KR100463612B1 - 방향족폴리카르복실산의제조방법 - Google Patents

Abstract

모액 중의 방향족 카르복실산 결정의 슬러리로부터 방향족 카르복실산 결정을 분리함에 있어, 1차 고체-액체 분리 처리 (18)로부터 유래된 모액은 순환 분획 (30) 및 제거물 분획 (32)로 분할된다. 순환 분획 (30)은 방향족 카르복실산이 그의 전구체의 액상 산화에 의해 형성되는 반응기 (10)으로 순환된다. 제거물 분획 (32)는 증발기 (42)에서 농축되어 용매를 회수하고, 폐기 또는 추가 처리를 위한 잔류물을 생성한다. 제거물 분획 (32)를 농축하기 전에, 여과 장치 (34)에서 고체-액체 분리를 수행하여 미분 고체를 제거하고, 그에따라 증발기 (42)의 작업 부담을 감소시키고, 다량의 용매 회수와 함께, 예를 들어 반응기 (10)으로 순환되는 방향족 카르복실산 미분체의 회수를 쉽게 한다.

Description

방향족 폴리카르복실산의 제조 방법{Production of Aromatic Polycarboxylic Acide}

본 발명은 방향족 카르복실산, 특히 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들어, 테레프탈산은 저급 지방족 카르복실산 용매, 예를 들어 아세트산과 용해된 중금속 촉매계 (대체로 코발트 및 망간 및 브롬 조촉매)를 포함하는 액상 중에서 산소로 p-크실렌을 산화시킴으로써 통상적으로 제조한다. 용매 중의 테레프탈산 슬러리를 반응기로부터 배출시키고, 고체-액체 분리 공정을 수행하여 추가 처리할 수 있는 조테레프탈산 결정과, 산화 반응에 사용된 촉매 및 조촉매 이외에도 용해된 테레프탈산 및 각종 부산물 및 불순물을 함유하는 모 여과액이 얻어진다. 이러한 부산물 및 불순물은, 예를 들어 반응에 대한 p-크실렌 공급 원료 중의 미량 불순물들 및 p-크실렌의 불완전한 산화로 생성된 부분 산화된 생성물 및 p-크실렌의 테레프탈산으로의 산화 단계에서 경쟁적 부반응으로 인해 생성된 부산물과 같은 다양한 원인들로부터 기인한다.

촉매 및 조촉매를 산화 반응 단계로 반송시키기 위해, 반응 중의 불순물 및 부산물의 수준을 허용가능한 범위 내로 유지할 정도로 모액 중 소량을 용매 회수계로 제거하면서 회수된 모액의 대부분을 산화 반응 단계에 재순환시키는 것이 통상적이다. 용매 회수계에서, 모액 제거물을 증발시켜 존재하는 지방산 용매 및 물 (산화 반응 단계로 반송 가능함)의 상당량을 제거함으로써 원래의 모 여과액 중에 존재한 중금속의 일부와 함께 테레프탈산 및 불순물/부산물을 함유하는 농축물이 남는다. 이어서, 농축물 (잔류물)을 폐기하거나, 경제적으로 적합하다면 재순환을 위한 고가의 성분, 예를 들어 촉매 금속를 회수하기 위해 처리할 수 있다. 통상적인 잔류물의 후속 처리법에는 촉매 회수, 소각 및 혐기적/호기적 생물학적 처리가 있으며, 이로써 화학적 산소 요구량 (COD)가 감소된다.

본 발명은 저급 지방족 카르복실산을 포함하는 수성 액상 매질 중의 방향족 카르복실산의 전구체를 중금속 촉매계 존재하에 산화시키고, 반응 혼합물로부터 주로 지방산을 포함하는 모액 중의 방향족 카르복실산의 슬러리를 배출시키고, 이 슬러리를 고체-액체 분리시켜 방향족 카르복실산 결정을 회수하고, 생성된 제1 모액 분획을 산화 반응 단계로 재순환시키고, 분리된 제2 모액 분획을 농축시켜 지방산을 제거하고, 농축된 잔류물을 폐기 또는 가공하는 것을 포함하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법을 하기에는 "특정 유형"의 방법이라 칭할 것이다.

본 발명에 따르면, 제2 모액 분획을 농축전에 고체-액체 분리시키는 특정 유형의 방법을 제공한다.

종래의 방법과 마찬가지로, 대개 제1 분획이 제2 분획 보다 실질적으로 많을 것이다.

제2 모액 분획을 농축 전에 고체-액체 분리시킴으로써 본 발명의 발명자들은 미세 입자 형태의 방향족 카르복실산 약간이 모액과 고체-액체 분리 단계를 거치기 때문에 적지만 유용한 양의 방향족 카르복실산을 모액으로부터 회수할 수 있음을 밝혀내었다. 고체-액체 분리 처리는 제2 모액 분획 중에 존재하는 대부분의 미분체가 제거될 정도로 수행하는 것이 편리하다.

