KR101107927B1 - 고순도 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 고순도 테레프탈산의 제조 방법에서는 p-알킬벤젠을 아세트산 용매 중에서 액상 산화해 얻어진 조 테레프탈산 결정이 아세트산 용매에 분산된 슬러리를 연속적으로 물을 분산매로 한 슬러리로 모액 치환한 후, 접촉 수소화 처리를 수행한다. 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 가지는 중심축이 배치된 탑의 상부로부터 상기 아세트산 용매 슬러리를 도입해, 테레프탈산 결정의 침강에 의해서 탑 내에 테레프탈산 결정의 고농도 대역을 형성한다. 교반 블레이드의 회전에 의해 고농도 대역의 선회류를 일으킴으로써, 상기 탑의 저부로부터 탑 내에 물의 상승류를 형성하도록 치환수를 공급해 상기 테레프탈산 결정과 상기 물의 상승류를 향류 접촉시킨다. 물의 상승류와 향류 접촉한 테레프탈산 결정은 치환수와 함께 탑 하부로부터 방출됨과 동시에, 아세트산은 아세트산 슬러리 공급구보다도 상부로부터 꺼내진다. 본 발명의 방법에 의해, 아세트산 슬러리의 아세트산 용매는 높은 모액 치환율로 물로 치환된다.

Description

고순도 테레프탈산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY TEREPHTHALIC ACID}

본 발명은 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 액상 산화 반응에 의해서 얻어진 조 (crude) 테레프탈산 결정의 아세트산 용매 슬러리의 모액을 물로 치환하는 모액 치환법에 관한 것이다.

종래, 테레프탈산은 p-자일렌을 대표로 하는 p-알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물을 아세트산 용매 중, 코발트, 망간 등의 촉매 또는 상기 촉매와 브롬 화합물, 아세트알데히드 등의 촉진제의 존재 하에서 액상 산화함으로써 제조되고 있다. 그러나, 이 반응에 의해서 얻어진 생성물은 4-카복시벤즈알데히드 (4CBA), p-톨루엔산 등의 착색의 원인이 되는 여러 가지 불순물을 포함하기 때문에, 고순도 테레프탈산을 얻으려면 상당히 고도의 정제 기술이 필요하다.

액상 산화 반응으로 얻어진 조 테레프탈산을 정제하는 방법으로는 조 테레프탈산을 물 용매에 고온, 고압 하에서 용해한 후, 접촉 수소화 처리, 산화 처리, 또는 재결정 처리하는 방법, 혹은 테레프탈산 결정을 일부 용해한 슬러리를 고온 침지 처리하는 방법 등의 여러 가지 방법이 알려져 있다. 특히 조 테레프탈산을 물에 용해하고 고온·고압 하, 주기율표 제 VIII 족 귀금속 촉매의 존재 하에서 접촉 수소화 처리하는 방법은 고순도 테레프탈산 제조의 대규모 공업적 프로세스로서 수십년의 역사를 가지고 있다.

그렇지만, 이 접촉 수소화 처리하는 방법은 공정수가 많은 것이 큰 문제점의 하나로 거론된다. 즉 상기 방법에서는 촉매 회수나 용매 회수 등의 복잡하고 번거로운 공정 이외의, 주요 공정에서도 1 단 또는 2 단 이상의 산화 반응기, 여러개의 조제계 순차적 정석기, 조제계 분리기, 조제계 건조기, 재용해조, 접촉 수소화 반응기, 여러개의 정제계 순차적 정석기, 정제계 분리기, 정제계 건조기 등의 여러 일련의 장치를 필요로 한다.

이와 같이 공정수가 많아지는 큰 요인으로, 산화에 의해서 조 테레프탈산을 제조하는 반응 용매가 아세트산이며, 접촉 수소화 처리에 의한 정제 용매가 물인 점을 들 수 있다. 모액을 아세트산으로부터 물로 치환하려면, 산화로 생성한 조 테레프탈산을 일단 아세트산 용매로부터 완전히 분리하고, 다음에 물 용매에 재용해해야 한다. 만약 조 테레프탈산과 아세트산의 분리가 불완전하고, 조 테레프탈산에 아세트산이 부착한 그대로 접촉 수소화 처리 공정에 공급하면, 아세트산 자체는 접촉 수소화 처리에 의해서 화학적 변화되는 일은 거의 없기 때문에, 아세트산은 접촉 수소화 처리의 물 용매에 혼입되어 계외로 배출되게 된다. 이것은 유용한 아세트산을 폐기하게 되며, 또 방출하는 아세트산을 환경에 대해서 무해화시키지 않으면 안되기 때문에, 그 경제적인 손실이 크다.

이러한 경제적인 손실을 억제하기 위해서, 접촉 수소화 공정으로 보내는 조 테레프탈산에 아세트산이 부착해 동반하는 것을 거의 완전히 방지하는 것이 필요하 다. 이를 위해, 종래의 공업적 규모의 장치에서는 산화 공정으로부터의 결정을 포함한 슬러리로부터 모액을 분리하는 조제계 분리기와 조제계 건조기와의 조합이 이용되고 있다. 결정을 포함한 슬러리로부터 모액을 분리하는 방법으로서 가장 일반적으로 이용되고 있는 것은 솔리드 보울형 원심분리기나 회전식 진공 필터이다. 조 테레프탈산 결정 슬러리로부터 모액을 분리하는 경우도 이 양자가 광범위하게 사용되고 있다.

