DD207535A1 - Verfahren zur herstellung von natriumchlorid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumchlorid in Siedesalzqualitaet, welches fuer Speisezwecke geeignet ist, aus den bei der Kalirohsalzverarbeitung anfallenden natriumchloridhaltigen Verarbeitungsrueckstaenden. Die Erfindung hat das Ziel, hochwertige Speise- und Industriesalze in Siedesalzqualitaet aus den bisher ungenutzten Verarbeitungsrueckstaenden der Kalirohsalzverarbeitung herzustellen. Erfindungsgemaess wird aus den Verarbeitungsrueckstaenden oder einer besonders guenstigen Fraktion derselben eine reine natriumchloridhaltige Loesung durch Aufloesen in reinem Wasser hergestellt. Die erhaltene natriumchloridhaltige Loesung wird einstufig verdampft und reines Natriumchlorid kristallisiert aus, wobei der bei der Eindampfung anfallende Bruedendampf zur Beheizung des Kaliumchloridheissloeseprozesses verwendet wird. Die Erfindung ist nur auf Kalirohsalz verarbeitende Fabriken beschraenkt, die nach dem Heissloeseverfahren arbeiten.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumchlorid für Speisezwecke in Siedesalzqualität, weiches aus den bei der Kalirohsalzver-, arbeitung in großer Menge anfallenden natriumchloridhaltigen Verarbeitungsrückständen gewonnen wird·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Natriumchlorid für gewerbliche und Speisezwecke wird seit langem weltweit gewonnen und verwendet. Die angewendeten Herstellungsverfahren sind vielfältig, je nachdem ob die Gewinnung direkt aus der möglichst hochreinen NaCl-Lagerstätte selbst oder aus einer natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten NaGl-SoIe erfolgt· Auch Meerwasser und natürliche Wässer aus Salzseen dienen als Quelle der Salzgewinnung über solare Verdunstung· Neben dem direkten bergmännischen Abbau hochreiner Salzlagerstätten hat die Gewinnung aus Sole durch Verdampfung des darin enthaltenen Wassers eine besondere Bedeutung erlangt, da über diesen Weg ein hochwertiges Speisesalz in chemischer und physikalischer Spitzenqualität herstellbar ist, während beim Direktabbau natürlicher NaOl-Lagerstätten die Qualität von der Reinheit des natürlichen Vorkommens abhängt und in der Lagerstätte enthaltene Nebenbestandteile ι und Verunreinigungen direkt in das Endprodukt gelangen. ·

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Die angewendeten Verfahren zur Speisesalzgewinnung aus gesättigter NaCl-SoIe unterscheiden sich durch die Axt der Soleherstellung eus dem natürlichen Vorkommen, die Art der Solereinigung, die Art der Verdämpfung des Wassers und die Art der Beherrschung spezieller Verkruatungsprobleme, insbesondere von G a 3d, ums ulf at·

Das am weitesten verbreitete Solegewinnungsverfahren ist die untertänige Aussolung von reinen NaCl-Lagerstatten, bei welchem eine praktisch gesättigte NaCl-SoIe mit 310 g/l gewonnen werden kann· Die gewonnene Sole wird größtenteils vor ihrer Eindampfung durch chemische Fällverfahren gereinigt/ um die in störendem Umfang mit enthaltenen Erdalkaliverbindungen auszuscheiden·

