DE1467217A1

DE1467217A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor,Natriumhydroxyd und Wasserstoff durch Chloralkali-Elektrolyse in Hg-Zellen

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Publication number: DE1467217A1
Application number: DE19631467217
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Alfred
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-08-06
Filing date: 1963-08-05
Publication date: 1969-03-20
Also published as: NL296253A; CH434217A; GB1058581A; AT243827B; BE635848A; ES290583A1; NL145286B; DE1467217B2

Description

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M JHi)HINi

UOIiW. USiSSTIl. S

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5125/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natriurnhydroxyd und Wasserstoff durch Chloralkali-Elektrolyse in Hg-Zellen

Für die Herstellung von Chlor, Natriumhydroxyd und Wasserstoff aus Kochsalz durch Elektrolyse sind mehrere Verfahren bekannt. Man unterscheidet das Diaphragmaverfahren, das kombinierte Diaphragma-Hg-Zellen Verfahren und das ausschliesslich mit Hg-Zellen arbeitende Verfahren.

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Wenn das Kochsalz nicht bergmännisch als Steinsalz oder als Meersalz gewonnen werden kann, sondern nur in gelöster Form als Rohsole, so kommt für die Chloralkali-Elektrolyse bis heute aus ökonomischen Gründen in der Regel nur das sogenannte Diaphragmaverfahren in Betracht. Beim Diaphragmaverfahren wird vorgereinigte Rohsole elektrolysiert, wobei in der Regel eine Lauge mit 10 bis 15 % NaOH und mit bis zu 15$ NaCl erhalten wird. Zur Gewinnung konzentrierter Laugen wird auf einen Gehalt von etwa 50# eingedampft, wobei sich das schlechter lösliche Kochsalz abscheidet. Die derart gewonnene Natronlauge enthält stets noch 1 bis 1,5 % NaCl, was in manchen Fällen als tragbare Verunreinigung zu bezeichnen ist. Für manche Anwendungszwecke, namentlich für die Kunstseideindustrie, benötigt man aber eine reine Natronlauge, welche weniger als 0,1 % NaCl enthält. Will man aus einer nach dem Diaphragmaverfahren gewonnenen Lauge eine reine Lösung erhalten, so muss die Lauge einer besonderen, kostspieligen Reinigung unterworfen werden.

Wenn das Kochsalz als Steinsalz zur Verfügung steht, so ist das sogenannte Hg-Zellen Verfahren am wirtschaftlichsten, zudem gewinnt man dabei direkt sehr reine Natronlauge. Der Betrieb einer Hg-Zelle verlangt jedoch eine sehr hohe Reinheit des Kochsalzes. Erdalkalien, insbesondere Magnesium, können die Ueberspannung so stark ver-

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mindern, dass an der Kathode neben der Natriumamalgambildung merkliche Wasserstoffentwicklung eintritt. Ausserdem bilden sich in Gegenwart von Erdalkalien und Eisen Mischamalgame, die entfernt werden müssen. Aus diesen Gründen stellt bei der Herstellung von Natronlauge nach dem Hg-ZeI-len Verfahren die Gewinnung von hochgereinigter Kochsalzlösung das Hauptproblem dar. Eine Möglichkeit der Beschaffung von reinem Kochsalz besteht in der Verwendung des beim Diaphragmaverfahren anfallenden Kochsalzes. Dieses, schon ziemlich rein anfallende Salz kann in relativ einfacher Weise auf den für das Hg-Zellen Verfahren erforderlichen Reinheitsgrad gebracht werden. Dort, wo die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren betrieben wird, kann man somit eine Kombination mit dem Hg-Zellen Verfahren durchführen.

Das Prinzip einer Hg-Zelle beruht darauf, dass eine gesättigte, äusserst reine Kochsalzlösung (Reinsole) mit fliessender Quecksilberkathode und mit fester Graphitanode elektrolysiert wird. An der Quecksilberkathode entsteht Natrium, das sich im Quecksilber auflöst unter Bildung eines Amalgames. Dieses bleibt bei einem Gehalt von bis zu 0,^ % Natrium flüssig und wird von der Zelle kontinuierlich in einen Zersetzer überführt, wo das Natrium mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung Natriumhydroxydlösung bis zu einer Konzentration von 75 % bildet. An der Anode entsteht Chlor. Die Reinsole enthält 3OO bis 310 g

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NaCl je Liter und nach der Elektrolyse des Kochsalzes noch 250 bis 270 g NaCl je Liter. Diese Lösung wird als Dünnsole bezeichnet. Die Dünnsole tritt kontinuierlich aus der Zelle, wird von Chlor befreit, mit Kochsalz wieder aufgesättigt und der Zelle in reinster Form erneut zugeführt. Gesättigte Sole, Reinsole und Dünnsole bilden den Anolyten und das System von Elektrolyse, Entchlorung und Sättigung den Anolytkreislauf.