솔리드 보울형 원심분리기는 고속 회전을 하고 있는 바스켓 중에 아세트산 슬러리를 도입해 원심력으로 결정과 모액을 분리하고, 모액을 바스켓에 마련한 둑 (weir) 으로부터 오버플로우시키고, 침강한 결정을 스크류로 연속적으로 긁어내는 방법이다. 고속 회전시킨다는 원심분리기의 구조상 제약으로부터 보전, 보수가 번잡한 것이 결점이다. 또 조 테레프탈산 결정은 모액이 부착한 습윤 케이크로서 분리되므로, 원심분리 공정의 하류에 건조 공정을 마련해 조 테레프탈산 결정에 부착하고 있는 아세트산을 제거할 필요가 있다.

회전식 진공 필터는 내부를 감압으로 한 원통상 여과재에 하우징의 저부에 저장되어 있는 조 테레프탈산 결정이 흡인되고, 여과재의 회전과 함께 상승해, 통상 여과재에 흡인 보유된 조 테레프탈산 결정에 세정액을 분무하는 세정 구역을 통과 후, 테레프탈산 결정을 케이크로서 여과재로부터 박리하는 것이다. 이 방식은 고속 회전을 필요로 하지 않기 때문에 보전이나 보수는 비교적 용이하지만, 조 테레프탈산 결정에 부착한 모액을 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 원심분리기와 마찬가지로 하류에 건조 공정을 필요로 한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 결정으로부터 모액을 보다 확실히 제거하는 방법, 예를 들면 가동 필터 밴드를 이용한 분리기를 사용하는 방법 (예를 들면, 일본 특개평 5-65246 호 공보), 가압식 회전 여과 분리기를 사용하는 방법 (예를 들면, 일본 특표평 6-502653 호 공보) 이 제안되어 있다. 이러한 방법에서는 분리한 결정을 물로 세정해 부착한 모액 (아세트산) 을 물로 치환하므로, 건조기의 사용이 불필요하다. 그러나, 이러한 방법에서는 건조기는 불필요하게 되지만, 보다 복잡한 구조의 분리기를 필요로 하기 때문에 공정의 간략화의 면에서 그다지 이점이 없다.

공정을 보다 간략화하려면, 산화 반응 온도 (통상 150 ~ 230℃) 에 가까운 온도에서 결정을 아세트산 용매와 분리해 물과의 슬러리를 형성하고, 접촉 수소화 처리 공정 (통상 250 ~ 300℃ 에서 수행된다) 으로 보내는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법에 의하면, 건조기 외에 조제계의 순차적 정석기도 불필요하게 되며, 결정이나 액의 냉각 및 재가열에 필요한 에너지를 절약하는 것이 가능해진다. 또한, 고온에서 결정을 모액과 분리함으로써, 모액 중의 불순물이 결정에 석출하는 양을 감소시킬 수 있기 때문에, 조 테레프탈산 결정의 품질이 높아져 정제가 용이하게 되는 이점도 있다.

이와 같은 방법에 적용 가능한 수단으로, 조 테레프탈산을 물로부터 재결정한 슬러리를 고온 (165℃ 이상) 에서 수직관 상부에 공급하고, 고온수의 완만한 상승류에 대항해 테레프탈산 결정을 중력으로 침강시켜 부착 모액을 세정하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특공소 33-5410 호 공보). 이 방법은 테레프탈산 결정을 물로부터 재결정한 후, 모액 분리를 고온 (가압하) 에서 수행하지만, 기본적으로는 테레프탈산 슬러리의 모액을 신선한 용매로 치환하는 모액 치환법이다.

이 모액 치환법에서는 중력을 결정의 침강에 이용하므로 특별한 동력을 필요로 하지 않는 점에서 뛰어나며, 사용되는 장치 자체가 간단한 점도 매력적이다. 그러나 결정으로부터 분리 제거되는 모액의 비율 (이후, 이것을 모액 치환율로 칭한다) 이 낮은 것과, 실험 결과를 그대로 실제 장치에 스케일업하는 것이 어렵다는 결함을 가지고 있다. 모액 치환율의 향상을 도모하기 위해서는 고온수의 상승 속도를 크게 하면 되지만, 이를 위해서는 대량의 물을 사용하지 않으면 안되고, 또 상승 속도를 크게 하면 결정의 침강 속도가 저하해 작은 입자 지름의 결정이 대량으로 수직관의 정상부로부터 흘러 넘치게 된다.

이와 같은 결점을 극복하기 위해서, 다수의 구멍을 가진 복수개의 칸막이판으로 수직관을 수평 방향으로 분할해, 테레프탈산 결정의 중력 침강 공정과 입자 수송 공정을 조합한 모액 치환법이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특개소 57-53431 호 공보). 이와 같은 칸막이판은 장치 내 유체의 채널링 또는 역 혼합을 방지해 모액 치환율을 높이기 위한 것이다. 그러나 슬러리를 취급하는 중력 침강을 이용한 모액 치환에서 이와 같은 칸막이판을 마련하는 것은, 칸막이판으로의 결정 퇴적, 개구부의 폐색이나 벌크화가 일어나, 운전의 안정화에 커다란 노력이 든다.

