerrohres 53 von den

Überlaufsöffnungen 34 0,4 m

Höhe des Absitzgefäßes 20 1,34 m

Gesamtvolumen unter Einschluß des Absitzgefäßes 17 m³

Umdrehungszahl des Rührers 1,2 Umdr./Min.

Oberfläche des Klärfilters 10 m²

Die zu reinigende Rohsole hatte bei einem pH von 7,2 im Durchschnitt folgende Analyse:

g/l

NaCl - 305

SO₄- 5,8

Ca⁺- 1,0

Mg⁺+ 1,8

erhaltene gereinigte Sole betrug 2815 1/Std. Die Analyse der gereinigten Sole ergab folgende Mittelwerte:

Na₂SO₄ 3,10 g/l

NaOH 0,10 g/l

Na₂CO₃ 0,70 g/l

Mg Spuren

Ca Spuren

Abgesetzter Schlamm wurde erhalten im Mittel 32 kg je Kubikmeter Rohsole. Der nicht ausgewaschene Schlamm besaß einen Wassergehalt von 33 bis 39% und einen Gehalt an Kochsalz von 11 bis 13%· Dieser Salzgehalt stellt einen Verlust von 1,1 bis 1,4% an Kochsalz, bezogen auf den Gehalt der Rohsole, dar. Wie in der Beschreibung erwähnt, kann der größte Teil des im Schlamm enthaltenen Salzes durch Auswaschen wiedergewonnen werden. Während der Versuche wurden im Reaktionsgefäß auf verschiedenen Niveauhöhen Proben entnommen und deren pH sowie der Gehalt an Schlamm bestimmt. Die Entnahme von Proben erfolgte durch Öffnungen in der Behälterwand, deren Höhen über den Einlauföffnungen der Sole 0,83 (I), 1,25 (II), 1,80 (III), 2,45 (IV) und 2,98 m (V) betrugen. Die letzte Öffnung befand sich also im Gebiet zwischen der ersten und der zweiten Zone, alle anderen im Gebiet der ersten Zone. Die Probeentnahmen ergaben im Mittel folgende Werte, wobei der Schlammanteil in Volumprozent nach einer Absatzzeit von 1 Stunde in einem Probegefäß gemessen wurde:

Die Temperatur der Rohsole betrug zwischen 82 und 88⁰C, die der austretenden Sole zwischen 87 und 93°C. Die Versuche erstreckten sich über insgesamt 560 Stunden. In dieser Zeit betrug der Durchsatz an Rohsole 2745 1/Std. Der zugesetzte gebrannte und gemahlene Kalk belief sich im Mittel auf 5,1 kg je Kubikmeter Rohsole. Natriumkarbonat wurde zugesetzt 5,5 kg und Natriumbikarbonat 1,0 kg je Kubikmeter Rohsole, und zwar in einer Lösung, die 115 g/l Na₂CO₃ und 22 g/l NaHCO₃ enthielt. Die austretende gereinigte Sole besaß eine Dichte von 1,189 bis 1,191 (bei 20⁰C), was einem Gehalt an Kochsalz von 298 bis 301 g/l entspricht. Die in der Versuchszeit im Mittel

Entnahme stelle	pH-Wert (mit Indikatorpapier festgestellt)	Schlammanteil Volumprozent
(D (H) (III) (IV) (V)	7 bis 8 8 bis 9 9 bis 10 ~ 11,0 ~ 11,0	nicht bestimmt 33 bis 44 36 bis 42 34 bis 40 praktisch 0

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55 Diese Proben zeigen, daß in der ersten Zone zu reinigende Sole und ausgefällter Schlamm sich in Berührung befinden, während sich in der zweiten darüberliegenden Zone praktisch kein Schlamm befindet. Dabei war der Schlamm bei gleichem Volumanteil um so konsistenter, je tiefer die Entnahmestelle lag, d. h., es tritt offenbar von oben nach unten eine Zunahme der Teilchengröße auf.

Während der gesamten Versuchsdauer mußten die Klärfilter nur zweimal gewechselt werden.