Bei Hg-Zellen Verfahren, die von bergmännisch gewonnenem Steinsalz ausgehen und dieses zum Aufsättigen der j Dünnsole verwenden, muss zwischen Sättigungsanlage und Elektrolysezelle, d.h. also im Anolytkreislauf, eine Reinigung der Sole vorgenommen werden. Schematisch ist diese Anordnung in Figur 1 dargestellt. Der Gehalt des gesättigten Anolyten an Mg-Ionen soll nie mehr als auf 0,01 g/Liter ansteigen, während eine Anreicherung von 2 bis 3 S CaSO₂, oder von 2 bis 5 g Na-SO₂, noch tragbar ist. Die Reinigung des Anolyten zwischen Sättigung und Elektrolyse weist mehrere Nach-• teile auf. Da stets der gesamte Anolyt, also auch die an j sich reine Dünnsole, nach dem Sättigen zu reinigen ist, er-, gibt sich ein relativ grosser Flüssigkeitsdurchsatz in der Reinigung. Man benötigt daher umfangreiche Apparaturen mit grossen Filterflächen oder Absetzbecken. Enthält das Steinsalz viel Magnesium und Sulfat, dann treten bei der Reinigung besondere Schwierigkeiten auf und die Fällung der SuI-

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fationen mit Ba-Jonen ist kostspielig. Im weiteren ist es von Nachteil, dass beim Auftreten von Störungen im Reinigungsprozess die Elektrolyse unter Umständen unterbrochen werden muss.

In Gebieten, wo das Kochsalz nur in Form von Rohsole gewonnen werden kann, ist eine ausschliesslich nach dem Hg-Verfahren arbeitende Chloralkalielektrolyse nur dann wirtschaftlich, wenn es gelingt, die Rohsole in vorteilhafter Weise kontinuierlich in hochgereinigtes Kochsalz überzuführen. Besonders wirtschaftlich ist ein solches Verfahren, wenn es zudem gelingt, ein Bruchteil der aus den Elektrolysezellen austretende Dünnsole zweckmässig in den Reinigungsprozess einzuschalten. Die Kombination dieser Massnahmen macht dann die Reinigung der Reinsole im Anolytkreislauf vor dem Eintritt in die Zellen überflüssig. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dieser Aufgabe.

Die Reinigung der Rohsole erfolgte in der Regel nach bisher üblichen, diskontinuierlichen Kalk-Soda-Verfahren, worauf die Reinsole eingedampft, das ausgeschiedene Kochsalz nach der Zentrifugiermethode abgetrennt und gewaschen wurde. Dieses Vorgehen verlangt jedoch eine umständliehe Apparatur, ist zum Teil diskontinuierlich und bedingt doch noch eine Nachreinigung des aufgesättigten Anolyten. Es wurde nun gefunden, dass man, ausgehend von Rohsole, eine besonders vorteilhafte Chloralkali-Elektrolyse durchführen kann, wenn man die Rohsole ausserhalb des Anolytkreis-

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laufes reinigt, eindampft und die Dünnsole mit dem ausgeschiedenen, hochgereinigten Kochsalz sättigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natriumhydroxyd und Wasserstoff durch Chloralkali-Elektrolyse in Hg-Zellen, wobei man von Rohsole ausgeht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Rohsole kontinuierlich reinigt und eindampft, das ausgeschiedene Salz kontinuierlich auswäscht, die DUnnsole mit diesem Salz kontinuierlich aufkonzentriert und dass man den Anolyt ohne Zwischenreinigung im Anolytkreislauf der Elektrolyse unterwirft.