또, 수평 방향으로 나누어진 다수의 선반을 마련하고, 각 선반 위를 비교적 천천히 회전하는 스크레이퍼 블레이드로 테레프탈산 결정을 미세 구멍을 통해 낙하시키는 구조의 치환탑이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특개평 1-160942 호 공보). 상기 치환탑을 이용해 조 테레프탈산의 아세트산 용매를 물로 치환한 실시예에서는, 아세트산 용매의 99.9% 이상을 물로 치환하는 높은 모액 치환율이 달성되고 있다. 그렇지만, 이와 같이 고정된 선반과 천천히 회전하는 스크레이퍼 블레이드 (실시예의 회전 속도는 블레이드 선단의 주속으로 초 당 0.01 m 정도로 추정된다) 를 사용하는 방식에서는 선반 위나 스크레이퍼 블레이드 위에서 결정이 부착 성장할 염려가 있어, 장기 운전에서의 신뢰성이 부족한 문제가 있다.

이상과 같이 액상 산화 반응에 의해서 얻어진 조 테레프탈산 결정의 아세트산 용매 슬러리를 산화 반응 온도에 가까운 고온에서 복잡한 기계적 기구를 가지지 않는 탑 형식의 장치에 도입하고, 그 탑 내에서 결정으로부터 아세트산 용매를 제거해 물로 치환하는 것이 가능해지면, 공정수의 감소, 에너지의 절약, 제품 품질의 향상 등의 큰 이점이 얻어진다. 그렇지만, 지금까지 제안되어 온 모액 치환법은 그 모액 치환율, 운전의 안정성, 장기 운전의 신뢰성 등에서 과제를 남긴 것이었다.

본 발명의 제 1 목적은, 높은 모액 치환율을 달성하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다. 모액 치환율의 구체적인 목표치는 제조 플랜트가 놓인 여러 가지 경제적 환경에 따라 달라 엄격한 선 긋기는 어렵지만 적어도 98% 이상의 모액 치환율이 필요하고, 보다 바람직하게는 99.5% 를 넘는 모액 치환율을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 목적은, 높은 치환율을 장기 운전 기간에 걸쳐 안정하게 얻을 수 있는 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 수십년에 걸친 테레프탈산 제조에 있어서의 모액의 분리 치환 기술과 그 진보를 검토하고, 그러한 기술적 문제점을 해결하려고 연구한 결과, 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 가지는 중심축이 배치된 탑 내에 테레프탈산 결정의 고농도 대역 (帶域) 을 형성하고, 상기 교반 블레이드의 회전에 의해 상기 고농도 대역에 선회류를 일으키면서 상기 탑의 저부로부터 물을 공급해 상기 고농도 대역의 테레프탈산 결정과 향류 접촉 (counter-current contact) 시킴으로써, 98% 이상의 높은 모액 치환율을 장기 운전 기간에 걸쳐 안정하게 얻을 수 있는 것을 찾아내, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 p-알킬벤젠을 아세트산 용매 중에서 액상 산화해 얻어진 조 테레프탈산 결정이 아세트산 용매에 분산된 슬러리를, 연속적으로 물을 분산매로 한 슬러리로 모액 치환한 후 접촉 수소화 처리를 수행하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법으로서, 상기 모액 치환을 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 가지는 중심축이 배치된 탑에, 상기 탑의 상부로부터 상기 아세트산 용매 슬러리를 도입하고; 테레프탈산 결정의 침강에 의해서 탑 내에 상기 테레프탈산 결정의 고농도 대역을 형성하고; 상기 교반 블레이드의 회전에 의해서 상기 고농도 대역에 선회류를 일으키면서 상기 탑의 저부로부터 탑 내에 물의 상승류를 형성하도록 치환수를 공급하여 상기 테레프탈산 결정과 상기 물의 상승류를 향류 접촉시키고, 상기 탑의 저부로부터 상기 테레프탈산 결정을 치환수와 함께 뽑아내면서 아세트산 슬러리 공급구보다 상부로부터 아세트산을 뽑아냄으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 고순도 테레프탈산 제조법에서는 선회류를 일으키는 교반 블레이드를 복수개 가지는 모액 치환탑을 사용하고, 액상 산화 반응에 의해서 얻어진 조 테레프탈산 슬러리의 아세트산 모액을 연속적으로 물 모액으로 치환함으로써, 고액 분리기와 건조기가 불필요해져 공정수가 감소되고 건설비가 현저하게 삭감된다. 또 상기 모액 치환탑은 고온, 고압에서의 운전이 용이하기 때문에, 결정이나 액의 냉각 및 재가열에 필요한 에너지가 절약되는 것과 동시에, 조 테레프탈산 중의 불순물을 감소시킬 수 있기 때문에 정제가 용이해진다. 또한 본 발명의 치환탑 방식은 높은 모액 치환율이 장기간 안정하게 얻어져서 운전 조작이 용이하다. 따라서 본 발명에 의해 공업적으로 지극히 유리하게 고순도 테레프탈산을 제조할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 실시예 1 ~ 24 에서 사용한 모액 치환 장치의 개략도이다.