통상적으로는, 제거된 입자의 크기 범위는 10 내지 100 미크론이다. 모액 중의 방향족 카르복실산 농도는 통상적으로 0.5 내지 1.5 중량%이며, 고체의 50 내지 80 중량%가 회수된다.

제1 및 제2 분획을 언급하였지만, 본 발명의 발명자들은 1개 이상의 분획이 산화 환원 반응 단계로 반송되고, 1개 이상의 분획은 상기 미분체가 제거되도록 처리된다면 모액이 2개 이상의 분획으로 분할될 수 있는 가능성도 배제하지 않는다.

이러한 방법으로 방향족 카르복실산을 제거함으로써, 제2 모액 분획 중의 유기물 함량은 상당히 감소될 수 있으며, 그에 따라 제2 모액 분획을 농축하고 생성된 잔류물을 처리 또는 폐기하는데 사용되는 후속 장치에 대한 부담이 감소된다.

특히, 증발기와 같은 농축 장치로 가는 공급 원료 중의 유기 물질의 양이 감소되면 이러한 장치의 성능이 향상되어 보다 소형 장치의 사용 또는 기존 설비의 강력한 효율 증대가 가능할 것이다. 제2 모액 분획을 농축하는 동안, 지방산 성분 (예를 들어, 아세트산)이 제거된다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우에, 증발기가 조성상의 특성이 상이한 고체 성분을 더 적게 처리하게 되므로, 증발기 기저부의 유동성을 유지시키는데 필요한 액체의 양이 감소하여 지방산 성분을 더 많이 회수할 수 있게 된다. 통상적으로는, 재현탁된 증발기 기저부 중의 아세트산 함량은 10 내지 15 %에서 3 내지 7 %로 떨어진다. 따라서, 증발기 기저부의 유동성을 유지하는 것은 중요하며, 그렇지 못할 경우 불량한 유동 특성을 갖는 덩어리로 인해 결국 취급시에 곤란을 겪게됨은 자명하다.

농축 잔류물을 소각하는 경우에는, 제2 모액 분획의 유기물 함량을 감소시킴으로써 마찬가지로 이러한 장치의 하중이 줄어들어, 소각기를 소형화할 수 있다. 유사하게는, 농축 잔류물을 촉매 회수 또는 생물학적 처리와 같이 추가 처리하는 경우에도, 사용 장치의 작업 부담이 줄어든다. 농축 잔류물을 간단하게 매립 처리 장치로 보내는 경우도, 폐기해야할 양이 감소하게 된다.

또한, 본 발명의 방법으로는 폐스트림으로 버려질 수도 있는 방향족 카르복실산의 회수가 가능하다.

제2 분획으로부터 회수된 방향족 카르복실산을, 예를 들어 용매 중에 재현탁시키고, 생성된 슬러리를 산화 처리에 반송시킴으로써 재순환시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 방향족 카르복실산을 상기 제1 분획을 포함하는 모액 및(또는) 제2 분획의 농축 중에 회수된 용매와 함께 재현탁할 수 있다. 다르게는, 제2 분획으로부터 회수된 방향족 카르복실산을 고체-액체 분리 처리에서 슬러리로부터 회수된 테레프탈산과 함께 다음 처리 단계로 이송할 수 있다. 이러한 추가 처리 단계로, 예를 들어 유럽 특허 출원 제498591호 및 동 제502628호 또는 국제 특허 공개 제WO93/24440호 및 동 제WO94/17892호 (본 명세서에 전문을 참고로 인용함)에 개시된 바와 같이 조방향족 카르복실산 수용액의 수소화에 의한 정제를 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태로는, 미분체를 보다 큰 입도로 성장시키기 위해, 제2 분획으로부터 회수된 방향족 카르복실산의 적어도 일부를 산화 반응 후에, 1차 고체-액체 분리 (조테레프탈산과 모액이 분리됨) 전에 결정화 처리에 도입시킬 수 있다. 결정화 처리은 1개 이상의 결정화 용기 내에서 감압 감온에 의해, 모액 중의 용액으로부터 방향족 카르복실산의 침전을 추가로 유도하는 작용을 한다.

회수된 방향족 카르복실산을 산화 반응 단계로 재순환시키는 경우, 이 방향족 카르복실산은 공정의 다른 어느 단계로부터 회수된 방향족 카르복실산과 합할 수 있고, 합한 양의 방향족 카르복실산을 모액 및(또는) 회수된 용매로 재현탁시켜 슬러리로서 반응에 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 본 출원인의 선행 유럽 특허 출원 제498591호에서, 본 발명의 발명자들은 수성 모액으로부터 정제된 방향족 카르복실산 결정을 정제 및 분리한 후에, 모액을 추가로 처리하여 덜 순수한 방향족 카르복실산을 침전시키고, 이를 산화 처리에 재순환시키는, 조방향족 카르복실산의 정제 방법을 개시한 바가 있다. 따라서, 본 발명은 테레프탈산 또는 다른 적당한 방향족 카르복실산의 정제 공정으로부터 유래된 덜 순수한 방향족 카르복실산을 산화 모액의 제2 분획으로부터 회수된 방향족 카르복실산과 합하여, 이를 산화 반응 단계로 반송시킬 수 있다.

