DE92805C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40: Hüttenwesen.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 18. Juli 1896 ab.

Vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von silberhaltigen sulfidischen Erzen und insbesondere von sulfidischen Zinkerzen, welche Bleiglanz enthalten und silberhaltigen Bleiglanz mit Gold und anderen Metallen, und bezweckt die Gewinnung der verschiedenen metallischen Bestandtheile gleichzeitig mit der Verwerthung verschiedener bei dem Procefs erhaltener Producte . zur Regenerirung der hierbei angewendeten Metalle und Gewinnung verschiedener werthvoller 'Nebenproducte.

Für vorliegende Erfindung wird das rohe sulfidische Erz vortheilhaft mit Hülfe von Salzsäure zum Zerfall gebracht, wobei Metallchloride gebildet werden. Diese werden geschmolzen und die werthvollen Metalle gewonnen. Hierbei entsteht Schwefelwasserstoff, welcher, als Heizmittel benutzt, durch seine Verbrennungsproducte für die Gewinnung neuer Mengen von Salzsäure benutzt wird. Es wird jedoch von dem hierbei erhaltenen Schwefelwasserstoff nicht nur während des Processes durch Behandlung von Chlornatrium mit der schwefligen Säure, die von der Verbrennung des Schwefelwasserstoffes herrührt, eine neue Menge von Salzsäure erhalten, sondern daneben auch andere Producte, wie Aetznatron oder andere Natronproducte. Ein Theil derselben wird zur Behandlung von wässerigen Chloriden benutzt, die in dem ersten Theil des Processes erhalten werden, während der Ueberschufs verkauft werden kann.

An Hand der beiliegenden Zeichnung soll in Nachstehendem der Gegenstand vorliegender Erfindung genauere Erläuterung finden. Das sulfidische Erz, wie dasselbe aus den Bergwerken kommt, wird, ohne zerkleinert zu werden, in geeignete Behälter oder Digestoren A gebracht, welche mit Kupfer oder anderem passenden, gegen Säuren widerstandsfähigen Material ausgekleidet sind. Die Digestoren A werden in Gruppen oder Reihen geeigneter Zahl und von irgend beliebiger Form oder Gröfse angeordnet. Sie sind mit luftdichtem Deckel versehen; die Böden sind mit Kupferrosten A¹ bedeckt, welche in drei Lagen über einander angeordnet sind. Die Oeffnungen in diesen Rosten werden von oben nach unten zu enger, so dafs die Oeffnungen in dem obersten Rost die weitesten sind. Es können so nur die feinen Erztheile durch den untersten Rost in einen darunter angeordneten Behälter B gelangen. Die Tiegel B sind mit Heizvorrichtungen C¹ ausgestattet, die vorzugsweise aus Gasbrennern bestehen, welche mit Hülfe des Rohres C aus einem Gasometer N gespeist werden.

Nachdem die Digestoren A mit rohem sulfidischen Erz beschickt und die Deckel luftdicht aufgebracht sind, wird aus dem Salzsäurebehälter D wässerige Salzsäure in die Digestoren eingeführt und auf die obersten Theile der Beschickung derselben in regenartigen Strahlen aufgebracht. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoffgas aus einem Generator E unmittelbar unter die Kupferroste A¹ eingeführt. Durch die vereinigte Wirkung der wässerigen und der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure ge-

langt das Erz allmälig zum Zerfall und fällt mit der wässerigen Salzsäure durch die Roste A¹ in den Tiegel B. Letzterer wird dauernd erhitzt, um die wässerige Salzsäure, welche jetzt Metallchloride (von Blei und Zink) enthält, auf dem Siedepunkt zu erhalten. Die Digestoren A und Tiegel B sind in Reihen angeordnet, so dafs die wässerige Salzsäure, welche aus dem Tiegel B (Nr. i) entfernt wird, durch irgend welche geeignete Hilfsmittel nach dem Behälter D (Nr. 2) befördert wird, wobei die Gangart und etwa unzersetzt gebliebenes Erz zusammen mit dem entstandenen Chlorsilber in dem Tiegel zurückbleibt.