도 2 는 실시예 25 에서 사용한 모액 치환탑 본체의 개략도이다.

도 3 ~ 9 는 실시예에서 사용한 교반 블레이드의 개략도이다. 각각의 도면에서 위쪽이 평면도이고, 아래쪽이 측면도이다.

발명을 수행하기 위한 최적 모드

본 발명에서, 모액 치환에 제공하는 조 테레프탈산 결정이 아세트산 용매에 분산된 슬러리 (이하, 아세트산 용매 슬러리로 부르는 경우가 있다) 는, p-알킬벤젠 등의 p-페닐렌 화합물, 대표적으로는 p-자일렌을 아세트산 용매 중에서 산화함으로써 얻어진다. 상기 산화 반응에는 통상은 코발트, 망간 등의 중금속염 촉매, 또는 이것에 브롬 화합물 혹은 아세트알데히드 등의 촉진제를 가한 촉매가 이용된다. 용매로는 3 ~ 20% 정도의 수분을 함유한 아세트산을 이용한다. 산화제로는 분자상 산소, 통상은 공기 또는 산소가 이용되며, 일반적으로 온도 140 ~ 230℃, 압력 0.5 ~ 3 MPa 에서 1 또는 2 단 이상으로 반응이 수행된다.

액상 산화 공정에서 얻어진 슬러리상 반응 생성물 (아세트산 용매 슬러리) 은 테레프탈산 결정 이외에 4CBA, p-톨루엔산, 촉매 및 그 외 여러 가지 불순물을 함유하고 있다. 종래의 프로세스에서는 아세트산 용매 슬러리를 1 또는 2 단 이상의 조제계 순차적 정석조에 도입하고, 순차적으로 압력을 강하시키면서 냉각해 모액에 용해하고 있던 테레프탈산을 결정화시키고, 대기압에 가까운 압력까지 내린 후 분리기로 보낸다. 이 정석 과정에서 모액 중에 용해하고 있던 불순물이 테레프탈산과 함께 석출해, 온도가 낮아질수록 테레프탈산 결정 중의 불순물 농도가 상승한다.

한편, 본 발명의 프로세스에서는 정석조에서 온도를 내리는 공정을 거치는 일 없이, 아세트산 용매 슬러리를 직접 또는 동반 가스를 제거하는 탈기조를 거치고 나서 모액 치환탑에 공급한다. 모액 치환탑에 공급하는 슬러리 온도가 높을수록, 치환탑 내에서 결정의 침강 속도가 커져 탑단면적 당 처리량을 크게 하는 것이 가능해지고, 테레프탈산 결정 중의 불순물 농도를 감소시킬 수 있다. 치환탑으로의 아세트산 용매 슬러리의 공급 온도는 산화 반응 온도 (통상 150 ~ 230℃) 에 가까운 온도인 것이 바람직하고, 산화 반응 온도와 공급 온도와의 차이가 ±50℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 아세트산 용매 슬러리를 가열하고 나서 치환탑에 공급하는 것도 가능하지만, 용매의 증발을 막기 위해서 치환탑을 보다 높은 압력에서 운전할 필요가 있고, 과잉으로 가열하는 것은 바람직하지 않다.

모액 치환탑의 상부로부터 공급된 조 테레프탈산 결정은 중력에 의해 탑 내를 침강해 탑 저부로부터 물을 분산매로 한 슬러리 (이하, 물 슬러리로 칭하는 경우가 있다) 로서 뽑아내진다. 탑 저부로부터 뽑아진 결정량을 조절함으로써, 치환탑 내에 결정의 고농도 대역을 형성시킬 수 있다. 탑 저부로부터 뽑아지는 조 테레프탈산의 물 슬러리는 아무런 추가적인 처리를 가하는 일 없이 이미 공지인 여러 가지 정제 수법, 일반적으로는 물 슬러리를 고온·고압 하에서 용해하고, 주기율표 제 VIII 족 귀금속 촉매를 사용해 접촉 수소화 처리 공정을 거쳐 최종적으로 고순도 테레프탈산을 얻는 공정에 보낼 수 있다.