Beim erfindungsgemässen Verfahren fällt die Reinigung des Anolyten zwischen Sättigungsanlage und Zelle weg. Abgesehen vom störungsfreien Verlauf der Elektrolyse erübrigt es sich dadurch, stets die gesamte Dünnsole einem Reinigungsprozess zu unterwerfen. Damit wird eine erhebliche Verminderung des Transportes von Flüssigkeit zu Reinigungszwecken erzielt, und die Reinigungsanlagen können so ausgestaltet werden, dass sie im wesentlichen nur noch die Rbhsole zu verarbeiten haben.

Unter Reinigung von Rohsole wird hier die Entfernung von störenden Fremdmetallen wie Erdalkalimetallen, namentlich Magnesium und Calcium, und Schwermetallen wie Fe oder Cr verstanden. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Reinigung von Rbhsole ausserhalb des Anolytkreislaufes

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let in der französischen Patentschrift I.259.630 beschrieben. Es handelt sich um ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass gebrannter oder gelöschter Kalk der strömenden Sole unter schwachem Rühren in einer ersten Reaktionszone laufend in einer solchen Menge bei 70 bis 90° C zugesetzt wird, dass die Sole bei Austritt aus dieser Zone einen ρτ,-Wert von mindestens 10,0 erreicht, wobei ein Teil des ausgefällten Schlammes in der Reaktionszone mit der Sole in Berührung gehalten wird, und deren Fliessgeschwindigkeit so bemessen wird, dass kein Mitreissen des Schlammes durch die Sole erfolgt, worauf in einer zweiten Reaktionszone in üblicher Weise Alkalicarbonat zugefügt und der gebildete Schlamm abgetrennt wird. Die nach diesen Verfahren gereinigte Sole enthält neben Kochsalz nur noch Sulfat-, Carbonat- und Hydroxylionen sowie Spuren von Calciumlonen; Magnesiumionen sind nur noch mit ganz empfindlichen Methoden nachweisbar. Sie wird anschliessend in an sich üblicher Weise in einer Verdampfungsanlage kontinuierlich konzentriert, wobei das anfallende Kochsalz Im Salzbehälter aufgenommen wird. Das Salz wird dann von der Mutterlauge, die alle Sulfat-, Carbonat- und Hydroxylionen ^- enthftlt, getrennt, worauf diese kontinuierlich der ersten Zone des Solereinigungsprozesses zugeführt wird. Vorteilhaft^rweise erfolgt das Abtrennen der Mutterlauge unter

Verwendung der in der Schweiz. Patentanmeldung Nr

(Case 5124/E) beschriebenen Apparatur . Es handelt sich

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MA^!- INSPECTED

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dabei um eine Einrichtung zum kontinuierlichen Auswaschen der Mutterlauge aus Feststoffen mittels einer Waschflüssigkeit, mit einem senkrecht stehenden Waschgefäss in welches der Mutterlauge enthaltende Feststoff oben und die Waschflüssigkeit unten einbringbar sind und welches Gefäss im unteren Teil mindestens eine Ableitung für Feststoffe und Waschflüssigkeit und oben mindestens eine Ableitung für Mutterlauge und Waschflüssigkeit aufweist, gekennzeichnet durch eine im unteren TeiJ. des Waschgefässes angeordnete Absetzfläche für den Feststoff, die sich über den grössten Teil des Gefässquerschnittes erstreckt, wobei diese Absetzfläche und mindestens eine Zuleitung für Waschflüssigkeit so ausgebildet und relativ zueinander angeordnet sind, dass die Absetzfläche von Waschflüssigkeit überspült ist. Besonders günstig ist die Tatsache, dass der Waschprozess unter Verwendung der erwähnten Anordnung im Salzbehälter des Verdampfers durchgeführt werden kann. Verdampfung und Reinigung des Salzes können somit kontinuierlich und in einem einzigen Apparat vorgenommen werden.

Das derart gereinigte Salz wird zweckmässig durch Zufuhr von Anolyt oder gesättigter,reiner Kochsalzlösung in den Sammelraum in einen breiförmigen Zustand übergeführt und derart direkt von der Verdampfungsanlage in die Sättigungsanlage transportiert. Im Sättiger wird das hochgereinigte Kochsalz mit der Dünnsole zusammen gebracht und diese dabei aufgesättigt. Der gesättigte Anolyt enthält nun sol-

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chermassen reines Kochsalz, dass er, gegebenenfalls nur nach vorheriger Graphit-Filtration, ohne weitere Reinigung der Elektrolysezelle zugeführt werden kann.

