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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung
von Roh-Terephthalsäure.
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Terephthalsäure wird
durch Oxidation von para-Xylol in einem Co/Mn-katalysatorhaltigen Lösungsmittel,
welches Essigsäure
umfasst, hergestellt. Nach der Oxidation wird die Terephthalsäure als
roher Feststoff von dem nebenprodukt- und katalysatorhaltigen flüssigen Reaktionsmedium
abgetrennt und in einer frische Essigsäure umfassenden Flüssigkeit
gelöst.
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Die
im frischen Lösungsmittel
suspendierte Roh-Terephthalsäure,
die üblicherweise
bis 6000 ppm Nebenprodukte, insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd (4CBA)
und Para-Toluolsäure
enthält,
wird dann einem Nachoxidations- und Kristallisationsprozess zugeführt. Anschließend wird
das kristalline Produkt aus dem Lösungsmittel gefiltert und getrocknet.
Die fertige, reine Terephthalsäure
(PTA) wird hauptsächlich
zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) verwendet, aus
dem synthetische Fasern, Verpackungsmaterial und Filme hergestellt werden.
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Wie
in der
DE 10 2004
002 962 A1 beschrieben ist, erfolgt die Trennung der als
roher Feststoff vorliegenden Terephthalsäure von dem flüssigen Reaktionsmedium üblicherweise
in einer Zentrifuge. Dabei wird die als Feststoff entstehende Terephthalsäure von
der Essigsäurelösung getrennt,
um zum einen den darin gelösten
Katalysator zurück
zu gewinnen und zum anderen Verunreinigungen auszuschleusen, die
im Endprodukt unerwünscht
sind. Üblicherweise
wird eine Waschzentrifuge mit vertikaler Welle und mit vorgeschalteten
rotierenden Filtern verwendet, die das Reaktorprodukt etwas andicken
und ein Verstopfen der Ro tordüsen
der Zentrifuge durch eine mögliche
Klumpenbildung vermeiden sollen. In der Waschzentrifuge findet der
Flüssigkeitsaustausch von
beladener Essigsäurelösung durch
saubere Essigsäure
statt. Die vom Katalysator und Verunreinigungen befreite Roh-Terephthalsäure verlässt die Zentrifuge
und gelangt in den Niederschlagsbehälter. Die mit Katalysator und
Verunreinigungen beladene Essigsäurelösung gelangt
als Mutterlauge in den Überlaufbehälter zur
Rückgewinnung
des Katalysators und zum Ausschleusen der als suspendierte Feststoffe
vorliegenden Verunreinigungen, die in einem Filtrationsschritt abgetrennt
werden. Anschließend
werden die löslichen
Nebenprodukte extraktiv und destillativ abgetrennt und ausgeschleust,
während
die zurückgewonnene
Essigsäurelösung und der
Katalysator wieder in den Oxidationsprozess zurückgeführt werden. Der Feststoffanteil
des Feedstromes und des Stromes an gereinigter Terephthalsäure aus
dem Niederschlagsbehälter
ist ungefähr gleich
groß.
Als Abreicherung wird das Verhältnis
der Menge an Katalysator und Verunreinigungen im Überlauf
der Zentrifuge und Katalysator und Verunreinigungen im Einsatz zur
Zentrifuge definiert. Diese Art der Waschzentrifugen mit vertikaler
Welle sind durch ihre Konstruktion und ihre Verfügbarkeit in der Kapazität nach oben
begrenzt. Dies macht eine Anlagenvergrößerung teuer und unwirtschaftlich.
Außerdem
erschwert eine solche Konfiguration den Betrieb einer Anlage erhöhter Kapazität.
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In
der
DE 10 2004
002 962 A1 wird daher vorgeschlagen, dem Reaktor zur Herstellung
der Roh-Terephthalsäure
eine horizontale oder vertikale Dekanter-Zentrifuge zum Lösungsmittelaustausch der Roh-Terephthalsäure nachgeschaltet.
Eine Dekanter-Zentrifuge arbeitet im Gegensatz zu Waschzentrifugen
mit einem Vollmantel, der um eine horizontale oder vertikale Achse
rotiert und einen spiralförmigen
Schneckenförderer
enthält,
um ein zugeführtes
Feststoff-Flüssigkeitsgemisch
in die festen und flüssigen
Bestandteile zu trennen. Alternativ kann auch ein Siebvollmantel
vorgesehen sein, wobei die Feststoffe dann vor ihrem Austritt von
dem Förderer über einen
zusätzlich
perforierten Siebabschnitt des Vollmantels gedrückt werden.