제2 모액 분획의 농축 단계로부터 회수된 용매, 예를 들어 아세트산을 저장, 폐기 및(또는) 추가 처리를 위한 설비로 이송시키거나, 산화 반응 단계에 재순환시킬 수 있다. 농축 잔류물은, 예를 들어 소각 또는 매립시킴으로써 폐기하거나, 추가처리하여 그 중의 고가 성분을 회수할 수 있다.

결정화 공정이 1차 고체-액체 분리 공정 보다 선행되는 것이 일반적인데, 다시 말하면 보통 산화 반응으로부터 얻어진 슬러리가 용액으로부터의 방향족 카르복실산의 추가 침전을 촉진시키기 위해 1회 이상의 결정화 단계를 거치게 됨으로써 고체-액체 분리 공정으로부터 수득되는 방향족 카르복실산 결정의 수율이 증가될 것이다.

1차 고체-액체 분리 공정은 통상의 기술을 사용하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 유럽 특허 출원 제502628호 또는 국제 특허 공개 제WO94/17892호에 개시된 바의 가압 집적 여과 및 세척 장치로, 바람직하게는 세척액으로서 물을 사용하는 역류 세척 방법을 이용해 수행하여, 수득된 여과 및 세척된 방향족 카르복실산의 액체 성분에는 물이, 즉 정제 가공 단계가 사용된다면 그에 사용되는 용매가 포함된다. 바람직하게는, 집적 여과 및 세척 장치에는 승압 조건하에서 작동하는 벨트 여과 장치가 있다. 다른 형태의 여과 및 세척 장치로는 회전 필터, 예를 들어 원통형 필터의 여과액면과 슬러리 사이에 압력차가 형성되어 여과 케이크를 통해 모액과 세척액이 배출되는 회전 필터, 및 수압하의 물에 의해 여과 케이크로부터 모액이 배출되는 가압 드럼 필터 (예를 들어, BHS-Fest 가압 드럼 필터)가 있다.

제2 모액 분획의 고체-액체 분리 수행에 사용되는 기술은 존재하는 방향족 카르복실산 미분체의 적당한 회수를 보장하도록 선택한다. 바람직한 기술은 여과법, 통상적으로는 필터 상에 여과 케이크가 축적되어 여과 케이크 자체가 고체-함유 액체를 여과하는 수단이 되는 식으로 필터를 사용하는 여과법이다. 각종 형태의 여과 공정이 적당하며, 예를 들어 캔들 필터가 장착된 압력 용기가 적당하다.

제2 모액 분획을 농축한 후에, 생성된 잔류물을 통상의 기술, 예를 들어 소각 및(또는) 생물학적 처리 (혐기적 및(또는) 호기적 처리)법을 이용하여 처리할 수 있다.

그러나, 본 발명의 한 바람직한 측면으로는, 상당 부분의 유기물 성분을 함유하는 농축 잔류물을 수성 매질에 용해시키고, 금속 촉매 성분을 용액으로부터 침전시킨다.

용액 중에 금속염 형성 음이온을 첨가함으로써, 금속 촉매 성분을 상기 용액으로부터 침전시킬 수 있다.

통상적으로는, 방향족 카르복실산, 예를 들어 테레프탈산은 물에 대해 상당히 낮은 용해도, 예를 들어 25 ℃에서 1 중량% 미만의 용해도를 갖는다.

바람직하게는, 실질적으로 잔류물 전량을 상기 수성 매질에 용해시킨다. 편리하게는, 매질에 탄산 및(또는) 중탄산 이온을 첨가함으로써 수성 매질로부터 촉매 금속을 침전시킨다. 실질적으로 잔류물 전량을 용해시킴으로써, 화학적으로나 다르게는 유기물로 폐색된 촉매 금속이 용액에 용해되고, 이어서 예를 들어 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 침전될 수 있으므로 촉매 금속 수득량이 증가할 수 있다.

방향족 카르복실산을 농축 단계 전에 제2 모액 분획으로부터 제거하기 때문에, 제2 모액 분획 중의 유기물 함량이 상당히 감소하여 제2 모액 분획을 농축시키는데 사용되는 후속 장치에 대한 작업 부담이 감소될 뿐만 아니라, 수용해성이 낮은 방향족 카르복실산을 제거함으로써 생성된 농축 잔류물 중의 유기물 함량은 상당히 감소되며, 따라서 상기 수성 매질 중에 실질적으로 잔류물 전량을 용해시키는 것을 비롯한 잔류물 처리 수행을 가능케 만든다.