Die Verdampfung des Wassers variiert von der einfachen Pfanneneindampfung, bei der die gesamte Wärmeenergie des Brüdendampfes verloren geht, bis zu kompliziertesten mehrstufigen Eindampfungsanlagen im Vakuum, bei der der Brüden jeder vorherigen Stufe zur Beheizung der nachfolgenden bei geringerem Druck und damit bei geringerer Siedetemperatur arbeitenden Anlage dient, was einer erheblichen Wärmeenergieeinsparung gleichkommt· Daneben führen sich Thermokompressionsanlagen ,immer mehr ein, welche nur eine einzige Verdampfungsstufe haben und bei denen der erforderliche Heizdampf durch Druckerhöhung des Brüdendampfes mittels eines Kompressors regeneriert wird· Bei diesem Verfahren erfolgt die Zuführung der zur Wasserverdampfung notwendigen Energie in Form von mechanischer oder elektrischer Antriebsenergie für den Kompressor der als Wärmepumpe arbeitende Eindampfanlage· Allen Eindampfverfahren ist gemeinsam, daß das in der NaCl-SoIe enthaltene Wasser praktisch vollständig verdampft wird, und deshalb besondere Vorkehrungen zur Beseitigung vorhandener Nebenbestandteile der NaCl-SoIe notwendig sind, was entweder durch totale Beseitigung

der ErdaItalien aus des Sole durch chemische Fallverfahren mit Soda und Kalkhydrat vox ihrer Eindampfung oder durch eine besondere Abschlämmung von Gipskristallen mit Rückführung von Kristallkeimen realisiert 5' wird.

Ua nur reine NaCl-Lagerstatten oder NaCl-SoIeνorkommen als Rohstoff verwendet werden, spielen Kaliumchloridgehalte in der einzudampfenden Sole keine Rolle bei der Gestaltung der Technologie der Speisesalzgewinnung.Ebenso so sind wärmesparende Kopplungen von Siedesalzgewinnungsanlagen mit Umkristallisationsprozessen nicht bekannt. Für die Gewinnung von verkaufsfähigen Natriumchloridprodukten aus den festen Verarbeitungsrückständen der Kalidüngemittelproduktion wurde ein Verfahren vorgeschlagen, weiches das feste Natriumchlorid in seiner Kornstruktur weitgehend beläßt und die erforderliche Beseitigung der Nebenbestandteile durch ein selektives Auslösen mit härtefreiem Wasser oder härtefreier NaCl-Lösung bewirkt. Hierbei wird im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht das Natriumchlorid sondern nur Nebenkomponenten aus den Verarbeitungsrückständen herausgelöst. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren nur anwendbar ist, wenn sich die in den Rohsalzen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Tonminerale im Kaliverarbeitungsprozeß sicher und vollständig abtrennen lassen, oder durch Klassierung der Verarbeitungsrückstände eine nachträgliche Beseitigung solcher unlöslicher Minerale aus dem für die Natriumchloridherstellung vorgesehenen Rohstoff möglich ist.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Herstellung hochwertiger Speise- und Industriesalze in Siedesalzqualität aus den bisher ungenutzten Verarbeitungsrückständen der Kalirohsalzverarbeitung auf wirtschaftliche Weise zu lösen. Damit soll der umweltbelastende Anfall dieser Abprodukte und der Abbau hochwertiger NaCl-Lagerstatten durch bergmännische oder soltechnische Gewinnung eingeschränkt werden.