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Während in
der Waschzentrifuge die Abtrennung der mit Katalysator versetzten
und mit Verunreinigungen kontaminierten Roh-Terephthalsäure durch Flüssigkeitsaustausch
der beladenen Essigsäurelösung durch
saubere Essigsäure
erfolgt, wird in der Dekanter-Zentrifuge die beladene Essigsäure abgetrennt
und die Roh-Terephthalsäure
anschließend wieder
mit frischem Lösungsmittel
versetzt. Dadurch kann die Dekanter-Zentrifuge in der Größe kompakter
ausgelegt werden als die Waschzentrifugen, was eine höhere Kapazität und einen
wirtschaftlicheren Betrieb erlaubt.
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Der
wesentliche Nachteil der Zentrifugen besteht darin, dass die auf
Zentrifugalkräften
beruhende Trennwirkung hohe Drehzahlen des Zentrifugenrotors bedingt.
Die Terephthalsäurekristalle
selbst neigen im Verlauf des Betriebes dazu, sich zunehmend am Zentrifugenrotor
abzusetzen und somit unerwünschte
Unwuchten zu erzeugen. Zum Schutz der Lager und der mechanischen
Dichtungen werden die Rotorschwingungen elektronisch überwacht. Beim
Erreichen kritischer Amplituden wird ein Alarm oder gar eine Notabschaltung
der Zentrifugen ausgelöst.
Um der fortwährenden
Vibrationsverstärkung entgegen
zu wirken, werden die Zentrifugen periodisch mit heißer Essigsäurelösung gespült. Nach
einigen Tagen normalen Betriebes muss dann aber die Zentrifuge vom
Prozess entkoppelt werden, um eine Laugenwäsche durchzuführen, die
mehrere Stunden dauert. Um den Betrieb der Anlage bei normaler Kapazität aufrecht
erhalten zu können,
bedingen diese periodischen Reinigungsvorgänge die Notwendigkeit einer
in Bereitschaft stehenden Reservemaschine. Es hat sich zudem gezeigt,
dass trotz sorgfältigen Betriebes
der Maschinen zur Vermeidung von Vibrationen ein hoher Verschleiß an den
mechanischen Dichtungen entsteht. Die Wartung dieser Dichtungen erzeugt
einen zusätzlichen
Betriebs- und Kostenauf wand. Zudem weisen die Zentrifugen einen
hohen Stromverbrauch auf, der sich nachteilig auf die Betriebskosten
auswirkt.
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Abgesehen
von der oben beschriebenen Verwendung von Zentrifugen ist es bspw.
aus der
EP 0 406 524
B1 auch bekannt, den aus dem Reaktor zur Herstellung der
Roh-Terephthalsäure
austretenden Kristallisationsbrei mit Hilfe eines Vakuum-Drehfilters
zu entwässern.
Die hierfür
erforderlichen Vakuumanlagen sind jedoch aufwendig und teuer. Außerdem wird
der Filterkuchen in einer dafür
vorgesehenen Waschzone des Filters gewaschen, dann durch die vorliegende
Druckdifferenz von der Flüssigkeit getrennt
und mit Hilfe eines "Kick-Gases" abgestoßen.
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Aus
dem
U.S.-Patent 6,655,531 ist
grundsätzlich
ein mit Druck betriebener Drehfilter bekannt, mit dem ein Kristallisationsbrei
in feste und flüssige Phasen
getrennt werden kann. Derartige Drehdruckfilter werden bei der Herstellung
von Roh-Terephthalsäure
bisher nicht eingesetzt.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, eine kostengünstigere Herstellung von Roh-Terephthalsäure zu ermöglichen
und den Wartungsaufwand zu verringern.
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Diese
Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass
die aus dem Reaktor abgezogene Roh-Terephthalsäure in einen Drehdruckfilter
eingeleitet wird, in welchem sie unter Druck von dem Lösungsmittel
getrennt wird, in dem Verunreinigungen und Katalysatormaterial gelöst und suspendiert
vorliegen.