촉매 금속의 침전 후에, 잔액을 통상의 기술, 예를 들어 생물학적 처리 (혐기적 및(또는) 호기적 처리)법을 이용하여 처리할 수 있다.

금속 촉매의 침전은 폴리카르복실산을 생성하는 산화 반응으로부터 유래된 이산화탄소-함유 배출가스 (offgas)와 금속 또는 수산화 암모늄을 접촉시킴으로써 얻어진 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물을 수성 매질에 첨가함으로써 수행하는 것이 편리하다.

바람직하게는, 수성 매질에는 적어도 그의 주된 성분으로서 폴리카르복실산 수용액의 수소화로부터 유래된 유기 물질-함유 모액을 포함한다. 잔류물로부터 목적하는 금속을 추출하는데 물을 사용하는 선행 촉매 회수 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법은 촉매 금속을 침전시키기 전에 실질적으로 잔류물 전량을 가용화시키고, 그에따라 잔류물의 금속 및 유기물 성분을 용해시키기 위해 유기물 함유 수성 매질을 사용하는 것이 가능하게 된다.

수성 매질 중에 실질적으로 잔류물 전량을 가용화시키는 것은 잔류물과 수성 매질을 합하는 과정 전 또는 중에 수성 매질에 첨가된 알칼리제를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 알칼리제로는 수산화 암모늄 또는 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨일 수 있다. 다르게는, 수성 매질 중에 알칼리제만을 또는 다른 알칼리제 또는 알칼리제들, 예를 들어 수산화 암모늄 또는 금속 수산화물과 병용하여 탄산 및(또는) 중탄산 이온을 첨가함으로써 pH를 초기에 상승시킬 수 있다. 수성 매질 중에 탄산 및(또는) 중탄산 이온의 첨가 (수성 매질과 잔류물을 접촉시키기 전 또는 후에 수성 매질에 첨가함)는 탄산염 및(또는) 중탄산염 형태로 회수된 금속이 고급이고, 특히 잔류물의 초기 가용화에서만 수산화물을 사용한 것과 비교하여 산화물 오염이 덜 일어나기 때문에 이로운 것으로 생각된다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법은 잔류물의 초기 가용화를 수행하는 주성분으로서 또는 유일한 알칼리제로서 탄산 및(또는) 중탄산 이온을 사용하여 수행하는 것이 이로울 수 있다.

통상적으로는, 알칼리제를 첨가하여 pH를 충분하게, 바람직하게는 5.5 이상으로 상승시켜 잔류물 (및 상기 수소화 반응으로부터 유래된 모액으로 구성되는 경우에서와 같이, 산성 성분을 함유하는 수성 매질)의 산성 성분을 부분적으로 중화시켜 용해시킨다. 이어서, 탄산 및(또는) 중탄산 반응 이온을 첨가하여 pH를 추가로 상승시켜 촉매 금속을 침전시키고, 고체 분리 후에 남아있는 액체의 후속 처리에 적합한 pH를 보장한다. 예를 들어, 상기 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물을 첨가함으로써, pH를 약 6.5 내지 약 9, 바람직하게는 약 7 내지 8로 상승시키는 것이 편리하다. 후속 처리에 액체의 혐기적 처리가 포함되는 경우에는, 금속의 침전 후에 얻어진 액체의 pH를 수소화 반응으로부터 유래된 추가의 모액을 첨가함으로써 6.5 내지 8, 바람직하게는 약 7로 조정할 수 있다.

바람직하게는, 잔류물의 용해와 그에 이은 금속 촉매 성분의 침전은 수산화물을 초기에 첨가함으로써 pH를, 탄산염 및(또는) 중탄산염의 후속 첨가로 인한 이산화탄소의 어떠한 실질적인 방출이 수반되지 않을 정도의 수준으로 상승시킴으로써 수행한다. 방출된 가스/증기는 폐기 전에 처리되어야 하므로, 수성 매질로부터 휘발성 물질, 예를 들어 아세트산이 제거되는 것을 피하기 위해 이산화탄소 방출을 억제시키는 것이 이롭다. 또한, 이산화탄소 방출을 억제시킴으로써 작업상 및(또는) 설계상의 문제점, 예를 들어 탄산/중탄산 이온을 첨가하는 동안 이러한 방출을 처리할 때의 기포 형성 및 수준 조절의 문제를 피할 수 있다.

촉매 금속 탄산염 및(또는) 중탄산염의 침전 및 분리에 이어서, 액체를 혐기적 처리 또는 습윤 산화, 임의로는 이어서 호기적 처리하는 것이 통상적이다.

이제, 단지 일례로서 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 설명할 것이다.

