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Verfahren zur selektiven Fällung von Calciumionen
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aus Rohsolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer
Calciumionen aufweisenden Rohsole mit einem Fällungsmittel, insbesondere von Calciumionen
aus Lösungen, die neben Alkalisalzen auch Erdalkalisalze als Sulfate enthalten,
wie z. B. Meerwasser, konzentriertes Meerwasser oder Rohsolen aus der NaCl- oder
KCl-Produktion mittels Natriumhydrogencarbonat.
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Bei Eindampfprozessen mit diesen oben erwähnten Lösungen kommt es
beim Uberschreiten der Calciumsulfatsättigung zur CaS04-Ausscheidung. Durch die
mit steigender Temperatur sinkende Löslichkeit sind somit die Anlagenteile am meisten
gefährdet, welche die höchste Temperatur aufweisen, wie beispielsweise die Wärmeübertragungsflächen
der Heizkörper, wo es dann als Folge zu unerwünschten Verkrustungen kommt, welche
den Wärmeübergang verschlechtern.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, sind Verfahren zur Solereinigung,
wie das Kalk/Soda-Verfahren und das Natronlauge/Soda-Verfahren eingesetzt worden,
wobei auch Kohlendioxid direkt in alkalische Solen eingeleitet wird. Bei diesen
bekannten Solereinigungen werden somit sowohl die Calcium- als auch die Magneslumionen
entfernt, obwohl sich für die Weiterverarbeitung nur die Calciumionen bzw. der Calciumionengehalt
als störend auswirkt. Da meerwasserähnliche Systeme in der Regel erheblich mehr
Magnesiumionen als Calciumionen aufweisen, ist für die bisher praktizierten Solereinigungsverfahren
ein hoher Aufwand an Chemikalien notwendig. Weiterhin gestaltet sich die Abtrennung
des mitgefällten Magnesiumhydroxids wegen seiner schleimigen Beschaffenheit als
überaus schwierig. Abhilfe kann hier auch nicht die alleinige Zugabe von Soda schaffen,
da es wegen der Hydrolyse zur Bildung von Hydroxidionen kommt, was zur Folge hat,
daß stets auch Magnesiumhydroxid mit gefällt wird. Die Bildung
von
Magnesiumhydroxid erfordert aber wiederum einen höheren Chemikalieneinsatz und erschwert
zudem den Trennprozeß, ohne daß dafür prozeßtechnische Vorteile anfallen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs
genannten Art aufzuzeigen, bei dem mit einem geringen Aufwand an Chemikalien eine
möglichst selektive Fällung der Calciumionen gewährleistet ist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspructs
1 genannten Verfahrensschritte gelöst.
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Durch die Anwendung von Natriumhydrogencarbonat bleibt die Hydroxidionenkonzentration
wegen eines zeitlich verzögerten Verlaufs der Spaltung derart gering, daß das Löslichkeitsprodukt
von Magnesiumhydroxid nicht überschritten wird und damit praktisch keine Fällung
stattfindet. Der Sulfatrest verbleibt als Natriumsulfat in der Mutterlauge, die
zur Natriumsulfat-Fabrikation verwendet werden kann. Ebenso kann das anfallende
Calciumcarbonat mit einem relativ geringen Mehraufwand zu einem verkaufsfähigen
Produkt aufgearbeitet werden. Eine auf diese Weise vorgereinigte Sole ewährleistet
einen verkrustungsfreien Betrieb insbesondere solcher Verdampferanlagen, die aufgrund
ihrer mehrstufigen Bauart besonders kostengünstig sind. Bei der Ausführung des erfinderischen
Verfahrens muß der Lösung zur Beschleunigung der Fällung festes Calciumcarbonat
in einer Menge von größer 0 bis 15 Gew. % zugesetzt werden, vorzugsweise 5 bis 10
Gew. %. Durch die Anwesenheit von festem Calciumcarbonat wird darüber hinaus eine
Ubersättigung an Calciumcarbonat vermieden, wodurch sich die Konzentration der Hydroxidionen
in der Lösung weiter verringert und dementsprechend das Ausmaß der selektiven Fällung
von Calciumionen verbessert wird.
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Dabei kann das Calciumcarbonat auch in Form eines Bodenkörpers in
der Lösung vorliegen.
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Andere zweckmäßige Ausführungsformen der Erfindung, die im wesentlichen
solche Verfahrensschritte zum Gegenstand haben, die der weiteren Reduzierung der
Chemikalienkosten dienlich sind, sind in weiteren Patentansprüchen enthalten.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnung, die
das Prinzipschema einer mehrstufigen Verdampferanlage zeigt, näher erläutert.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage handelt es sich um eine
3-stufige Fallstromverdampferanlage 1, 2, 3 mit anschließender Eindampfkristallisation
4 unter Nutzung der Brüden zum Heizen der nachfolgenden Stufen.