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Gegenüber den
Zentrifugen nach dem Stand der Technik haben die Drehdruckfilter
den Vorteil, dass sie weniger anfällig gegen Anhaften von Terephthalsäure-Kristallen sind und
wegen ihrer deutlich geringeren Rotationsgeschwindigkeit auch unempfindlicher
gegen Vibrationen sind. Zudem arbeiten sie mit einem niedrigeren
Stromverbrauch. Dank ihres unempfindlicheren Betriebes erfordern
die Drehdruckfilter weniger Wäschen
und weniger Wartungsaufwand für
die mechanischen Dichtungen. Damit kann auf eine in Bereitschaft
stehende Reservemaschine verzichtet werden, was neben den niedrigeren Betriebskosten
auch die Investitionskosten und den Platzbedarf senkt.
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Gegenüber den
bekannten Vakuumfiltern bietet der Drehdruckfilter den Vorteil,
dass er bei Überdruck
betrieben wird und somit auf eine teure und sensible Vakuumanlage
verzichtet werden kann. Auch das Waschen des Filterkuchens in einer
hierfür vorgesehenen
Waschzone des Filters kann entfallen, da nach durchgeführten Laborversuchen
die erzielte Trennfunktion die erforderlichen Spezifikationen sogar übererfüllte.
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In
Weiterbildung der Erfindung erfolgt der Lösungsmittelaustausch in dem
Drehdruckfilter bei einem Druck von 2 bis 20 bar absolut, vorzugsweise
4 bis 10 bar absolut und insbesondere bei etwa 6 bar absolut. Dieser
Druckbereich entspricht im Wesentlichen dem Arbeitsbereich des Reaktors
zur Herstellung der Roh-Terephthalsäure, so dass eine gesonderte
Druckerhöhungs-
oder Entspannungseinrichtung nicht erforderlich ist.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird am Austritt des Drehdruckfilters saubere Essigsäure zugeführt, so dass
die von Lösungsmittel
getrennte Roh-Terephthalsäure
mit der frischen Essigsäure
angemischt wird. Hierdurch wird die verfahrenstechnische Aufgabe
des Filters, das verunreinigte und mit Katalysator beladene Lösungsmittel
durch frisches Lösungsmittel zu
ersetzen, erfüllt.
Die in der frischen Essigsäure
gelöste
Roh-Terephthalsäure wird
dann aus dem Drehdruckfilter in einen Niederschlagsbehälter eingeleitet.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
wird die Roh-Terephthalsäure
aus dem Drehdruckfilter direkt in den Niederschlagsbehälter eingeleitet
und die frische Essigsäure
dann über
eine separate Leitung dem Niederschlagsbehälter zugeführt.
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Durch
die zugeführte
frische Essigsäure
wird erfindungsgemäß die Feststoffkonzentration
der Roh-Terephthalsäure
auf 20 bis 40%, vorzugsweise etwa 30% eingestellt und entspricht
dann wieder dem ursprünglichen
Wert nach Verlassen des Reaktors. Das verunreinigte und beladene
Lösungsmittel
wurde durch frisches Lösungsmittel
ersetzt.
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Das
im Drehdruckfilter abgetrennte, mit Verunreinigungen und Katalysatormaterial
beladene Lösungsmittel
wird in Weiterbildung der Erfindung einem nachgeordneten Überlaufbehälter zugeführt, von
wo sie zur Rückgewinnung
des Katalysatormaterials und des Lösungsmittels einer Filtratbehandlungseinheit
zugeführt
werden können.
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Weiterbildungen,
Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten
der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung
von Ausführungsbeispielen
und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich
dargestellten Merkmale für
sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung,
unabhängig
von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
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Die
einzige Abbildung zeigt schematisch eine Anlage gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einer erfindungsgemäßen Anlage, wie
sie in 1 gezeigt ist, wird einem Reaktor 1 über Leitung 2 para-Xylol, über Leitung 3 Sauerstoff und über Leitung 4 eine
mit Co/Mn- Katalysator
beladene Essigsäurelösung zugegeben.
Der Reaktor 1 arbeitet bei einem Druck von ungefähr 6 bar
absolut und einer Temperatur von ungefähr 160°C. Aus dem Reaktor 1 werden
nach der exothermen Umwandlung des para-Xylols zur Roh-Terephthalsäure Wasser-
und Essigsäuredämpfe über Leitung 5 abgezogen. Über Leitung 6 wird
Roh-Terephthalsäure
als roher Feststoff, der zusammen mit Katalysatormaterial und Verunreinigungen
in Essigsäurelösung suspendiert
und/oder gelöst
ist, zuerst in einen Vorlagenbehälter 7 geleitet,
der Schwankungen ausgleicht. Die Roh-Terephthalsäure weist hierbei bis zu 6000
ppm Nebenprodukte, insbesondere 4 Carboxybenzaldehyd (4 CBA) und
Para-Toluolsäure auf.