Die aus den Zellen austretende Dünnsole enthält noch Chlor gelöst, das durch Behandeln im Vakuum und Einblasen von Luft wenigstens auf einem Teil der Dünnsole entfernt wird.

Durch den Elektrolysevorgang und durch das Aufsättigen der Dünnsole mit Kochsalz entsteht im weiteren eine allmähliche Anreicherung von Natriumchlorat sowie Calcium- und Natriumsulfat. Erfindungsgemäss kann die Dünnsole in einfacher Weise ausserhalb des Anolytkreislaufes gereinigt werden, indem fortwährend lediglich 0,3 bis 2 Gewichtsprozent des Gesamtanolyten einem Chloratentfernungsverfahren unterworfen werden und dann kontinuierlich oder diskontinuierlich entweder der Reinigungsanlage der Rohsole oder direkt der Verdampfungsaniage zugeführt werden. Durch diese Anordnung ist der Anolyt dauernd auf dem für den einwandfreien Betrieb erforderlichen Reinheitsgrad eingestellt. Die Anlagen zur Herstellung von reinem Kochsalz können sich auf die Reinigung von Rohsole und auf einen sehr geringen Anteil der Dünnsole beschränken.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die zugehörigen Nebenverfahren sind in Figur 2 wiedergegeben. Weg 1 betrifft das Reinigen, Verdampfen und Auswaschen ausserhalb Anolytkreislaufes, Weg 2 ist der Anolytkreislauf,

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Weg 3 zeigt die partielle Reinigung der DUnnsole und Weg 4 die Zufuhr von Kochsalzlösung zwecks Herstellung eines transportfähigen Salzbreies.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt somit den grossen Vorteil, dass dort, wo das Kochsalz nicht bergmännisch als Steinsalz gewonnen wird, sondern in gelöster Form als Rohsole zur Verfügung steht, die Elektrolyse ausschliesslich nach dem Hg-Verfahren durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt zudem gegenüber bisherigen Methoden den Vorteil der apparativen Einfachheit, namentlich was Grosse und Umfang der Reinigungsanlagen betrifft, und der Betriebssicherheit, indem die ununterbrochene Zufuhr von Reinsole in die Elektrolysezelle gesichert ist.

ORIGINAL INSPECTEÖ

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^ Beisgiel_

Rohsole;

Man verwendet eine Rohsole, die folgende Eigenschaften und Zusammensetzung aufweist:

Dichte (

^pH
NaCl

Ca++ Mg++ Al₂O₅, Fe₂

Reinten der Rohsole:

1,196 - 1,201
6,7 - 7,2

295 - 310 g/Liter 5,4 - 6,1 g/Liter 1,0 - 1,2 g/Liter 1,15 - 1,65 g/Liter bis 0,15 g/Liter

Die Reinigung der Rohsole erfolgt nach dem in der französischen Patentschrift 1,259,630 beschriebenen Verfahren. Die Apparatur entspricht der Figur 2 dieser Patentschrift. Der grösste Durchmesser des Behälters beträgt 2930 ι¹⁰¹ und das Gesamtnutzvolumen 17 nr.

In 24 Stunden werden bei 77 bis 90⁰ C kontinuierlich 76 bis 78 nr Rohsole gereinigt. Es werden hierzu folgende Stoffe benötigt.

CaO (in trockener Form : 4-7 kg/nr Rohsole oder als Ca(OH)₀ bzw. als Kalkmilch) ^d

Na₃CO₃[Lösung/v HO g/Liter]: 1,8 - 3,3 kg/m⁵ Rohsole NaHCO,[Lösung*v 85 g/Liter]: 1,6 - 2,3 kg/m⁵Rohsole

Ausserdem werden von der nachstehend beschriebenen Verdampfungsanlage 150 bis 240 Liter Mutterlauge, bezogen auf 1 nr Rohsole, kontinuierlich zugeführt. Die Mutter-

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lauge enthält pro Liter 40 - 48 g NagSO^, 3,2 bis 4,8 g Na₂OO, und 0,5 - 1,5 g NaOH. Die Mutterlauge ist bei einer Temperatur von 10 bis 20° C mit Kochsalz gesättigt.

