DE3805266A1 - Verfahren zur sulfatentfernung aus alkalichlorid-sole - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfat­ entfernung aus Alkalichlorid-Sole, beispielsweise zur Ver­ wendung in der Chloralkalielektrolyse, durch Ausfällen der Sulfationen als CaSO₄×2 H₂O. Das Verfahren eignet sich vor allem auch zur Sulfat- und Schwermetallfällung aus Alkali­ chloridsole aus der Abgasreinigung von Müllverbrennungsanla­ gen und Kohlekraftwerken.

Bei der Chloralkalielektrolyse wird aus Gründen des Umwelt­ schutzes ein geschlossener NaCl-Solekreislauf betrieben. In der Elektrolysezelle wird dabei nur ein kleiner Teil des ge­ lösten Natriumchlorids zerlegt. Der die Elektrolysezelle verlassende Solestrom (230-260 g/l NaCl) wird nach der Ent­ chlorung mit Steinsalz auf einen NaCl-Gehalt von 280 bis 310 g/l aufkonzentriert. Die im Salz gelösten Fremdionen wie Calcium oder Magnesium müssen vor dem Elektrolyseprozeß weitgehend abgetrennt werden. Wird zur Aufkonzentrierung, der in der Elektrolyse verarmten Zellensole sulfathaltiges Salz verwendet, so muß ein je nach Elektrolyseverfahren festzusetzender Sulfatspiegel eingestellt werden. Hohe Sulfatgehalte können nämlich zur Belagbildung auf den Anoden führen und eine vorzeitige Desaktivierung herbeiführen.

Da die Ausschleusung eines Teils der verunreinigten Sole und Zugabe von Frischwasser aus Gründen des Umweltschutzes nicht möglich ist, wird zur Solereinigung eine chemische Fällung der störenden Ionen vorgenommen. Calcium- und Magnesiumionen werden mit Soda und Natronlauge gefällt und abgetrennt. Zur Fällung der Sulfationen wird häufig Bariumcarbonat verwen­ det. Bariumcarbonat ist allerdings eine toxische Verbindung, die zudem sehr teuer ist.

Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen das Bariumcarbonat durch nicht toxische und billigere Calciumverbindungen als Fällsalz ersetzt wird. In allen diesen Fällen werden dabei in Wasser leicht lösliche Cal­ ciumsalze eingesetzt.

Aus W. Götzelmann, Galvanotechnik 71 (1980), 699 ist be­ kannt, Sulfate aus Abwässern durch Zugabe von Kalkmilch (Ca(OH)₂) bzw. mittels Zugabe einer wäßrigen Calciumchlorid- Lösung auszufällen.

In der DE-OS 24 50 259 (US-A 39 70 528) wird ein Verfahren zur Reinigung von Natriumchlorid-Sole beschrieben, bei dem das Sulfat nach Zugabe einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung als Calciumsulfat-Dihydrat ausfällt.

Nach dem Verfahren der DE-OS 27 09 728 (US-A 41 32 759) wird das Sulfat als Glauberit (Na₂SO₄×CaSO₄) ausgefällt. Je nach dem molaren Verhältnis von Calcium zu Sulfat wird bei diesem Verfahren entweder Calcium als wäßrige CaCl₂-Lösung oder Natrium als wäßrige Na₂CO₃-Lösung zugegeben.

In dem Verfahren nach der US-A 45 86 993 wird schließlich das Sulfat nach Zugabe einer sauren wäßrigen Calciumcarbo­ nat-Lösung ausgefällt.

Nachteilig bei all diesen Verfahren zur Substitution des Bariumcarbonats bei der Sulfatfällung aus NaCl-Sole ist, daß die Ca-Salze stets in wäßriger Lösung eingebracht werden und damit Wasser in den geschlossenen Solekreislauf der Chloral­ kalielektrolyse eingeschleppt wird. Weiter treten bei der Zugabe der in wäßriger Lösung vorliegenden Calciumverbin­ dungen erhebliche Wärmeverluste in der Sole auf.