Beispiel 2

Die zu reinigende Sole war bestimmt zur Speisung einer Verdampferanlage. Aus diesem Grunde wurde mit Zusatz von Mutterlauge gearbeitet. Die Rohsole hatte folgende Analyse:

Dichte 1,200 g/cm³

pH 7,0

NaCl 307 g/l

Fe₂O₃ + Cl₂O₃ Spuren

Ca++ 1,0 g/l

Mg++ 1,7 g/l

SO₄ 6,2 g/l

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Die gereinigte Sole wurde in ein Zwischenreservoir geleitet, von wo sie dem diskontinuierlich arbeitenden Verdampfer zugeführt wurde. Das im Verdampfer abgeschiedene Salz wurde in Zentrifugen von der anhaftenden Mutterlauge befreit. Aus Betriebsgründen mußte die Solereinigung periodisch nach etwa jeweils 24 Stunden unterbrochen werden; dazwischen arbeitete sie kontinuierlich, mußte aber langsam angefahren werden, was ungefähr 6 Stunden erforderte, bis die größte Durchflußgeschwindigkeit der Rohsole (im Beispiel 3,75 m³/Std.) erreicht werden konnte. Die weiter unten angegebenen Zahlen sind Mittelwerte der ganzen Periode (Anfahrungsperiode inbegriffen).

Zur Durchführung dieses Beispiels wurde ein ähnliches Reaktionsgefäß verwendet wie im Beispiel 1.

Die Umdrehungszahl des Rührers betrug 0,7 Umdr./ Min. Während des Versuchs lag die Eintrittstemperatur der Sole zwischen 81 und 88 ⁰C und die Austrittstemperatur der gereinigten Sole zwischen 81 und 83° C. Während einer Betriebsdauer von 21,5 Stunden wurden 77,5 m³ (im Mittel 3,6 m³/Std.) durchgesetzt. Dabei ergab sich ein Verbrauch an:

Mutterlauge 24,4 m³ Mittel

= 1,13 m³/Std. CaO gemahlen ... 420 kg Mittel

= 5,4 kg/m³ Rohsole Na₂CO₃ (enthält etwas NaHCO₃) .. 294 kg Mittel

= 3,8 kg/m³ Rohsole NaHCO₃ 50 kg Mittel

= 0,65 kg/m³ Rohsole

Die zugefügte Mutterlauge hatte f olgendeZusammensetzung:

Dichte 1,197 g/cm³

Na₂SO₄ 31,2 g/l

Na₂CO₃ 0,85 g/l

NaOH 1,20 g/l

NaCl ~ 275 g/l

CaO Analyse und Körnung

Der gemahlene gebrannte Kalk enthielt ~ 96 % CaO und hatte folgende granulometrische Verteilung:

Zurückgehalten auf Din-Sieb Lichte

Nr. Weite

5 1,2 mm 0,2%

16 0,4 mm 3,0%

30 0,2 mm 16,7%

60 0,1mm 26,6%

100 0,06 mm 13,7%

Passiert durch 100 0,06 mm 39,7 %

Die zugesetzte Sodalösung enthielt 74,7 g/l Natriumkarbonat und 14,3 g/l Natriumbikarbonat. Erhalten wurden 97 m³ gereinigte Sole (4,5 m³/Std.) folgender mittlerer Zusammensetzung:

Dichte 1,193 g/cm³ (1,192 bis 1,194)

NaCl 304 g/l (302 bis 306)

Na₂SO₄ 8,5 g/l (8,05 bis 9,45)

Na₂CO₃ 0,29 g/l (0,11 bis 0,39)

NaOH 0,30 g/l (0,18 bis 0,56) _6s

Die in Klammern gegebenen Werte zeigen die Schwankungsgrenzen der alle 2 Stunden genommenen Proben. Der aus dem Reaktionsgefäß entnommene Schlamm hatte im Mittel folgende Zusammensetzung:

H₂O 30,5% (Trocknung bei 130° C)

NaCl 18,4%

Diesem Salzgehalt entspricht ein Verlust von ~1% des mit der Rohsole zugeführten Salzes.
Bei der Probeentnahme aus dem Reaktionsgefäß

ίο ergab sich in den Öffnungen I bis IV 26 bis 38 Volumprozent Schlammanteil, in der Öffnung V praktisch kein Schlamm. Der pH-Wert (nach der Anfahrungsperiode) lag bei I, II und III zwischen 7 und 9, bei III zwischen 8 und 10 und bei IV und V oberhalb 10.