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Die Erfindung hat das weitere Ziel, die EnergieÖkonomie der Siedesalzherstellung zu verbessern und die in den Verarbeitungsrückständen enthaltenen Kalianteile der Kalidüngemittelherstellung zuzuführen· Das erfindungsgemäße Verfahren soll auch auf solche Verarbeitungsrückstände anwendbar sein* bei denen infolge des Gehaltes an tonigen oder anderweitigen unlöslichen Bestandteilen ein selektives Auslaugen der Nebenkomponenten nicht zu einem reinen Natriumchlorid führt· ''. . · ' ' ' / :' · . -Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- . arbeitungsverfahren für die durch Kaliumchlorid und andere lösliche und unlösliche Bestandteile verunreinigten Verarbeitungsrückstände der Kalisaizverarbeitung zu finden, welches unabhängig vom Auftreten toniger oder sonstwie unlöslicher Bestandteile zu einem reinen Natriumchlorid in fester Form führen soll· Dieses Herstellungsverfahren muß mit dem vorgeschalteten Prozeß der Kalirohsalzverarbeitung stofflißa und energetisch so gekoppelt werden, daß die Kalikomponente genutzt und die für die Natriumchloridherstellung erforderliche Wärmeenergie für die Abdeckung des Wärmebedarfes des Kaliver^· arbeitungsprozesses nutzbar ist und eine hohe Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erreicht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der aus der Kalisalzverarbeitung resultierende natriumchloridhaltige Verarbeitungsrückstand oder eine Teilmenge derselben in einem möglichst reinen Wasser mit Ausnahme der unlösliehen Mineralbestandteile aufgelöst wird und die durch Klärung und/oder Filtration von unlöslichen Bestandteilen gereinigte Lösung, welche neben Natriumchlorid alle löslichen Bestandteile des Verarbeitungsrückstandes enthält, in einem einstufigen, bei möglichst hoher Temperatur betriebenen Verdampfapparat unter selektiver Auskristallisation von festem Natriumchlorid soweit eingedampft wird, daß die übrigen Komponenten

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der Lösung nicht mit auskristallisieren.

Das auskristallisierte fest Natriumchlorid wird von der Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet· Die an Kaliumchlorid angereicherte Lösung wird in den

c vorgeschalteten Kaliverarbeitungsprozeß zurückgeführt. Der ausgedampfte Brüdendampf wird als Heizdampf für die Erwärmung des Lösemittels im vorgeschalteten Heißlöseprozeß der Kaliverarbeitung verwendet· · Das bei der Kondensation des Brüdendampfes anfallende

Ίο heiße Brüdenkondensat wird zur Auflösung-des Verarbeitungsrückstandes verwendet·

Damit ergibt sich ein wirtschaftliches Gesamtverfahren bei dem sowohl die eingesetzte Energie als auch das für die NaO!-Auflösung erforderliche Wasser als auch das in"

v|5 den Abprodukten der Kaliverarbeitung enthaltene Natriumchlorid und Kaliumchlorid zwischen dem Prozeß der Kalirohsalzverarbeitung und Siedesalzerzeugung ausgetauscht und auf diese Weise genutzt werden· Die in den Verarbeitungsrückständen der Kalirohsalzverarbeitung enthaltenen unlöslichen Bestandteile beeinflussen die Qualität des hergestellten Siedesalzes in keiner Weise, da sie sich durch Filtration und/oder Klärung von den in Wasser löslichen Komponenten abtrennen lassen· Weiterhin wurde gefunden, daß auch die löslichen Komponenten Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat die Qualität des erzeugten Siedesalzes nicht nachteilig beeinflussen, da sie in gelöster Form in der eingeengten Lösung verbleiben und nicht mit dem Natriumchlorid auskristallisieren, wenn die zulässigen Konzentrationen nicht überschritten= werden· Diese Konzentrationen sind voneinander abhängig. Bei variablem MgCl₂-Gehalt sind folgende Konzentrationen an KCl zulössig, ohne daß Kristallisation oder eine anderweitige Qualitätsbeeinträchtigung des Salzes auf-

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treten :

60 g/l MgCl₂ loo g/1 KOl 12 s/l MsGl₂ 80 s/l KOI

I80 g/l MgCl₂ 60 g/l EOl .

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß das in Form von Anhydrit;in den meisten Verarbeitungsrückständen enthaltene Calciumsulfat bei der heißen und mit kurzer Verweilzeit durchgeführten Auflösung des NaOl-Anteiles in den calciumfreien Brüdenkondensaten aus der Brüdenkondensation in viel geringerem Umfang mit in Lösung geht als es bei einem Aussolungsvorgang einer NaCl-Lagerstatte der lall ist, bei welchem CaSO^-haltige Solen mit 4 bis 6 g/l CaSO^-Gehalt resultieren.