Aus dem Behälter D (Nr. 2)' wird die Flüssigkeit alsdann über das Erz in dem Digestor A (Nr. 2) gerieselt, wie vorhin für Digestor A (Nr. 1) beschrieben. Die Salzsäure wird so von einem Digestor zu dem anderen geführt, bis sie schliefslich neutralisirt ist und eine neutrale gesättigte Lösung von Metallchloriden (von Blei und Zink) darstellt. Diese gesättigte Lösung wird dann nach dem Tiegel B (Nr. 1) zurückgeführt. Inzwischen ist der gesammte Erzinhalt des Digestors A (Nr. 1) zerfallen und in den Tiegel B (Fig. 1) gelangt. Hierauf wird der Digestor A (Nr. 1) ausgeschaltet, und der Digestor A (Nr. 2) wird alsdann der erste, während der Digestor A (Nr. 1) nach erneuter Beschickung der letzte wird; in solcher Weise geht die Arbeit mit allen Digestoren der ganzen Reihe vor sich.

Das Chlorwasserstoffgas, welches durch die Beschickung des Digestors A (Nr. 1) emporsteigt, setzt durch seine Wirkung auf die Sulfide des Erzes Schwefelwasserstoff in Freiheit. Die so gebildeten Gase werden durch geeignete Rohrleitungen unterhalb der Kupferroste des 'Digestors A (Nr. 2) geführt. Nachdem dieselben durch das Erz dieses Digestors hindurchgegangen sind, gelangen sie zu dem nächsten, nämlich A (Nr. 3) und so fort, bis das Chlorwasserstoffgas völlig verbraucht und der Schwefelwasserstoff praktisch frei von Chlorwasserstoffgas ist. Um noch etwaige Spuren des letzteren zu beseitigen, werden die Gase durch eine mit gestofsener Antimonblende beschickte Reinigungskammer geleitet. Das reine Schwefelwasserstoffgas wird alsdann in einen Gasometer N beliebiger Einrichtungsweise geführt, von wo das Gas zur Benutzung als Brennmaterial nach der betreffenden Verbrennungsstelle geleitet werden kann. Es ist beabsichtigt, das so erhaltene Schwefelwasserstoffgas überall zu verwenden, wo Wärme erforderlich ist, um so an Heizmaterial erheblich zu sparen. Die Producte seiner Verbrennung (schweflige Säure, Wasserdampf und Luftstickstoff) werden mittels geeigneter Sammelkanäle durch Trockenthürme F behufs Entfernung des Wasserdampfes geleitet und endlich in Cylinder R hineingeführt, die in passender Weise zu den Digestoren A angeordnet sind. Diese Cylinder R sind mit Briketts aus Kochsalz (Chlornatrium) gefüllt und werden auf einer Temperatur von etwa 300⁰C. gehalten. Durch die gleichzeitige Einwirkung von schwefliger Säure mit Luft und Dämpf auf das Chlornatrium in den Cylindern R wird Chlorwasserstoffgas entwickelt und Natriumsulfat als Rückstand oder Nebenproduct gebildet. Letzteres wird entfernt und auf gewöhnlichem Wege durch Kohle erhitzt, um Natriumsulfid zu erzeugen, welches, wie nachstehend beschrieben, im weiteren Verlauf des Verfahrens für die Gewinnung von Zink Verwendung finden soll. Das Chlorwasserstoffgas wird aus den Chlorwasserstoffgeneratoren R in einen Thurm L geleitet, durch welchen ein ununterbrochener Strom von in nachstehend zu beschreibender Weise erhaltener Salzlauge aus dem darüber angeordneten Laugenbehälter K fliefst. Durch die Wirkung des Chlorwasserstoffgases auf diese Lauge wird Natriumchlorid gefällt und wässerige Salzsäure erhalten. Diese Salzsäure wird in einem passenden Behälter L? an dem unteren Theil des Thurmes gesammelt und von hier nach dem Salzsäurebehälter D zur weiteren Verwendung im Laufe des Processes geführt. Das Stickstoffgas, welches mit dem Chlorwasserstoffgas aus den Generatoren R in den Thurm L gelangt ist, entweicht durch einen Abzug oder Schornstein oder wird in sonstiger Weise beseitigt.

Der Inhalt des Tiegels B (Nr. 1) besteht jetzt aus zerfallenen Theilen von Gangart und unzersetztem Erz, wie etwa Blende, Bleiglanz bezw. silberhaltiger Bleiglanz, welcher auch noch unlösliches Silberchlorid enthalten kann; ferner ist auch darin eine concentrirte wässerige Lösung von Zink- und Bleichloriden enthalten, welche gebildet und hineingelangt ist, indem die salzsaure Flüssigkeit die ganze Apparatenreihe durchlaufen hat. Die Temperatur der Masse wird allmälig gesteigert, bis dieselbe etwa 300° C. erreicht. Die Blei- urid Zinkchloride schmelzen allmälig und lösen hierbei das Chlorsilber in der geschmolzenen Masse auf; letztere besitzt ein specifisches Gewicht von etwa 4. Theile des noch unzersetzten Erzes sinken auf den Boden des Tiegels und können später behufs weiterer Behandlung entfernt werden. Die Gangart aber hält sich in der geschmolzenen Chloridmasse suspendirt, und das Ganze wird in heifsem 'Zustande nach den geschlossenen Trockenthürmen F übergeführt. Die Thürme F sind vorteilhaft in einem Wasserbehälter F¹ angeordnet, so dafs die infolge der Wasseranziehung durch das Zinkchlorid entwickelte Hitze von dem Wasser aufgenommen wird, welches je nach Bedarf in dem Verfahren benutzt werden kann. In den oberen Theil dieser Trockenthürme F werden