도 1은 테레프탈산 제조 방법에서 모액 재순환 처리를 설명하는 공정도이다.

도 2는 도 1에서 설명한 방법과 병용되는 촉매 회수계를 설명하는 공정도이다.

도 1의 실시양태에서, 테레프탈산은 반응기 (10)에서 p-크실렌과 산소 (예를 들어, 공기 또는 산소 풍부 공기)를, 소량의 물, 및 중금속, 대개는 코발트 및 망간 및 조촉매로서 브롬을 포함하는 용해된 촉매계를 함유하는 아세트산 용매 중에 반응시킴으로써 제조한다. p-크실렌, 아세트산 및 촉매를, 이러한 성분들이 모액 드럼 (14)로부터 재순환된 모액과 혼합되는 공급 혼합 드럼 (12)를 통해 반응기 (10)에 공급할 수 있다. 산소/공기를 공급 라인 또는 라인들 (도시하지 않음)을 통해 반응기 (10)에 따로 공급한다. 반응에 대한 추가의 상세한 설명은 본 출원인의 선행 유럽 특허 출원 제498591호 및 동 제502628호에 있다. 통상적으로는, 반응은 170 내지 230 ℃의 온도 및 수 ㎏/㎠ 내지 100 ㎏/㎠, 예를 들어 8 내지 30 ㎏/㎠의 압력하에 수행한다.

테레프탈산은 반응기 (10)으로부터, 아세트산 및 소량의 물을 포함하는 모액 중의 테레프탈산 결정의 슬러리 형태로 배출된다. 이어서, 이 슬러리를 1개 이상의 결정화 용기 (도시하지 않음)에서 추가의 테레프탈산이 침전되도록 감압 감온시킴으로써 결정화시킨다. 결정화 공정후에, 슬러리는 통상 약 70 내지 200 ℃의 온도이다. 이어서, 슬러리를 집적 고체-액체 분리시켜 결정을 모액으로부터 여과에 의해 분리하고, 세척 매질로서 물 또는 아세트산을 사용하여 세척한다. 고체-액체 분리 공정은 장치 (18)에서 압력하에 수행되는데, 압력차가 생긴 여과재를 사용하여, 여과재 상에 생기는 테레프탈산 결정 함유 여과 케이크를 통해 모액 및 세척액을 배출시킨다. 압력차는 여과재의 상향측을 가스 또는 증기로 가압하거나, 슬러리 및 세척액을 수압에 의해 가압시킴으로써 발생시킬 수 있다. 집적 여과 및 세척 공정은, 예를 들어 유럽 특허 출원 제502628호에 개시된 바와 같이 이 문헌에 기재된 조건 하에서 벨트 필터를 사용하거나, 회전 흡입 필터 또는 압력 드럼 필터, 예를 들어 BHS-Fest 드럼 필터 또는 원심분리를 이용하여 수행할 수 있다. 도시된 실시양태에서, 여과 및 세척 공정은 회전 필터 장치, 필요에 따라 여과 케이크를 물로 역류 세척하면서 수행하는 것으로 도시된다. 테레프탈산 결정을 함유하는 여과 케이크를 배출구 라인 (20)을 통해 장치 (18)로부터 꺼내어 추가로 처리하는데, 예를 들어 어떠한 추가의 정제없이 폴리에스테르 생산에 이용하거나, 예를 들어 본 출원인의 선행 국제 특허 공개 제WO93/24440호에 개시한 바와 같이 불순물 수준을 감소시키기 위해 정제하고 이어서 폴리에테르 생산에 이용한다.

고체-액체 분리 장치 (18)로부터 라인 (22)를 통해 배출된 모액 여과액은 대부분 아세트산 (통상적으로는, 85 내지 95 중량%) 및 물 (통상적으로는, 5 내지 15 중량%)로 이루어진다. 또한, 모액은 반응 과정에서 생성된 가용성 유기 부산물 및 중간체, 반응 촉매 및 잔류 테레프탈산을 함유한다. 또한, 필터의 유형에 따라, 모액은 종종 모액 스트림과 혼합된다. 회수된 모액을 분리기 (24)에 공급하여, 거기서 액체가 가스 (예를 들어, 질소)로부터 분리되어 여과 및 세척 장치 (18)에 필요한 압력차를 제공한다. 가스는 라인 (26)을 통해 회수되며, 모액은 라인 (28)을 통해 회수된다. 모액은 2개의 분획으로 분할되고, 그 중 하나의 분획은 라인 (30)과 모액 드럼 (14)을 통해 다시 반응기로 재순환되며, 제2 분획은 시스템 중의 불순물의 수준을 허용가능한 범위 내로 유지시키기 위해 라인 (32)를 통해 반응 공정으로부터 제거된다. 재순환 모액 분획은 통상적으로 0.7 내지 0.99 (예를 들어, 0.7 내지 0.95) 범위이며, 제거물 분획은 상응하게 0.3 내지 0.01 (예를 들어, 0.3 내지 0.05)이다.