Zur Kontrolle der Reinheit des mit dem Verdampfer erhaltenen Salzes wurden in Absätzen von 2 Stunden hinter der Trockenzentrifuge Salzproben entnommen. Die Muster wiesen über die ganze Betriebsperiode folgenden Höchstgehalt an Verunreinigungen auf:

ZO

Na₂SO₄ 0,036% (Minimum 0,025%)

Na₂CO₃ 0,006% (Minimum 0,003 %)

NaOH < 0,0004%

H₂O 2 bis 3 % (Trocknung bei 12O⁰C)

25 Trotz der im Verlauf der Prozesse im Verdampfer steigenden Gehalte der Mutterlauge an Natriumsulfat stieg der NaSO₄-Gehalt des zentrifugierten Salzes nicht.

Nach einer Betriebsperiode von 3100 Arbeitsstunden und einer Gesamtproduktion von ~ 30001 Salz wurde der Verdampfer geöffnet, wobei auf den Verdampferröhren keinerlei Niederschläge oder Ansätze festgestellt wurden. Dieses zeigt, daß die gereinigte, an den Verdampfer gelieferte Sole keine unerwünschten Beimengungen mehr enthielt.

40

Beispiel 3

Kleine halbtechnische Versuchsapparatur nach
schematischer Darstellung der Fig. 2

a) Behälter für die erste Fällung 118:
Gesamthöhe von 130 bis Soleaustrittöffnung 3,50 m

Durchmesser bei den Soleaustrittöffnungen 0,45 m

Durchmesser des zylindrischen Teils 114 0,15 m

Abstand Soleeintritt—Soleaustritt 2,85 m

Durchmesser des Einfüllrohres für CaO

120 0,15 m

Höhe von 120 unter dem Solespiegel ... 0,45 m

b) Behälter für die zweite Fällung 134:
Gesamthöhe von 138 bis Solespiegel ... 2,40 m DurchmesserbeidenSoleaustrittöffnungen 0,45 m

Höhe des zylindrischen Teils 1,45 m

Durchmesser des zylindrischen Teils ... 0,15 m Höhe vom Solespiegel bis unter den Konus 0,95 m

Durchmesser vom Einlaufrohr 136 0,16 m

Höhe vom Einlaufrohr 136 unter dem

Solespiegel 0,35 m

c) Sicherheitsfilter 142:

Oberfläche lm^!

Umdrehungszahl der beiden Rührer

0,65 Umdr./Min.

In diesem Versuch wurde die Eignung des Verfahrens für die Reinigung von an Mg⁺+ sehr reichen Solen geprüft. Zu diesem Zweck wurde die zur Verfügung stehende Rohsole mit einer konzentrierten MgCl₂-Lösung vermischt, daß sie einen Gehalt von ungefähr 3,2 g/l Mg^+J" aufwies (Ca⁺+ 1 g/l; SO₄
6,5 g/l), Versuchsdauer 81 Stunden.

Soletemperatur-Eintritt 114,

unten 74 bis 77°C

Soletemperatur-Austritt 118,

Oberfläche 73 bis 78°C

Soletemperatur-Austritt 134,

Oberfläche 63 bis 65°C

15

Eingeführt:

Rohsole + MgCl₂ Lösung 4230 1

(mittlere Durchflußgeschwindigkeit = 521/Std.)

20

Verbrauch:

Na₂SO₄ (in einem Teil der Rohsole aufgelöst) 4,3 g/l Rohsole

CaO gemahlen (~ 90% CaO).. 10,2 g/l Rohsole

Na₂CO₃ (als Lösung von 180 g/l) 10,5 g/l Rohsole

Erhalten:

Reinsole 4350 1 (= 541/Std.)

Na₂SO₄-GeImIt ~ 3,5 g/l

Na₂CO₃-GeIIaIt

(ziemlich variabel, meistens um 1 g/l) pH > 11

Schlamm aus

1. Reaktionsgefäß ... 93 kg = 22 g/l Rohsole

2. Reaktionsgefäß ... 105 kg = 25 g/l Rohsole

Durch Regulierung der CaO-Zugabe wurde der pH-Wert der Sole im oberen Teil vom 1. Fällungsgefäß 118 oberhalb 10 gehalten.