아세트산 용매와 치환하는 물은 모액 치환탑의 탑 저부로부터 공급한다. 이 치환수는 고농도 대역 내부와 고농도 대역 배출구 근방의 2 개 위치로부터 공급해도 된다. 치환수의 온도는 탑 상부로부터 공급되는 아세트산 용매 슬러리와 같은 온도이거나, 그것보다 100℃ 이하만큼 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 치환수의 양은 조 테레프탈산의 물 슬러리로서 뽑아지는 물의 양보다 많게 해 치환탑 내에 물의 상승류를 형성시켜, 침강해 오는 결정과 향류 접촉시키는 것과 마찬가지로 조절한다. 이 물의 상승류의 속도 (상승선 속도) 가 큰 만큼 아세트산 용매의 치환율이 향상하지만, 고농도 대역에서의 공탑 기준 상승선 속도가 대략 시간 당 3.3 m 를 넘으면 반대로 치환율이 저하하는 경우가 있다. 또, 물의 상승류는 탑 상부에서 공급된 아세트산 용매와 혼합해 아세트산 용매 슬러리 공급구보다 상부에 있는 오버플로우구로부터 배출되기 때문에, 물의 상승선 속도가 큰 만큼 아세트산 용매 중의 물 농도가 높아져, 아세트산 용매로부터 물의 제거에 필요한 에너지의 증대를 가져온다. 따라서, 상승선 속도의 하한은 0 을 넘는 값, 즉 실질적으로 물의 상승류가 형성되면 되고, 그 상한은 대략 시간 당 3.3 m 이다.

본 발명을 실시하는데 있어서 중요한 요건인 치환탑의 구조 및 그 조작 조건에 대하여 이하에 서술한다. 본 발명에서 모액 치환은 개략적으로, 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 가지는 중심축을 배치한 탑 내에 테레프탈산 결정의 고농도 대역을 형성시키고, 복수개의 교반 블레이드의 회전에 의해서 고농도 대역 내에 수평 방향의 선회류를 다층상으로 형성시키면서 테레프탈산 결정을 중력에 의해서 서서히 침강시키면서, 탑 저부에서 공급되는 치환수와 향류 접촉시킴으로써 수행한다.

치환탑 본체의 형상은 원통형인 것이 바람직하다. 탑의 수평 단면이 모서리를 가지는 형상이라면, 교반에 의해서 생기는 선회류가 불균일하게 되어 충분한 치환율을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또, 온도를 유지하기 위해서 높은 압력 하에서 운전하는 점에서도 원통형이 바람직하다. 덧붙여 도 2 에 나타내듯이, 교반 블레이드를 설치하는 위치에 조임을 넣어 지름을 부분적으로 가늘게 하는 형상으로 해도 된다. 탑 정상 및 탑 바닥의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 평판 또는 반타원의 접시형 구조로 하는 것이 일반적이다.

원통형의 치환탑에는 중심축을 마련하고, 이 중심축에 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 설치한다. 교반 블레이드는 치환탑 내에 형성되는 조 테레프탈산 결정의 고농도 대역을 교반하는 위치에 부착한다.

고농도 대역은 그 높이 (치환 탑 저부로부터 상면까지) 가 치환탑 저부로부터 최상부의 교반 블레이드까지 높이의 1.03 ~ 1.5 배가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 교반은 고농도 대역 내에 선회류를 일으키고, 이것에 의해 고농도 대역 내에 생기는 편류 (채널링) 를 분단해 고농도 대역 내의 상하 방향 혼합을 억제하는 것, 및 결정끼리가 부착해 블로킹하는 것을 방지할 필요가 있다. 따라서 교반은 축 방향 (상하 방향) 의 흐름보다도 원주 방향의 흐름 (선회류) 을 주로 생기게 하는 형상이 바람직하다. 예를 들어, 도 3 ~ 6 에 나타내는 형상을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 도 7 에 나타내는 경사 패들 블레이드는 상하 방향의 흐름을 적극적으로 일으키는 형상은 바람직하지 않다. 교반 블레이드의 지름은 중요한 형상 인자이며, 탑의 단면 전체에 이르는 선회류를 일으키는데 충분한 길이가 필요하다. 교반 블레이드 지름 d 는 바람직하게는 치환탑의 내부 지름 D 의 0.5 ~ 0.99 배, 보다 바람직하게는 내부 지름 D 의 0.65 ~ 0.99 배이다. 또한, 도 2 와 같은 교반 블레이드 부분에 조임이 있는 탑 형상의 경우에는, 조임 부분의 내부 지름 D' 에 대해서 상기 비율의 교반 블레이드 지름으로 하는 것이 바람직하다.

원하는 모액 치환율을 얻는데 필요한 교반 블레이드의 갯수는 탑단면적 당 결정 처리량이나 상승선 속도에 의해서도 좌우되지만, 대략 98% 이상의 치환율을 얻으려면 3 개 이상, 99.5% 이상의 치환율을 얻으려면 6 개 이상의 교반 블레이드가 필요하다.

교반 블레이드의 설치 간격이 너무 작은 경우에는, 상하의 교반 블레이드에 의해서 생기는 흐름이 간섭 또는 혼합해 모액 치환율의 저하를 가져온다. 한편, 간격을 필요 이상으로 길게 해도, 교반 블레이드 한 개당 모액 치환 성능은 향상하지 않고 탑 전체의 길이가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 교반 블레이드의 설치 간격은 치환탑의 내부 지름에 의해서 좌우되며, 치환탑의 내부 지름 D 가 1 m 미만인 경우에는 교반 블레이드 간격은 내부 지름 D 의 0.3 배 이상 3 배 미만으로 하고, 치환탑의 내부 지름 D 가 1 m 이상인 경우에는 간격은 내부 지름 D 의 0.1 배 이상 1 배 미만으로 하는 것이 좋다.