Es bestand daher die Aufgabe, das toxische und teure Barium­ carbonat durch ein weniger toxisches und preiswerteres Fäl­ lungsmittel zu ersetzen, wobei wegen des geschlossenen Sole­ kreislaufes mit dem Fällungsmittel kein Wasser einge­ schleppt, sondern nach Möglichkeit mit dem Fällprodukt Was­ ser ausgetragen werden sollte. Weiter sollte ein Abkühlen der NaCl-Sole bei Eintragen des Fällungsmittels vermieden werden, da mit abnehmender Soletemperatur die Leitfähigkeit des Elektrolyts abfällt. Da aus Umweltschutzgründen in zu­ nehmendem Maße auch Salz aus der Abgasreinigung von Müllver­ brennungsanlagen und Kohlekraftwerken eingesetzt wird, soll­ te das Sulfatfällverfahren zur Ausschleusung von Schwerme­ tallsalzen, speziell Chromsalzen, beitragen, die eine Stö­ rung des Elektrolyseprozesses auslösen können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß zur Lösung dieser Aufgabe anstelle teurer und toxischer Fällmittel, wie BaCl₂ und BaCO₃, und anstelle wasserhaltiger bzw. relativ teurer Salze, wie Ca(OH)₂ und CaCl₂, sowie anstelle von unlöslichen Salzen, wie CaCO₃, die mit Säuren aufgeschlossen werden müssen, das preiswerte und nicht toxische CaO eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Alkalichlorid-Sole, vor allem auch von Alkalichlorid-Sole aus der Abgasreinigung einer Müllverbrennungsanlage oder eines Kohlekraftwerks, vorzugsweise zur Verwendung in der Chloralkalielektrolyse, durch Ausfällen der Sulfationen als CaSO₄×2 H₂O dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in einem Löschrührbehälter festes Calciumoxid in einer sulfathaltigen Alkalichloridsole oder in Wasser unter Einbringen hoher Scherkräfte mittels Rühren oder Pumpen, ohne daß Salzsäure zugesetzt wird, in einer solchen Menge suspendiert und gelöscht wird, daß die CaO-Konzen­ tration der Löschsole oder der wäßrigen Suspension min­ destens 5 g/l beträgt,
• b) die Calciumoxid-Löschsole oder Calciumoxid-Suspension in einem Fällungsrührbehälter mit dem ein- bis zweifachen Volumen an Alkalichloridsole, unter Einhaltung eines pH- Werts von 2 bis 9 in Kontakt gebracht wird, und
• c) die Fällung unter Rühren oder Umpumpen bei 20 bis 90°C durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Sulfatfällung kann dis­ kontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuier­ lich, durchgeführt werden. Die Anlage zur Sulfatfällung be­ steht aus zwei Rührbehältern, dem Lösch- und dem Fällungs­ rührbehälter. Bei kontinuierlicher Fahrweise sind Lösch- und Fällungsrührbehälter hintereinandergeschaltet und zum Bei­ spiel mit dem Solekreislauf einer Chloralkalielektrolyse verbunden.

Der zur Löschung verwendete Branntkalk sollte, um hohe Um­ sätze bei der Sulfatfällung zu erhalten, einen T-60-Wert von kleiner 2 Minuten aufweisen. Der T-60-Wert ist ein Parameter mittels dessen Calciumoxid-Typen durch den Temperaturanstieg während des Löschvorgangs charakterisiert werden. Als T-60- Wert ist die Zeit definiert, in der bei Löschen einer bestimmten Menge Calciumoxid unter genormten Bedingungen die Temperatur auf 60°C ansteigt. Calciumoxid-Produkte weisen je nach Vorbehandlung T-60-Werte von 1 bis 10 Minuten auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe in dem Löschrührbehälter beispielsweise ein Teil der sulfat­ haltigen NaCl-Sole, die zur Aufkonzentrierung der NaCl-Sole des Solekreislaufs der Chloralkalielektrolyse eingesetzt wird oder Wasser mit festem Calciumoxid versetzt. Entschei­ dend für eine hohe Umsatzrate der CaSO₄-Fällung im darauf­ folgenden Verfahrensschritt ist, daß bei der Löschung des Branntkalkes dieser nicht vollständig gelöst wird, sondern eine Suspension feinverteilter Ca(OH)₂- und CaO×CaSO₄-Parti­ kel vorliegt. Diese feinverteilten Ca(OH)₂ und CaO×CaSO₄- Partikel wirken bei der nachfolgenden Fällung im Fällungs­ rührwerk als Kristallisationskeime und garantieren einen hohen Ca-Umsatz trotz der bei kontinuierlicher Prozeßführung nur kurzen zur Verfügung stehenden Zeit.

Zur Löschung und Suspendierung des Branntkalks werden daher durch den Einsatz schnellaufender Rührer oder spezieller Pumpen hohe Scherkräfte in die Löschsole oder das Löschwas­ ser eingebracht. Vorzugsweise ist der Löschrührbehälter mit einem Propellerrührwerk hoher Drehzahl (mehr als 500 U/min) ausgerüstet. Besonders bevorzugt werden scharfkantige schnellaufende Schrägblattrührer.

Bei der Anwendung des Verfahrens in der Chloralkalielektro­ lyse beträgt die NaCl-Konzentration der zur Löschung des Calciumoxids verwendeten sulfathaltigen Sole 230 bis 310 g/l.