Dadurch kommt es nur in geringem Maße zu störenden CaSO^-Verkrustungen beim Eindampfprozeß, deren Auftreten überdies mit den gleichen Mitteln verhindert werden kann, die bei der Siedesalzgewinnung aus NaCl-SoIe angewendet werden·

Da genügend Verarbeitungsrückstände der Kalirohsalzverarbeitung anfallen, die nur sehr wenig Calciumsulfat enthalten, ist die Beseitigung von GaSO. aus der Sole nur im Ausnahmefall unter besonders ungünstigen Bedingungen notwendig·

Der besondere energetische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Speisesalzerzettgung besteht darin, daß nicht nur der für die Soieerzeugung aus der Steinsalzlagerstätte erforderliche Energieaufwand zum Hochpumpen der Sole entfällt, sondern daß auch der Bedarf an zusätzlicher Wärmeenergie für die NaCl-Kristallisation sehr gering wird· Bis auf geringe Verlustanteilä durch Abstrahlung und Konvektion und die bei der NaC!-Abtrennung verlorengehende Wärme wird die für die Be-

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heizung des Eindampfapparates eingesetzte Energie des Heizdampfes an den Brüdendampf übertragen· Dessen Parameter werden beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß er sich anstelle von Frischdampf für die Erwärmung des Lösemittels für den Heißlöseprozeß des Kalisalzes eignet· Selbst das heiße Brüdenkondensat wird in vollem Umfang beim erfindungsgemäßen Verfahren stofflich und energetisch vorteilhaft zur Auflösung der Verarbeitungsrückstände benutzt· Schließlich wird bei der erfindungsgemäßen Rückführung der heißen Lösung aus der NaCl-Kristallisationsstufe in den Kali-Heißlöseprozeß nicht nur der darin enthaltene Wertstoff Kaliumchlorid sondern auch der Wärmeinhalt der heißen Lösung dem Prozeß der Kalidüngemittelherstellung zugeführt und genutzt· Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird damit die für die Wirtschaftlichkeit entscheidende Aufgabe gelöst, daß Siedesalz in einer Spitzenqualität für Speisezwecke.nicht nur ohne zusätzlichen Rohstoff, das heißt ohne zusätzlichen Abbau hochwertiger Steinsalzlagerstätten als Nebenprodukt der Kalirohsalzverarbeitung hergestellt werden kann sondern auch ohne wesentliche Anteile an zusätzlicher Energie· ^! ί ^: Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen aus- ! ^Y

^: geführt.

Der bei der Kalidüngemittelherstellung nach einem Heißlöseverfahren anfallende grob- oder feinkörnige.Veuarbeitungsrüekstand wird von anhaftender Lösung weitgehend befreit und bei Vorliegen höherer Magnesiumchlori^- gehalte noch mit NaCl-Lösung gewaschen und in einem Rühr-r gefäß mit Wasser, vorzugsweise heißem Kondensat, aufgelöst· Unlösliche Bestandteile werden je nach Menge und Beschaffenheit in an sich bekannter Weise filtriert oder durch Heißklärung in ELäiapparaten beseitigt und eine klare, heiße vor allem Natriumchlorid sowie andere Salze

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in'geringer.Menge enthaltende Lösung gewonnen. In einer bei möglichst hoher Siedetemperatur, vorzugsweise 1oo bis I3o° C, arbeitenden einstufigen Eindampfanlage wird das in der Lösnng enthaltene Wasser größtenteils verdampft und selektiv festes Natriumchlorid auskristallisiert· Die sich an ,Kaliumchlorid und anderen Nebenbestandteilen anreichernde Restlösung wird von Zeit zu Zeit aus dem Eindapfprozeß abgezogen und in den Kali-Heißlöseprozeß zurückgeführt. Die Menge und Art der Eückführung richtet sich nach der Menge und Art der Verunreinigungen und nach den Anforderungen des Heißlöseprozesses für Kalisalz. Es wird so verfahren, daß eine Mitkristallisation von Verunreinigungen und eine damit verbundene Qualitätsbeeinträchtigung des Siedesalzes mit Sicherheit vermieden und andererseits die Rückführmenge der Lösung in den Heißlöseprozeß so klein wie möglich gehalten wird, um dessen Wasserfreiheit nicht wesentlich zu beeinträchtigen