Obwohl der Magnesiumgehalt der Rohsole hoch .. und starken Schwankungen unterworfen ist, fliesst die Reinsole mit konstantem Reinheitsgrad kontinuierlich aus der Reinigungsapparatur. Die austretende Reinsole ist so klar, dass der daran angeschlossene Klärfilter,der eine Fläche } von 10 mP aufweist, lediglich alle 5 bis 10 Tage gereinigt werden muss.

Die derart gereinigte Reinsole weist folgende Zusammensetzung auf:

Na₃SO₄ : 7-11 g/Liter

Na₃CO₃ : 0,3-0,8 g/Liter

NaOH : 0,06 - 0,25 g/Liter

NaCl : 285 - 3OO g/Liter

Ca++, Mg++ : Spuren

Aus 1 xi? Rohsole werden 1,17 bis 1,25 nr Rein- f sole und 15 bis 20 kg abgesetzter Fällschlamm (CaSO₄, Mg (OH)₂, CaCO,) gewonnen, der 30 bis 32# Wasser enthält. Der Wassergehalt des Schlammes ist so gering, dass dieser schon nach wenigen Tagen in den festen Zustand übergeht. Das gefällte CaSO₄ geht dabei in CaSO₄.2H₂O über, ein Vorgang, der die Härtung des Schlammes herbeiführt. Die Gewinnung von festen Fällprodukten ist sehr vorteilhaft, weil diese ohne Nachteile in einer Grube abgeladen werden können.

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Andererseits kann man den noch nicht erhärteten Schlamm mit Wasser verdünnen und einer Abwasserreinigungsanlage zuführen, wo er zur Saureneutralisation dient.

Der Verlust an Kochsalz, bezogen auf den Gehalt der Rohsole und berechnet aufgrund des Wassergehaltes des Fällschlammes beträgt nur 0,5 - 0,8 %. Verdampfungsanlage;

Die Verdampfung der Reinsole erfolgt in einer Thermokompressions-Verdampfungsanlage, dessen Verdampfung mit einer horizontalen, aussenliegenden Heizkammer und mit forcierter Umwälzung versehen ist. (System Escher,Wyss A.G. Zürich). Der Verdampfer besitzt ein Nutzvolumen von 18 nr und eine Kapazität von 1,8 Tonnen Kochsalz pro Stunde. Er arbeitet bei einem Innendruck von 0,02 - 0,1 atü. Durch ein System von Wärmeaustauschern, die eine Gesamtoberfläche von

108 m aufweisen, wird der grösste Teil des heissen Kondensates aus der Heizkammer durch die Reinsole und Rohsole auf 25 bis 40° C gekühlt. Dabei wird die Rohsole von 20° C auf 77 bis 90° C und die Reinsole auf 102 bis 110° C erwärmt. Der Anlage werden pro Stunde 3,7 - 4 nr Reinsole und 0,1 0,5 w von Chlorat und Quecksilberionen befreite Dünnsole zugeführt. Von der entstehenden Mutterlauge werden pro Stunde 0,45 bis 0,70 nr entnommen und nach Verdünnen mit wenig Wasser (λ, 10$) der Reinigungsanlage zurückgeführt. Der Gehalt an Na₂SOj₊ der Mutterlauge im Verdampfer beträgt 45-55 g/Liter.

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Auswaschen des Salzes:

Im Salzsack der Verdampfungsanlage befindet sich eine ähnliche Apparatur wie sie in Figur 12 der Patentanmeldung Nr (Case 5124/E) dargestellt ist. Der Salzsack

ist vom Verdampfungsraum durch ein Sieb getrennt. Der Waschanlage werden im mittleren Teil 500 Liter pro Stunde Wasser, das durch Kondensation aus der Verdampfungsanlage gewonnen wird, zugeführt und im unteren Teil werden 500 - 900 Liter pro Stunde Reinsole, die dem Anolytkreislauf entnommen wird eingeleitet. Das aufgesättigte Kondensationswasser, die Reinsole und die Kochsalzkristalle ergeben zusammen einen Salzbrei, der mittels einer geeigneten Pumpanlage der Sättigungsanlage des Anolytkreislaufes zugeführt wird. Der NapSOu - Gehalt, der aus dem Anolytkreislauf entstammenden Reinsole beträgt 2-4 g/Liter und der mit dem Salzbrei transportierten Sole 1,0 - 3*2 g/Liter. Innerhalb von 24 Stunden werden in der Regel 5 bis 10 kg höchstens jedoch 20 kg NapSOw mit dem Salz und der Transportsole dem Anolytkreislauf zugeführt.
Aufsattigen;