Die CaO-Zugabe zum Löschwasser bzw. zur Löschsole erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 55 bis 75°C, in einer solchen Menge, daß der CaO-Gehalt mindestens 5 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l beträgt. Die mittlere Verweilzeit im Löschrührbehälter beträgt 5 bis 60 Minuten. Im Unterschied zu den bekannten Fällverfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Löschvorgang keine Säure zugegeben, da die vollständige Auflösung des Fällungsmittels gerade vermieden werden soll.

Aufgrund der exothermen Wärmetönung des Löschens von CaO ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders bei der Sulfatfäl­ lung aus der NaCl-Sole für eine Chloralkalielektrolyse von Vorteil. Durch den Löschvorgang wird dem Solekreislauf Wärme zugeführt; dies leistet einen erheblichen Beitrag zur Dampf- und Stromersparnis bei der nachfolgenden Elektrolyse, da der Elektrolytwiderstand bei der Chloralkalielektrolyse mit steigender Temperatur absinkt.

Zur Sulfatfällung wird die CaO-Löschsole bzw. die wäßrige CaO-Suspension in das Fällungsrührwerk umgepumpt und unter Rühren und Pumpen mit dem ein- bis zweifachen Volumen einer Alkalichlorid-Sole in Kontakt gebracht. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Chloralkalielektro­ lyse wird die CaO-Löschsole mit einem Teilstrom des Sole­ kreislaufs, der bis zu 40% der Gesamtmenge des Solekreis­ laufs ausmacht, vereinigt.

Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure einer Konzentra­ tion von 20 bis 35%, vorzugsweise aus Gründen der Mini­ mierung des Wassereintrags durch Einleiten von gasformigem Chlorwasserstoff, wird im Fällungsrührwerk ein pH-Wert von 2 bis 9, vorzugsweise 6 bis 9, eingestellt.

Besonders bevorzugt, vor allem bei der Anwendung in der Chloralkalielektrolyse, ist die Ausführungsform, bei der die Fällung mit CaO-Löschsole bei einem pH-Wert von 6 bis 9, der durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff eingestellt wird, durchgeführt wird. Zum Einen wird bei dieser Verfah­ rensausgestaltung kein zusätzliches Wasser dem Solekreislauf zugeführt; vielmehr wird über das Hydratwasser des ausge­ fällten CaSO₄×2 H₂O und über das dem Filtrat anhaftende Wasser dem Solekreislauf Wasser entzogen. Zum Zweiten werden bei dieser Verfahrensweise Chromsalze fast vollständig mit dem Sulfat ausgeschleust, ohne daß Quecksilberchlorid mit ausfällt. Dies ist vor allem deshalb von Bedeutung, da in Zukunft neben Steinsalz aus Gründen des Umweltschutzes in zunehmendem Maße NaCl aus der Neutralisation von Abgasen von Müllverbrennungsanlagen oder Kohlekraftwerken eingesetzt werden wird und damit die Gefahr des Einbringens von Chromsalzen in den Solekreislauf steigt. Chromsalze setzen die Überspannung in der Amalgamzelle herab und erhöhen die Gefahr einer Cl₂-H₂-Explosion bei der Chlorproduktion.

Unter Rühren und Umpumpen wird die Sulfatfällung bei 20 bis 75°C, vorzugsweise oberhalb 60°C, durchgeführt. Bei Unter­ schreiten eines Na₂SO₄-Spiegels von 25 g/l wird die Fällung eingestellt, um stets hohe CaO-Umsätze bei der Sulfatfällung sicherzustellen. Dies entspricht einer Verweilzeit im Fäl­ lungsrührwerk von etwa 0.5 bis 2 Stunden. Abschließend wird der CaSO₄-Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Bei der Anwendung in der Chloralkalielektrolyse wird das Filtrat dem Solekreislauf der Chloralkalielektrolyse zugeführt.

Beispiel 1

In einem Löschrührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 m³, der mit einem Propellerrührwerk mit Schrägblattrührer ausgestattet ist, werden 5 m³ einer NaCl-Sole mit einem NaCl-Gehalt von 296 g/l und einem Na₂SO₄-Gehalt von 20 g/l vorgelegt. Bei einer Temperatur von 25°C werden 88.2 kg festes Calciumoxid (T 60=1 min.) zugegeben, so daß sich in der Sole eine Ca²⁺-Konzentration von 12.6 g/l (0.315 mol/l) einstellt. Der Branntkalk wird durch 15-minütiges Rühren mit 660 U/min suspendiert. Die Temperatur der Löschsole steigt dabei auf 28°C an; der pH-Wert beträgt 11 bis 12.