Die Kondensation des Brüdendampfes erfolgt im Wärmeaustausch mit dem aufzuwärmenden Lösungsmittel, das für die Heißverlösung der Kalisalze benötigt wird, in Röhrenbündelapparaten. -

Das kristallisierende feste Natriumchlorid wird heiß durch übliche iUrennprozesse, vorzugsweise durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt und zur Erreichung einer möglichst hohen Reinheit mit Wasser oder NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und in der gleichen Weise weiterbehandelt wie es für die Siedesalzherstellung aus NaCl-SoIe üblich ist.

^₀ Da die Verarbeitungsrückstände der Kalisalzverarbeitung in sehr großen Mengen anfallen, deren gesamte Verarbeitung zu Natriumchlorid in Siedesalzqualität nicht möglich ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Teilmenge derselben durchgeführt werden, vorzugsweise durch Klassierung des Rückstandes und Anwendung von Wasch- oder Schlämmprozessen oder anderen bekannten Verfahren der Anreicherung. Eine weitere Ausgestaltung

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des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beseitigung höherer Calciumsulfatgebalte in störendem Umfang durch chemische Fällverfahren aus den durch Auflösung und Feststoffabtrennung gewonnenen natriumchloridhaltigen 5" Lösungen vor deren Einspeisung in den Eindampfprozeß· Das Verfahren wird im folgenden durch zwei Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

loo t Löserückstand des Heißlöseprozesses eines anhydritischen Hartsalzes der Zusammensetzung 64,9 t NaCl, 2,1 t KCl, o,9 t K₂SO₄, 18,6 t CaSO₄, 3,2 t MgSO₄, "4,o t MgCl₂, 5»8 t H₂O, 0,5 t Ton werden mit I80 t 96° C heißem Kondensat gelöst. Dabei gehen 64,0 t NaCl, 2,1 t KCl, o,3 t K₂SO₄, o,2 t CaSO₄ . 2,4-t MgSO₄, 4,o t MgCl₂ in Lösung, und es entsteht eine Lösung mit 295 g/l NaCl, 1o g/l KCl, o,9 g/l CaSO₄, 11 g/l MgSO₄, 18 g/l MgCl₂, 853 g/l H₂O

Durch Heißklärung in einem Dorreindicker unter Zusatz . von Polyacrylamid als Klärmittel entstehen 21o nr vollkommen klarer Lösung, der genannten Zusammensetzung, die einem, Eindampfapparat, bestehend aus dampfbeheizter Heizkammer, Umwälzpumpe, Umlaufleitungen und Verdampferkörper, zugeführt wird.

Bei einer Siedetemperatur von 12o°C wird bei schwachem Überdruck 143 t Brüden ausgedampft, der eine Kondensationstemperatur von 111° C hat und in einem Röhrenbunde!kondensator kondensiert, wobei 275° m Löselaugevon 7o auf 1o1° C erhitzt werden und 143 t Kondensat entstehen, die dem Bückstandslöseprozeß zufließen. 37 t Kondensat werden von anderen Anfallpunkten des Kaliverarbeitungsprozesses zugeführt· Im Eindampfappaiat kristallisieren 54>Q t reines Natriumchlorid mit 0,3 bis 0,6 mm Korngröße, welches zusammen mit 50 m"^ Eindampflösung der Zusammensetzung 48 g/l KCl, 2oo g/l NaCl, 76 g/l MgCl₂, 53 g/l MgSO₄, 82o g/l H₂O aus dem Ein-