통상적인 실행과는 대조적으로, 농축을 수행하기 전에, 제거물 스트림 (32)를 압력 용기 내에 1개 이상의 캔들형 필터를 포함하는 필터 장치 (34)에 공급한다. 캔들형 필터 장치 (34)는 테레프탈산 미분체를 분리하도록 설계되었다. 상기 목적 용으로 특히 적당한 필터 장치는 크릭케트필터 (Cricketfilter; 모델 1200 W-25/1500-100)으로, 이는 통상의 잎형 필터 및 캔들형 필터로 합성하며, 아마필터 (Amafilter) (네덜란드 알크마 1823 CL 콰켈케이드 28, 1800 AJ 알크마, 피.오. 박스 396 소재)에서 제조한다. 효과적인 여과를 크릭케트필터의 PTFE 필터 직조 물질을 사용하여 수행하였다.

여과된 모액 제거물은 라인 (36)을 통해 상당 부분의 용매 (아세트산)가 비등하여 라인 (40)을 통해 아세트산 회수 처리 (증류탑)에 도입되는 스트립퍼 스틸팟 (38)에 공급한다. 잔액을 증발기 (42)를 통해 공급시켜 농축시킨다. 증발기 (42)에서는, 추가의 아세트산을, 생성된 잔류물을 라인 (46)을 통해 폐액 처리계로 공급시키기 위해 증발기 기저부에 유체 상태로 남아있는 방식으로 아세트산 회수 공정에 공급하기 위해 라인 (44)를 통해 제거시킨다. 본 발명의 방법에서는, 제거물 모액 분획을 여과하지 않고서 얻어진 회수 수준에 비해 증가된 양의 아세트산을 회수할 수 있다. 예를 들어, 이러한 여과없이는 아세트산을 99.515 % 회수하는 반면에, 본 발명 실행에서는 제거물 모액 분획을 여과시킴으로써 아세트산 회수률을 99.75 %로 상승시킬 수 있음을 발견하였다. 상기 언급한 바와 같이, 증발기로부터 얻어진 잔류물을 폐기할 수 있거나, 소각 또는 다른 처리, 예를 들어 촉매 회수 또는 생물학적 공정을 사용하는 처리법을 수행할 수도 있다.

주기적으로, 테레프탈산 미분체 및 약간의 고상 촉매를 포함하는 여과 케이크를 모액, 새로운 아세트산 용매 또는 불활성 가스로 백플러싱 (backflushing)시켜 장치 (34)로부터 제거하고, 반응기 (10)으로 재순환시키기 위하여 모액 드럼 (14) 또는 다른 장소에 공급한다. 바람직한 경우, 및 예시한 바와 같이, 여과 케이크를 우선 재현탁 드럼 (48)에서 모액 또는 새로운 아세트산을 사용하여 재현탁시킬 수 있다. 필터 장치 (34)를 백플러싱시키는 동안, 라인 (32)를 통하여 공급된 모액은 일시적으로 모액 드럼 (14)로 전환되거나, 필터를 우회하여 스트리퍼 스틸팟 (38)을 직접 통과할 수 있다.