Innerhalb von 24 Stunden werden normalerweise 22 - 24 Tonnen festes Salz in die Sättigungsanlage gebracht» Die Körnung des Salzes beträgt 90 - 95# zwischen den Prüfsieben 1,0 und 0,315 (DIN. 4l88). Die Sättigungsanlage dient zugleich als Lager für das Pestsalz , indem unter

dem Anolyt bis zu 350 Tonnen Salz monatelang-ohne

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zusammenbacken aufbewahrt werden können.

Die entchlorte Dünnsole, die eine Temperatur von 60 bis 66° C und eine Dichte von I,l8o bei 20° C aufweist, wird größtenteils durch die Sättigungsanlage durchgeführt. Ein Teil davon umgeht aber diese. Man erreicht damit, dass die Gesamtreinsole die Dichte von 1,200 bei 20° C nicht überschreitet, einen Wert, der einem Gehalt von etwa 300 g Kochsalz pro Liter entspricht.

Bevor die aufgesättigte Reinsole den Zellen zugeführt wird, erfolgt eine Filtrierung durch Klärfilter. Durch diese Massnahme wird die gesättigte Reinsole von einer geringen Trübung (Graphit) befreit. Der dazu dienende

ρ Filter besitzt eine Oberfläche von 50 m und wird nur alle 24 bis 60 Stunden durch Spülen gereinigt. Elektrolyseanlage;

Die Hg-Elektrolyseanlage besteht aus 18 Bädern mit je 5 nr Kathodenoberfläche (System Uhde, Dortmund). Der Betriebsstrom beträgt 24¹OOO A und die mittlere Spannung je Bad 4,2 - 4,5 V.
Entchloren;

Die aus den Zellen austretende Dünnsole (24 bis 28 nK pro Stunde) enthält 250 - 300 mg/Liter aktives Chlor. Die Temperatur beträgt 70 bis 78° C. Die Dünnsole wird vom Chlor vorerst mit Hilfe einer Vakuumanlage befreit,

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worauf die Entchlorung durch Einblasen von Luft vervollständigt wird. Die derart von Chlor befreite Dünnsole, die noch zwischen 4 bis 10 mg/Liter aktives Chlor enthält, wird mit Na₃CO, und NaOH- Lösung bis p_H 7 neutralisiert und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung auf 65⁰ C abgekühlt.

Die entchlorte und neutralisierte Dünnsole weist pro Liter folgende Zusammensetzung auf:

200 - 600 mg NaClO,

2 - 4 g Na₂SO₄

20 - 80 mg CaO

kein Magnesium und kein Eisen. Chloratentfernung:

Von der entchlorten, aber noch nicht neutralisierten Dünnsole werden kontinuierlich pro Stunde 100 bis 500 Liter der Chloratentfernungsanlage zugeführt. Pro Stunde werden dieser Dünnsole 0,5 bis 2,5 Liter einer Lösung zugegeben, die im Liter 400 bis 480 g NaHSO, enthält. Der Zusatz bemisst sich nach dem NaC10,-Gehalt. Nach durchgeführter Reaktion, die in einem Behälter von 2 nr ausgeführt wird, dürfen nicht mehr als 50 bis 150 mg SO₂ zugegen sein. Anschliessend wird im Gegenstrom in einer mit Füllkörper gefüllten Kolonne (3m Höhe, 30 cm Durchmesser) pro Stunde 4 - 8 rtP Luft durchgeblasen, um das S0_p vollständig zu vertreiben. Die derart von Chlorat befreite Lösung wird über einen mit Kalkstein gefüllten Behälter geführt, wodurch die Säure neutralisiert wird. Im anschliessenden Fällungs- und Dekantationsbehälter werden 1 bis 3

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Liter pro Stunde 10#ige Sodalösung und 0,5 bis 1 Liter pro Stunde 30#ige NaOH zugegeben. Das gefällte CaCO, reisst Spuren von Quecksilberionen mit, sodass die derart behandelte Lösung als korosionsfrei zu bezeichnen ist und damit ohne Gefahr der Verdampfungsanlage zugeführt werden kann.