교반의 회전 속도도 모액 치환율에 영향을 주는 요인이다. 교반 속도가 느린 경우에는, 채널링을 막는 선회류의 효과가 저하해 모액 치환율이 나빠지고, 교반 블레이드로의 결정 부착을 일으키는 위험성도 생긴다. 교반 속도가 너무 큰 경우는, 고농도 대역 내 상하 방향의 혼합이 강해져 모액 치환율은 저하한다. 바람직한 회전 속도의 범위는 탑 지름을 D (단위: m), 교반 블레이드 선단에서의 주속도를 v (단위: m/초) 로 하여 바람직하게는 하기 식:

0.10 < v²/D < 15

보다 바람직하게는 하기 식:

0.2 < v²/D < 6

의 범위가 되도록 한다. 덧붙여 도 2 와 같이 교반 블레이드 부분에 조임이 있는 탑 형상의 경우에는, 조임 부분의 내부 지름 D' 를 D 대신에 이용한다.

교반에 의한 작용, 테레프탈산 결정의 공급량과 뽑아내는 양의 비율, 및 치환수의 공급량에 의해서 결정 고농도 대역의 슬러리 농도 (고농도 대역 중 고형물 농도 (용량 기준)) 가 변화한다. 본 발명의 제조 방법에서는 고농도 대역의 슬러리 농도가 저하하면 모액 치환율의 저하를 가져온다. 고농도 대역의 슬러리 농도가 저하하면 고농도 대역 내의 액상 비율이 높아져 액의 대류 혼합이 일어나기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 한편, 슬러리 농도가 과다하게 되면, 결정의 블로킹이나 슬러리 배출구에서의 폐색이 일어나기 쉬워져 안정한 운전이 곤란해진다. 슬러리 농도는 바람직하게는 용량 기준 고형물의 평균 농도로 15 ~ 50%, 보다 바람직하게는 18 ~ 45% 이다. 고농도 대역의 슬러리 농도는 결정의 공급량과 뽑아내는 양의 비율 및 치환수의 공급량을 조정함으로써 조절 가능하다.

다음에 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

덧붙여 이하의 실시예에서 모액 치환율은 이하의 식으로 계산했다.

모액 치환율 (%) = [1 - (뽑아낸 슬러리 중 아세트산 유량)/(공급 슬러리중 아세트산 유량)] × 100

실시예 1

도 1 에 나타내는 장치를 이용해 액상 산화 반응에 의해서 얻어진 조 테레프탈산 결정의 아세트산 용매 슬러리 (원료 슬러리) 의 모액을 물로 치환하는 실험을 수행했다. 도 1 에서, 원료 슬러리 저장조 (1) 로부터 원료 슬러리 공급 펌프 (2) 에 의해서 원료 슬러리 도입관 (3) 을 통해, 모액 치환탑 (4) 의 상부에 원료 슬러리를 공급했다. 모액 치환탑 (4) 은 내부 지름 D 가 36 mm 인 티탄제 원통이며, 모터 (5) 에 접속된 교반축 (6) 을 가지고 있다. 교반축 (6) 의 원료 슬러리 공급구에서 아래쪽 부분에는 50 mm 간격으로 합계 15 개의 교반 블레이드 (7) 가 장착되어 있다. 교반 블레이드는 도 3 에 나타내는 형상의 것을 사용했다. 교반 블레이드의 지름 d 는 32 mm 로, 탑 내부 지름 D 의 약 0.9 배이다. 모액 치환탑 (4) 의 탑 정상부에는 모액 배출관 (9) 이 있다. 모액 치환탑의 저부에는 치환수 공급관 (10) 과 치환 슬러리 배출관 (11) 이 연결되어 있다. 치환수는 펌프 (12) 에 의해서 모액 치환탑 (4) 에 공급된다. 덧붙여 유로 (3, 10, 11) 에는 각각 유량계와 유량을 조절하는 밸브 (도시하지 않음) 가 설치되어 있다. 또, 유로 (9) 에는 탑 내의 압력을 조절하기 위한 밸브 (도시하지 않음) 가 설치되어 있다.

도 1 에서 먼저 물 공급 펌프 (12) 를 구동해, 계 내에 90℃ 의 물을 채웠다. 모액 배출관 (9) 으로부터 물이 오버플로우하기 시작하면, 탑 내의 물의 상승선 속도가 시간 당 0.5 m 가 되도록 물의 공급량을 조절했다. 모터 (5) 를 작동시켜 축 (6) 및 교반 블레이드 (7) 를 분 당 120 회전 속도로 회전시켰다. 교반 블레이드 선단의 주속도는 초 당 0.20 m (v²/D = 1.1 m/(초)²) 이다.

다음에 원료 슬러리 공급 펌프 (2) 를 작동하여, 원료 슬러리 도입관 (3) 을 경유해 160℃ 의 원료 슬러리를 8.3 kg/hr 의 유량으로 원료 슬러리 공급 노즐 (8) 로부터 공급했다. 원료 슬러리에는 공업적 규모로 제조된 테레프탈산의 아세트산 용매 슬러리를 이용했다. 상기 원료 슬러리는 산화 반응 촉매로서 코발트, 망간, 브롬 화합물을 이용해, 반응 온도 190℃ 에서 함수 아세트산 용매 중에 공기를 취입해 파라자일렌을 산화하여 얻었다. 원료 슬러리 중의 테레프탈산 결정의 농도는 30 중량%, 결정분을 제거한 모액의 조성은 아세트산이 86%, 물이 14 중량% 였다.