55 내지 56 te/hr의 비율로 테레프탈산을 생산하고 85 %의 모액 재순환율로 작동되는 상업적인 설비에 상기에서 언급한 크릭케트필터 장치를 장착하였고, 크릭케트필터 장치를 사용하는 온라인과 오프라인 설비 조작을 비교하였다. 오프라인으로 크릭케트필터 장치를 사용함에 있어, 모액 제거물을 통한 아세트산 손실은 34 kg/hr이고, 유기 잔류물 생성 속도는 생산된 테레프탈산 1톤 당 잔류물 5.04 kg이었다. 온라인으로 크릭케트필터 장치를 사용함에 있어, 아세트산 손실은 23 kg/hr으로 감소한 반면, 유기 잔류물 생성 속도는 설비에서 생산된 테레프탈산 1톤 당 잔류물 4.13 kg으로 떨어졌다. 또한, 온라인으로 크릭케트필터 장치를 사용함에 있어, 모액 제거물로부터 회수된 테레프탈산의 양은 약 70 kg/hr였고, 이는 약 0.13 %의 처리에 대한 파라크실렌 공급원료 감소에 상응하고, 이는 현저한 연간 비용 절감 효과를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 증발기 (42)로부터 얻어진 잔류물을, 라인 (52)를 통하여 공급된 5 % 가성소다 용액 및 라인 (54), (56)을 통하여 공급된 수성 매질과 함께 라인 (46)을 통해 교반 탱크 (50)에 공급한다. 도 2에는, 다양한 성분들이 탱크 (50)에 개별적으로 공급되는 것으로 도시되어 있지만, 잔류물을 탱크 (50) 이후의 슬러리 수용기에서 수성 매질의 일부분으로 현탁시켜도 무방하다. 수성 매질의 대부분은 불활성 지지체 (예를 들어, 탄소 지지체) 상의 백금 및(또는) 팔라듐과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 조산 수용액의 수소화에 의한 조테레프탈산 정제용 설비로부터 유래된 모액으로 구성되는 것이 이롭다. 적당한 조테레프탈산의 정제용 설비는 유럽 특허 공개 제498591호, 동 제502628호 및 국제 특허 공개 제93/24440호에 기재되어 있고, 이들은 이 거명을 통해 본 명세서에 전문이 포함된다. 이들 선행 특허 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 수소화에 이어서 용액은 결정화 트래인을 거쳐 수성 모액중에 정제된 테레프탈산 결정의 슬러리를 생성하고, 이 슬러리를 여과하고 세척한다. 수득된 모액 여과액 (제1 모액)은 탱크 (50)에 공급된 수성 매질로서 사용할 수 있다. 다르게는, 제1 모액을 냉각하거나 증발시켜, 제2 모액으로부터 분리 후에 산화 반응기로 재순환시키기 위해 아세트산 중에서 현탁시킬 수 있는 보다 덜 순수한 테레프탈산 결정으로 추가로 침전시킬 수 있다. 이어서, 이렇게 얻어진 제2 모액은 촉매 회수계에서 수성 매질로서 사용할 수 있다. 바람직한 경우, 수성 매질은 제1 및 제2 모액을 둘 다 포함할 수 있다. 제2 모액을 사용하는 잇점은 제1 모액과 비교하여 그의 유기 성분이 감소되었다는 사실이다. 통상적으로는, 탱크에 공급된 모액은 주로 물을 포함할 것이나, 또한 소량의 물, 아세트산, 벤조산, 파라톨루산, 테레프탈산 및 망간 및 코발트 아세테이트도 함유할 것이다.

탱크 (50)에서는, 약 60 ℃의 온도에서, 5 % 가성소다를 가하여 pH를, 예를 들어 약 5.5까지 상승시키고, 금속 및 유기물을 용해시킨다. 수득된 액체를 배플이 있는 배출구를 통하여 침전 탱크 (58)로 유출시켜 탱크 (50) 중에서 여전히 용해되고 있는 어떠한 고체의 배출도 방지한다. 또한, 하기에 기재한 바와 같이 세정기(scrubber)로부터 얻어진 탄산 나트륨 및(또는) 중탄산 나트륨을 라인 (104)를 통하여 탱크 (58)로 공급하고, 공급 속도는 pH를 약 6.5 내지 약 9로 상승시켜 촉매 금속을, 주로 그들의 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 침전시킬 정도로 한다. 상기 언급한 바와 같이, 특히 가성소다를 탱크 (50) 중에 사용하는 경우, 산화물 (특히, 산화 망간 및(또는) 수산화 망간)으로서 약간의 금속 침전이 일어날 수도 있다. 산화물이 오염 물질로 되는 것으로 생각되므로, 탱크 (50) 중의 가성소다의 적어도 일부를 라인 (104)를 통하여 공급한 것과 같은 동일한 공급원으로부터 유래된 탄산 나트륨 및(또는) 중탄산 나트륨으로 대체하는 것이 바람직할 수도 있다.

침전 탱크 (58)의 성분들은 고체-액체 분리기 장치 (62)를 통과하며, 이러한 장치에는, 예를 들어 고체-함유 하향류 (underflow) 및 액체 상향류 (overflow)를 생성하는 정화기를 포함할 수 있다. 하향류는 슬러지 완충액 탱크 (도시하지 않음)로 펌핑된 후 필터 프레스를 통과하여 촉매 금속 탄산염 및(또는) 중탄산염을 함유하는 비교적 건조한 케이크를 생성한다. 이러한 방법으로 회수된 촉매 금속은 그들의 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 라인 (64)를 통하여 산화 반응기 (10)으로 재순환시킬 수 있으나, 다르게는, 예를 들어 재순환시키기 전에 아세트산과 반응시켜 아세테이트로 전환시킬 수 있다. 장치 (62)는 다르게는 원심분리기를 포함할 수 있다.

정화기로부터의 상향류 (66)은 라인 (54), (68)을 통하여 공급된 추가의 모액과 혼합될 수 있고, 최종 중화 탱크 (70)을 거쳐, 라인 (74)를 통하여 후속 처리 설비로 공급하기 전에 액체의 pH를 조정하기 위하여 라인 (72)를 통하여 가성소다를 첨가한다. 라인 (54)를 통하여 공급된 모액은, 특히 모액을 유럽 특허 공개 제498591호, 동 제502628호 및 국제 특허 공개 제93/24440호에 개시된 방법으로 재순환시킬 때, 허용가능한 범위내로 불순물의 수준을 유지시키키 위해 정제 설비로부터 제거되는 양에 상응하는 것이 통상적이다. 제거된 모액은 그의 COD로 인하여 폐기하기 전에 처리를 해야하며, 이러한 처리는 대개 pH의 조정을 수반할 것이다.