Die Roh-Terephthalsäure
wird dann mit dem Katalysatormaterial und den Verunreinigungen als
roher Feststoff über eine
Leitung 8 in einen Drehdruckfilter 9 eingeleitet.
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Der
Druck in dem Drehdruckfilter
9 beträgt bei einer Temperatur von
etwa 160°C
wie in dem Reaktor
1 etwa 6 bar absolut. Als Drehdruckfilter
kann bspw. eine Filtereinrichtung eingesetzt werden, wie sie in
dem
U.S.-Patent 6,655,531 beschrieben
ist. Der erfindungsgemäße Drehdruckfilter
ist ein kontinuierlich arbeitender Filter in druckdichter Ausführung, der
nach dem Prinzip der Kuchenfiltration arbeitet. Die zu filternde
Suspension wird unter konstantem Vordruck stetig der Trennzone des
Druckfilters zugeführt,
wobei sich in den Filterzellen der rotierenden Trommel ein Filterkuchen
aufbaut, der anschließend
in die nachfolgenden Kammern zur Nachbehandlung gelangt. Nachbehandlungsschritte
können z.B.
Kuchenwäschen
im Gegen- oder Gleichstrom sein, Fest/Flüssig-Extraktionen, Dämpfen, Ausblasen, Zwischensaugen,
thermische Nachtrocknung oder ähnliches
sein. Die Abnahme des Filterkuchens erfolgt in einer im Druck reduzierten
Zone des Filters entweder durch einen mechanischen Schaber, über einen
Rückblasstoß und/oder
durch Ausspülen.
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In
dem Drehdruckfilter 9 wird die Roh-Terephthalsäure makroskopisch
entfeuchtet. Unmittelbar am Austritt des Drehdruckfilters 9 wird über eine
Leitung 10 saubere Essigsäure zugeführt und die entwässerte Roh-Terephthalsäure mit
der frischen Essigsäure
angemischt. Die frische Essigsäure
bewirkt eine erneute Suspension des Filterkuchens auf die ursprüngliche
Feststoffkonzentration von etwa 30% und ein Abspülen des Filterkuchens am Austritt
des Filters. Das beim Stand der Technik erforderliche mechanische
Abschaben oder Abstoßen
mit Hilfe eines Rückblasstoßes kann
entfallen. Auch ist keine Wäsche
des Filterkuchens im Drehdruckfilter 9 erforderlich.
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Die
in der frischen Essigsäure
suspendierte Roh-Terephthalsäure
wird über
Leitung 11 einem Niederschlagsbehälter 12 zugeführt, in
dem sie über ein
Rührwerk 13 gerührt wird.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
wird statt der Zuführung
der frischen Essigsäure
am Austritt des Drehdruckfilters 9 die frische Essigsäure über eine
Leitung 10a direkt in den Niederschlagsbehälter 12 geleitet.
Aus dem Niederschlagsbehälter 12 wird die
gereinigte Roh-Terephthalsäure über eine
Leitung 14 abgezogen und einem nicht dargestellten Nachoxidationsreaktor
zugeführt.
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Die
bei der Trennung der Medien in dem Drehdruckfilter 9 anfallende,
mit Katalysatormaterial und Verunreinigungen beladene Essigsäurelösung wird über eine
Leitung 15 in einen Überlaufbehälter 16 geleitet,
in dem sie mittels eines Rührwerks 17 gerührt wird,
und von dort zur Rückgewinnung
des Katalysatormaterials und der Essigsäure über eine Leitung 18 zu
einer nicht dargestellten Filtratbehandlungseinheit geleitet.
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- 1
- Reaktor
- 2
- Leitung
- 3
- Leitung
- 4
- Leitung
- 5
- Leitung
- 6
- Leitung
- 7
- Vorlagenbehälter
- 8
- Leitung
- 9
- Drehdruckfilter
- 10,
10a
- Leitung
- 11
- Leitung
- 12
- Niederschlagsbehälter
- 13
- Rührwerk
- 14
- Leitung
- 15
- Leitung
- 16
- Überlaufbehälter
- 17
- Rührwerk
- 18
- Leitung