분면 검출기로 검지하여, 고농도 대역의 높이가 최상단 교반 블레이드 보다도 50 mm 위에 이르면, 치환수의 공급량을 증가시켜 탑 바닥으로부터의 치환 슬러리 배출을 개시했다. 뽑아낸 치환 슬러리는 치환 슬러리 수조 (13) 에 저장했다. 고농도 대역의 높이가 소정 위치가 되도록 탑 바닥으로부터의 치환 슬러리 배출양을 조절하면서, 탑 내의 물의 상승선 속도가 소정치 (시간 당 0.5 m) 를 유지하도록 치환수의 공급량을 조절했다. 계내가 안정한 상태가 되고 나서 4 시간 운전을 계속한 후, 뽑아낸 슬러리의 샘플을 채취했다. 채취한 샘플을 실온까지 냉각한 후, 결정을 분리해 모액 중의 아세트산 농도를 측정했는데 0.11 중량% 였다. 계산한 아세트산의 치환율은 99.91 중량% 였다. 운전 종료 후, 탑 내에 보유되어 있던 슬러리를 뽑아내 결정을 회수하고, 그 중량과 고농도 대역의 높이로부터 고농도 대역의 평균 고형물 농도를 구했다. 계산된 고농도 대역 고형물 농도는 34 중량% 로, 테레프탈산 결정의 비중 (약 1.5) 으로 환산하면 26 부피% 였다.

실시예 2

교반 블레이드의 회전수를 분 당 180 회전 (교반 블레이드 주속도: 초 당 0.30 m, v²/D = 2.5) 으로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 25 부피%, 아세트산 치환율은 99.90 중량% 였다.

실시예 3

교반 블레이드의 회전수를 분 당 40 회전 (교반 블레이드 주속도: 초 당 0.067 m, v²/D = 0.12) 으로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 27 부피%, 아세트산 치환율은 98.10 중량% 였다.

실시예 4

교반 블레이드의 갯수를 10 개 (교반 블레이드 간격: 50 mm) 로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 99.61 중량% 였다.

실시예 5

교반 블레이드의 갯수를 5 개 (교반 블레이드 간격: 50 mm) 로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 98.80 중량% 였다.

실시예 6

교반 블레이드의 갯수를 19 개 (교반 블레이드 간격: 25 mm) 로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 99.86 중량% 였다.

실시예 7

교반 블레이드의 갯수를 46 개 (교반 블레이드 간격: 10 mm) 로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 25 부피%, 아세트산 치환율은 98.60 중량% 였다.

실시예 8

교반 블레이드를 도 4 에 나타내는 형상의 것으로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 99.11 중량% 였다.

실시예 9

교반 블레이드를 도 5 에 나타내는 형상의 것으로 바꾸고 교반 블레이드의 주속을 초 당 0.25 m 로 한 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 99.94 중량% 였다.

실시예 10

교반 블레이드를 도 6 에 나타내는 형상의 것으로 바꾼 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 27 부피%, 아세트산 치환율은 99.93 중량% 였다.

비교예 1

교반 블레이드를 도 7 에 나타내는 형상의 것 (45°경사 패들 블레이드) 으로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 95.20 중량% 였다.

실시예 11

교반 블레이드를 도 8 에 나타내는 형상의 것 (교반 블레이드 지름 20 mm (탑 지름의 0.56 배)) 으로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 98.22 중량% 였다.

실시예 12

교반 블레이드를 도 9 에 나타내는 형상의 것 (교반 블레이드 지름 20 mm (탑 지름의 0.56 배)) 으로 바꾼 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 25 부피%, 아세트산 치환율은 98.30 중량% 였다.

실시예 13

치환수의 공급량을 4.3 kg/hr 로 한 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 31 부피%, 아세트산 치환율은 99.96 중량% 였다.

비교예 2

치환수의 공급량을 10.3 kg/hr 로 한 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 13 부피%, 아세트산 치환율은 97.68 중량% 였다.

실시예 14

원료 슬러리의 공급량을 12.5 kg/hr 로 하고, 치환수의 공급량을 6.5 kg/hr 로 한 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 27 부피%, 아세트산 치환율은 99.89 중량% 였다.

비교예 3

치환수의 공급량을 11.0 kg/hr 로 한 이외에는 실시예 14 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 14 부피%, 아세트산 치환율은 97.51 중량% 였다.

실시예 15

치환수의 공급량을 6.0 kg/hr 로 하고, 상승선 속도를 1.0 m/hr 로 한 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 24 부피%, 아세트산 치환율은 99.93 중량% 였다.

실시예 16

치환수의 공급량을 8.0 kg/hr 로 하고, 상승선 속도를 3.2 m/hr 로 한 이외에는 실시예 9 와 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 18 부피%, 아세트산 치환율은 98.50 중량% 였다.