Claims (4)

1. der schweflige Säure und Wasser enthaltende Dampf und andere Verbrennungsproducte des Schwefelwasserstoffes, wie vorhin beschrieben, eingeführt. Der Wasserdampf wird von den löslichen Metallchlöriden unter Auflösung derselben absorbirt, während gleichzeitig das Goldchlorid, welches etwa in der geschmolzenen Masse enthalten ist, durch die Einwirkung der schwefligen Säure zu Metall reducirt wird. Die geschmolzene Masse geht, da die Chloride durch den Wasserdampf gelöst werden, durch die an dem Boden der Trockenthürme befindlichen Roste in die darunter befindliche Kammer über, wo sie mit durch Salzsäure angesäuertem Wasser gekocht wird. Die heifse wässerige Lösung der Chloride wird dann mit der Gangart in einen Auslaugebehälter übergeführt, welcher der erste einer Reihe von Fällungsoder Absetzbehältern ist. Sobald die Gangart sich absetzt, werden die gelösten Chloride in einen zweiten oder Kühlbehälter eingelassen. Die in dem ersten Behälter zurückgebliebene Gangart wird dann mit kochendem Wasser gewaschen, bis dieselbe frei von Bleichloriden ist. Der erste Behälter enthält jetzt Gangart, metallisches Gold und Chlorsilber, welche Substanzen in irgend einer bekannten Weise gewonnen werden können. Die aus dem ersten Behälter einschliefslich der Waschwässer abgezogene Flüssigkeit wird in dem zweiten oder Kühlbehälter, der gewünschtenfalls mit einem Zinkrührwerk versehen ist, abgekühlt, so dafs sich das Chlorblei absetzt. Hiernach wird die klare Flüssigkeit nach dem dritten Behälter geleitet, wo zurückgebliebene Spuren von Chlorblei mit Hülfe von Natriumsulfat zersetzt werden. Bleisulfat scheidet sich aus und Natriumsulfat verwandelt sich in Natriumchlorid. Die Flüssigkeit wird nun in einen vierten Behälter geführt, welcher mit einem Rührwerk mit langen Rührarmen aus Zinkmetall ausgestattet ist, wodurch sämmtliches Kupfer gefällt wird.

   Die Flüssigkeit gelangt nunmehr zu dem fünften Behälter, wo dieselbe in geeigneter Weise oxydirt wird, bis die Ferroverbindungen in Fernverbindungen umgewandelt sind, worauf die Flüssigkeit mit Aetznatronlösung behandelt und gekocht wird. Auf solche Weise sind sämmtliche noch vorhandenen Metallchloride in Hydroxyde umgewandelt und ist das Natriumchlorid regenerirt. Die Flüssigkeit, welche noch Zink und Mangan enthält, wird der Einwirkung der Luft ausgesetzt, so dafs das Mangan als Mangandioxyd abgeschieden wird, das für die Herstellung von Chlor benutzt werden kann. Die Lösung wird darauf in einem sechsten Behälter mit Natriumsulfid behandelt, so dafs das gesammte Zink in Form von Zinksulfid gefällt wird; jedoch kann das Zink auch in irgend einer bekannten Weise gewonnen werden. Dieses Natriumsulfid war durch Erhitzen von Natriumsulfat, das aus der Regenerirung der Salzsäure in den Generatoren R herrührte, mit Kohle erhalten.

   Das Zinksulfid kann gewünschtenfalls in Zinkoxyd umgewandelt werden, um bei der Zinkelektrolysirung in der Absicht verwendet zu werden, die Stärke des Elektrolyts gleichmäfsig und letzteren neutral zu halten. Die Flüssigkeit in dem letzten Behälter ist nur noch Alkalilauge und wird in geeigneter Weise in den Laugenbehälter K, der über dem Thurm L angeordnet ist, übergeführt, damit aus dieser Lauge mit Hülfe von Chlorwasserstoffgas festes Chlornatrium und wässerige Salzsäure gewonnen wird.