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dampfapparat ausgeschleust wird· Durch Zentrifugieren und Waschen mit 6o t NaCl-Lösung entstehen 6o t Feucht-NaCl, aus welchem 53,5 t reines 99 % NaOl enthaltendes Siedesalz herstellbar sind· Die heiße Hestlösung des Sindapfprozesses fließt dem Nachlöser des Kalilöseprozesses zu. . ils Abprodukt verlassen den Prozeß 21,2 t unlösliche Bestandteile zusammen mit 2,8 m-^ Haftlösung·

^₀ Ausführungsbeispiel 2

1oo t Verlöserückstände eines Kristallisatumlöseprozesses, bestehend aus 84,1 t NaOl, 2,2 t KCl, o,9 t MgCl₂, o,6 t MgSO₄, o,9 t CaSO₄ und o,4 t Ton und Unlöslichem sowie 1o,9 tLO werden mit 9o° C heißem Kon-

/|5 densat zu 275 m³ Lösung mit 3o4 g/l NaCl, 8 g/l KCl, 3 g/l MgCl₂, 2 g/l MgSO₄, o,2 g/l CaSO₄ und 856 g/l E₂O aufgelöst und von den verbleibenden 1,4 t unlöslichen Bestandteilen durch Silterpressen gereinigt. Die Lösung wird durch Ausdampfen von 21ο t Brüden bei .einer Siedetemperatur von 118° C in einer dampfbeheizten einstufigen Eindampfanlage bis auf eine Konzentration von 8o g/l KCl, 218 g/l NaCl, 3o g/l MgCl₂, 2o g/l MgSO^, 2 g/l CaSO₄ und 823 g/l H₂O eingeengt. Das auskristallisierte reine Natriumchlorid ( 78 t ) wird zusammen mit der Restlösung aus dem Verdampfer entfernt, zentrifugiert, gewaschen, getrocknet und verpackt» Die Ee st lösung wird teilweise in den Verdampfer züsami|äi mit frischer Lösung eingespeist und zum Teil an den Kristallisatumlöseprozeß abgeführt ( 27 m? )· Der bei 1o9°C kondensierende Brüdendampf ist geeignet zur Vorwärmung von 4o8o nr heißer Löselauge für den Kristallisatumlöseprozeß von 7o auf 1oo° C. Das anfallende Kondensat ( 21o t ) dient zur Auflösung des Verlöserückstandes der Kristallisatverlösung·

Claims (3)

240272 6 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zui Herstellung von Natriumchlorid dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungsrückstand in reinem, an Erdalkalionen armem Wasser gelöst, die gebildete natriumchloiidhaltige Lösung von den unlöslichen Bestandteilen getrennt und in einem einstufigen Verdampfungsprozeß bei möglichst hoher Temperatur vorzugsweise 1oo bis 13o° C eingedampft wird, das gewonnene reine feste

<\Q Natriumchlorid von der an Nebenbestandteilen angereicherten Restlösung getrennt und zu reinem Natriumchlorid in Siedesalzqualität weiterverarbeitet und der Brüdendampf zur Erwärmung von Lösemittel des Kalisalzlöseprozesses verwendet wird·

2· Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Kondensation des Brüdendampfes beim Vorwärmen des Lösemittels für den Kalisalzlöseprozeß entstandenen Kondensat zum Auflösen des Verarbeitungsrückstandes verwendet wird.

3· Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid nach Punkt Λ und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die bei der NaCl-Krista!!isation entstehende an Kaliumchlorid angereicherte Restlösung in den Kalisalzlöseprozeß zurückgeführt und zur Herstellung von Kalidüngemitteln mitverwendet wird·

A. Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid nach Punkt 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß ausgewählte Fraktionen des Verarbeitungsrückstandes durch geeignete Verfahren hergestellt und zur NaCl-Gewinnung eingesetzt werden·

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Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid
nach Punkt 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß vor der Eindampfung der Lösung deren Gehalt an Galoiumionen durch chemische Fällverfahren reduziert wird·