Die Löschsole wird in den Fällungsrührbehälter umgepumpt. Das Fassungsvermögen des Fällungsrührbehälters beträgt 30 m³; er ist mit einem Propellerrührwerk ausgestattet. 10 m³ einer NaCl-Sole aus dem Solekreislauf der Chloralkalielek­ trolyse mit einem NaCl-Gehalt von 296 g/l werden vorgelegt. Unter Zugabe von 450 l 20%-iger HCl wird ein pH von 7 bis 8 eingestellt und zur Ausfällung des CaSO₄×2 H₂O eine halbe Stunde gerührt. Der CaSO₄×2 H₂O-Niederschlag wird abfil­ triert. Nach erfolgter Fällung beträgt der Na₂SO₄-Gehalt im Filtrat 10.6 g/l (0.075 mol/l), der Ca²⁺-Umsatz 63%. Das Filtrat wird dem Rohsolekreislauf zugeführt.

Beispiel 2

Die Herstellung der Löschsole erfolgt analog Beispiel 1 bei 70°C. Der Na₂SO₄-Gehalt der Löschsole beträgt 25 g/l (0.176 mol/l). Während des Löschvorgangs steigt die Temperatur auf 74°C.

5 m³ der Löschsole mit einer Temperatur von 70°C und einem Ca²⁺-Gehalt von 12.6 g/l (0.315 mol/l) werden zusammen mit 10 m³ einer NaCl-Sole aus dem Solekreislauf der Chloralkali­ elektrolyse mit einem NaCl-Gehalt von 290 g/l und einer Temperatur von 70°C in den Fällungsrührbehälter gepumpt. Durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff wird ein pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Zur Ausfällung des CaSO₄×2 H₂O wird 2 Stunden gerührt und der Niederschlag ab­ filtriert. Der Na₂SO₄-Gehalt im Filtrat beträgt 12.8 g/l (0.090 mol/l); der Ca²⁺-Umsatz beträgt 82%. Das Filtrat wird dem Rohsolekreislauf der Elektrolyse wieder zugeführt.

Beispiel 3

Die Herstellung der Löschsole erfolgt analog Beispiel 1 bei 70°C. Der Löschsole mit einem Na₂SO₄-Gehalt von 24.6 g/l (0.172 mol/l) wurden 30 ppm Chrom als CrCl₃ zugesetzt.

5 m³ der Löschsole mit einem Ca²⁺-Gehalt von 12.0 g/l (0.3 mol/l) werden zusammen mit 10 m³ einer NaCl-Sole aus dem Solekreislauf der Chloralkalielektrolyse mit einem NaCl- Gehalt von 290 g/l in den Fällungsrührbehälter gepumpt. Die Sole hat eine Temperatur von 72°C; durch Einleiten von gas­ förmigem Chlorwasserstoff wird ein pH-Wert von 7 bis 8 ein­ gestellt. Zur Fällung wird 2 Stunden gerührt. Nach erfolg­ ter Fällung beträgt der Na₂SO₄-Gehalt 13.3 g/l (0.098 mol/l), der Hg-Gehalt ist von 8.0 auf 7.0 mg/l abgesunken, der Chromgehalt von 30 ppm auf 0.4 ppm. Der Ca²⁺-Umsatz beträgt 76.1%. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat dem Rohsolekreislauf zugeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung von Alkalichlorid-Sole, vor allem auch von Alkalichlorid-Sole aus der Abgasreinigung einer Müllverbrennungsanlage oder eines Kohlekraftwerks, vorzugsweise zur Verwendung in der Chloralkalielektroly­ se, durch Ausfällen der Sulfationen als CaSO₄×2 H₂O da­ durch gekennzeichnet, daß

• a) in einem Löschrührbehälter festes Calciumoxid in einer sulfathaltigen Alkalichloridsole oder in Was­ ser unter Einbringen hoher Scherkräfte mittels Rüh­ ren oder Pumpen, ohne daß Salzsäure zugesetzt wird, in einer solchen Menge suspendiert und gelöscht wird, daß die CaO-Konzentration der Löschsole oder der wäßrigen Suspension mindestens 5 g/l beträgt,
• b) die Calciumoxid-Löschsole oder Calciumoxid-Suspen­ sion in einem Fällungsrührbehälter mit dem ein- bis zweifachen Volumen an Alkalichloridsole, unter Ein­ haltung eines pH-Werts von 2 bis 9 in Kontakt ge­ bracht wird, und
• c) die Fällung unter Rühren oder Umpumpen bei 20 bis 90°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei der Fällung 6 bis 9 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der pH-Wert in Schritt b) durch Zugabe von 20- bis 35%iger konzentrierter Salzsäure eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pH-Wert in Schritt b) durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sulfatentfernung kontinuierlich unter Hintereinanderschaltung von Löschrührbehälter und Fäl­ lungsrührbehälter erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Fällung mit CaO-Löschsole durch­ geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Fällung die CaO-Löschsole mit einem Teilstrom des Solekreislaufs einer Chloralkalielek­ trolyse, der bis zu 40% der Gesamtmenge des Solekreis­ laufs ausmacht, vereinigt wird.