실시예 17

내부 지름 D 가 300 mm, 교반 블레이드 지름 d 가 270 mm 인 치환탑을 사용해, 실시예 1 과 같은 순서로 테레프탈산의 아세트산 슬러리의 모액을 물로 치환했다. 이 때의 원료 공급량은 520 kg/hr, 치환수 공급량은 330 kg/hr, 상승선 속도는 0.5 m/hr 였다. 또, 교반 블레이드는 도 5 에 나타내는 형상의 것이며, 교반 블레이드 갯수는 10 개, 교반 블레이드 간격은 150 mm 였다. 고농도 대역의 높이는 최상단의 교반 블레이드보다 200 mm 위에 유지했다. 교반 블레이드 주속도는 초 당 0.64 m 이고, v²/D = 1.4 였다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아 세트산 치환율은 99.88 중량% 였다.

실시예 18

교반 블레이드 주속도를 초 당 0.20 m (v²/D = 0.13) 로 한 이외에는 실시예 17 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 25 부피%, 아세트산 치환율은 98.90 중량% 였다.

실시예 19

교반 블레이드 주속도를 초 당 1.3 m (v²/D = 5.6) 로 한 이외에는 실시예 17 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 25 부피%, 아세트산 치환율은 99.35 중량% 였다.

실시예 20

교반 블레이드 주속도를 초 당 1.9 m (v²/D = 12) 로 한 이외에는 실시예 17 과 같은 조작을 수행했다. 고농도 대역의 고형물 농도는 26 부피%, 아세트산 치환율은 98.10 중량% 였다.

실시예 21

교반 블레이드의 수를 12 개 (교반 블레이드 간격: 150 mm) 로 한 이외에는 실시예 17 과 같은 조작으로, 10 일간 연속 운전을 수행했다. 탑 바닥의 배출 슬러리 중의 아세트산 농도로부터 구한 아세트산 치환율은 99.92 ~ 99.95 중량% 의 범위에서 안정되어 있었다. 운전 종료 후 치환탑 내부를 점검했는데, 교반 블레이드나 탑 내벽으로의 결정 부착은 거의 나타나지 않았다.

실시예 22

도 2 에 나타낸 치환탑을 사용해 (도 1 과 도 2 의 동일 부호는 동일 요소를 나타낸다), 실시예 17 과 같은 순서로 테레프탈산의 아세트산 슬러리의 모액을 물로 치환했다. 또한 치환탑의 내부 지름 D 는 300 mm, 조임부의 내부 지름 D' 는 200 mm, 교반 블레이드의 형상은 도 5 에 나타내는 것으로, 그 지름 d 는 180 mm, 교반 블레이드의 갯수는 8 개 (교반 블레이드 간격: 180 mm) 이다. 고농도 대역의 높이는 최상단의 교반 블레이드보다도 200 mm 위에 유지했다. 교반 블레이드 주속도는 초 당 0.57 m 이며, v²/D = 1.6 이었다. 고농도 대역의 고형물 농도는 28 부피%, 아세트산 치환율은 99.93 중량% 였다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 테레프탈산은 옷감, 섬유, 병 등의 제조에 사용되는 폴리에스테르의 원료로서 유용하다.

Claims (2)

1. p-알킬벤젠을 아세트산 용매 중에서 액상 산화하여 얻어진 조 (crude) 테레프탈산 결정이 아세트산 용매에 분산된 슬러리를, 연속적으로 물을 분산매로 한 슬러리로 모액 치환한 후 접촉 수소화 처리를 수행하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법으로, 상기 모액 치환을 연직 방향으로 복수개의 교반 블레이드를 가지는 중심축이 배치된 탑에, 상기 탑의 상부로부터 상기 아세트산 용매 슬러리를 도입하고; 테레프탈산 결정의 침강에 의해서 탑 내에 상기 테레프탈산 결정의 고농도 대역 (帶域) 을 형성하고; 상기 교반 블레이드의 회전에 의해서 상기 고농도 대역에 선회류를 일으키면서, 상기 탑의 저부로부터 탑 내에 물의 상승류를 형성하도록 치환수를 공급하여 상기 테레프탈산 결정과 상기 물의 상승류를 향류 접촉 (counter-current contact) 시키고; 상기 탑의 저부로부터 상기 테레프탈산 결정을 치환수와 함께 뽑아내면서 아세트산 슬러리 공급구보다 상부로부터 아세트산을 뽑아냄으로써 수행하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법으로서,

   상기 교반 블레이드가 평판 십자 블레이드, 패들 블레이드, 평판 원반 블레이드 또는 둥근 구멍이 뚫린 평판 원반 블레이드이고, 교반 블레이드의 회전 속도가 탑 지름을 D (단위: m), 교반 블레이드 선단에서의 주속도를 v (단위: m/초)로 하였을 때 하기 식:

   1.1 ≤ v²/D < 15

   을 만족하는 범위가 되는 회전 속도인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   탑 내에 형성되는 고농도 대역 중 고형물의 평균 농도가 15 ~ 50 부피% 인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조 방법.

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