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Die dem Verdampfer 1 zugeführte Lösung, die z. B. aus vorkonzentner
tem Seewasser bestehen kann, wird in der 1. Stufe auf eine bevorzugte Temperatur
von 500 bis 1000 C erhitzt und nur so weit eingedampft, daß noch kein Calciumsulfat
auskristallisiert und folglich noch keine Verkrustung an den Heizflächen oder Wänden
stattfindet. Die vorgewärmte Lösung gelangt danach in einen Fällbehälter 8, wo ihr
aus einem Behälter 7 Natriumhydrogencarbonat zugegeben wird. Das Natriumhydrogencarbonat
wird zweckmäßigerweise durch Einleiten von während des Fällungsprozesses freiwerdendem
Kohlendioxid in eine Sodalösung gewonnen, die in einem dem Behälter 7 vorgeschalteten
Lösebehälter 6 vorbereitet worden ist. Das in dem Fällbehälter 8 ausgefallene Calciumcarbonat
wird nun in einem nachgeschalteten Eindicker 9 eingedickt und weitgehend entfernt.
Das hier gewonnene und abgetrennte Calciumcarbonat wird vorzugsweise zur Bildung
eines die Ausfällung beschleunigenden Bodenkörpers in den Fällbehälter 8 zurückgeführt.
Die Klarphase, die noch gewisse Calciumcarbonatanteile enthält, wird anschließend
bei 10 durch Filtration von den Calciumcarbonatresten befreit.
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Die so gereinigte Sole wird schließlich durch Zugabe von Salzsäure
auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert eingestellt und nach einer Zwischenerhitzung
bei 11 zur weiteren Eindampfung wieder in die Verdampferanlage eingeführt. Das bei
der Neutralisation anfallende Kohlendioxid kann zweckmäßigerweise zur Natriumhydrogencarbonatgewinnung
wiederverwendet werden, indem es in den Behälter 7 geleitet wird. Die in den Verdampfer
2 eingespeiste klare Sole kann nun.im krustenfreien Betrieb so weit eingedampft
werden, bis in der Eindampfkristallisation 4 das Natriumchlorid auskristallisiert.
Nach Austragen wird dieses von der Lösung getrennt. Falls eine genügend hohe Na2
SO -Konzentration vorliegt, kann die Lösung weiter auf Na2S04 10 HzO in Stufe 5
verarbeitet werden. Die Endlösung nach Stufe 5 kann entweder zur Weiterverarbeitung
verwendet oder abgestoßen werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Eine Lösung
mit einer Zusammensetzung von KCl 16, 9 % NaCl 13,6 % MgCL2 4,1 % CaS04 0,4 % HzO
65,0 % wurde bei 750 C mit einer 1,1-fachen stöchiometrischen Menge an NaEIC03 versetzt
und auf 980 C erhitzt. Nach einer Stunde wurde in der Klarphase eine CaS04-Konzentration
von 0,22 % entsprechend einer Abscheidungsrate von 45 % analysiert. Nach 5 h betrug
die Abscheidungsrate 50 %.
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Beispiel 2 In einer Lösung mit der Zusammensetzung nach Beispiel 1
wurden 5 % festes CaCO3 und anschließend die 1,1-fache enge an NaHCO3, bezogen auf
die stöchiometrisch erforderliche Menge, bei 750 C zugegeben. Nach 1 h betrug die
CaS04-Konzentration in der Klarphase 0,05 % entsprechend einer Abscheidungsrate
von 87,5 %. Nach 2 h wurden in der Klarphase 0,05 % CaS04 entsprechend einer Abscheidungsrate
von 91,3 % analysiert.
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Beispiel 7 Eine Lösung mit einer Zusammensetzung von NaCl 6,89 % KCl
0,21 % MgCl2 1,98 % MgS04 1,23 % CaSO14 0,142 % H20 89,27 % wurden 5 % festes CaC03
und die 1,1-fache Menge an NaHC03 bei 750 C zugegeben. Nach 1 h wurden in der Klarphase
0,067 % CaS04 entsprechend einer Abscheidungsrate von 84 % bestimmt. Nach 2 h betrug
die CaSO4-Konzentration 0,028 % entsprechend einer Abscheidungsrate von 93,3 %.
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Die angeführten Beispiele zeigen, daß nur durch die Kombination der
im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale eine effektive selektive Fällung der Ca-Ionen
möglich ist.
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Bezugs zeichen liste: 1 Fallstromverdampfer 2 Fallstromverdampfer
3 Fallstromverdampfer 4 Eindampfkristallisation 5 Kühlkristallisation 6 Lösebebälter
7 Absorber 8 Fällbehälter 9 Eindicker 10 Filtration 11 Erhitzer