Produktion der Anlage:

Die Produktion der Elektrolyse in 24 Stunden beträgt 15,2 Tonnen NaOH (100$), 13,6 Tonnen Chlorgas und 4'800 bis 4'900 nr⁵ Wasserstoff. Hiefür werden 76 - 78 m⁵ der eingangs erwähnten Rohsole benötigt.

Die NaOH wird in Form einer 50#igen Lösung gewonnen, sie enthält weniger als 0,02$ NaCl. Der Wasserstoff gehalt des Chlors beträgt 0,2 bis 0,4 Volumprozent. Der Wasserstoff besitzt einen Reinheitsgrad von mehr als

Ausbeuten:

Die Ausbeute an NaOH bezogen auf den NaCl-Gehalt der Rohsole beträgt 96 bis 98$ und die Stromausbeute 97 bis

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Claims

H67217 Patentansprüche^

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natrium-

■ hydroxyd und Wasserstoff durch Chloralkall-Elektrolyse in Hg-Zellen, wobei man von Rohsole ausgeht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohsole kontinuierlich reinigt und eindampft, das ausgeschiedene Salz kontinuierlich auswäscht, die Dünnsole mit diesem Salz aufkonzentriert und P dass man den Anolyt ohne Zwischenreinigung im Anolytkreis lauf der Elektrolyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Rohsole dadurch reinigt, dass gebrannter oder gelöschter Kalk der strömenden Sole unter schwachem Rühren in einer ersten Reaktionszone laufend in einer solchen Menge bei 70 bis 90° C zugesetzt wird, dass die Sole bei Austritt aus dieser Zone einen p„-Wert von mindestens

Ii

10,0 erreicht, wobei ein Teil des ausgefällten Schlammes ' in der Reaktionszone mit der Sole in Berührung gehalten wird, und deren Pliessgeschwindigkeit so bemessen wird, dass kein Mitreissen des Schlammes durch die Sole erfolgt, worauf in einer zweiten Reaktionszone in üblicher Weise Alkalicarbonat zugefügt und der gebildete Schlamm abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigte Rohsole eindampft und das ausgeschiedene Kochsalz wäscht mit Hilfe einer Einrichtung zum

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kontinuierlichen Auswaschen der Mutterlauge aus Feststoffen mittels einer Waschflüssigkeit, mit einem senkrecht stehenden Waschgefäss in welches der Mutterlauge enthaltende Feststoff oben und die Waschflüssigkeit unten einbringbar sind und welches Gefäss im unteren Teil mindestens eine Ableitung für Peststoffe und Waschflüssigkeit und oben mindestens eine Ableitung für Mutterlauge und Waschflüssigkeit aufweist, gekennzeichnet durch eine im unteren Teil des Waschgefässes angeordnete Absetzfläche für den Peststoff, die sich über den grössten Teil des Gefässquerschnittes er_r streckt, wobei diese Absetzfläche und mindestens eine Zuleitung für Waschflüssigkeit so ausgebildet und relativ zueinander angeordnet sind, dass die Absetzfläche von Waschflüssigkeit überspült ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man das Kochsalz mit der im Salzbehälter der Eindampfanlage befindlichen Anordnung wäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beim Verdampfen des Salzes entstehende Mutterlauge zusammen mit Rohsole reinigt.

6. ■ Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgewaschene Salz im Behälter durch Zugabe von Dünnsole, die von Chlor und (evt. von Chlorat) befreit ist, und/oder von gesättigter Kochsalzlösung in Salzbrei überführt und diesen der Sättigungsanlage für die Dünnsole kontinuierlich zuführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die von Chlor befreite Dünnsole nach Massgabe der Anreicherung von Verunreinigungen vorerst von Chlorat befreit und dann entweder zusammen mit Rohsole reinigt oder zusammen mit Reinsole eindampft.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man die von Chlor und Chlorat befreite Dünnsole zusammen mit der gereinigten Rohsole eindampft.

9. Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natriumhydroxyd und Wasserstoff durch Chloralkalielektrolyse in Hg-Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass man die DUnnsole mit derart hochgereinigtem, aus Rohsole stammendem Kochsalz aufsättigt, dass man direkt Reinsole erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man das hochgereinigte Kochsalz aus Rohsole durch Reinigen der Rohsole, Eindampfen der gereinigten Rohsole und durch Auswaschen des ausgeschiedenen Kochsalzes gewinnt.

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