   Bei der soeben beschriebenen Erfindung kommen, wie zu ersehen ist, drei verschiedene Kreisläufe zur Anwendung: i) der Kreislauf der wässerigen Salzsäure durch die mit rohem sulfidischen Erz beschickten Digestoren und ihre Rückleitung zu dem ersten Tiegel in Form einer gesättigten Blei- und Zinkchloridlösung behufs Schmelzung des Chlorsilbers in den Erzen; 2) die Circulation des ChlorwasserstofFgases durch die verschiedenen mit rohem Erz beschickten Digesloren, bis das Chlorwasserstoffgas aufgebraucht ist, wobei das durch die Einwirkung des Chlorwasserstoffes auf die sulfidischen Erze entstehende Schwefelwasserstoffgas nach seiner Verwendung als Brennmaterial wieder als schweflige Säure zurückgeführt und durch Anwendung von Chlornatrium wieder in Chlorwasserstoffgas und wässerige Salzsäure umgewandelt wird; 3) die Circulation des Chlornatriums, darin bestehend, das dasselbe zuerst zur Herstellung von gasförmiger Salzsäure und hierauf in den Auslaugungsbehälter in Form von Natriumsulfat und Aetznatron zu Fällungszwecken benutzt wird, worauf die Regenerirung zu Chlornatrium erfolgt und alsdann die schliefsliche Gewinnung als festes Salz bei der Erzeugung von wässeriger Salzsäure in den betreffenden Thürmen stattfindet, pm wiederum in den Chlorwasserstoffgeneratoren Verwendung zu finden.

   Wenn auch einzelne der verschiedenen Operationen bekannt sein mögen, so ist doch die eigenartige Combination derselben neu und von einer vortheilhaften neuen technischen Wirkung, wie aus Vorstehendem erkennbar ist.

   Pateντ-Ansprüche:

   ι . Verfahren der Behandlung von silberhaltigen sulfidischen Erzen, dadurch gekennzeichnet, dafs die Erze durch die vereinigte Wirkung von wässeriger und gasförmiger Chlorwasserstoffsäure zum Zerfall gebracht werden, wobei zweckmäfsig die wässerige Chlorwasserstoffsäure über neue Mengen von rohem Erz geleitet wird, bis sie eine gesättigte Lösung von Blei- und Zink-

   chlorid darstellt, welche alsdann zu dem völlig oder theilweise zerfallenen Erz zurückgeführt wird.
2. 2. Bei dem durch Anspruch ι gekennzeichneten Verfahren die Trennung des unzersetzten Erzes von der Gangart und von den erzeugten Chloriden durch Schmelzen der Chloride und Absetzenlassen.
3. 3. Bei dem durch Anspruch 1 und 2 gekennzeichneten Verfahren die Behandlung der geschmolzenen Chloridmasse mit Wasserdampf und schwefliger Säure, so dafs eine wässerige Chloridlösung erhalten wird, worauf diese in mit Salzsäure angesäuertem Wasser gekocht wird und schliefslich daraus die Metalle in bekannter Weise gefällt werden.
4. 4. Bei dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren die Verbrennung des durch die Einwirkung von ChlorwasserstofFgas auf die Sulfide des behandelten Erzes erzeugten Schwefelwasserstoffes mit darauffolgender Verwerthung des die schweflige Säure begleitenden Wasserdampfes zum Lösen der geschmolzenen Chloride in einer geeigneten Trockenkammer.

   Bei der Behandlung von silberhaltigen sulfidischen Erzen nach Anspruch 1 bis 4 das Verfahren, den durch die Einwirkung von Chlorwasserstoffgas auf die Sulfide des behandelten Erzes entwickelten Schwefelwasserstoff als Heizmaterial zu verwenden und darauf die hierbei erhaltene schweflige Säure zur Behandlung von Chlornatrium für die Herstellung neuer Mengen ChlorwasserstofFgas zu benutzen, welches für den Zerfall von Erz wieder Verwendung findet.

   Bei der Behandlung von silberhaltigen sulfidischen Erzen nach Anspruch 5 das Verfahren, _v: die mittels Schwefeldioxydes aus Chlornatrium erzeugte gasförmige Chlorwasserstoffsäure mit der bei dem Verfahren durch die Auslaugung der geschmolzenen Chloride gewonnenen Endlauge zu behandeln, um wässerige Salzsäure und festes Chlornatrium "zum Wiedergebrauch in dem Procefs wieder zu gewinnen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.