Die schwebende Schlammschicht in diesem Gefäß hielt sich meistens zwischen 3 und 10 cm unterhalb der Oberfläche der Sole; nur dreimal während der 81 Stunden kam sie höher (höchstens 1 bis 2 Stunden), und die Sole, die im 2. Gefäß überging, wurde leicht trübe.

Im 2. Fällungsgefäß hielt sich die Schlammschicht meistens zwischen 15 und 30 cm unterhalb der Oberfläche der Sole, wenn sie höher kam, konnte sie leicht wieder hinuntergebracht werden durch Regulierung der Schlammentnahme, so daß die Reinsole nie trübe aus der Apparatur herausfloß.

Das Sicherheitsfilter mußte während des Versuchs nie gereinigt werden.

55

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Alkalichloridsole in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe unter Rühren Magnesium durch zugesetzte überschüssige Hydroxyde als Magnesiumhydroxyd gefällt wird und aus der Sole dann in einer zweiten Stufe durch Alkalicarbonat oder durch Alkalicarbonat und -bicarbonat die Restverunreinigungen als Carbonate gefällt und die Fällungen von der Reinsole abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungen unter Verwendung von CaO bzw. Ca(OH)₂ als an sich bekanntes Fällmittel für Magnesium aus Alkalichloridsolen derart durchgeführt werden, daß sich die zu reinigende Sole mit Bezug auf die Fällmittel und Fällungen im von unten nach oben gerichteten Gegenstrom bewegt, dessen Fließgeschwindigkeit durch Erweiterung des Querschnitts des Fällgefäßes abnimmt und der sich sammelnde Schlamm aus dem Bodenteil des Fällgefäßes abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalicarbonat in der zweiten Reaktionszone laufend bis zum nachweisbaren Überschuß zusetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit in der zugehörigen Absetzzone wiederum so eingestellt ist, daß der weiterhin ausgefällte Schlamm nicht mitgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine Suspension von mindestens 10 bis 60 Volumprozent Schlamm, vorzugsweise 30 bis 50 Volumprozent, verbleibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Kalks so gewählt wird, daß innerhalb der ersten Zone eine gleichmäßige Zunahme des pH-Wertes von 7 auf mindestens 10,0 erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte zusätzliche Zufügung von Natriumsulfat zur Sole, vorzugsweise in Form von aus dem Eindampfen der Reinsole stammender Mutterlauge, vor Erreichung der zweiten Zone vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Zone vor oder zugleich mit dem Alkalicarbonat Alkalibicarbonat oder CO₂ in solcher Menge zugesetzt wird, daß in der Sole eine OH-Ionenkonzentration von mindestens 10-⁶ verbleibt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reinigungsstufen in einem gemeinsamen Gefäß, in welchem sich die zweite Zone oberhalb der ersten Zone befindet, oder in, jeweils für die einzelnen Stufen, getrennten Gefäßen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Durchführung in einem gemeinsamen Gefäß der Fällschlamm der zweiten Zone die erste Zone durchquert.

9. Vorrichtung zur Reinigung von Sole nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein senkrecht stehendes, nach oben konisch erweitertes Gefäß, dessen unterer Teil den Absetzbehälter bildet, ein zentrales, von oben bis unter die Flüssigkeitsoberfläche im Gefäß reichendes Rohr zum Einbringen des gebrannten oder gelöschten Kalks, ein ebenfalls unter der Flüssigkeitsfläche, jedoch oberhalb der Zugabestelle des Kalkes befindliche Zuführung zum Einbringen von Alkalicarbonat, eine Rührvorrichtung zum gleichzeitigen Abkratzen der Gefäßwand und des Absetzbeckens eine Heizvorrichtung für die Erwärmung der äußeren Wand des Gefäßes, eine Ablaßvorrichtung für den absitzenden Schlamm unten am Absetzbehälter und mindestens eine Einlaßöffnung für die Sole etwa auf der Grenze zwischen erster Reaktionszone und Absetzbehälter.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung für das Alkalicarbonat durch ein mit der Rühr- und Kratzvorrichtung umlaufendes Verteilerrohr erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 304 341, 2 404 550, 624 654;

Chemisches Zentralblatt, 1941/1, S. 421, Referat über Arbeit von E. Salvatore.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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