도 2와 관련하여 기재된 공정이, 모액 제거물의 유기 성분에도 불구하고 촉매 금속의 회수를 위한 매체로서 제거물을 사용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 전체량의 모액 제거물을 잔류물 용해 탱크 (50)으로 통과시키기 보다는, 라인 (56) 및 (58)에 의하여 지정된 바와 같이 두 개의 분획으로 분할하여, 장치 크기 및 이들 단계에서의 비용을 절감시키는 것이 바람직하다. 용해 단계 (탱크 (50))에서 사용된 모액의 양을 결정하는 또 다른 요인은 용해 단계에서 pH를 증가시키는 과정에서 발생하는 CO₂의 방출이다. 주어진 양의 액체를 제공하기 위하여, 낮은 pH 수준에서 탄산 나트륨 및(또는) 중탄산 나트륨 (또는 다른 알칼리 금속)을 가하는 경우, 용액중에 잔존할 수 있는 (따라서 침전 단계에서 탄산 이온으로서 이용가능한) CO₂의 양은 보다 높은 pH 수준에서의 첨가와 비교하여 감소된다.

결과적으로, 탄산 나트륨 및(또는) 중탄산 나트륨의 도입시에 용액으로부터 CO₂의 손실을 피하기 위하여, 용액으로부터 CO₂ 방출을 억제하는 조건을 확보하는 것이 바람직하다. 이는 pH (예를 들어, 약 5.5의 pH가 적절함) 및(또는) 용해 처리 동안 희석 수준을 조절하여 달성할 수 있다. 장치 크기 및 비용은 용해 단계에서 사용된 모액의 양을 최소화하는데 수반되는 요인이지만, 일반적으로 CO₂ 방출의 억제와 일치할 정도로 충분한 모액을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

액체의 후속 공정과의 적합성을 위해, 탱크 (70)에서 수행되는 중화는 대개 pH를 6.5 내지 8, 바람직하게는 7로 조정하는 것일 것이다. 이러한 후속 공정은, 예를 들어 비호기적 처리 (예를 들어, UASB 처리-업플로우 비호기적 슬러지 블랭킷을 사용함) 후에 호기적 처리 (예를 들어, 활성화된 슬러지 처리), 또는 예를 들어 공지된 짐프로 (ZIMPRO) 또는 라프록스 (LOPROX) 방법을 사용하는 습윤 산화와 같은 다양한 형태를 취할 수 있다.

잔류물의 처리에 사용된 탄산염은, 바람직하게는, 촉매의 존재 및 승압하에서, 고온 연소에 의한 유출 가스의 처리 후에 테레프탈산 제조용 설비로부터의 유출 가스를 세정하기 위한 세정기로부터 유래되고, 유출물 중의 메틸 브로마이드를 브롬 및(또는) 브롬화 수소로 전환시킬 수 있다. 세정을 비롯한 유출 가스의 처리 방법은 본 출원인의 공개된 국제 특허 공개 제WO 96/39595호 기재되어 있고, 이는 이 거명에 의해 본 명세서에 전문이 포함된다. 세정액은 바람직하게는 가성 소다이고, 이는 세정 용기 중에서 유출 가스중에 함유된 이산화탄소의 수산화물로의 흡수의 결과로서 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨으로 전환된다. 이어서, 세정 공정으로부터 생성된 (중)탄산 나트륨은 상기에 기재한 바와 같이 촉매 금속의 회수에 사용되어 세정액의 사용을 효율적이게 한다.

Claims (3)

1. 저급 지방족 카르복실산을 포함하는 수성 액상 매질 중의 방향족 카르복실산의 전구체를 중금속 촉매계 존재하에 산화시키고, 반응 혼합물로부터 주로 지방산을 포함하는 모액 중의 방향족 카르복실산의 슬러리를 배출시키고, 이 슬러리를 고체-액체 분리시켜 방향족 카르복실산 결정을 회수하고, 생성된 제1 모액 분획을 산화 반응 단계로 재순환시키고, 분리된 제2 모액 분획을 농축시켜 지방산을 제거하고, 농축 잔류물을 폐기 또는 처리하는 것을 포함하며, 제2 모액 분획을 농축전에 고체-액체 분리시키는 것을 특징으로 하는, 방향족 카르복실산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고체-액체 분리가 상기 제2 분획 중에 존재하는 고체를 50 중량% 이상 회수하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 제2 분획으로부터 회수된 방향족 카르복실산 중의 적어도 일부가 산화 반응 단계로 재순환되는 방법.